DE69830659T2

DE69830659T2 - Leitgährige zusammensetzung,verbundstoff dafür und verfahren zur herstellung dieser zusammensetzung und dieses verbundstoffes

Info

Publication number: DE69830659T2
Application number: DE69830659T
Authority: DE
Inventors: A. Robert SCHLEIFSTEIN
Original assignee: Potters Industries LLC
Current assignee: Potters Industries LLC
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: US6010646A; US6241914B1; EP1008149B1; DE69830659D1; WO1998047154A1; EP1008149A1; EP1008149A4; JP2001525107A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine leitfähige Zusammensetzung, die eine Polysiloxanmatrix und einen darin dispergierten, leitfähigen Verbundstoff umfasst, den bei der Formulierung einer solchen Zusammensetzung verwendeten, leitfähigen Verbundstoff und Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und des leitfähigen Verbundstoffs.
Hintergrund der Erfindung
Die Inkorporierung von leitfähigen Teilchen in ein Matrixmaterial zur Bildung einer leitfähigen Zusammensetzung ist an sich bekannt. Das US-Patent Nr. 4,822,523 offenbart eine haftfähige, elektrisch leitfähige Zusammensetzung, die aus einem Epoxidharz besteht, in dem Teilchen aus Silber oder anderen elektrisch leitfähigen Metallen wie Gold, Nickel und Kupfer dispergiert sind. Eine weitere Variante, über die in diesem Patent berichtet wird, ist eine leitfähige Zusammensetzung, die ein Paraphenylenpolysulfid und Silberteilchen umfasst. Obgleich ihr Konzept relativ einfach ist, war diese Technologie aber anscheinend nicht zufriedenstellend. Die Verwendung von festen Teilchen eines Edelmetalls, um Nutzen aus dessen hoher Leitfähigkeit zu ziehen, bringt sehr hohe Kosten mit sich. Des weiteren können die Matrixzusammensetzungen so starr sein, dass sie Spannungen nicht zufriedenstellend widerstehen können, die beispielsweise eine Folge der unterschiedlichen Wärmeausdehnung sind. Das vorstehend angegebene Patent offenbart auch Zusammensetzungen, die angeblich der unterschiedlichen Ausdehnung besser widerstehen können und die aus einem Siliconelastomer und Silberteilchen bestehen. Jedoch sollen diese Zusammensetzungen auch nachteilig sein, da sie einen Kompromiss zwischen den konkurrierenden Erfordernissen des Aufrechterhaltens einer Lagerbeständigkeit von zufriedenstellender Dauer und (andererseits) der Optimierung der Rate des Vernetzens widerspiegeln. Des weiteren erfordern solche Zusammensetzungen die Gegenwart von verstärkenden Füllstoffen (wie Quarzstaub), deren Inkompatibilität mit der Sicherstellung einer zufriedenstellenden elektrischen Leitfähigkeit anerkannt ist.
In der Technik wurde versucht, modifizierte Füllstoffmaterialien zu entwickeln, die gleichzeitig annehmbar leitfähig, aber weniger teuer sind als feste Edelmetallteilchen. Dies hat zu der allgemeinen Verbreitung von Alternativen geführt, bei denen ein Kern aus einem preiswerten Material (wie Kupfer) oder einem anorganischen Material (wie Glas, Mineral usw.) mit einem leitfähigen Metall wie einem Edelmetall, beispielsweise Silber oder Gold, beschichtet wird. Verbundstoffteilchen wie Aluminium oder mit Edelmetall beschichtetes Aluminium, in denen eine weitere leitfähige Komponente wie Wolframcarbid oder ein anderes leitfähiges, feuerfestes Material eingebettet oder anderweitig mit diesem funktionell verbunden ist, sind ebenfalls verfügbar (siehe beispielsweise US-Patent Nr. 5,175,056 und 5,399,432).
Die Patentliteratur dokumentiert auch andere Bemühungen, die vorstehend erwähnten Mängel anzusprechen. Das US-Patent Nr. 4,716,081 enthält die Offenbarung einer leitfähigen Zusammensetzung, die eine Harzmatrix und mit Silber überzogene Kupferteilchen, die vor einer solchen Inkorporierung wärmebehandelt wurden, umfasst. Vor dem Beschichten mit Silber wird der Kupferkern mehrere Minuten in einem Bad aus einem silberkomplexierenden oder silberchelatbildenden Mittel wie einem Natriumcyanid- oder Kaliumcyanidbad vorbehandelt. Das US-Patent Nr. 4,683,082 offenbart eine polymere Matrix, die solche leitfähigen Teilchen und multifunktionelle Mittel wie Organozinnverbindungen enthält, die auf den leitfähigen Teilchen oder in dem Bindemittelsystem in Mengen verwendet werden, die wirksam sind, um eine günstige Grenzfläche zwischen den leitfähigen Teilchen und der polymeren Matrix zusammen mit einer zufriedenstellenden Lagerbeständigkeit des organischen Bindemittelsystems und der elektrisch leitfähigen Stabilität der Teilchen sicherzustellen. Das US-Patent Nr. 5,091,114 offenbart ein organisches Harz wie ein wärmegehärtetes Harz, ein lichthärtbares Harz, ein strahlungshärtbares Harz, ein thermoplastisches Harz oder dergleichen, das silberhaltige Teilchen umfasst.
Das US-Patent Nr. 5,207,950 betrifft ebenfalls Polymerzusammensetzungen – vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Polyester, Vinylchloridcopolymere, Vinylidenchloridcopolymere, Polyurethane, Ethylencopolymere, Acrylatpolymere, Acrylatcopolymere und Mischungen davon – die leitfähige Teilchen auf der Basis von Metall und mit Chlorid behandelte leitfähige Teilchen auf der Basis von Metall enthalten. Die mit Chlorid behandelten Teilchen werden einer Behandlung derart unterzogen, dass das Chlorid mindestens vor der Einlagerung in die Zu sammensetzung auf den Teilchenoberflächen vorhanden ist. Dies wird typischerweise dadurch bewirkt, dass ein Teilchen auf der Basis von Metall einer Behandlung mit einer metallchloridbildenden Lösung wie einem wässerigen Natriumhypochloriteisenchlorid, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid unterzogen wird.
Von besonderem Interesse sind leitfähige Zusammensetzungen mit einem Matrixsystem auf der Basis von Silicon. Diese werden wegen ihrer überlegenen elastomeren Eigenschaften geschätzt, die die Herstellung von geformten, elektrisch leitfähigen Körpern ermöglichen. Diese sind für Anwendungen geeignet, die sowohl eine hohe Leitfähigkeit als auch eine hohe Flexibilität erfordern. In Abhängigkeit von der Formulierung der Matrix können diese zur Bildung von Herstellungsgegenständen wie leitfähigen Dichtungen oder leitfähigen Klebemitteln verwendet werden.
Beispielsweise betrifft das vorstehend erwähnte US-Patent Nr. 4,822,523 eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung, die ein elastomeres, thermoplastisches Polyblockorganopolysiloxancopolymer (in einer mittels Platinchloridderivaten katalysierten Reaktion gebildet) und Teilchen mit elektrisch leitfähigen Eigenschaften wie Kohlenstoff, Titancarbid, Silber oder Gold oder einen Kern eines beliebigen solchen Materials oder Nickel, Kupfer oder Blei, mit einem leitfähigen Material beschichtet, enthält.
Verwiesen wird auch auf das US-Patent Nr. 4,477,205, das eine Organopolysiloxanzusammensetzung betrifft, die mit Silber beschichtete Glimmerteilchen und Ruß, einen Platinkatalysator und einen Platinkatalysatorhemmer enthält. Das US-Patent 5,277,093, das eine Organosiloxanzusammensetzung (gehärtet mit einem Platinkatalysator) betrifft, die Silber oder silberbeschichtete Teilchen, die vor ihrer Inkorporierung mit einem Fettsäureester behandelt werden, enthält; und das US-Patent Nr. 4,836,955, das ein Siliconbindemittelsystem (mit einem vinylgummiartigen Typ des Siliconharzes als erster Komponente und einem flüssigen Siliconharz als zweiter Komponente), das silberbeschichtete Kupferteilchen enthält, zur Verwendung als Dichtung offenbart, wobei eine solche Formulierung eine verbesserte elektrisch leitfähige Stabilität aufweist, wenn die Teilchen vor ihrer Inkorporierung in die Matrix einer Langzeitwärmebehandlung unterzogen werden; das US-Patent Nr. 5,075,038, das eine Anzahl von unterschiedlichen Ausführungsformen beschreibt, wie ein druckempfindliches Siloxansiliconklebemittel, das mit Silber überzogenes Kupferpulver, ein elektrisch leitfähiges Ausgangsmaterial, das eine Mischung aus Siloxanpolymer mit einem Härtungsmittel (Aminosilan oder Aminosilazan) und elektrisch leitfähige Teilchen mit einer Außenoberfläche aus Edelmetall, Vinyl enthaltende Organopolysiloxane und Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen zusammen mit einem Katalysator und einem leitfähigen Material, eine polymere Zusammensetzung (z.B. ein Epoxyharz, Silicon, FluorSilicon, Polyurethan oder ein langkettiger Kohlenwasserstoff) mit Silberflocken beladen, und eine Siliconzusammensetzung, die unter Verwendung eines Platinkatalysators und eines Siliconpolymers, einschließlich einer Menge von Aromaten enthaltenden Radikalen oder ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffradikalen (beispielsweise Vinylradikalen zusätzlich zu denjenigen, die allgemein als Endblocker verwendet werden) sowie Silberteilchen oder mit Silber beschichtetes Kupfer, massives Glas, hohles Glas, Glimmerflocken, Nickelkörnchen und -kügelchen, kurzes Glas und Keramikfaser, hergestellt worden ist, enthält.
