DE102004026685A1

DE102004026685A1 - Kautschukzusammensetzung, Elastomer, Verfahren zu deren Herstellung und Verbundteilchen

Info

Publication number: DE102004026685A1
Application number: DE102004026685A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr.rer.nat. Dr. Rühle; Dirk Dipl.-Phys. Dr. Dr. Schubert; Achim Dipl.-Ing. Gruber; Gregor Dr.rer.nat. Dr. Grun; Jürgen Dipl.-Ing. Henke
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2024-05-29
Also published as: DE102004026685B4; WO2005118704A1; US20080014438A1; JP2008500412A; EP1749054A1

Abstract

Beschrieben wird eine Zusammensetzung, enthaltend a) Kautschuk, b) Vernetzungsmittel, c) Verbundteilchen, aufgebaut aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus einem Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 mum oder Schichten daraus mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 mum aufgebracht sind, und/oder Konglomerate aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 mum oder Schichten daraus mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 mum aufgebracht sind, und d) gegebenenfalls weitere an sich übliche Additive. DOLLAR A Die Verbundteilchen c) gestatten die Absenkung des Gehalts an Vernetzungshilfsmittel bei vergleichbaren Eigenschaften oder eine Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Elastomreren und/oder Erhöhung der Produktivität.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen enthaltend ausgewählte Verbundteilchen, daraus erhältliche Elastomere und Verfahren zu deren Herstellung. Ferner wird der Einsatz ausgewählter Verbundteilchen als Vernetzungshilfsmittel und/oder zum Alterungsschutz von Elastomeren beschrieben.
Beim Einsatz von ultrafeinen Partikeln in Kautschuken ist die optimale Verteilung der Partikel sehr wichtig, um deren Potential möglichst gut ausnutzen zu können. Durch den Eintrag von mechanischer Energie lässt sich dieses Ziel nur in Ausnahmefällen realisieren.

Aus dem Bereich der heterogenen Katalyse sind Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Partikel auf keramischen und kohlenstoff-basierten Trägem bekannt. Wie z. B. bei C. Prado-Burguete et al. in Journal of Catalysis 128 (1991) 39704 beschrieben, können durch Imprägnierung von Rußen mit Hexachloroplatinsäure und anschließende Oxidation mit Sauerstoff und Reduktion mit Wasserstoff je nach gewählten Präparations- und Reaktionsbedingungen ultrafeine Platinpartikel mit 1–10 nm Durchmesser auf der Oberfläche erhalten werden. Eine etwaige vorherige Aktivierung der Träger findet hier in der Regel unter einer bestimmten Gasatmosphäre bei erhöhten Temperaturen statt.

In der US-A-6,146,454 wird ein Verfahren zur Herstellung gefällter Kieselsäuren beschrieben, die sich als Füllstoffe für die Verbesserung der theologischen Eigenschaften von Elastomeren einsetzen lassen. Die gefällten Kieselsäuren weisen einen Zinkgehalt von 1 bis 5 Gew.-% auf, liegen in kugelförmiger Gestalt vor und sind durch eine Reihe weiterer physikalischer Parameter gekennzeichnet. Als Füllstoffe werden kugelförmige Kieselgele mit mittleren Durchmessern von mehr als 80 μm verwendet. In dem Patent finden sich keine näheren Angaben über den Ort, an dem das Zink sich in diesen Teilchen befindet.

Die EP-A-475,046 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung Teilchen, bei denen Zinkoxid und Kieselsäure miteinander verpresst werden. Die erhaltenen Teilchen weisen Durchmesser im Mikrometerbereich auf; nanoskalige Komponenten sind darin nicht enthalten. Die Füllstoffe stauben nicht, lassen sich gut fördern, in üblichen Mischaggregaten verarbeiten und sich gut in Kautschukmischungen dispergieren.

Aus der WO-A-03/97,735 sind anorganische Füllstoffe bekannt, die mit nanoskaligen Sn-Verbindungen beschichtet sind. Diese eignen sich als Flammschutzmittel in Polymerzusammensetzungen, unter anderem auch in Elastomeren.

Die WO-A-00/15,710 beschreibt oberflächenmodifizierte Füllstoffe für flammfeste Ausrüstung von Polymeren, unter anderem auch von Elastomeren. Aufgrund der beschriebenen Herstellungsweise der Füllstoffe ist davon auszugehen, daß die Modifizierung in Form einer Beschichtung der Oberfläche erfolgt.

Die WO-A-01/14480 beschreibt die Beschichtung der Oberfläche von nanopartikulären Kieselsäuren mit der Kombination eines Kopplungsreagenz und einer organometallischen hydrophobierenden Komponente. Die beschichteten Kieselsäuren werden als Füllstoffe für Elastomere verwendet. Aufgrund der beschriebenen Herstellungsweise der Füllstoffe ist auch hier davon auszugehen, daß die Modifizierung in Farm einer Beschichtung der Oberfläche erfolgt.

Aus der EP-A-631.982 sind Kieselsäure-Aggregate bekannt, die zum Einsatz als Füllstoffe zur Verstärkung von Elastomeren vorgeschlagen werden. Über die Morphologie der Teilchen finden sich keine Angaben. Aufgrund der Herstellungsweise ist jedoch davon auszugehen, daß bei der Fällung gegebenenfalls Fremdionen in die Volumenphase der Kieselsäure eingebaut werden.

Die US-A-6,121,346 schließlich beschreibt Kautschukmischungen enthaltend einen Füllstoff mit großen und auf dessen Oberfläche fixierten nanoskaligen Teilchen. Der Füllstoff läßt sich gut in Kautschuk dispergieren, ohne daß die nanoskaligen Teilchen agglomerieren. Mit dem Zusatz soll dem Verschleiß der Laufflächen entgegengewirkt werden.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmischung und ein daraus hergestelltes Elastomer bereitzustellen, die bei vergleichbaren mechanischen Eigenschaften einen deutlich reduzierten Schwermetallgehalt aufweist.

Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung einer Kautschukmischung und eines daraus hergestellten Elastomers, das ein drastisch verbessertes Alterungsverhalten aufweist mit der ein mechanisches Wertebild erzielt wird, das auch mit deutlich erhöhtem Füllgrad klassischer Additive nicht erreicht wird.

Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieses Elastomeren, das einfach durchzuführen ist und reproduzierbare Ergebnisse liefert.

Gelöst werden diese Aufgaben durch den Einsatz ausgewählter geträgerter Zusätze zur Kautschukzusammensetzung, die auf der Oberfläche vergleichsweise geringe Mengen von Vernetzungshilfsmitteln und/oder Alterungsschutzmitteln aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend a) Kautschuk, b) Vernetzungsmittel, c) Verbundteilchen aufgebaut aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus einem Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder Konglomerate aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und gegebenenfalls d) weitere an sich übliche Zuschlagstoffe.

