CN101974181B

CN101974181B - 用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN101974181B
Application number: CN 201010546241
Authority: CN
Inventors: 江学良
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN101974181A

Abstract

本发明涉及一种用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)稀土氧化物的预处理；2)原料的选取；3)在密炼机或开炼机中，依次加入预处理后的稀土氧化物、橡胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺、软化剂和二硫化苯并噻唑，混炼，得到混炼胶；然后将混炼胶硫化，得到用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料。本发明的有益效果是：1、提高复合材料的力学性能；2、重量比混凝土与重金属板材轻；3、该方法工艺简单、生产成本低；4、有利于提高稀土氧化物/橡胶复合材料的流动性能和加工性能。

Description

用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于低频吸声材料领域，尤其是涉及一种用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料的制备方法。

背景技术

噪声污染同水污染、大气污染被列为世界三大污染，严重影响着人类生活环境的质量。目前，工业生产、交通运输所产生的噪声主要是中高频噪声，噪声的监测与治理主要是针对中高频噪声，而对于分贝不高的低频(＜250HZ)噪声还未引起人们足够认识。实际上，低频噪声对人体的危害不亚于中高频噪声，长时间接触低频噪声容易造成神经衰弱、失眠、头痛等神经官能症，对于频率低于20HZ的次声波来说，其噪声对人体危害则更为严重。由于人体内脏固有的振动频率和次声波频率相近(～20Hz)，当外来的次声波频率与人体内脏的振动频率相似，就会引起人体内脏的“共振”，从而使人产生头晕、烦躁、耳鸣、恶心等一系列症状，次声波还可能破坏脑神经系统，造成脑组织的重大损伤，同时对心脏影响也较为严重，甚至出现死亡。因此，一些国家越来越关注低频噪声尤其是次生波对人类生活和健康的影响。至今为止，很多材料对中高频声波有很好的吸收作用，但对低频声波特别是次声波有效吸收的材料却很少。如聚氨酯泡沫材料能很好吸收中高频噪声，但如有效地吸收低频噪声，需制成1m厚的材料。当前抑制低频噪声一般是采用硬而重的材料，如混凝土、重金属板材等。

橡胶具有高的粘弹性和阻尼特性，当声波在橡胶中传播时，声能被传递给大分子链，引起大分子链段的热运动，从而将入射的声能衰减吸收。而且，橡胶易于发泡、压制和挤出等加工成型，可以通过选取不同的胶料及配合剂的种类和比例，有效地控制其声学特性，一般来说，内耗大、阻尼性能好的橡胶材料适宜作吸声材料，如丁基橡胶、丁腈橡胶和聚氨酯橡胶等。材料的吸声性能除依赖于选用的橡胶外，还与所添加的填料密切相关。因此，在橡胶中加入各种无机或有机填料，如软木粉、金属粉、蛭石粉、空心玻璃微珠等含气泡性的填料，以形成均匀空腔，增大内耗，可提高吸声效果。由于最大的声波速度梯度往往发生在填料与橡胶的界面处，界面作用的增加可导致粘滞性吸收和热传导吸收系数的增大，从而提高橡胶材料的吸声性能。研究显示，在橡胶基体加入功能性无机填料有利于低频声波吸收，上海交通大学蔡俊从高分子复合材料压电导电耗能的机理出发，用锆钛酸铅(PZT)和炭黑(CB)分别作为压电相和导电相，与聚氯乙烯树脂复合，制备了PZT/CB/PVC高分子复合压电吸声材料。在125Hz～500Hz的中低频率内，复合材料的吸声系数可达0.7。日本东京工业大学住田雅夫用压电粒子锆钛酸铅(PZT)和导电粒子炭黑(CB)填充热塑性树脂制备一种低频吸声材料，但是锆钛酸铅填充量需超过50％，才能很好吸收低频声波，且价格昂贵，仅用于声学元件和医学上低频声波诊断。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料的制备方法，该方法工艺简单、生产成本低，所制备的复合材料具有无毒、重量轻、低频噪声吸收能力强的特点。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)稀土氧化物的预处理：按各原料所占重量份数为：稀土氧化物100份、偶联剂1～5份，选取稀土氧化物和偶联剂；将稀土氧化物和偶联剂置于高速混合机中，以高速1200～1500r/min搅拌10～30min，得预处理后的稀土氧化物，备用；