Des weiteren beschreibt das US-Patent Nr. 5,229,037 mehrere Systeme wie: eine stark elektrisch leitfähige Siliconkautschukzusammensetzung, die Edelmetallpulver oder ein anorganisches Material (beispielsweise Glas, Glimmer, Aluminiumoxid, Kohlenstoff und dergleichen), mit Silber, Nickel usw. beschichtet oder überzogen, enthält; eine Siliconkautschukzusammensetzung, die durch Vermischen eines metallischen, elektrische Leitfähigkeit verleihenden Mittels mit einer isolierenden Siliconkautschukzusammensetzung in Kombination mit einem feinen Pulver eines ausgehärteten Siliconkautschuks (oder alternativ Ruß) erhalten wird; und eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung, die ein Diorganopolysiloxan, kugelförmige Teilchen eines gehärteten Siliconelastomers, ein metallisches, elektrische Leitfähigkeit verleihendes Mittel in fein verteilter Form und ein Härtungsmittel sowie (gegebenenfalls) eine flüssige Organosiliconverbindung umfasst
Weitere Varianten sind beschrieben in: US-Patent Nr. 5,344,593, das eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung betrifft, die ein Polydimethylsiloxan mit einer Vinylendgruppe, das gegebenenfalls andere Polymerbestandteile enthält, ein eine Hydrosilylgruppe enthaltendes Polydimethylsiloxan, das als Härtungsmittel wirkt, und elektrisch leitfähige Teilchen umfasst; US-Patent Nr. 5,384,075, das ein System betrifft, das ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen in seinem Molekül, ein Organowasserstoffpolysiloxan mit mindestens zwei silicongebundenen Wasserstoffatomen in seinem Molekül, einen Metallkatalysator der Platingruppe, eine Organosiliconverbindung mit mindestens einem Silicongebun denen Wasserstoffatom und mindestens einer siliconangehefteten, eine Epoxygruppe enthaltenden organischen Gruppe oder Alkoxygruppe und einen elektrisch leitfähigen Füllstoff und (gegebenenfalls) ein Flammverzögerungsmittel wie Benzotriazol oder ein die Additionsreaktion steuerndes Mittel wie ein eine Vinylgruppe enthaltendes Siloxan umfasst; US-Patent Nr. 5,498,644, das ein elektrisch leitfähiges Siliconelastomer betrifft, das beispielsweise durch Mischen von Vinylmethylsiloxan mit einem Platinkatalysator mit Methylhydrogensiloxan und auch silberbeschichteten keramischen Mikrohohlperlen, einem Teflonpulver und einem wärmeaushärtbares Siliconkautschuksystem, das einen gehemmten Platinkatalysator enthält, hergestellt ist; und US-Patent Nr. 5,091,114, das eine Zusammensetzung betrifft, die durch Entfernen von Wasser aus einer Emulsion mit einer dispergierten Phase des Elastomers (z.B. auf der Grundlage von Polydiorganosiloxan) und einer kontinuierliche Wasserphase hergestellt ist, wobei diese Zusammensetzung auch mit elektrisch leitfähigem Metall beschichtete Kügelchen enthält. Jedoch leidet die Technologie weiter an einem grundsätzlichen Problem obwohl es immer mehr elektrisch leitfähige Systeme auf der Basis von Siloxan gibt, die vorstehend abgedeckt sind. Obgleich die elektrische Leitfähigkeit annehmbar und der spezifische Widerstand anfänglich niedrig sein kann, weisen leitfähige Zusammensetzungen, die leitfähige Teilchen und eine Siloxanmatrix oder dergleichen enthalten, im Lauf der Zeit häufig eine beträchtliche Zunahme des spezifischen Widerstands auf, so dass innerhalb eines zu kurzen Zeitraums die Zusammensetzung nicht länger annehmbar elektrisch leitfähig sind. Dies ist ein sehr beträchtlicher Nachteil, da dies bedeutet, dass sich oft innerhalb von drei Wochen oder weniger nach der Herstellung die elektrisch leitfähigen Eigenschaften der in Frage stehenden Zusammensetzung während der Lagerung oder Verwendung verschlechtern. Eine Lösung des Problems durch die Schaffung einer leitfähigen Zusammensetzung auf der Basis von Siloxan, die während eines längeren Zeitraums zuverlässig eine stabile, hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, wäre ein wesentlicher Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik.
Aufgaben der Erfindung
Eine allgemeine Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer neuen und verbesserten leitfähigen Zusammensetzung mit einer Polysiloxanmatrix, die einen annehmbar geringen spezifischen Widerstand und eine hohe elektrische Leitfähigkeit über einen längeren Zeitraum während der Lagerung und/oder Verwendung beibehält.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue leitfähige Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die wirtschaftlich und im Betrieb zuverlässig ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Zusammensetzung wie vorstehend angegeben zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen leitfähigen Verbundstoff zur Verfügung zu stellen, der als leitfähiger Füllstoff brauchbar ist, um die Formulierung einer leitfähigen Zusammensetzung wie vorstehend angegeben zu ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen leitfähigen Verbundstoff zur Verfügung zu stellen, der bewirkt, dass die gesamte elektrische Leitfähigkeit einer Zusammensetzung, in die er inkorporiert wird, während der Lagerung und/oder Verwendung auf einem annehmbar hohen Niveau gehalten wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen leitfähigen Verbundstoffs zur Verfügung zu stellen.
Zusammenfassung der Erfindung
So stellt die Erfindung unter einem ihrer Aspekte einen elektrisch leitfähigen Verbundstoff zur Verfügung, der ein elektrisch leitfähiges Teilchen und darauf abgelagert eine nucleophile chemische Spezies derart umfasst, dass in einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, die eine Polysiloxanmatrix aufweist und die mit einer Vielzahl des Verbundstoffs gebildet ist, eine Menge von 0,005 bis 0,05 Gew.-% der Spezies vorhanden ist, die in der Lage ist, eine Erhöhung des spezifischen Widerstands der Zusammensetzung zu verhindern, wobei die Spezies gegenüber dem Teilchen und der Matrix im wesentlichen nicht reaktiv ist und keine wesentliche Beeinträchtigung der Reißfestigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften der Matrix verursacht und die eines oder mehrere ist aus einem Halogenidion, einer Schwefel enthaltenden Spezies, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfation, Mercaptobenzimidazol und Mercaptobenzthiazol und Ionen, umfassend Stickstoff, der an ein oder mehrere andere Atome kovalent gebunden oder mit diesen koordiniert ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung zur Verfügung, die ein elektrisch leitfähiges Teilchen und darauf abgelagert eine nucleophile chemische Spezies derart umfasst, dass in einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, die eine Polysiloxanmatrix aufweist und die mit einer Vielzahl des Verbundstoffs gebildet ist, eine Menge von 0,005 bis 0,05 Gew.-% der Spezies vorhanden ist, die in der Lage ist, eine Erhöhung des spezifischen Widerstands der Zusammensetzung zu verhindern, wobei die Spezies gegenüber dem Teilchen und der Matrix im wesentlichen nicht reaktiv ist und keine wesentliche Beeinträchtigung der Reißfestigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften der Matrix verursacht und die eines oder mehrere ist aus einem Halogenidion, einer Schwefel enthaltenden Spezies, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfation, Mercaptobenzimidazol und Mercaptobenzthiazol und Ionen, umfassend Stickstoff, der an ein oder mehrere andere Atome kovalent gebunden oder mit diesen koordiniert ist.
Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen elektrisch leitfähigen Verbundstoffs zur Verfügung, das das Ablagern einer nucleophilen chemischen Spezies auf einem elektrisch leitfähigen Teilchen derart umfasst, dass in einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, die eine Polysiloxanmatrix aufweist und mit einer Vielzahl des Verbundstoffs gebildet ist, eine Menge von 0,005 bis 0,05 Gew.-% der Spezies vorhanden ist, die in der Lage ist, eine Zunahme des spezifischen Widerstands der Zusammensetzung zu verhindern, wobei die Spezies gegenüber dem Teilchen und der Matrix im wesentlichen nicht reaktiv ist und keine wesentliche Beeinträchtigung der Reißfestigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften der Matrix verursacht und die eines oder mehrere ist aus einem Halogenidion, einer Schwefel enthaltenden Spezies, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfation, Mercaptobenzimidazol und Mercaptobenzthiazol und Ionen, umfassend Stickstoff, der an ein oder mehrere andere Atome kovalent gebunden oder mit diesen koordiniert ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, das das Kombinieren von elektrisch leitfähigen Teilchen und einer oder mehreren Vorstufenkomponenten, die zu einer Polysiloxanmatrix gebildet werden können, des weiteren das Einbringen einer nucleophilen chemischen Spezies in diese Kombination und Aushärten der einen oder mehreren Vorstufenkomponenten, um die Matrix zu bilden, umfasst, und die in eine solche Kombination in einer solchen Menge inkorporiert wird, dass in der Zusammensetzung ausreichend Spezies vorhanden ist, um eine Zunahme des spezifischen Widerstands der Zusammensetzung zu verhindern, jedoch nicht in einer Menge, die so hoch ist, dass sie eine wesentliche Beeinträchtigung der Reißfestigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften der Matrix verursacht, und die eines oder mehrere aus einem Halogenidion, einer Schwefel enthaltenden Spezies, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfation, Mercaptobenzimidazol und Mercaptobenzthiazol und Ionen, umfassend Stickstoff, der an ein oder mehrere andere Atome kovalent gebunden oder mit diesen koordiniert ist, ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Abschirmung, als leitfähige Elemente oder bei elektrostatischen Ladungsdissipationsanwendungen verwendet werden. Sie können in verschiedenen Formen zur Bildung von Dichtungen und anderen Gegenständen gestaltet werden, die aufgrund der leitfähigen Natur solcher Zusammensetzungen eine gute elektrische Leitfähigkeit und einen entsprechend geringen spezifischen Widerstand aufweisen und die typischerweise flexibel und nachgiebig sind. Die Praxis gemäß dieser Erfindung führt zu erheblichen Vorteilen. Ohne den Nutzen, der mit der Verwendung einer Matrix auf der Basis von Siloxan verbunden ist, zu opfern, wird eine langfristige elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzungen, die gemäß der Erfindung formuliert sind, auf einem annehmbar hohen Niveau gehalten, und entsprechend wird auch der spezifische Widerstand auf einem annehmbar niedrigen Niveau gehalten. Die Verbesserung ist gleichmäßig und zuverlässig, so dass sich die Ergebnisse von einer leitfähigen Zusammensetzung zu einer anderen und von einer Charge der leitfähigen Verbundstoffe zu einer anderen nicht signifikant ändern. Beispielsweise ist der Nutzen der Erfindung für Zusammensetzungen beträchtlich, die mittels Extrusion gestaltet werden, bei denen die Polysiloxanmatrix typischerweise mit Organoplatinverbindungen ausgehärtet wird, die mit Erhöhungen des spezifischen Widerstands im Lauf der Zeit verbunden zu sein scheinen. Die Inkorporierung einer nucleophilen chemischen Spezies gemäß der Erfindung wirkt scheinbar der Erhöhung des spezifischen Widerstands und dem Abbau der Leitfähigkeit während der Lagerung oder der langfristigen Verwendung entgegen.