In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend a) Kautschuk, b) Vernetzungsmittel, und c) Verbundteilchen aufgebaut aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus einem Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist und/oder Konglomerate aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist und gegebenenfalls d) weitere an sich übliche Zuschlagstoffe.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomeren aus der oben definierten Kautschukzusammensetzung umfassend die Maßnahmen:

i) Compoundieren der oben definierten von Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) in an sich bekannter Weise, und
ii) Erhitzen der Zusammensetzung enthaltend Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) auf eine Temperatur und für eine Zeitspanne, um das Vernetzen von Komponente a) zu bewirken.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente a) kann beliebiger Natur sein, solange es sich dabei um einen Kautschuk handelt.

Unter Kautschuken sind im Rahmen dieser Beschreibung Polymere zu verstehen, die zu Elastomeren verarbeitet werden können.

Unter dem Begriff "Elastomer" ist im Rahmen dieser Beschreibung weitmaschig chemisch oder physikalisch vernetzte Polymere zu verstehen, die sich unter ihrem Glaspunkt stahlelastisch verhalten und die bei Temperaturen oberhalb ihres Glaspunktes gummielastisch sind, die also die auch bei hohen Temperaturen nicht viskos fließen. Typische Glastemperaturen von Elastomeren liegen bei 20°C und darunter. Bevorzugt verhalten sich die erfindungsgemäß hergestellten Elastomere bis zu ihrer Schmelz- oder Zersetzungstemperatur bzw. des T_g der Hartkomponente bei thermoplastischen Elastomeren gummielastisch.

Der Begriff "Elastomer" umfaßt neben thermoplastischen Elastomeren insbesondere Elastomere, die im Verlaufe des Verarbeitungsverfahrens vernetzt werden müssen.

Bei den verwendeten Kautschuken handelt es sich um alle bekannten Synthesekautschuke und Naturkautschuke. Typische und gleichzeitig bevorzugte Kautschuke sind Acrylat-Kautschuk, Polyester-Urethan-Kautschuk, bromierter Butyl-Kautschuk, Polybutadien, chlorierter Butyl-Kautschuk, chloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homopolymer, Polychloropren, sulfuriertes Polyethylen, Ethylen-Acrylat-Kautschuk, Ethylen-Vinylactetat-Kautschuk, Epichlorhydrin-Copolymere, Ethylen-Propylen-Kautschuk (EP(D)M), schwefelvernetzt oder peroxidvernetzt, Polyether-Urethan-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Fluor-Kautschuk (FKM), Silikonkautschuke, wie z. B. Fluorsilikonkautschuke oder vinyl-haltiges Dimethylpolysiloxan, sowie hydrierter Nitril-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Halobutyl-Kautschuk, Polyoctenamer, Polypentenamer, Nitril-Kautschuk, Naturkautschuk, Thioplaste, Polyfluorphosphazene, Polynorbornen, Styrol-Butadien-Kautschuk, carboxygruppen-haltiger Nitril-Kautschuk oder Gemische aus einem oder mehreren dieser Kautschuke.

Weithin können thermoplastische Elastomere eingesetzt werden. Hierzu zählen die bekannten Blockcopolymere (TPE-S, TPE-E, TPE-U, TPE-A) und Elastomerlegierungen (z. B. TPE-V, TPE-O).

Komponente a) kann in unterschiedlichen Ausprägungen eingesetzt werden, beispielsweise als Granulat oder in anderer zerkleinerter Form. Komponente a) kann als kompaktes Polymer vorliegen oder auch in Form eines Schaums.

Als Komponente b) können alle gängigen Typen von Vernetzungsmitteln eingesetzt werden. Dabei kann es sich um niedermolekulare oder um hochmolekulare Verbindungen handeln.

Typische und gleichzeitig bevorzugte Vernetzungsmittel sind Schwefel, Peroxide, Bisphenol-Vernetzungssysteme, vernetzende Harze, wie Polymethylolphenolharze, oder Verbindungen, die auch als Vernetzungsbeschleuniger wirken. Dazu zählen beispielsweise Thiurame, Guanidine, Thiazole, Xanthogenate, Dithiocarbamate, Thiazysulfenamide, Dithiophosphate, Triazinbeschleuniger oder Chinondioxime.

Als Trägerteilchen für die erfindungsgemäß eingesetzten Verbundteilchen können beliebige Materialien eingesetzt werden. Diese können beliebige Gestalt aufweisen, beispielsweise rund, ellipsoid, irregulär oder in Form von Fasern. Es handelt sich allerdings um feinteilige Teilchen. Deren mittlerer Durchmesser liegt typischerweise unterhalb von 50 μm, bevorzugt unterhalb von 10 μm, besonders bevorzugt weniger als 5 μm, und ganz besonders bevorzugt von 5 nm bis 1 μm (bestimmt mittels Elektronenmikroskopie). Im Falle des Einsatzes von Fasern reicht es aus, wenn diese in nur einer Dimension einen geringen Durchmesser (Median), z. B. von weniger als 50 μm aufweisen.

Neben dem Einsatz korpuskularer oder faserförmiger Trägerteilchen können auch Konglomerate solcher Teilchen Verwendung finden. Konglomerate aus Trägerteilchen können unterschiedliche Gestalt annehmen. Dabei kann es sich um netzartige Strukturen, z. B. um Perkolationsnetzwerke aus Fasern als Trägermaterialien handeln, auf deren Oberfläche der einzelnen Trägermaterialien sich nanoskalige Teilchen oder dünne Schichten aus Vernetzungshilfsmitteln und/oder Alterungsschutzmitteln befinden.

Insbesondere handelt es sich dabei um Konglomerate aus Trägerteilchen unterschiedlicher Struktur, wie korposkulare und plättchenförmige, insbesondere lamellare, Trägerteilchen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Teilchen der Komponente c) können durch das Aufbringen von Oberflächenschichten modifiziert werden, so dass deren Tendenz zur Agglomeration in der Kautschuk- bzw. Elastomerzusammensetzung verringert wird. Dabei ist allerdings darauf zu achten, dass die auf der Oberfläche aufgetragenen nanopartikulären Teilchen bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmitteln und/oder Alterungsschutzmitteln bzw. zumindest Teile der Oberflächenschichten daraus für den Kautschuk bzw. das Elastomer zugänglich bleiben. Das Aufbringen von weiteren Oberflächenschichten kann durch Aufpolymerisation, Pfropfung oder Adsorption grenzflächenaktiver Polymere erfolgen, wobei die Aufbringung dieser Substanzen sowohl gleichzeitig mit dem Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel als auch nachträglich erfolgen kann.