2)原料的选取：按各原料所占重量份数为：橡胶100份、预处理后的稀土氧化物30～800份、氧化锌2～8份、硬脂酸0.2～1份、硫磺1～5份、二硫化苯并噻唑0.5～4份和软化剂5～50份，选取橡胶、预处理后的稀土氧化物、氧化锌、硬脂酸、硫磺、二硫化苯并噻唑和软化剂，备用；

3)在密炼机或开炼机中，依次加入预处理后的稀土氧化物、橡胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺、软化剂和二硫化苯并噻唑，在30～100℃的共混温度下，混炼5～60分钟，得到混炼胶；然后将混炼胶在140～150℃下硫化15～30分钟，得到用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料。

按上述方案，步骤2)所述的原料还包括有填料，所述的填料为炭黑或陶土，其含量按重量比为稀土氧化物∶填料＝80∶20。

按上述方案，步骤1)所述的稀土氧化物为具有化学式为R₂O₃中的任意一种或两种以上的混合，两种以上混合时为任意配比，其中R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Sc。

按上述方案，所述的稀土氧化物的纯度大于99.5％(质量百分比)，颗粒粒径为0.3-4μm。

按上述方案，所述的橡胶为丁基橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶。

按上述方案，所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂。

按上述方案，所述的软化剂为石蜡、石蜡油、环烷油、操作油、凡士林和松焦油中的任意一种或两种以上，两种以上混合时，为任意配比。

本发明在借鉴稀土元素独特的电子结构以及光、磁、射线屏蔽等特异性能基础上，结合高阻尼橡胶材料良好的吸声性能，提出一种制备低频吸声尤其次生波(＜20Hz)吸收显著的复合材料制备方法。

本发明的有益效果是：

1、由于稀土氧化物和橡胶的极性不同，稀土氧化物填充橡胶前，稀土氧化物须用偶联剂处理，以增加其与橡胶的相互作用，促使稀土氧化物均匀地分散在橡胶中，提高复合材料的力学性能；本发明将稀土氧化物填充到橡胶中，得到了一种用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料；

2、至今为止，很多材料对中高频声波有很好的吸收作用，但对低频声波特别是次声波有效吸收的材料却很少。如聚氨酯泡沫材料能很好吸收中高频噪声，但如有效地吸收低频噪声，需制成1m厚的材料。当前抑制低频噪声一般是采用硬而重的材料，如混凝土、重金属板材等。因此开发轻便的低频吸声材料具有非常重要的现实意义。本发明的稀土氧化物/橡胶复合材料的重量比混凝土与重金属板材轻50-100％(重量)；

3、该方法工艺简单、生产成本低。我国稀土资源丰富，矿产储量遥居世界第一，因此，开发推广稀土应用不但对充分利用我国富有的稀土资源，推动稀土产业的发展具有重要的意义，而且有利于培育出具有中国特色的优势新产业。本发明中所用稀土氧化物可以是单一稀土氧化物或是化学性质相近的稀土氧化物混合物。因而避免了困难的稀土氧化物化学分离程序，节省了昂贵的分离代价，大大地降低了生产成本；

4、本发明中加入软化剂有利于提高稀土氧化物/橡胶复合材料的流动性能和加工性能，使得稀土氧化物/橡胶复合材料具有一定的柔软性；

5、该方法工艺简单、生产成本低，所制得的用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料可制成各种形状制品，如制成夹克、围裙、长袍、头盔、甲状腺护具、防护服和帘子、袋子等。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)稀土氧化物的预处理：按各原料所占重量份数为：稀土氧化物100份、偶联剂3份，选取稀土氧化物和偶联剂；将稀土氧化物和偶联剂置于高速混合机中，以1200r/min高速搅拌10min，得预处理后的稀土氧化物，备用；所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂；

所述稀土氧化物是单一稀土氧化物，氧化镧(La₂O₃)，纯度为99.8％(质量百分比)，颗粒粒径为0.3-4μm。

2)原料的选取：按表1中的配方，选取丁基橡胶、预处理后的稀土氧化物、氧化锌、硬脂酸、硫磺、二硫化苯并噻唑(促进剂DM)和软化剂，备用；

3)在密炼机中，依次加入预处理后的稀土氧化物、橡胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺(硫化剂)、软化剂、二硫化苯并噻唑，在50～60℃的共混温度下，混炼15分钟，得到一混炼胶；然后将混炼胶在140℃下硫化30分钟，制得用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料。为了对材料的性能进行测试，可将所得混炼胶用平板硫化机模压硫化成2mm厚的试样。试样的硬度按标准GB/T531测试；拉伸强度和扯断伸长率，根据标准GB/T528测试。