Verschiedene andere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung leicht ersichtlich.
Beschreibung bestimmter bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung
Ein zentrales Merkmal der Erfindung ist die Entdeckung, dass eine Erhöhung des spezifischen Widerstands von elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen im Lauf der Zeit durch die Inkorporierung einer wirksamen nucleophilen chemischen Spezies in eine solche Zusammensetzung verhindert wird. Nucleophile chemische Spezies, die gemäß der Erfindung wirksam sind, sind diejenigen, die, wenn sie in Mengen vorhanden sind, die keine wesentliche Wirkung auf das Aushärten der Polysiloxanmatrix haben, dennoch eine ausreichende Elektronenspenderfähigkeit aufweisen, um die Ursache(n) des kriechenden spezifischen Widerstands, d.h. einer Erhöhung des spezifischen Widerstands, die in den Tagen und Wochen nach der Herstellung einer solchen Zusammensetzung allmählich auftritt, auszugleichen. Der Ausdruck "wesentliche Wirkung auf das Aushärten der Polysiloxanmatrix" bedeutet eine wesentliche Beeinträchtigung der Reißfestigkeits- und Zugfestigkeitseigenschften der Polysiloxanmatrix gegenüber denjenigen, die bei der herkömmlichen Praxis zu erwarten wären, die nicht die Verwendung einer wirksamen nucleophilen chemischen Spezies (wie typischerweise unter Verwendung einer Dichtung, die aus der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung gebildet ist, gemessen) umfasst. Solche Eigenschaften sind routinemäßig aus dem Stand der Technik ableitbar oder einem Durchschnittsfachmann bekannt. Ein Beispiel sind die Reißfestigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften, die mit der Verwendung von im Handel erhältlichen Vorstufen der Polysiloxanmatrix erhalten werden, die eine herkömmliche Menge eines Hemmers enthalten. Solche Systeme werden für den Zweck der Verlängerung der Verwendbarkeitsdauer der aushärtbaren Mischung verwendet. Obgleich der Hemmer die Wirkung hat, die Reißfestigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften der Matrix wesentlich zu beeinträchtigen, wird diese Wirkung aufgehoben, wenn man die Mischung einer erhöhten Temperatur aussetzt, so dass das Aushärten möglich wird. Die Inkorporierung einer wirksamen nucleophilen chemischen Spezies in Übereinstimmung mit meiner Erfindung sollte jedoch selbst in Gegenwart eines Hemmers das erfolgreiche Aushärten und das Erzielen der erwarteten Reißfestigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften unter Verwendung der üblichen Aushäriungsbedingungen nicht verhindern.
Es folgt hieraus, dass die Inkorporierung einer wirksamen nucleophilen chemischen Spezies derart, dass sie keine wesentliche Wirkung auf das Aushärten der Matrix, d.h. eine wesentliche Beeinträchtigung der Reißfestigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften, gibt oder in einem Ausmaß, das nicht so groß ist, dass sie eine solche Wirkung hat, das Auswählen einer Spezies nach sich zieht, die ausreichend nucleophil ist, dass Mengen davon nicht die vorstehend angegebene unerwünschte Wirkung haben und dennoch eine Erhöhung des spezifischen Widerstands verhindern, die eine kommerzielle Verwendung unwahrscheinlich machen würde.
Eine weitere Charakteristik einer geeigneten nucleophilen chemischen Spezies ist diejenige, dass sie mit dem Bestandteilsmaterial des elektrisch leitfähigen Füllstoffs in der leitfähigen Zusammensetzung sowie dem Matrixmaterial und dessen Vorstufe(n) im wesentlichen nicht reaktiv ist, so dass die Elektronenspenderfähigkeit der Spezies nicht durch fremde chemische Reaktionen beeinträchtigt ist, die die Verfügbarkeit der Elektronen der Spezies verbrauchen oder anderweitig beeinträchtigen. Im Zusammenhang mit diesem letzteren Punkt wäre eine nucleophile chemische Spezies, die bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden kann, die die Inkorporierung der leitfähigen Füllstoffmaterialien umfassen, mit denen die nucleophile chemische Spezies nicht in irgendeinem nachteiligen Umfang reagiert (beispielsweise, weil die Spezies im wesentlichen mit der äußersten Substanz des Materials wie einer Silberbeschichtung nicht reaktiv ist) für die Verwendung mit leitfähigen Füllstoffmaterialien, mit denen solche Spezies reagieren, nicht gut geeignet.
Geeignete nucleophile chemische Spezies sind Halogenidionen, d.h. Schwefel enthaltende Spezies, ausgewählt aus den Gruppen, bestehend aus Sulfation, Mercaptobenzimidazol und Mercaptobenzthiazol und Ionen, die Stickstoff umfassen, der an ein oder mehrere andere Atome kovalent gebunden oder mit diesen koordiniert ist, vorausgesetzt, dass solche Ionen und Komponenten die anderen, in dem vorstehenden Absatz angegebenen Kriterien erfüllen. Beispiele sind Bromidion, Chloridion, Fluoridion, Sulfation, Nitration oder Nitrition. Andere Beispiele sind Ammoniak und Amine und Schwefel, der kovalent an ein oder mehrere andere Atome gebunden oder mit diesen koordiniert ist, wie bei Mercaptobenzothiazol oder Mercaptobenzimidazol. Die Stickstoffatome in Ammoniak und verschiedenen Aminen, üblicherweise mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht wie Methylamin, können auch wirksame nucleophile chemische Spezies sein.
Wenn dem Durchschnittsfachmann die hier angegebenen Lehren zur Verfügung gestellt sind, kann er die nucleophile chemische Spezies ohne übermäßige Experimente oder eine weitere Erfindung auswählen. Es ist offensichtlich, dass anioni sche Spezies typischerweise sehr wirksame Nucleophile sind. Dementsprechend ist bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung eine besonders bevorzugte nucleophile chemische Spezies das Chloridion. Andererseits sind Komponenten, die kovalent an dem Rest eines größeren Moleküls befestigt sind, als nucleophile Spezies in Abhängigkeit von dem Gesamtcharakter des Moleküls wirksam oder nicht wirksam. Als Beispiel kann die Chlorkomponente eines Moleküls, die insgesamt sehr elektrophil ist, kein ausreichend starker Elektronenspender sein, um eine wirksame nucleophile chemische Spezies innerhalb des Umfangs dieser Erfindung zu bilden.
Die verwendete Menge der nucleophilen chemischen Spezies ist derart, dass sie, wenn sie in die leitfähige Zusammensetzung inkorporiert wird, ausreicht, um eine Erhöhung deren spezifischen Widerstands im Lauf der Zeit zu verhindern. Wie nachstehend vollständiger dargelegt wird, kann die nucleophile chemische Spezies in die leitfähigen Zusammensetzung zusammen mit (beispielsweise als Ablagerung auf) dem leitfähigen Füllstoffmaterial inkorporiert werden oder sie kann statt dessen durch Vermischen mit dem leitfähigen Füllstoffmaterial und der bzw. den Vorstufenkomponente(n) in die Polysiloxanmatrix inkorporiert werden. (Das Erwähnen des Ablagerns oder anderweitigen Aufbringens der nucleophilen chemischen Spezies auf dem Füllstoffmaterial, der Inkorporierung einer solchen Spezies in eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung, des Lösens oder Dispergierens einer solchen Spezies in einer flüssigen Phase, des Kombinierens einer solchen Spezies mit anderen Komponenten und dergleichen umfasst auch das Ablagern oder eine andere Art des Aufbringens, die Inkorporierung, das Lösen oder Dispergieren, Kombinieren usw. einer Verbindung oder einer anderen Substanz, die die Spezies enthält, soweit eine solche Bedingung nicht die Funktionsfähigkeit der Spezies in Übereinstimmung mit der Erfindung verhindert.) Es ist für Fachleute offensichtlich, dass die Menge der nucleophilen chemischen Spezies in der leitfähigen Zusammensetzung mit Bezug auf die Aufbringung, die gewünschten Eigenschaften, die Menge an leitfähigem Verbundstoff, mit der die Zusammensetzung beschickt wird, die Menge an vorhandenem Härtungskatalysator, die Härtungsparameter usw. variieren kann, und sie wird empirisch unter Berücksichtigung der spezifischen vorherrschenden Bedingungen bestimmt (wenn ein Durchschnittsfachmann mit den hier enthaltenen Lehren ausgestattet ist, ist er imstande, eine solche Bestimmung im normalen Verlauf und ohne weitere erfinderische Anstrengungen durchzuführen). Vorzugsweise beträgt die Menge der nucleophilen chemischen Spezies in dem Verbundstoff 0,005 bis 0,05 Gew.-% des Teilchens, und in der Zusammensetzung beträgt sie 0,002 Gew.-% bis 0,04 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die nucleophile chemische Spezies wird typischerweise auf dem leitfähigen Füllstoffmaterial abgelagert, indem auf letzteres eine flüssige Lösung oder eine flüssige Dispersion der Spezies aufgebracht und danach die flüssige Phase verdampft wird, um einen Rückstand in Kontakt mit dem leitfähigen Füllstoffmaterial zu belassen. Das leitfähige Füllstoffmaterial liegt typischerweise in Teilchenform vor. Dementsprechend wird bei bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen die nucleophile chemische Spezies in einer geeigneten flüssigen Phase gelöst oder suspendiert und dann wird die Lösung oder Suspension während des Taumelns auf die Teilchen aufgebracht. Dieser Arbeitsgang wird vorzugsweise mehrere Minuten durchgeführt, um ein gründliches Mischen sicherzustellen. Dann werden die Teilchen und die Lösung oder Dispersion während des Taumelns auf 70 bis 80°C (beispielsweise in einem elektrisch erwärmten Mischer oder mit Hilfe eines Gasbrenners) erwärmt, so dass ein Trocknen stattfindet. Die Masse der Teilchen und die restliche nucleophile chemische Spezies, die darauf abgelagert ist, d.h. leitfähige Verbundstoffe wie vorstehend erwähnt, wird dann gesiebt, um Klumpen zu entfernen (beispielsweise in einer Siebvorrichtung).