Die Trägerteilchen können vor dem Aufbringen bzw. Erzeugen der oberflächlich gebundenen nanoskaligen Teilchen bzw. der dünnen Oberfächenschichten mittels chemischer und/oder physikalischer Methoden aktiviert worden sein, beispielsweise durch thermische, chemische oder mechanische Behandlungsweisen, wie Temperung im Ofen, Behandlung mit Säuren oder in der Kugelmühle.

Komponente c) liegt typischerweise in Mengen von 0,1 bis 150 phr in der erfindungsgemäßen Mischung vor, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 phr.

Eine bevorzugt eingesetzte Komponente c) sind Verbundteilchen, die in Form von Einzelteilchen oder von Konglomeraten enthaltend diese Einzelteilchen vorliegen, wobei die Einzelteilchen aus Trägerteilchen aufgebaut sind, die mit einer Schicht aus oxidischem Material mit irregulärer Oberfläche umhüllt sind, auf der Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind.

Eine weitere bevorzugt eingesetzte Komponente c) sind Verbundteilchen, die in Form von Einzelteilchen oder von Konglomeraten enthaltend diese Einzelteilchen vorliegen, wobei die Einzelteilchen aus Trägerteilchen aufgebaut sind, die mit einer Schicht aus oxidischem Material mit irregulärer Oberfläche umhüllt sind, auf der eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist.

Typische Materialien, aus denen die Trägerteilchen der Komponente e) bestehen sind Kohlenstoffe oder Kohlenstoffverbindungen, beispielsweise Ruße, Graphit oder chemisch modifizierter Graphit; sowie oxidische Materialien synthetischen oder natürlichen Ursprungs, wie Silikate, Siliziumdioxid oder Metalloxide, z. B. Aluminiumoxid; oder andere thermisch und mechanisch beständige keramische Materialien, wie z. B. Siliziumnitrid, Siliziumcarbid oder Bornitrid; oder Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat, oder Metallsulfide oder -sulfate, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat oder Elsensulfid. Auch feinteilige keramische Massen oder organische polymere Materialien können als Trägerteilchen eingesetzt werden. Letztere sind so auszuwählen, dass sie die Temperaturbehandlungen bei der Herstellung der Verbundteilchen ohne wesentlichen Abbau oder Zersetzung überstehen.

Bevorzugt werden Konglomerate aus Trägerteilchen unterschiedlicher Struktur eingesetzt, besonders bevorzugt korpuskularer und plättchenförmiger, insbesondere korpuskularer und lamellarer Form, vorzugsweise korpuskularer Quarz und lamellares Kaolinit.

Die beiden Mineralphasen des bevorzugt erfindungsgemäß eingesetzten Konglomerats bilden ein lockeres Haufwerk. Aus der Kombination von korpuskularer und plättchenförmiger Struktur ergeben sich mehrere anwendungstechnische Vorteile. So lassen sich diese Konglomerate schnell in die Kautschukmatrix einmischen, es entstehen praktisch keine Füllstoffnester, es besteht geringe Sedimentationsneigung sowie ausgezeichnetes Dispergierverhalten, die Konglomerate weisen eine hohe Oberflächenaktivität auf und die Kautschukzusammensetzung weist exzellente Extrusionseigenschaften auf.

Verbundteilchen aus Konglomeraten unterschiedlich geformter Trägerteilchen und oberflächlich angebrachten nanoskaligen Teilchen bzw. dünne Schichten aus aktivem Material sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung betrifft daher auch Verbundteilchen aufgebaut aus Konglomeraten aus mehreren unterschiedlichen Trägerteilchen, die korpuskulare und plättchenförmige, insbesondere lamellare Form aufweisen, und bei denen auf der Oberfläche der unterschiedlichen Trägerteilchen Teilchen aus aktivem Material mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind.

In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung Verbundteilchen aufgebaut aus Konglomeraten aus mehreren unterschiedlichen Trägerteilchen, die korpuskulare und plättchenförmige Form aufweisen, und bei denen auf der Oberfläche der unterschiedlichen Trägerteilchen, jeweils eine Schicht aus aktivem Material mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist.

Als Teilchen oder Schichten aus aktivem Material, die auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Verbundteilchen adsorbiert oder anderweitig fixiert sind, können Teilchen aus beliebigen Materialien eingesetzt werden. Die Teilchen können beliebige Gestalt aufweisen, beispielsweise rund, ellipsoid oder irregulär. Es handelt sich allerdings um feinteilige Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm, vorzugsweise weniger als 1 μm, bestimmt mit Hilfe von Elektronenmikroskopie, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 μm. Oder es handelt sich μm dünne Oberflächenschichten mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm, vorzugsweise weniger als 1 μm, bestimmt mit Hilfe von Elektronenmikroskopie, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 μm. Die Teilchen bzw. Schichten aus aktivem Material in den erfindungsgemäßen Verbundteilchen sind deutlich kleiner als die jeweiligen Trägerteilchen. Typischerweise beträgt das Verhältnis der mittleren Durchmesser von Teilchen aus aktivem Material zum mittleren Durchmesser des Trägerteilchens weniger als 1 : 2, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 1000; bzw. das Verhältnis der mittleren Schichtdicke der Oberflächenschicht aus aktivem Material zum mittleren Durchmesser des Trägerteilchens beträgt weniger als 1 : 2, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 1000.

Es wird angenommen, dass die Teilchen aus aktivem Material in den Poren oder Senken der zerklüfteten Oberfläche der Konglomerate aus unterschiedlichen Trägermaterialien eingelagert sind, so dass sie aus der Umgebung des Verbundteilchens frei zugänglich sind.

Im Falle der dünnen Oberflächenschichten können diese die gesamte Oberfläche oder nur einen Teil davon bedecken.

Als aktive Materialien sind sämtliche Stoffe einsetzbar, mit denen eine gewünschte Eigenschaft eines Substrates beeinflusst werden kann.

Typischerweise handelt es sich bei dem aktiven Material um ein Metall, einschließlich der Metalllegierungen, um einen Halbleiter und/oder um Verbindungen dieser Materialien, insbesondere um Chalkogenide, Nitride oder Carbide von Metallen.

Bevorzugt werden Metalle oder Halbleiter, insbesondere Magnesium, Kalzium, Barium, Titan, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Silber, Gold, Platin, Zirkonium, Yttrium, Aluminium, Silizium und Zinn.

Ebenfalls bevorzugt werden Metalloxide, insbesondere Magnesiumoxid oder Zinkoxid.