实施例2：

与实施例1基本相同，不同之处在于：所用稀土氧化物是一混合物(氧化镧和氧化铈)，纯度为99.8％(质量百分比)，颗粒粒径为0.3-4μm，其中氧化镧(La₂O₃)和氧化铈(Ce₂O₃)重量各占50％，以及稀土氧化物和橡胶配比不同，见表1。

实施例3：

与实施例1基本相同，不同之处在于所用是单一稀土氧化物：氧化铕(Eu₂O₃)，市售，纯度为99.8％(质量百分比)，颗粒粒径为0.3-4μm，以及稀土氧化物和橡胶配比不同，见表1。

实施例4：

与实施例1基本相同，不同之处在于添加了填料以代替稀土氧化物，所用填料是炭黑，市售。见表1。

实施例5：

与实施例4基本相同，不同之处在于所用填料是陶土，市售。见表1。

低频吸声性能测试：测试仪器为HP3569A双通道实时分析仪，N-118声级计，GRAS 42AB校准器。测试试件的面积S：0.48m²；实验室温度：14℃，实验室相对湿度：81％。声源室容积：108m³，接收室容积：108m³，利用低频隔声压差值代表低频吸声性能大小，低频隔声差值越大，低频吸声性能越好。

实施例1～5的测试结果如表1和表2所示。从所得结果来看，本发明所制得的用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料，不仅具有优异的低频吸声性能，同时还具有良好的力学性能。通过改变体系配方，可满足不同低频吸声材料的需要，具有较好的市场应用前景。

表1

注：实施例4-5丁基橡胶应是100％，没有加入稀土氧化物而加入炭黑与陶土，是对比加入稀土氧化物的效果。

注：声压差值代表发生室声压级均值和接受室声压级均值之差

实施例6：

1)稀土氧化物的预处理：按各原料所占重量份数为：稀土氧化物100份、偶联剂1份，选取稀土氧化物和偶联剂；将稀土氧化物和偶联剂置于高速混合机中，以1500r/min高速搅拌10min，得预处理后的稀土氧化物，备用；偶联剂为钛酸酯偶联剂，为南京双闸化工厂生产的NTC-201；

所述的稀土氧化物为一混合物(氧化铈、氧化镨和氧化铒)，其中氧化铈(Ce₂O₃)重量占20％，氧化镨(Pr₂O₃)重量占50％，氧化铒(Er₂O₃)重量占30％，市售；纯度为99.8％(质量百分比)，颗粒粒径为0.3-4μm。

2)原料的选取：按各原料所占重量份数为：丁腈橡胶100份、预处理后的稀土氧化物200份、氧化锌2份、硬脂酸0.2份、硫磺1份、二硫化苯并噻唑(促进剂DM)0.5份、软化剂5份，选取橡胶、预处理后的稀土氧化物、氧化锌、硬脂酸、硫磺、二硫化苯并噻唑(促进剂DM)和软化剂，备用；所述的软化剂为操作油；

3)在密炼机中，依次加入预处理后的稀土氧化物、丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺(硫化剂)、软化剂和二硫化苯并噻唑，在30℃的共混温度下，混炼60分钟，然后将混炼胶在150℃下硫化15分钟，得用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料。

实施例7：

1)稀土氧化物的预处理：按各原料所占重量份数为：稀土氧化物100份、偶联剂5份，选取稀土氧化物和偶联剂；将稀土氧化物和偶联剂置于高速混合机中，以1300r/min高速搅拌10min，得预处理后的稀土氧化物，备用；所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂；

所述的稀土氧化物为一混合物(氧化铕、氧化镨和氧化镱)，其中氧化铕(Eu₂O₃)重量占30％，氧化镨(Pr₂O₃)重量占30％，氧化镱(Yb₂O₃)重量占40％；纯度为99.8％(质量百分比)，颗粒粒径为0.3-4μm。

2)原料的选取：按各原料所占重量份数为：氯丁橡胶100份、预处理后的稀土氧化物800份、氧化锌8份、硬脂酸1份、硫磺5份、二硫化苯并噻唑(促进剂DM)4份、软化剂50份，选取天然橡胶、预处理后的稀土氧化物、氧化锌、硬脂酸、硫磺、二硫化苯并噻唑(促进剂DM)和软化剂，备用；所述的软化剂为环烷油；