Alternativ kann die nucleophile chemische Spezies während des Vermischens des leitfähigen Füllstoffmaterials mit einer oder mehreren Matrixvorstufenkomponenten inkorporiert werden. Typischerweise wird die nucleophile chemische Spezies mit der bzw. den Vorstufenkomponente(n) und den leitfähigen Füllstoffteilchen durch Zusammenmischen von allen kombiniert, um eine Paste zu erhalten, die anschließend zu der leitfähigen Zusammensetzung, die das leitfähige Füllstoffmaterial, die nucleophile chemische Spezies und die gewünschte Matrix enthält, geformt wird.
Ohne durch die nachstehend angegebene Theorie gebunden sein zu wollen und ohne das Phänomen vollständig zu verstehen, wird angenommen, dass die Inkorporierung einer nucleophilen chemischen Spezies in Übereinstimmung mit der Erfindung beim Verhindern des Erhöhens des spezifischen Widerstands und beim Verlängern der hohen elektrischen Leitfähigkeit wirksam ist, da sie die in situ Bildung von Substanzen verringert (und optimalerweise eliminiert), die den spezifischen Widerstand in die Höhe treiben. Ihre Bildung ergibt sich aus der Entmischung des Matrixmaterials in eine oder mehrere mit ohmschem Widerstand be haftete oligomere oder andere Substanzen während der Lagerung oder Verwendung, wobei die Substanzen) an die Oberfläche der Zusammensetzung ausblutet bzw. ausbluten, was zu einem erhöhten spezifischen Widerstand führt. Selbstverständlich wird im Lauf der Zeit immer mehr der Substanz erzeugt und so wird der spezifische Widerstand auch weiter mit einer unerwünschten Beeinträchtigung der elektrischen Leitfähigkeit erhöht. Dieses Phänomen ist durch die Berücksichtigung der elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen, die mittels Extrusion verarbeitet werden, leicht verständlich. Bei solchen Zusammensetzungen werden Organoplatinverbindungen typischerweise als Härtungskatalysatoren verwendet. Diese Organoplatinverbindungen verbleiben in der leitfähigen Zusammensetzung selbst nachdem sie die Bildung der Matrix katalysiert haben. Im Lauf der Zeit bewirken diese Verbindungen, die eine elektrophile Platinkomponente enthalten, dass sich die Matrix depolymerisiert, die Produkte dieser Depolymerisierung zur Oberfläche der leitfähigen Zusammensetzung wandern und ihren spezifischen Widerstand erhöhen, wodurch ihre elektrische Leitfähigkeit ebenfalls verringert wird. Die nucleophile chemische Spezies, die erfindungsgemäß inkorporiert wird, ist jedoch ein Elektronenspender, der der elektrophilen Platinkomponente der Organoplatinverbindungen Elektronen beisteuert, wodurch die Wirksamkeit der Organoplatinverbindungen als Depolymerisierungskatalysatoren verringert wird. Es wird angenommen, dass je labiler die nucleophile chemische Spezies ist, sie desto besser imstande ist, die Vorteile der Erfindung zu realisieren, da dies bedeutet, dass sie leichter zu dem Katalysator wandern kann. Hieraus folgt, dass je kleiner die nucleophile chemischen Spezies ist, es desto wahrscheinlicher ist, dass sie in vorteilhafter Weise wirkt, wenn man annimmt, dass sie die anderen bereits erörterten Kriterien erfüllt. Wenn die nucleophile chemische Spezies in einer angemessenen Menge verwendet wird, wird die Bildung von Depolymerisierungsprodukten ausreichend unterdrückt, um den kriechenden spezifischen Widerstand zu verhindern und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten. Gleichzeitig ist die Fähigkeit der Platinverbindung (oder eines anderen Katalystors), die Vorstufenkomponenten zur Bildung der Matrix zu vernetzen, nicht beträchtlich herabgesetzt.
Das elektrisch leitfähige Füllstoffmaterial, das zum Einbringen in die leitfähige Zusammensetzung verwendet wird, liegt typischerweise in Teilchenform vor. Der Begriff "Teilchen" oder "teilchenförmig", wie hier verwendet, bezieht sich auf eine kleine, diskrete Menge von Material, dessen Form kugelförmig oder unregelmäßig sein kann. Es kann eine Kugel, eine Mikrohohlperle, eine Flocke, eine Stange, eine Fibrille usw. sein. Die Durchführung der Erfindung umfasst die Verwendung von elektrisch leitfähigen Metallteilchen wie Teilchen aus Nickel, Eisen, Kupfer, Zink, Chrom, Cobalt, Aluminium, Silber, Gold, Platin, Palladium und dergleichen sowie Teilchen aus Legierungen von mindestens zwei solcher Metalle, die eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Alternativ können die elektrisch leitfähigen Teilchen einen leitfähigen oder nicht leitfähigen Kern umfassen, der mit einem elektrisch leitfähigen Material beschichtet oder überzogen ist. Der Kern kann aus einem elektrisch leitfähigen Metall bestehen, das mit demjenigen der Oberfläche identisch ist oder sich von diesem unterscheidet. Metalle wie Nickel, Blei und Kupfer werden oft zur Bildung des Kerns mit einem Edelmetall (beispielsweise Silber, Gold oder dergleichen) und/oder einem anderen leitfähigen Metall wie Kupfer, das die Beschichtung oder den Überzug bildet, verwendet (siehe beispielsweise US-A-4,857,233). Des weiteren können die leitfähigen Teilchen einen Kern aus anorganischem Material umfassen, auf dem ein leitfähiges Metall oder leitfähige Metalle, insbesondere ein Edelmetall, als Beschichtung aufgebracht ist oder der mit diesen überzogen ist. Der anorganische Kern kann Glas oder eine Mineralsubstanz sein (siehe beispielsweise US-A-4,419,279). Bei anderen Ausführungsformen umfassen die leitfähigen Teilchen in Kombination ein elektrisch leitfähiges Kernmaterial mit einer Oberflächenschicht aus Oxid und ein elektrisch leitfähiges, feuerfestes Material, das leitend mit dem Kern verschmolzen (z.B. darauf geschichtet oder darin eingebettet) ist, und zwar mit oder ohne ein Edelmetall oder eine Edelmetalllegierung, die zwischen dem Kern und dem feuerfesten Material angeordnet ist, siehe beispielsweise US-A-5,175,056, US-A-5,286,416 und US-A-5,399,432 sowie US-A-5,150,249. Geeignete Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen Typen von elektrisch leitfähigen Teilchen können verwendet werden. In einem solchen Fall sind die Teilchen vorteilhafterweise so ausgewählt, dass sie miteinander mindestens derart kompatibel sind, dass keine Korrosion der Teilchen auftritt.
Die Polysiloxanmatrix wird aus einem aushärtbaren Vorstufensiloxansystem gebildet und umfasst typischerweise eine nicht leitfähige polymere Substanz, in der das elektrisch leitfähige Füllstoffmaterial dispergiert ist, um elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Der Begriff "Polysiloxan" betrifft die Hauptkomponente der polymeren Substanz, schließt jedoch nicht die Gegenwart anderer Substanzen aus. So kann eine Polysiloxanmatrix eine Siloxaneinheit oder eine Vielzahl von unterschiedlichen Siloxaneinheiten enthalten, die sich jeweils durch das ganze Material wiederholen, wobei solche Einheiten typischerweise durch ein oder mehrere orga nische Radikale substituiert sind, zusammen mit anderen Komponenten wie einem Härtungsmittel, einem Katalysator, einem oder mehreren Katalysatorhemmern und Bestandteilen enthalten, um die Verarbeitbarkeit des aushärtbaren Vorstufensystems oder eine oder mehrere der Eigenschaften eines aus einem solchen System hergestellten, ausgehärteten Materials zu verbessern. Zusätzliche Bestandteile dieser letzten Kategorie umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, verstärkende Füllstoffe wie fein verteiltes Siliciumdioxid, nichtverstärkende Füllstoffe, Füllstoffhehandlungsmittel, Haftungsverstärker, Flammverzögerungsmittel, Wärmestabilisatoren, Pigmente und Farbstoffe. In Abhängigkeit von dem Grad der Polymerisation kann die Viskosität der Vorstufensiloxankomponente, die bei dem aushärtbaren System verwendet wird, im Bereich von derjenigen einer fließfähigen Flüssigkeit bis zu derjenigen eines festen Gels, Gummis oder Harzes liegen, das unter dem Einfluss der Schwerkraft nicht fließt. Die ausgewählte Siloxankomponente hängt zusätzlich zu den physikalischen Eigenschaften, die in der ausgehärteten Matrix gewünscht sind, von den gewünschten Verarbeitungs- und Härtungsbedingungen ab. Die Polysiloxanmatrixtechnologie, einschließlich der Bildung einer Matrix aus einer Siloxankomponente, ist an sich bekannt, und ein Durchschnittsfachmann ist imstande, die geeigneten Matrixmaterialien in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften und den Vorstufensiloxankomponenten für deren Herstellung ohne unangemessene Experimente oder eine weitere Erfindung auszuwählen.
Bei bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen können die sich wiederholenden Einheiten, die in dem aushärtbaren Siloxan vorhanden sind, und somit die ausgehärtete Matrix eines oder mehrere von RSiO_3/2, R₂SiO und R₃SiO_1/2 sein, worin R einen unsubstituierten oder substituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt. Gegebenenfalls können auch bis zu etwa 50 Mol-% SiO_4/ ₂ Einheiten vorhanden sein. Wenn die ausgehärtete Matrix ein Elastomer sein soll, enthält die aushärtbare Siloxankomponente vorzugsweise durchschnittlich 1,8 bis 2,2 Kohlenwasserstoffreste pro Siliciumatom.