Als Teilchen bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, die auf der Oberfläche der erfindungsgemäß eingesetzten Verbundteilchen adsorbiert oder anderweitig fixiert sind, können Teilchen bzw. Schichten aus beliebigen Materialien eingesetzt werden, sofern diese die Aktivität des Vernetzers und/oder die Resistenz gegenüber Alterungsvorgängen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen fördern.

Es wird angenommen, dass die nanoskaligen Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel nur teilweise in etwaig vorhandenen Poren oder Senken der Oberfläche der Trägerteilchen eingelagert sind, so dass sie aus der Umgebung des Teilchenverbundes für die Kautschuk- bzw. Elastomermatrix frei zugänglich sind.

Als Vernetzungshilfsmittel sind sämtliche Stoffe einsetzbar, mit denen eine Aktivierung des Vernetzungsmittels erzeugt werden kann oder welche die Vernetzung steuern oder katalysieren.

Als Alterungsschutzmittel sind sämtliche Stoffe einsetzbar, mit denen ein Abbau des erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren verhindert oder verlangsamt werden kann.

Typischerweise handelt es sich bei dem Vernetzungshilfsmittel bzw. dem Alterungsschutzmittel um ein Chalkogenid eines Metalls.

Bevorzugt werden Metalloxide, insbesondere Oxide des Magnesiums, Kalziums, Bariums, Titans, Mangans, Eisens, Kupfers, Zinks, Silbers, Golds, Platins, Zirkoniums, Yttriums, Aluminiums und Zinns.

Besonders bevorzugt werden Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid.

Die Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel können als binäre, ternäre und höhere System vorliegen.

Besonders bevorzugt eingesetzt werden Verbundteilchen, bei denen das Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von 5 nm bis 50 μm (D₅₀) aufweist und bei denen die Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel einen mittleren Durchmesser von 1 nm bis 25 μm (D₅₀) aufweisen, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis des mittleren Durchmessers der Trägerteilchen zum mittleren Durchmesser der Teilchen aus aktivere Material oberhalb von 2 : 1, vorzugsweise zwischen 10 : 1 bis 100 : 1, beträgt.

Ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden Verbundteilchen, bei denen das Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von 5 nm bis 50 μm (D₅₀) aufweist und eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einer mittleren Schichtdicke von 1 nm bis 25 μm aufweist, wobei das Verhältnis des mittleren Durchmessers der Trägerteilchen zur mittleren Schichtdicke der Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel oberhalb von 2 : 1, vorzugsweise zwischen 10 : 1 bis 100 : 1, beträgt.

Als Komponente d) können den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen gegebenenfalls noch weitere Zuschlagstoffe zugegeben werden, die dem Elastomeren eine gewünschte Eigenschaft verleihen und/oder die als Verarbeitungshilfsmittel dienen. Beispiele für bevorzugte Komponenten d) sind Beschleuniger, Formtrennmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel, Weichmacher und konventionelle Alterungsschutzmittel.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Üblicherweise werden die Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) in Mischaggregaten miteinander verarbeitet. Beispiele für Mischaggregate sind Kneter, Walzwerke oder Extruder. Das Vermischen kann trocken oder naß erfolgen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente c) kann auf unterschiedliche Art und Weise hergestellt werden.

Die Herstellung kann durch mechanische Verfahren erfolgen, beispielsweise durch gemeinsames Vermahlen von Trägermaterial und Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel und anschließende thermische Spreitung des Vernetzungshilfsmittels und/oder Alterungsschutzmittels auf dem Trägermaterial. Bei dieser Variante werden die nanoskaligen Teilchen bzw. Schichten direkt auf der Oberfläche des Trägers erzeugt. Ein weiteres mechanisches Verfahren stellt die Trockenbeschichtung durch hochenergetische Kollisionen eines Pulvergemisches in einem Stator/Rotor-System dar.

Ferner kommt die Herstellung durch elektrostatische Aufladung von Trägermaterial und nanoskaligen Teilchen aus Vernetzungshilfsmitteln und/oder Alterungsschutzmitteln in Frage, so dass eine Trägerung über Coulomb-Kräfte zustande kommt.

Auch die Herstellung von Komponente c) über pyrogene Gasphasenverfahren sowie durch Plasma-Verfahren ist möglich.

Eine weitere bevorzugte Herstellungsweise für Komponente c) besteht in der Beschichtung des Trägermaterials mit einer geeigneten thermolabilen Substanz. Sodann wird die Schicht aus der thermolabilen Substanz thermisch behandelt, so dass durch Zersetzung dieser thermolabilen Substanz unter Erhalt der Schicht eine Vergrößerung der Oberfläche des beschichteten Trägers erfolgt und sodann werden die ultrafeinen Partikel bzw. Schichten aus Vernetzungshilfmittel und/oder Alterungsschutzmittel auf die vergrößerte Oberfläche aufgebracht.

Anstelle dieser Vorgehensweise kann das Trägermaterial mit einer geeigneten thermolabilen Substanz beschichtet werden und danach werden ultrafeine Partikel bzw. dünne Schichten oder geeignete Vorläufersubstanzen für ultrafeine Partikel bzw. dünne Schichten in geeigneter Weise auf die Oberfläche der Beschichtung aufgebracht. Es schließt sich eine thermische Behandlung an, um die thermolabile Substanz unter Erhalt der Schicht zur Vergrößerung der Oberfläche zu zersetzen und um aus den adsorbierten Vorläufersubstanzen die Teilchen bzw. dünne Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel zu erzeugen.

Als Trägermaterialien können die oben beschriebenen Materialien ausgewählt werden. Diese Trägermaterialien müssen in feiner Verteilung vorliegen.

Trägermaterialien und thermolabile Substanzen sind im Einzelfall so zu wählen, dass die Dimensionen des Trägermaterials bei der erforderlichen Temperatur der thermischen Behandlung sich nicht oder weniger als 5% verändern.

Als thermolabile Substanzen zur Erzeugung einer die Trägerteilchen umhüllenden Schicht aus oxidischem Material mit irregulärer Oberfläche können beliebige silizium-, Aluminium-, erdalkali- oder alkali-aufweisende Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens einen organischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest, der teilweise oder vollständig halogeniert sein kann, enthalten.

Beispiele für thermolabile Substanzen sind Silane oder Silizium-Halogenverbindungen, die mindestens einen organischen Rest enthalten, wie aliphatische Reste, einschließlich der ethylenisch ungesättigten aliphatischen Rests, aromatische Reste und/oder Carboxylreste, oder Aluminium-organische Verbindungen, wie Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide oder Alkylaluminiumdihalogenide; oder erdalkali-organische Verbindungen, wie Dialkylcalcium oder Alkylcalciumchlorid; oder Alkali-organische Verbindungen, wie Alkyllithium, Alkylnatrium oder Alkylkalium, organische Sandwichverbindungen (Metallocene) oder Metallcarbonyle sowie deren Mischungen.