3)在开炼机中，依次加入预处理后的稀土氧化物、氯丁橡胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺(硫化剂)、软化剂和二硫化苯并噻唑，在100℃的共混温度下，混炼5分钟，然后将混炼胶在150℃下硫化20分钟，得用于低频吸声的稀土氧化物/天然橡胶复合材料。

实施例8：

所述的稀土氧化物为一混合物(氧化铈、氧化镨和氧化铒)，其中氧化铈(Ce₂O₃)重量占40％，氧化镨(Pr₂O₃)重量占30％，氧化铒(Er₂O₃)重量占50％，市售；纯度为99.8％(质量百分比)，颗粒粒径为0.3-4μm。

2)原料的选取：按各原料所占重量份数为：丁腈橡胶100份、预处理后的稀土氧化物200份、炭黑50份，氧化锌2份、硬脂酸0.2份、硫磺1份、二硫化苯并噻唑(促进剂DM)0.5份、软化剂5份，选取橡胶、预处理后的稀土氧化物、氧化锌、硬脂酸、硫磺、二硫化苯并噻唑(促进剂DM)和软化剂，备用；所述的软化剂为操作油；

实施例9：

所述的稀土氧化物为一混合物(氧化铕、氧化镨和氧化镱)，其中氧化铕(Eu₂O₃)重量占20％，氧化镨(Pr₂O₃)重量占60％，氧化镱(Yb₂O₃)重量占20％；纯度为99.8％(质量百分比)，颗粒粒径为0.3-4μm。

2)原料的选取：按各原料所占重量份数为：氯丁橡胶100份、预处理后的稀土氧化物800份、陶土200份，氧化锌8份、硬脂酸1份、硫磺5份、二硫化苯并噻唑(促进剂DM)4份、软化剂50份，选取天然橡胶、预处理后的稀土氧化物、氧化锌、硬脂酸、硫磺、二硫化苯并噻唑(促进剂DM)和软化剂，备用；所述的软化剂为环烷油；

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.稀土氧化物/橡胶复合材料作为低频吸声材料的应用，所述的稀土氧化物/橡胶复合材料的制备方法，包括有以下步骤：

1）稀土氧化物的预处理：按各原料所占重量份数为：稀土氧化物100份、偶联剂1～5份，选取稀土氧化物和偶联剂；将稀土氧化物和偶联剂置于高速混合机中，以高速1200～1500 r/min搅拌10～30 min，得预处理后的稀土氧化物，备用；

2）原料的选取：按各原料所占重量份数为：橡胶100份、预处理后的稀土氧化物30～800份、氧化锌2～8份、硬脂酸0.2～1份、硫磺1～5份、二硫化苯并噻唑0.5～4份和软化剂5～50份，选取橡胶、预处理后的稀土氧化物、氧化锌、硬脂酸、硫磺、二硫化苯并噻唑和软化剂，备用；

3）在密炼机或开炼机中，依次加入预处理后的稀土氧化物、橡胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺、软化剂和二硫化苯并噻唑，在30～100℃的共混温度下，混炼5～60分钟，得到混炼胶；然后将混炼胶在140~150℃下硫化15~30分钟，得到用于低频吸声的稀土氧化物/橡胶复合材料。

2.按权利要求1所述的稀土氧化物/橡胶复合材料作为低频吸声材料的应用，其特征在于步骤2）所述的原料还包括有填料，所述的填料为炭黑或陶土，其含量按重量比为稀土氧化物：填料=80：20。

3.按权利要求1或2所述的稀土氧化物/橡胶复合材料作为低频吸声材料的应用，其特征在于步骤1）所述的稀土氧化物为具有化学式为R₂O₃中的任意一种或两种以上的混合，两种以上混合时为任意配比，其中R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Sc。

4.按权利要求3所述的稀土氧化物/橡胶复合材料作为低频吸声材料的应用，其特征在于所述的稀土氧化物的纯度大于99.5%，质量百分比计，颗粒粒径为0.3-4μm。

5.按权利要求1或4所述的稀土氧化物/橡胶复合材料作为低频吸声材料的应用，其特征在于所述的橡胶为丁基橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶。

6.按权利要求1或4所述的稀土氧化物/橡胶复合材料作为低频吸声材料的应用，其特征在于所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂。

7.按权利要求1或4所述的稀土氧化物/橡胶复合材料作为低频吸声材料的应用，其特征在于所述的软化剂为石蜡、石蜡油、环烷油、操作油、凡士林和松焦油中的任意一种或两种以上，两种以上混合时，为任意配比。