Die an die Siliciumatome der aushärtbaren Siloxankomponente und somit auch an die Matrix gebundenen organischen Gruppen, wobei die Gruppen durch die Variable R in der in dem vorstehend angegebenen Absatz angegebenen Formeln dargestellt sind, können monovalente Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste sein. Die Kohlenwasserstoffreste enthalten 1 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatome. Beispiele sind Alkyl wie Methyl und Ethyl, Alkenyl wie Vinyl und Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl, Alkaryl wie Tolyl und Aralkyl wie Benzyl. Beispiele halogenierter Kohlenwasserstoffreste sind Chlormethyl und 3,3,3-Trifluorpropyl.
Diorganopolysiloxane werden oft als Polysiloxanmatrixmaterial bevorzugt. Diese können durch die Formel R¹(SiR² ₂O)_xSiR² ₂R¹ dargestellt werden, worin R² monovalente Kohlenwasserstoffreste darstellt, die die gleichen oder nicht alle die gleichen sind, oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste, die die gleichen oder nicht alle die gleichen sind und 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, R¹ kondensierbare Gruppen, hydrolysierbare Gruppen, monovalente Kohlenwasserstoffreste und monovalente Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischer Ungesättigtheit darstellt und X eine Zahl größer als 10 ist. Andere Siloxaneinheiten sind manchmal als Verunreinigungen vorhanden, wie R²SiO_3/ ₂, R² ₃SiO₁₇₈ und SiO_4/2, worin R² auf die gleiche Weise wie bei der unmittelbar vorangehenden Formel definiert ist.
Vorzugsweise sind die durch R¹ dargestellten kondensierbaren Gruppen Hydroxylgruppen, typischerweise an die endständigen Siliciumatome gebunden; sie können jedoch auch andere kondensierbare Gruppen als an Silicium gebundene Hydroxylgruppen (entweder teilweise oder ganz) sein. Beispiele von anderen durch R¹ dargestellte Gruppen sind hydrolysierbare Gruppen wie Hydrocarbonoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstofftomen und substituierte Hydrocarbonoxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie der Methoxyethylenoxyrest. Andere hydrolysierbare Gruppen, die teilweise oder ganz durch die kondensierbaren Gruppen substituiert sein können, sind Acyloxygruppen, Aminogruppen, Aminoxygruppen, Acylaminogruppen, Oximgruppen und Phosphatogruppen. Diese hydrolysierbaren Gruppen müssen nicht die gleichen sein wie die hydrolysierbaren Gruppen, die auf dem Härtungs- oder Vernetzungsmittel vorhanden sind.
Bei bestimmten anderen vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung werden Dialkylsiloxane mit einer Vinylendgruppe genannt. Ein Beispiel solcher Siloxane mit Vinylendgruppen ist
Der Wert von "n" ist mindestens 1, vorzugsweise größer als 10.
Bei weiteren vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung werden Fluorsilicone verwendet. Dies bietet die Vorteile von sowohl Siliconen als auch Fluorkohlenstoffen (Silicone werden in den vorstehenden Absätzen erörtert; die Fluorierung von Verbindungen verbessert oft ihre Wärmestabilität). Im Fall von Siloxanen beginnt die Fluorierung üblicherweise in der γ-Stellung einer Substituentenalkylkette (aufgrund der elektropositiven Natur des Siliciums kann die Fluorierung an den α- und β-Stellungen zu einer schlechten Wärmestabilität führen). Folglich sind im Handel erhältliche FluorSilicone häufig mit Trifluorpropyl substituierte Methylmaterialien.
Das Aushärten des Siloxansystems wird typischerweise mittels eines Additionsformats bewirkt. Dies bezieht sich auf eine Additionsreaktion von einem oder mehreren geeigneten Härtungsmitteln (wie Vernetzungsmitteln) zu ungesättigten Gruppen der Siloxankomponente zur Bildung eines Siliconpolymers, vorzugsweise eines Elastomers. Solche Härtungsmittel sind an sich im Stand der Technik bekannt. Ein Durchschnittsfachmann, der im Besitz der hier enthaltenen Lehren ist, ist imstande, geeignete auszusuchen, um ohne unangemessene Experimente oder eine weitere Erfindung das gewünschte Ergebnis, was die Härtungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Matrix betrifft, sicherzustellen. Das Härtungsmittel kann ein polyfunktionelles Siliciumhydrid wie ein Organohydrogenpolysiloxan sein, das als Vernetzungsmittel für ein eine Alkenylgruppe enthaltendes Siloxan wirkt. Das Organohydrogenpolysiloxan besitzt typischerweise mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome in seinem Molekül. Bei dem Organohydrogenpolysiloxan können die Wasserstoffatome typischerweise entweder an einem Siliciumatom, das sich an einem endständigen Ende des Moleküls befindet, oder an einem Siliciumatom, das sich an einem Zwischenteil der Molekularkette befindet, angeheftet sein. Des weiteren können organische Gruppen an dem Siliciumatom auf die gleiche Weise wie bei der Siloxan komponente angeheftet sein. Diese Gruppen umfassen beispielsweise andere Gruppen als Alkenyl, die in der vorstehenden Beschreibung als für die Befestigung an einem Siliciumatom geeignet identifiziert wurden. Das Organohydrogenpolysiloxan kann eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur aufweisen und kann eine Mischung solcher Organohydrogenpolysiloxane sein.
Für Systeme, die oft als bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponentenzusammensetzungen bezeichnet werden, kann das polyfunktionelle Siliciumhydrid ein Silan der allgemeinen Formel R² _aSiX_4- _a, worin R² die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat, X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und a 0, 1 oder 2 ist, sowie Teilhydrolysate solcher Silane sein, die 2 bis 15 Siliciumatome pro Molekül enthalten. Beispiele solcher hydrolysierbaren Gruppen, die durch X dargestellt sind, sind Acyloxygruppen (-OOCR'), Hydrocarbonoxygruppen (-OR') und substituierte Hydrocarbonoxygruppen (-OR''OR'), worin R'' ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie der -(CH₂)₂-Rest ist, Aminoxygruppen (-ONR₂'), Aminogruppen (-NR₂'), Acylaminogruppen (-NR''COR'), Oximogruppen (-NR₂=CR₂'), Phosphatogruppen (OO-P(OR')) und Mischungen davon. In diesen Formeln stellt R' einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar und in geeigneten Fällen kann R' auch Wasserstoff darstellen. Typische hybride Vernetzer sind Methylhydrodimethylsiloxanpolymere mit 20 – 60 % Methylhydrogen.
Beispiele von Härtungsmitteln, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, sind Methyltriacetoxysilan, Tetraacetoxysilan, Methyl-tert.-butoxyacetoxysiliciumverbindungen mit insgesamt drei tert.-Butoxy- und Acetoxygruppen pro Molekül, Methyl-tris(cyclohexylamino)silan, Methyltris-(sec.-butylamino)silan, Isopropoxytriacetoxysilan, Methyl-tris-(2-butanonoximo)silan, Methyl-tris(diethylphosphato)silan und Methyl-tris(isopropylamino)silan sowie Methyl-tris(diethylaminoxy)silan.
Die bindungsbildende Chemie für polyfunktionelle Siliciumhydride ist typischerweise die Hydrosilylierungsreaktion, die gemäß der Gleichung
fortschreitet.
Des weiteren kann das Siloxan bei Systemen, die oft als bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zweikomponentenzusammensetzungen bezeichnet werden, durch die Zugabe von Polyalkoxysilanen der Formel (R³-O)_nSiR⁴ _4-n oder Polyalkoxysiloxanen, bei denen die Siliciumatome über -Si-O-Si-Bindungen gebunden sind und die verbleibenden Wertigkeiten der Siliciumatome durch R³-O- und R⁴-Reste und Katalysatoren erfüllt sind, vernetzt werden. In der vorstehend angegebenen Formel ist R³ ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R⁴ ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n ist 3 oder 4.
Das Aushärten wird im allgemeinen durch die Inkorporierung einer geeigneten Katalysatorkomponente für die Additionsreaktion in die Kombination aus Matrixvorstufen, um beispielsweise als Härtungsbeschleuniger zu wirken, durchgeführt. Solche Katalysatoren sind an sich bekannt und ein Durchschnittsfachmann, der sich im Besitz der hier angegebenen Lehren befindet, ist imstande, die geeigneten Katalysatoren ohne unangemessene Experimente oder eine weitere Erfindung auszuwählen, um die gewünschte Aushärtung zu erzielen. Der Katalysator kann beispielsweise ein beliebiger Härtungskatalysator sein, der für eine Hydrosilylierungsreaktion verwendet werden kann. Beispiele solcher Katalysatoren sind Platin-, Palladium- und Rhodiumkatalysatoren, von denen einer oder mehrere verwendet werden können. Bei der vorliegenden Erfindung sind Platinkatalysatoren besonders bevorzugt. Bevorzugte, jedoch nicht einschränkende Formen, bei denen die Katalysatoren bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Platinschwarz-Katalysatoren, die festes Platin, getragen auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder dergleichen, umfassen, Platinhalogenide wie PtCl₄, Chlorplatinsäuren (beispielsweise Hexachlorplatinsäure) und ihre Salze; mit Alkohol modifizierte Chlorplatinsäuren, Platin-/Olefin-Komplexe, beispielsweise Chlorplatinsäure-/Olefin-Komplexe wie diejenigen mit Ethylen, Propylen oder Butadien; Platin-/Alkohol-Komplexe; Platinstyrol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Acetylacetonat; Reaktionsprodukte, die Chlorplatinsäure und Monoketone umfassen, beispielsweise Cyclohexanon, Methylethylke ton, Aceton, Methyl-n-propylketon, Diisobutylketon, Acetophenon und Mesityloxid; Platin-/ungesättigte Gruppen enthaltende Siloxankomplexe wie Chlorplatinsäure-/Organosiloxan-Komplexe, die Vinyl mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, und Platin-Ninylsiloxan-Komplexe; Komplexe zwischen Triorganophosphin oder Phosphit und Platin; Platinacetylacetonatchelat; Komplexe zwischen cyclischen Dienen und Platin und dergleichen. Komplexe mit Organosiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht, in denen die an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste Vinyl und entweder Methyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl sind, werden aufgrund ihrer Fähigkeit, ein schnelles Aushärten des Elastomers bei Temperaturen von mindestens etwa 70°C zu katalysieren, besonders bevorzugt.