Aus den thermolabilen Substanzen wird durch gezielte thermische Behandlung eine Schicht aus oxidischen Materialien erzeugt, die sich durch eine starke Zerklüftung der Oberfläche auszeichnet. Dies führt zusätzlich zu einer gegebenenfalls bereits bestehenden unregelmäßigen Oberfläche der Trägerteilchen zu einer Vergrößerung der Oberfläche der Teilchen. Dieses äußert sich in einer Vergrößerung der spezifischen Oberfläche nach der thermischen Behandlung der mit Vorläufersubstanz beschichten Trägerteilchen.

In der Regel vergrößert sich die spezifische Oberfläche (ermittelt nach der B.E.T. Methode) durch die thermische Behandlung um mindestens 10%, vorzugsweise um mindestens 25%. Ohne an theoretische Überlegungen gebunden zu sein wird angenommen, dass durch die Zersetzung der organischen Reste der thermolabilen Substanz(en) in der äußeren Schicht Poren und/oder Senken entstehen, an bzw. in denen die ultrafeinen Teilchen bzw. dünne Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel sich ansammeln. Infolge der Anordnung dieser Teilchen auf der Oberfläche bzw. der Verwendung dünner Oberflächenschichten ist es möglich, den Gehalt an aktiver Komponente abzusenken und immer noch die gewünschten Effekte, beispielsweise katalytische oder stabilisierende Eigenschaften zu erhalten.

Unter „irregulärer Oberfläche" wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Oberfläche verstanden, die von der Gestalt einer idealen Kugeloberfläche oder der idealen Oberfläche einer sonstigen rotationssymmetrischen Form abweicht. Ohne an theoretische Überlegungen gebunden zu sein kann man dieses anhand des folgenden Modells verdeutlichen. Erzeugt man auf einer regulären Kugeloberfläche lauter kleine Halbkugeln mit einem Radius, der deutlich kleiner ist, als der Radius der großen Kugel, so dass eine einem Golfball ähnliche Oberfläche entsteht, so kann man die Oberfläche bei konstantem Radius der Kugel theoretisch auf das mindest 1,8-fache erhöhen.

Die erzeugten Oberflächen des erfindungsgemäß eingesetzten Materials dieser bevorzugten Komponente c) sind stark zerklüftet, d. h. sie weisen Poren und/oder Senken auf, welche durch die Schwindung der thermisch labilen Vorläufersubstanz (Kalzinierung) entstehen.

Die thermolabilen Substanzen werden mittels an sich bekannter Verfahren auf die Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht. Beispiele dafür sind das imprägnieren der Oberfläche des Trägermaterials mit der thermolabilen Substanz oder einem Gemisch thermolabilen Substanzen oder das direkte Aufbringen von thermolabilen Substanzen auf dem Trägermaterial durch einfaches Mischen beider Komponenten. Über die Konzentration in der Imprägnierlösung oder Imprägniersuspension bzw. – emulsion und auch der Tenside kann die Dicke der entstehenden Schicht in bekannter Weise eingestellt werden. Typische Schichtdicken der Schicht aus thermolabilen Substanz auf dem Trägermaterial liegen im Bereich von 1 bis 1000 nm.

Die Bildung der Schicht kann durch Gleichgewichtsadsorption erfolgen. Dabei werden die Trägermaterialien in einer Lösung, Suspension oder Emulsion von thermolabilen Substanzen suspendiert und die Beladung der Trägermaterialien wird über die angebotene Konzentration gesteuert, deren Optimum beispielsweise aus einer Adsorptionsisotherme ermittelt wird.

Eine weitere Schichtbildungsmethode ist die sogenannte "Incipient Wettness" Methode. Hier wird aus dem Trägermaterial zusammen mit der Lösung, Suspension oder Emulsion der Vorläufersubstanz der aktiven Phase und der thermolabilen Substanz eine pastöse Masse hergestellt. Die Beladung lässt sich über die Menge der in der Lösung, Suspension oder Emulsion enthaltenen thermolabilen Substanz steuern und kann durch mehrfache Wiederholung gegebenenfalls erhöht werden.

Das beschichtete Trägermaterial wird anschließend an Luft getrocknet. Typische Trocknungszeiten betragen mindestens sechs, vorzugsweise mindestens zwölf Stunden. Die Trocknungstemperatur wird je nach thermischer Beständigkeit der adsorbierten Substanz zwischen 50 und 150°C gewählt.

Die thermolabile Substanz kann auf der Oberfläche des Trägermaterials adsorbiert sein oder auch kovalent mit der Oberfläche verbunden sein, beispielsweise durch Einsatz von Alkylsiliziumhalogenverbindungen.

Die Aufbringung der thermolabilen Substanz kann vorteilhafterweise durch Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise in Wasser erfolgen.

Die thermische Behandlung erfolgt üblicherweise an Luft oder unter einer künstlichen sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Die Behandlungsdauer ist ausreichend lang zu wählen, um aus den adsorbierten thermolabilen Substanzen die vergrößerte Oberfläche Phase zu erzeugen. Typische Behandlungsdauern betragen mehr als sechs, vorzugsweise mehr als zwölf Stunden, insbesondere zwölf bis vierundzwanzig Stunden. Die Auswahl der Temperaturen richtet sich nach der Art des thermolabilen Materials und der eingesetzten Atmosphäre. Die Temperatur ist so zu wählen, dass durch die Behandlung eine zumindest teilweise Zersetzung der thermolabilen Substanz erfolgt. In der Regel werden dabei die organischen Reste zersetzt und es bilden sich Hohlräume und Zerklüftungen der Oberfläche der Schicht aus thermolabilem Material aus. Gleichzeitig erfolgt eine Oxidation des Materials dieser Schicht. Die Schicht ändert sich somit bleibt aber als geschlossene oder nicht geschlossene Schicht erhalten. Typische Behandlungstemperaturen bewegen sich im Bereich von 150 bis 500°C.

Der Fortschritt der Vergrößerung der Oberfläche lässt sich durch Bestimmen der spezifischen Oberfläche des beschichteten Trägermaterials durch an sich bekannte Verfahren verfolgen. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist die Bestimmung nach B.E.T. (Journ. Americ. Chem. Soc., Vol. 60, 309, Feb. 1938).

Überraschenderweise erfolgt durch die thermische Behandlung keine Verringerung der Oberfläche sondern eine Vergrößerung. Es wird angenommen, dass der durch die thermische Behandlung hervorgerufene Effekt der Vergleichmäßigung der Teilchenoberfläche durch die teilweise Zersetzung der thermolabilen Substanz überkompensiert wird.

Nach der thermischen Behandlung der Schicht aus thermolabilen Substanz oder alternativ nach dem Aufbringen dieser Schicht auf das Trägermaterial und vor der thermischen Behandlung der Schicht aus thermolabilem Material wird das beschichtete Trägermaterial mit ultrafeinen Partikeln und/oder Vorläufersubstanzen für ultrafeine Partikel aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel behandelt. Diese setzen sich auf der Oberfläche der Schicht aus thermolabiler Substanz oder aus der bereits thermisch behandelten Schicht fest. Anstelle des Aufbringens von ultrafeinen Partikeln lassen sich durch den Auftrag größerer Mengen an Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel dünne Oberflächenschichten erzeugen.

Als Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel können die oben beschriebenen Substanzen oder deren Vorläufer ausgewählt werden. Trägermaterialien, thermolabile Substanzen und Vernetzungshilfsmittel bzw. deren Vorläufer sind im Einzelfall so zu wählen, dass die Dimensionen des Trägermaterials und des Vernetzungshilfsmittels bei der erforderlichen Temperatur der thermischen Behandlung sich nicht oder weniger als 5% verändern und dass die thermolabile Substanz und der Vorläufer des Vernetzungshilfsmittels bzw. Alterungsschutzmittels sich bei der Temperatur der thermischen Behandlung verändern. Dabei kann das Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel entweder gleichzeitig mit der Zersetzung der thermolabilen Substanz oder nach deren Zersetzung erzeugt werden.

Die Aufbringung der Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel bzw. deren Vorläufer auf die Oberfläche des gegebenenfalls beschichteten Trägermaterials kann ebenfalls durch an sich bekannte Verfahren erfolgen. Beispiele dafür sind die bereits bei der Beschreibung des Aufbringens der thermolabilen Substanz auf die Oberfläche des Trägermaterials beschriebenen Verfahren, also direktes Aufbringen oder Imprägnieren.

Auch hier kann das Imprägnieren durch Aufbringen aus Lösung, Suspension oder Emulsion erfolgen oder durch die „Incipient Wettness" Methode.

Beispiele für Imprägnierungslösungen enthaltend Vorläufer von Teilchen oder Schichten aus Vernetzungshilfsmitteln bzw. Alterungsschutzmitteln sind 0,1-molare bis gesättigte Metallsalzlösungen, beispielsweise Zink-, Magnesium-, Titan-, Calzium-, Eisen- und/oder Bariumsalzlösungen, wobei als Salze vorzugsweise Hydroxide, Carbonate, Carbonsäuresalze, Chloride, Sulfate, Acetylacetonate und/oder Nitrate zum Einsatz kommen. Der pH-Wert der Imprägnierungslösung wird dabei so an das Jeweils eingesetzte beschichtete Trägerteilchen angepasst, dass die Adsorption der Vorläufersubstanz auf dem gegebenenfalls beschichteten Trägerteilchen optimiert wird.

Über die Konzentration in der Imprägnierlösung oder Imprägniersuspension bzw. – emulsion und auch der Tenside kann die Menge an aufgebrachtem Material eingestellt werden. Die Ausbildung einer geschlossenen Schicht von Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel ist nicht unbedingt erforderlich, da sich die ultrafeinen Partikel aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel auf der Oberfläche des gegebenenfalls mit organischen bzw. Silizium-organischen Verbindungen beschichteten Trägermaterials ablagern sollen.

Die Menge an Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel wird typischerweise so gewählt, dass sich Verbundteilchen mit einer Beladung von 1 bis 50 Gew.-% an Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel ergeben.

Das Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel kann bereits in der gewünschten Teilchenform und -verteilung auf die Oberfläche des gegebenenfalls beschichteten Trägermaterials aufgebracht werden oder die ultrafeinen Teilchen bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel können auf dieser Oberfläche durch thermische Behandlung erzeugt werden.

Dabei sind Behandlungsdauern, Zusammensetzung der Behandlungsatmosphäre und Behandlungstemperaturen so zu wählen, dass sich aus dem entsprechenden Vorläufer das gewünschte Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel ergibt. Die adsorbierten Moleküle beginnen bei hinreichend hohen Temperaturen auf der Oberfläche mobil zu werden und zu agglomerieren. Auf diese Weise entstehen immer größer werdende supramolekulare Einheiten, die schließlich in ultrafeinen Partikeln münden oder bei Anwesenheit größerer Konzentrationen in dünnen Oberflächenschichten.

Das mit Vernetzungshilfsmittel bzw. mit Alterungsschutzmittel und/oder mit dessen Vorläufer behandelte gegebenenfalls beschichtete Trägermaterial wird anschließend an Luft getrocknet. Typische Trocknungszeiten betragen mindestens sechs, vorzugsweise mindestens zwölf Stunden. Die Trocknungstemperatur wird je nach thermischer Beständigkeit der adsorbierten Substanzen zwischen 50 und 150°C gewählt.

Die ultrafeinen Partikel bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel sind üblicherweise auf der Oberfläche des gegebenenfalls beschichteten Trägermaterials adsorbiert und zwar je nach Natur und pH des Trägers sowie der ultrafeinen Partikel über van der Waals-Wechselwirkung (Physisorption), über ionische Wechselwirkung (Coulomb-Wechselwirkung), vorzugsweise über kovalente Bindungen (Chemisorption, gegebenenfalls über organische Spacermoleküle).

Die Vorläufersubstanzen für ultrafeine Partikel bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel sind üblicherweise ebenfalls auf der Oberfläche des gegebenenfalls beschichteten Trägermaterials adsorbiert. durch thermische Behandlung entstehen aus diesen Vorläufern die gewünschten ultrafeinen Partikel bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel. Es wird angenommen, dass sich dabei supramolekulare Einheiten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel bilden, wie dies bereits weiter oben beschrieben wurde. Die Belegung der Oberfläche des beschichteten Trägermaterials mit Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel lässt sich durch den Grad der Beladung mit aktiver Phase steuern.

Die thermische Behandlung erfolgt üblicherweise an Luft oder unter einer künstlichen sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Die Behandlungsdauer ist ausreichend lang zu wählen, um aus den adsorbierten Vorläufern von Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel ultrafeine Partikel bzw. Schichten aus dem gewünschten Material zu erzeugen.