Bei der Verwendung sind feste Katalysatoren typischerweise vermahlen, um eine bessere Dispergierbarkeit zu erhalten oder um zu bewirken, dass ihr Träger einen verringerten Teilchendurchmesser und eine vergrößerte spezifische Oberfläche aufweist. Im Fall eines Komplexes aus Platin, beispielsweise in der Form der Chlorplatinsäure, wird der Katalysator oft in einem Lösungsmittel wie einem Alkohol, Keton, Ether oder Kohlenwasserstoff oder in einem Vinylsiloxan wie Divinylsiloxan oder cyclischem Vinylsiloxan gelöst.
So sind ein Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex in Xylol und ein Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex in Polydimethylsiloxan mit einer Vinylendgruppe typische katalysatorhaltige Systeme.
Mischungen der vorstehend erwähnten Siloxankomponenten, Härtungsmittel und Katalysatoren können bei Raumtemperatur zu härten beginnen. Um eine längere "Verarbeitungszeit" oder "Topfzeit" zu erhalten, kann die Aktivität des Katalysators unter Umgebungsbedingungen durch die Zugabe eines geeigneten Hemmers verzögert oder unterdrückt werden. Dies kann ein geeignetes Aminogruppen enthaltendes oder Hydroxylgruppen enthaltendes Siloxan, Organopolysiloxan, eine Acetylenverbindung, eine ionische Verbindung eines Schwermetalls oder dergleichen sein. Verschiedene Verbindungen, die zum Hemmen von mit Platin katalysierten Additionsreaktionen verwendet werden können, sind Benzotriazol, acetylenische Verbindungen wie acetylenisch ungesättigte sekundäre oder tertiäre Alkohole und Siloxane wie 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan. Andere Verbindungen, die verwendet werden können, sind Tetramethylguanidinacetat, ethylenisch ungesättigtes Isocyanurat, Phenylhydrazin, Diaziridindithiocarbaminsäuren, Thiurammonosulfide, 2-Mercaptobenzothiazol und dergleichen. Acetyleni sche Alkohole wie 2-Methyl-3-butyn-2-ol bilden eine bevorzugte Klasse von Hemmern, die die Aktivität eines Platin enthaltenden Katalysators bei 25°C unterdrücken. Zusammensetzungen, die diese Hemmer enthalten, erfordern typischerweise ein Erwärmen bei Temperaturen von 70°C oder darüber, um mit einer praktikablen Rate auszuhärten.
Bei bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die elektrisch leitfähige Zusammensetzung auch einen anorganischen Füllstoff wie gewöhnliches Siliciumdioxidpulver, kolloidales Siliciumdioxid, Aerogelsiliciumdioxid, Aluminiumoxid oder dergleichen. Solche Füllstoffmaterialien haben typischerweise eine Verstärkungsfunktion mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g. Beispiele sind ausgefälltes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g und/oder pyrogenisch hergestelltes Siliciumdioxid. Der Einschluss eines solchen Materials verleiht der nicht gehärteten Mischung eine ausreichende Thixotropie, eine höhere Viskosität und eine verbesserte Dispersionsstabilität der elektrisch leitfähigen Teilchen und kann der ausgehärteten Zusammensetzung auch eine verbesserte Festigkeit verleihen. Des weiteren kann es bei einigen weiteren Ausführungsformen der Erfindung vorteilhaft sein, Füllstoffe aufzunehmen, die halb- oder nichtverstärkend sind, d.h. Füllstoffe, die eine Oberfläche von weniger als 50 m²/g aufweisen. Beispiele von halb- oder nichtverstärkenden Füllstoffen sind Metalloxide, Metallnitride, Glasperlen, -blasen oder -fasern, Metallflocken, -pulver und -fasern wie Kupfer, Nickel und Aluminium, Kork, organische Harze, Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylchlorid, Bentonit, Diatomeenerde, zerkleinerter Quarz, Glimmer und Mischungen hiervon. Diese Füllstoffmaterialien können beispielsweise mit Trialkylalkoxysilanen wie Trimethylethoxysilan behandelt werden, um die Oberflächen mit Organosiloxygruppen zu beschichten.
Andere Zusätze, die in die erfindungsgemäßen leitfähigen Zusammensetzungen inkorporiert werden können, umfassen Pigmente, Druckverformungszusätze, Oxidationshemmer, Weichmacher, Haftungsverbesserer, Grundstabilisatoren und andere Materialien, die üblicherweise als Zusätze in der Technik des Siliconkautschuks verwendet werden. Die erfindungsgemäße leitfähige Zusammensetzung kann auch einen Wärmebeständigkeitsverbesserer wie ein Ceroxid, ein Flammverzögerungsmittel und nichtfunktionelle Organopolysiloxane enthalten, um die Wärmeschockbeständigkeit, die Flexibilität und dergleichen der ausgehärteten Zusammensetzung zu verbessern.
Wie bereits angegeben, kann die nucleophile chemische Spezies entweder direkt auf die elektrisch leitfähigen Teilchen oder das elektrisch leitfähige Füllstoffmaterial aufgebracht werden, oder es kann alternativ während des Vermischens der auszuhärtenden Mischung in die Vorstufenkomponenten der ausgehärteten, elektrisch leitfähigen Zusammensetzung inkorporiert werden.
Typischerweise wird die nucleophile chemische Spezies durch Mischen der Teilchen mit der nucleophilen chemischen Spezies, beispielsweise wenn die Spezies in Lösung oder Dispersion in einer geeigneten flüssigen Phase vorliegt, auf elektrisch leitfähige Teilchen oder ein anderes Füllstoffmaterial aufgebracht. Wie bereits angegeben, kann die Spezies per se in der Lösung oder Dispersion oder aufgrund des Lösens oder des Dispergierens einer Substanz, die die Spezies enthält, vorhanden sein. Der Aufbringungsvorgang kann beispielsweise in einer Taumelvorrichtung durchgeführt werden, in der die Teilchen oder das andere Füllstoffmaterial mit der Lösung oder Dispersion, wie einer Lösung aus Natriumchlorid in Wasser, getaumelt werden. Die Menge der nucleophilen chemischen Spezies, beispielsweise ihre Konzentration in Lösung, wird empirisch auf der Grundlage der Menge eines solchen Mittels bestimmt, die notwendig ist, um die Neigung, den spezifischen Widerstand in der Zusammensetzung zu erhöhen, zu verhindern (und so ein annehmbares Niveau der elektrischen Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten) und jede zusätzliche Menge enthält, die notwendig ist, um die Mengen der Spezies, die von der Taumelvorrichtung oder der Vorrichtung, in der die Formulierung der auszuhärtenden Mischung oder das Aushärten durchgeführt wird, aufgenommen wird, auszugleichen.
Wenn die nucleophile chemische Spezies zum Zeitpunkt des Vermischens der auszuhärtenden Mischung inkorporiert wird, ist es typisch, die Siloxankomponente(n) mit dem bzw. den Härtungsmittel(n) in den gewünschten Verhältnissen zusammen mit der gewünschten Menge Katalysator (beispielsweise in einem Katalysatorsystem enthalten, wie hier vorstehend erörtert) und beliebigen anderen Zusätzen, die ausgewählt werden, zu mischen. Die nucleophile chemische Spezies wird in einer Menge inkorporiert, die empirisch durch den Praktiker der Erfindung auf der Grundlage der Menge des Katalysators und der anderen herrschenden Bedingungen unter Berücksichtigung jeglicher zusätzlicher Erhöhung der Menge der nucleophilen chemischen Spezies, die notwendig ist, um die Menge auszugleichen, die an die Vorrichtung verloren geht, in der die Formulierung der auszuhär tenden Mischung oder das Aushärten durchgeführt wird, bestimmt wird. Wenn in einem industriellen Maßstab gearbeitet wird, ist es beispielsweise in einigen Fällen notwendig, eine zusätzliche Menge der nucleophilen chemischen Spezies zuzugeben, um diejenige Menge auszugleichen, die mit dem Reaktor oder einer anderen Vorrichtung in Wechselwirkung steht. Auf jeden Fall kann die Menge der nucleophilen chemischen Spezies, die tatsächlich in die auszuhärtende Mischung inkorporiert werden muss, leicht von einem Durchschnittsfachmann abgeleitet werden, wenn er im Besitz der Lehren dieser Anmeldung ist, und dies ist nicht mit unangemessenen Experimenten oder der Durchführung einer weiteren Erfindung verbunden.
Jedes geeignete herkömmliche Verfahren kann verwendet werden, um eine aushärtbare Mischung zu formulieren, die in die elektrisch leitfähige Zusammensetzung der Erfindung umgewandelt werden kann. Die Komponenten können in ein Gefäß einer beliebigen angemessenen Größenordnung, wahlweise in verschiedenen Kombinationen von zwei oder mehr eingebracht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird bzw. werden die Siloxankomponente(n) sowie der Katalysator zuerst eingebracht und dann die andere(n) Matrixvorstufenkomponente(n); danach wird das leitfähige Füllstoffmaterial oder die leitfähige Verbundstoffkomponente zusammen mit beliebigen anderen Zusätzen eingebracht. Das Mischen kann einfach sein wie mittels Rührens mit einem Spatel oder Knetarm oder es kann die Verwendung eines Mischers wie eines Baker Perkins-Mischers, eines Ross-Mischers oder einer 3-Walzen-Mühle umfassen.
Die relativen Mengen der Siloxankomponente(n) und Härtungsmittel wie einer an Silicium gebundenen, Wasserstoff enthaltenden Verbindung können innerhalb extrem breiter Grenzen variieren. Theoretisch ist ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom einer olefinischen Doppelbindung oder einem hydrolysierbaren Rest äquivalent. Für viele Zwecke wird es jedoch für wünschenswert erachtet, einen Überschuss von einem der Reaktionsteilnehmer zu verwenden, um die Beendigung der Reaktion zu erleichtern oder um sicherzustellen, dass das Reaktionsprodukt noch entweder nicht umgesetzte, an Silicium gebundene Wasserstoffatome oder ungesättigte oder hydrolysierbare Gruppen enthält.