Wenn es sich bei der adsorbierten Substanz um einen Vorläufer handelt, der noch in die aktive Phase umgewandelt werden muss, wird das Material bei der Zersetzungstemperatur des Vorläufers gegebenenfalls unter einer entsprechenden Gasatmosphäre, thermisch behandelt. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen wird vom Fachmann anhand von Routineüberlegungen durchgeführt, wobei Ergebnisse aus der thermischen Analyse, vorzugsweise Kalorimetrie und Thermogravimetrie, herangezogen werden.

Typische Behandlungsdauern betragen mehr als sechs, vorzugsweise mehr als zwölf Stunden, insbesondere zwölf bis vierundzwanzig Stunden. Die Auswahl der Temperaturen richtet sich nach der Art der Vorläufersubstanz und der eingesetzten Atmosphäre. Die Temperatur ist so zu wählen, dass durch die Behandlung eine Ausbildung von ultrafeinen Partikeln bzw. Schichten aus aktiver Substanz erfolgt. Typische Behandlungstemperaturen bewegen sich im Bereich van 200 bis 500°C.

Der Größenbereich der aus Vorläufersubstanzen erzeugten Partikel bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel lässt sich über die auf der Oberfläche der gegebenenfalls beschichteten Trägerteilchen aufgebrachte Menge an Vorläufersubstanz steuern. Weitere Verfahrensparameter sind die im Einzelfall gewählte Temperatur sowie gegebenenfalls die Zusammensetzung der bei der Behandlung vorhandenen Atmosphäre, z. B. deren Sauerstoffkonzentration und/oder deren Gehalt an Wasserdampf.

Durch die beschriebenen Verfahren werden Partikel im Größenbereich von 1 nm bis zu 25 μm oder Schichten mit Schichtdicken von bis zu 25 μm auf die Oberfläche aufgebracht bzw. auf der Oberfläche erzeugt. Die Partikel bzw. Schichten sind an der Oberfläche adsorbiert und fest mit dem darunter liegenden Träger verankert. Durch diese feste Fixierung können die Teilchen bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel nicht agglomerieren, so dass ihre Oberfläche fast zu 100% zugänglich ist. Dadurch lässt sich der nicht zugängliche Volumenanteil, der sich bei herkömmlichen Materialien im Inneren der Partikel befindet, im Sinne einer nachhaltigen Entwicklung auf ein Minimum reduzieren.

Solchermaßen erzeugte Materialien mit einer typischen Beladung von 1 bis 50 Gew.-% der aktiven Phase können aufgrund ihrer außerordentlich feinen Verteilung der aktiven Phase herab bis zu Durchmessern bzw. Schichtdicken von 1 nm den Gehalt bzw. Verbrauch an aktivem Material außerordentlich reduzieren.

Ferner lässt sich der Schwermetallgehalt in Elastomeren um bis zum Faktor zehn reduzieren, das Alterungsverhalten auch unter Temperatureinfluss lässt sich drastisch verbessern und es lässt sich ein mechanisches Wertebild erzielen, das auch mit deutlich erhöhtem Füllgrad klassischer Additive nicht erreicht wird.

Der Einsatz der Komponente c) in Elastomerzusammensetzungen ist primär aus Sicht des Umweltschutzes wünschenswert aber auch im Sinne der Materialersparnis und damit einer nachhaltigen Entwicklung sowie im Sinne homogenerer Materialien. Weiterhin lassen sich mit ultrafeinen Vernetzungshilfsmitteln und/oder Alterungsschutzmitteln Effekte erzielen, die mit klassischen Vernetzungshilfsmitteln und/oder Alterungsschutzmitteln nicht zugänglich sind, weil man dort für die mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Konzentration in eine Sättigung hineinläuft, was für ultrafeine Additive nicht zwangsläufig zutrifft. Darüber hinaus lassen sich mit den erfindungsgemäß eingesetzten Additiven Systeme formulieren, die zu einer erhöhten Produktivität führen können.

Außerdem ist die Größenabhängigkeit bestimmter Effekte nicht nur quantitativer sondern auch qualitativer Natur, ein Effekt, der aus der heterogenen Katalyse mit dem Begriff "Struktursensitivität" bekannt ist. So können ultrafeine Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel in Kautschukmatrizes ihr volles Potential meistens nicht entfalten, weil sie bereits als Agglomerate vorliegen oder beim Mischungsprozess agglomerieren. Der Lesungsansatz zur Umgehung dieser Problematik besteht darin, das Prinzip der Herstellung heterogener Katalysatoren auf Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel für Kautschuke bzw. Elastomere zu übertragen. Die ultrafeinen Partikel werden nicht im Mischungsprozess appliziert, sondern auf größere, ohnehin im Kautschuk bzw. Elastomer enthaltenen Füllstoffe aufgebracht.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben definierten Komponente c) als Vernetzungshilfsmittel und/oder als Alterungsschutzmittel für Kautschuke und/oder
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
Eine 2-molare Zinkacetat-Lösung wurde auf pH 5 eingestellt und Ruß über das „incipient wettness" Verfahren so imprägniert, dass eine Beladung von 40 Gew.-% ZnO entstand. Die so erhaltene Paste wurde für mindestens 8 Stunden bei 100°C getrocknet, anschließend an Luft bei 200°C für 12 Stunden und bei 250°C für 2 Stunden kalziniert.
Das Material wurde in eine Schwefel-vernetzende Kautschukmischung eingebracht, wobei entsprechende Mengen an urmodifiziertem Trägenmaterial sowie das ursprünglich in der Mischung vorhandene herkömmliche Zinkoxid (μ-skalig) aus der Mischung herausgenommen wurden, so dass der Gehalt an Füllstoff konstant blieb, der Gehalt an Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel ZnO aber reduziert wurde.
Die mechanischen Werte blieben nach 28 Tagen bis auf die Reissdehnung trotz des deutlich reduzierten ZnO-Gehalts auf ähnlichem Niveau, die Reissdehnung war nach 28 Tagen Alterung sogar um 35% besser. In der nachfolgenden Tabelle sind die Prüfergebnisse eines herkömmlichen Elastomeren sowie des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Elastomeren dargestellt.

Claims

Zusammensetzung enthaltend a) Kautschuk, b) Vernetzungsmittel, c) Verbundteilchen aufgebaut aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus einem Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder Konglomerate aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind, und d) gegebenenfalls weitere an sich übliche Zuschlagstoffe.
Zusammensetzung enthaltend a) Kautschuk, b) Vernetzungsmittel, c) Verbundteilchen aufgebaut aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus einem Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist und/oder Konglomerate aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist, und d) gegebenenfalls weitere an sich übliche Zuschlagstoffe.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kautschuk um Synthese- oder Naturkautschuk handelt, vorzugsweise um Acrylat-Kautschuk, Polyester-Urethan-Kautschuk, bromierter Butyl-Kautschuk, Polybutadien, chlorierter Butyl-Kautschuk, chloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homopolymer, Polychloropren, sulfuriertes Polyethylen, Ethylen-Acrylat-Kautschuk, Ethylen-Vinylactetat-Kautschuk, Epichlorhydrin-Copolymere, Ethylen-Propylen- Kautschuk (EP(D)M), schwefelvernetzt oder peroxidvernetzt, Polyether-Urethan-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Fluor-Kautschuk (FKM), Silikonkautschuke, wie z. B. Fluorsilikonkautschuke oder vinyl-haltiges Dimethylpolysiloxan, sowie hydrierten Nitril-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Halobutyl-Kautschuk, Polyoctenamer, Polypentenamer, Nitril-Kautschuk, Naturkautschuk, Thioplaste, Polyfluorphosphazene, Polynorbornen, Styrol-Butadien-Kautschuk, carboxygruppen-haltiger Nitril-Kautschuk oder Gemische aus einem oder mehreren dieser Kautschuke handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kautschuk um ein thermoplastisches Elastomer handelt, insbesondere um Blockcopolymere (TPE-S, TPE-E, TPE-U, TPE-A) und Elastomerlegierungen (z. B. TPE-V, TPE-O).
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente b) um Schwefel, Peroxide, Bisphenol-Vernetzungssysteme, vernetzende Harze insbesondere um Polymethylolphenolharze, oder um Verbindungen, die auch als Vernetzungsbeschleuniger wirken, handelt
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente b) um Thiurame, Guanidine, Thiazole, Xanthogenate, Dithiocarbamate, Thiazysulfenamide, Dithiophosphate, Triazinbeschleuniger oder Chinondioxime handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundteilchen in Form von Einzelteilchen oder von Konglomeraten enthaltend diese Einzelteilchen vorliegen, wobei die Einzelteilchen aus Trägerteilchen aufgebaut sind, die mit einer Schicht aus oxidischem Material mit irregulärer Oberfläche umhüllt sind, auf der Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundteilchen in Form von Einzelteilchen oder von Konglomeraten enthaltend diese Einzelteilchen vorliegen, wobei die Einzelteilchen aus Trägerteilchen aufgebaut sind, die mit einer Schicht aus oxidischem Material mit irregulärer Oberfläche umhüllt sind, auf der eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerteilchen der Komponente c) einen mittleren Durchmessers von weniger als 50 μm vorzugsweise weniger als 5 μm, aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Trägerteilchen um Kohlenstoff, vorzugsweise um Thermalruße oder Flammruße, oder um oxidische Träger, vorzugsweise um gefällte und/oder pyrogene Kieselsäuren, oder um anorganische Carbonate, Sulfide, Sulfate, Phosphate, natürliche Füllstoffe, insbesondere Bentonite, Nitrate oder um Pigmente handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel um ein Chalkogenid eines Metalls, insbesondere um ein Metalloxid, oder um deren Gemische handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden des Magnesiums, Kalziums, Bariums, Titans, Mangans, Eisens, Kupfers, Zinks, Silbers, Golds, Platins, Zirkoniums, Yttriums, Aluminiums und Zinns.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metalloxid um Magnesiumoxid und/oder um Zinkoxid handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von 5 nm bis 50 μm (D₅₀) aufweist und dass die Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel einen mittleren Durchmesser von 1 nm bis 25 μm (D₅₀) aufweisen und dass das Verhältnis des mittleren Durchmessers der Trägerteilchen zum mittleren Durchmesser der Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel oberhalb von 2 1, vorzugsweise zwischen 10 : 1 bis 100 : 1, beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von 5 nm bis 50 μm (D₅₀) aufweist und dass die Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel eine mittlere Schichtdicke von 1 nm bis 25 μm aufweist und dass das Verhältnis des mittleren Durchmessers der Trägerteilchen zur mittleren Schichtdicke der Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel oberhalb von 2 : 1, vorzugsweise zwischen 10 : 1 bis 100 : 1, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese Konglomerate aus mehreren unterschiedlichen Trägerteilchen enthält, die korpuskulare und plättchenförmige, insbesondere lamellare Form aufweisen, vorzugsweise korpuskularer Quarz und lamellares Kaolinit sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche der unterschiedlichen Trägerteilchen jeweils Teilchen aus Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid mit einem mittleren Durchmesser von 1 nm bis 25 μm aufgebracht sind oder dass auf der Oberfläche der unterschiedlichen Trägerteilchen jeweils Schichten Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid mit einer mittleren Schichtdicke von 1 nm bis 25 μm aufgebracht sind.
Verbundteilchen aufgebaut aus Konglomeraten aus mehreren unterschiedlichen Trägerteilchen, die korpuskulare und plättchenförmige Form aufweisen, und bei dem auf der Oberfläche der unterschiedlichen Trägerteilchen, Teilchen aus aktivem Material mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind.
Verbundteilchen aufgebaut aus Konglomeraten aus mehreren unterschiedlichen Trägerteilchen, die korpuskulare und plättchenförmige Form aufweisen, und bei dem auf der Oberfläche der unterschiedlichen Trägerteilchen, jeweils eine Schicht aus aktivem Material mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist.
Verbundteilchen nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerteilchen korpuskulare und lamellare Form aufweisen, vorzugsweise korpuskularer Quarz und lamellares Kaolinit sind.
Verbundteilchen nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem aktiven Material um ein Metall, eine Metalllegierung, einen Halbleiter und/oder deren Verbindungen, insbesondere um Chalkogenide, Nitride oder Carbide von Metallen handelt.
Verbundteilchen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle oder Halbleiter ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Kalzium, Barium, Titan, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Silber, Gold, Platin, Zirkonium, Yttrium, Aluminium, Silizium und Zinn.
Verbundteilchen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Chalkogenid um ein Oxid handelt, vorzugsweise um Magnesiumoxid oder Zinkoxid.
Verfahren zur Herstellung eines Elastomeren aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 umfassend die Maßnahmen: i) Compoundieren von Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) nach Anspruch 1 Oder 2 in an sich bekannter Weise, und ii) Erhitzen der Zusammensetzung enthaltend Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) auf eine Temperatur und für eine Zeitspanne, um das Vernetzen von Komponente a) zu bewirken.
Elastomer erhältlich durch Vernetzen der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2.
Verwendung von Verbundteilchen der Komponente c) nach Anspruch 1 oder 2 als Vernetzungshilfsmittel für Kautschuke und/oder als Alterungsschutzmittel in Elastomeren.