Das Verfahren der Zugabe des Härtungskatalysators ist nicht kritisch. Der Katalysator kann mit der bzw. den Siloxankomponente(n) vorher für den Zweck der Lagerstabilität, der Verhinderung einer ungleichmäßigen Katalysatorvorteilung usw. gemischt werden. Der Katalysator wird häufig bei Raumtemperatur in die Reaktionsmischung inkorporiert, obgleich der Katalysator, falls gewünscht, auch bei erhöhter Temperatur zugegeben werden kann. Die Menge des Katalysators kann von einem Durchschnittsfachmann ohne die Durchführung einer weiteren Erfindung bestimmt werden, wenn er im Besitz der Lehren dieser Erfindung ist. Diese Menge beruht typischerweise auf der gewünschten tatsächlichen Aushärtungsrate, der Nutzungsdauer usw. Wie vorstehend erwähnt, wird häufig ein Platinkatalysator verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 500 Gewichts-ppm, berechnet als Platin und bezogen auf das Gewicht des Siloxans. Katalysatoren, die wie Platinsäure mit der Siloxankomponente mischbar sind, werden oft in einer Menge (als Platin) von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 2 bis 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siloxankomponente(n) verwendet. Andererseits werden feste Katalysatoren wie Platinschwarz und dergleichen oft in einer Menge von 20 bis 500 ppm (als Platin), bezogen auf die Siloxankomponente(n), verwendet. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder selbst bei einer Temperatur von 0°C oder einer Temperatur von 150 bis 300°C durchgeführt werden, obgleich die Reaktion häufiger bei erhöhten Temperaturen von bis zu etwa 150°C durchgeführt wird. Die für die Reaktion erforderliche Zeit hängt von Faktoren wie der Natur der Reaktionsteilnehmer und der Menge und dem Typ des Katalysators ab.
Die Menge des elektrisch leitfähigen Füllstoffmaterials, das in die elektrisch leitfähige Zusammensetzung (gleichgültig ob in der Form des Füllstoffmaterials selbst oder eines leitfähigen Verbundstoffs wie vorstehend erwähnt) inkorporiert wird, kann durch einen Durchschnittsfachmann ohne eine weitere Erfindung bestimmt werden, wenn er sich im Besitz der hier angegebenen Lehren befindet. Die Menge hängt typischerweise von der Größe der Teilchen, ihrer Morphologie und ihrer elektrischen Leitfähigkeit ab. Die Menge des elektrisch leitfähigen Füllstoffmaterials sollte nicht so klein sein, dass die Zusammensetzung nach dem Aushärten einen unannehmbar hohen spezifischen Widerstand aufweist. Die Menge des elektrischen Füllstoffmaterials sollte auch nicht so groß sein, dass sich die gewünschten physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten, elektrisch leitfähigen Zusammensetzung zu verschlechtern beginnen. Die Menge des anorganischen Füllstoffs, die wahlweise inkorporiert wird, ist für diese Erfindung nicht kritisch, so lange sie nicht die gewünschten Leistungscharakteristiken stört. Typischerweise wird das elektrisch leitfähige Füllstoffmaterial (entweder in der Form des Materials selbst oder als leitfähiger Verbundstoff wie vorstehend erwähnt) derart inkorporiert, dass die ausgehärtete, elektrisch leitfähige Zusammensetzung mit 15 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-% (bezogen auf die Zusammensetzung) beschickt wird.
Die Menge des Hemmers, der gegebenenfalls inkorporiert wird, kann in Abhängigkeit von solchen Charakteristiken wie dem Typ und der Menge des verwendeten Katalysators, dem Grad der Hemmung, die verliehen werden soll, und oft dem Typ des verwendeten Siloxans und dem Typ des verwendeten Härtungsmittels, variiert werden. Die Menge des Hemmers liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%. Die optimale Konzentration für einen gegebenen Hemmer in einer gegebenen Zusammensetzung kann mit Hilfe von Routineexperimenten leicht bestimmt werden und ist nicht mit einer weiteren Erfindung verbunden, wenn der Fachmann im Besitz der hier angegebenen Erfindung ist.
In einigen Fällen ist es wünschenswert, ein Verdünnungsmittel für die Siloxankomponente(n), das bzw. die Härtungsmittel und den Katalysator zu verwenden, um eine bessere Steuerbarkeit der Härtungsreaktion zu erhalten und um eine Massenverfestigung und eine vorzeitige Ausfällung der Polymere zu vermeiden. Die Art und die Menge des Verdünnungsmittels hängt von einer Vielzahl von Faktoren wie der Reaktivität der Ausgangsmaterialien und ihrem Grad an Löslichkeit und der Erhöhung der Viskosität des Reaktionsmediums während der Härtungsreaktion ab. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator unter den gewählten Reaktionsbedingungen inert.
Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Organopolysiloxane, wie Dimethylpolysiloxane mit einer Trimethylsiloxy-Endgruppe, und organische Lösungsmittel, die bei relativ niedrigen Temperaturen verdampfen, wie aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, halogeniert oder nicht, und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogeniert oder nicht, und aliphatische Ester von Monocarbonsäuren, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen. Die Menge des Verdünnungsmittels kann über einen weiten Bereich, beispielsweise von etwa 0 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis 120 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siloxans, variieren. Bei einigen Ausführungsformen mit organischen Lösungsmitteln wird das Verdünnungsmittel vorzugsweise in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, verwendet.
Die auszuhärtende Mischung, die wie vorstehend erörtert hergestellt wurde, wird zu der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Zusammensetzung durch deren Aussetzen an die gewünschte Reaktionstemperatur und/oder andere Bedingungen während eines ausreichenden Zeitraums, um die Zugabe des Härtungsmittels zu der bzw. den Siloxankomponente(n) durchzuführen, geformt. Die Reaktionstemperatur kann j e nach dem verwendeten Arbeitsverfahren innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise, ob ein Verdünnungsmittel verwendet wird oder nicht, dem Reaktionsdruck, der Art und der Menge des Katalysators, der Art und der Menge der Siloxankomponente(n), der Art und der Menge der bzw. des Härtungsmittel(s) und der Art und der Menge eines Hemmers. Die Härtungstemperatur liegt typischerweise zwischen Raumtemperatur und 220°C, vorzugsweise zwischen 150 und 200°C. Die Reaktionszeit ist mit Bezug auf die vorstehend angegebenen Parameter ebenfalls variabel. Häufig, aber nicht notwendigerweise, liegt die Reaktionszeit im Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden.
Die auszuhärtende Mischung liegt typischerweise in der Form einer Paste vor. Sie kann in Abhängigkeit von den gewünschten Produkten vor dem Aushärten durch ein beliebiges herkömmliches Kautschukformverfahren wie Formpressen, Pressspritzen, Strangpressen, Spritzgießen, Kalanderverfahren und dergleichen geformt werden. Obwohl es nicht wesentlich ist, dass das elektrisch leitfähige Füllstoffmaterial in der auszuhärtenden Mischung derart dispergiert wird, dass die auszuhärtende Mischung elektrisch leitfähig ist, wird eine solche elektrische Leitfähigkeit wünschenswerterweise nach dem Aushärten und dem Verfestigen erzielt, beispielsweise, wenn beim Aushärten oder Trocknen, je nach Fall, das Volumen der Zusammensetzung abnimmt. Bei bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung verbessert die Anwendung von Druck während des Aushärtens die elektrische Leitfähigkeit der endgültigen Zusammensetzung. Die elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen dieser Erfindung können bei vielen Anwendungen verwendet werden, wo es notwendig oder wünschenswert ist, ein elektrisch leitfähiges Elastomer zu haben. So sind die Zusammensetzungen zur Verwendung als elektrisch leitfähige Dichtungen, als elektrisch leitfähige Klebemittel, als Verkapselungsmittel für elektronische Komponenten, als Elektroden, als elektrisch leitfähige Kautschukwalzen und als Adern für Zündkabel geeignet. Es ist vorteilhaft, dass Herstellungsgegenstände wie Abschirmungsdichtungen und dergleichen so formuliert werden können, dass sie eine definitive formstabile Gestalt aufweisen, beispielsweise von dem Typ, der verwendet wird, um in einen abzudichtenden Verschluss zu passen. Die Zusammensetzungen sind auch bei Siebdruckverfahren bei der Herstellung von elektronischen Schaltungen brauchbar.
Die nachfolgenden Beispiele der Erfindung sollen die Sprache der Ansprüche nicht einschränken. Physikalische Eigenschaften wurden bei Raumtemperatur gemessen, es sei denn, etwas anderes ist angegeben oder aus dem Zusammenhang klar ersichtlich. Teilchengrößen beziehen sich, wenn sie angeführt sind, auf die Nenngröße, d.h. die durchschnittliche Größe des Aluminium- oder Kupferkerns vor dem Versilbern.
Beispiele 1 bis 3
Zur Herstellung von leitfähigen Verbundstoffen in Übereinstimmung mit der Erfindung wurden elektrisch leitfähige Teilchen – bei diesen Beispielen mit Silber beschichtetes Aluminium (nachstehend "Ag/Al") – in einer Drehtaumelvorrichtung taumeln gelassen. In jedem Fall wurde eine wirksame nucleophile chemische Spezies ("NCS") durch die Zugabe von Natriumchlorid ("NaCl") in wässeriger Lösung oder 2-Mercaptobenzimidazol ("MBI") in Methanol während des Taumelns zu den Teilchen eingeführt. Die Menge des wässerigen NaCl oder des methanolischen MBI wurde ausgewählt, um eine NCS-Konzentration in dem leitfähigen Verbundstoff von 220 ppm Chlor, 400 ppm Chlor oder 100 ppm Schwefel, wie gewünscht, zu ergeben. Danach wurde das Taumeln weitere fünf Minuten fortgesetzt, und dann wurden die behandelten Teilchen dreißig Minuten bei 70°C in einem Ofen getrocknet. Für jedes Beispiel sind die Größe und die Menge der elektrisch leitfähigen Teilchen, die NCS-Konzentration in dem leitfähigen Verbundstoff und die Menge des wässerigen NaCl oder methanolischen MBI, die zur Erzielung derselben verwendet wird, in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Beispiele 4 bis 37
Elektrisch leitfähige Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zur Verwendung bei beschleunigten Alterungstests des spezifischen Widerstands wurden als Beispiele 5, 7, 9, 10, 12, 13, 15, 17, 18, 20, 21, 23 bis 26, 28 bis 30, 32 bis 33 und 35 bis 37 hergestellt. In jedem Fall wurde eine aushärtbare Mischung durch Kombinieren der Vorstufenkomponenten eines maßgeschneiderten Siliconkautschuks auf der Grundlage von im Handel erhältlichen Siloxanmaterialien und einem im Handel erhältlichen polyfunktionellen Siliciumhydrid-Härtungsmittel, das Platin als katalytisches Material enthält, zusammen mit einer ausreichenden Menge des erfindungsgemäßen leitfähigen Verbundstoffs, um 71 Gew.-% Beschickung der endgültigen ausgehärteten, elektrisch leitfähigen Zusammensetzung (bezogen auf die gesamte ausgehärtete Zusammensetzung) zu ergeben, in einem Brabender Plasticorder Kneter hergestellt. Die verwendeten leitfähigen Füllstoffe wurden im Allgemeinen gemäß dem in den Beispielen 1 bis 3 erörterten Verfahren hergestellt (obgleich einer oder mehrere der erwähnten Parameter wie die Mengen, die Lösungskonzentration, der NCS-Typ und die NCS-Konzentration usw. manchmal, wie es für das Erzielen der gewünschten Ergebnisse angemessen ist, variiert werden). Die Teilchengröße betrug 60 μm und die NCS-Konzentration betrug 200 ppm, es sei denn, es ist nachstehend etwas anderes angegeben. Die aushärtbare Mischung wurde in eine Form verbracht und ausgehärtet, indem sie zwanzig Minuten bei einer Temperatur von 175°C gehalten wurde, um eine Dichtung zu bilden, die 18 cm (7 Zoll) lang, 18 cm (7 Zoll) breit und etwa 0,2 cm (0,08 Zoll) dick war. Dann wurde das ausgehärtete Material während eines Zeitraums von zwei bis vier Stunden bei 200°C für Materialien mit einem Aluminiumkern und 156°C für Materialien mit einem Kupferkern erhitzt, um die flüchtigen Stoffe auszutreiben.
Des weiteren wurden Kontrollausführungsformen als Beispiele 4, 6, 8, 11, 14, 16, 19, 22, 27, 31 und 34 hergestellt. Dies waren Dichtungen, die aus ausgehärteten Zusammensetzungen gebildet wurden, die gemäß den vorstehend erörterten Hinweisen hergestellt wurden, sich jedoch von den Beispielen der Erfindung dadurch unterscheiden, dass den Zusammensetzungen keine wirksame nucleophile chemische Spezies inkorporiert wurde (die Größe der elektrisch leitfähigen Teilchen betrug 60 μm, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben).
Vier oder fünf Streifen, jeder 10 cm (4 Zoll) lang, 1,25 cm (0,5 Zoll) breit und etwa 0,2 cm (0,08 Zoll) dick, wurden zur Verwendung als Probestücke bei einem beschleunigten Alterungstest aus jeder Dichtung herausgeschnitten, um die Charakteristiken des spezifischen Widerstands der verschiedenen ausgehärteten Zusammensetzungen im Lauf der Zeit zu untersuchen. Insbesondere wurde der spezifische Oberflächenwiderstand der Streifen von jeder Dichtung mit einem Ohmmeter Walhalla Modell 4100 OTC an vier oder fünf Stellen an jedem Streifen gemessen, und aus diesen Werten und der gemessenen Dicke wurde ein durchschnittlicher anfänglicher spezifischer Volumenwiderstand für jede Dichtung berechnet. Dann wurden die Streifen wiederum achtundvierzig Stunden einer erhöhten Temperatur (200°C für Materialien mit einem Aluminiumkern und 156°C für Materialien mit einem Kupferkern) ausgesetzt. Der spezifische Oberflächenwiderstand wurde wiederum wie vorstehend angegeben an vier oder fünf Stellen an jedem Streifen gemessen. Der durchschnittliche gealterte spezifische Volumenwiderstand für jede Dichtung wurde dann berechnet.
Die Ergebnisse solcher Tests bei einer Serie von Dichtungen, die unter Verwendung von Ag/Al-Teilchen oder einem leitfähigen Verbundstoff auf der Grundlage solcher Ag/Al-Teilchen gebildet wurden und die entweder keine NCS oder eine NCS, die sich aus der Zugabe von NaCl oder MBI wie angegeben ergibt, enthalten und deren NCS-Konzentration auch angegeben ist, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Die Ergebnisse weiterer Tests wie vorstehend angegeben bei einer Reihe von Dichtungen, die unter Verwendung von Ag/Al-Teilchen oder einem leitfähigen Verbundstoff auf der Grundlage von Ag/Al-Teilchen der angegebenen Größe ge bildet wurden und die entweder keine NCS oder Chlor (oder Chlorid) wie angegeben enthielten, wobei der leitfähige Verbundstoff mit einer NCS-Konzentration auch angegeben ist, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Die Ergebnisse weiterer Tests wie vorstehend erwähnt mit einer Reihe von Dichtungen, die unter Verwendung von Ag/Al-Teilchen oder dem leitfähigen Verbundstoff auf der Grundlage von Ag/Al-Teilchen gebildet wurden und die entweder keine NCS oder Chlor (Chlorid) wie angegeben enthielten, wobei bei dem leitfähigen Verbundstoff die NCS-Konzentration ebenfalls wie angegeben ist, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Die Ergebnisse der zusätzlichen Tests wie vorstehend angegeben bei einer Reihe von Dichtungen, die unter Verwendung von Ag/Al-Teilchen oder dem leitfähigen Verbundstoff auf der Grundlage von Ag/Al-Teilchen gebildet wurden und die entweder keine NCS oder Chlor (Chlorid) oder Schwefel wie angegeben enthiel ten, wobei der leitfähige Verbundstoff eine NCS-Konzentration wie ebenfalls angegeben aufweist, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Die Ergebnisse weiterer Tests wie vorstehend erwähnt, in diesem Fall mit einer Reihe von Dichtungen, die unter Verwendung von Ag/Cu-Teilchen der Größe 44 μm auf der Grundlage solcher Ag/Cu-Teilchen gebildet wurden und die entweder keine NCS oder eine NCS enthielten, die aus der Zugabe von NaCl, Ammoniumbromid ("NH₄Br") oder MBI wie angegeben resultierte, wobei der leitfähige Verbundstoff eine NCS-Konzentration ebenfalls wie angegeben aufwies, sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.
Wie ersichtlich ist, sind die Charakteristiken des spezifischen Widerstands der in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellten, elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen in der wesentlichen Mehrheit der Fälle gegenüber den Kontrollausführungsformen verbessert. Beim Testen von Zusammensetzungen, die mit leitfähigen Verbundstoffen unter Verwendung von Ag/Al-Teilchen gebildet wurden (Beispiele 5, 7, 9, 10, 12, 13, 15, 17, 18, 20, 21 und 23 bis 26) ergab die Verwendung von Chlor (Chlorid) als NCS gleichmäßig gute Ergebnisse. In einigen Fällen führte die Verwendung von Schwefel als NCS nicht immer zu einer Verbesserung, es wird jedoch hieraus gefolgert, dass die Wirkung der NCS von außen blockiert oder verringert war (vielleicht, weil die Substanz, in die sie inkorporiert wurde, nicht mit Aluminium kompatibel war, und zwar aufgrund von ungünstigen herrschenden Bedingungen wie dem pH-Wert, aufgrund von sterischer Hinderung oder weil die NCS mindestens teilweise durch die Herstellungsvorrichtung aufgenommen wurde usw.), da Schwefel in Beispiel 26 gut funktionierte. Bei Zusammensetzungen, die mit Ag/Cu-Teilchen ohne NCS oder mit leitfähigen Verbundstoffen, bei denen Ag/Cu-Teilchen verwendet wurden (Beispiele 27 bis 37), gebildet wurden, nahmen die Werte des gealterten spezifischen Widerstands aller getesteten elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen ab. Meiner Erfahrung nach wird dieses Verhalten manchmal bei solchen Materialien in Tests der beschleunigten Alterung beobachtet; unter Umgebungslagerungs- oder -verwendungsbedingungen in Echtzeit sollten sich die Werte des spezifischen Widerstands aller Zusammensetzungen selbstverständlich mehr oder weniger erhöhen. Obgleich die absoluten Werte des gealterten spezifischen Widerstands für die Beispiele mit Kupferkern anomal zu sein schienen, zeigen sie jedoch mit Bezug aufeinander noch, dass bei der vorliegenden Erfindung der spezifische Widerstand typischerweise geringer als bei den Kontrollausführungsformen ist. In den Beispielen 36 und 37 sind die Ergebnisse einfach deshalb erklärbar, weil die Wirkung der NCS von außen blockiert oder verringert wurde (vielleicht aufgrund von ihr selbst oder weil die Substanz, der sie inkorporiert wurde, mit Kupfer nicht kompatibel war, aufgrund von ungünstigen herrschenden Bedingungen wie dem pH-Wert, aufgrund der sterischen Hinderung oder weil die NCS mindestens teilweise von der Herstellungsvorrichtung aufgenommen wurde).
Beispiele 38 bis 45
Elektrisch leitfähige Zusammensetzungen, die leitfähige Verbundstoffe unter Verwendung von Ag/Al-Teilchen in Übereinstimmung mit der Erfindung enthielten, zur Verwendung bei Echtzeitalterungstests des spezifischen Widerstands wurden als Beispiel 39, 41, 43 und 45, im allgemeinen in Übereinstimmung mit dem gleichen Verfahren, das im Zusammenhang mit den vorstehend angegebenen Beispielen dieser Erfindung erörtert wurde, hergestellt. Kontrollausführungsformen wurden als Beispiele 38, 40, 42 und 44 auch wiederum im allgemeinen in Übereinstimmung mit dem gleichen Verfahren, das im Zusammenhang mit den vorstehend angegeben Kontrollbeispielen erörtert wurde, hergestellt, um die Ergebnisse des spezifischen Widerstands zu zeigen, wenn die wirksame nucleophile chemische Spezies nicht enthalten ist. Probestücke wurden hergestellt und der anfängliche spezifische Volumenwiderstand wurde in Übereinstimmung mit den für die Beispiele 4 bis 37 erörterten Richtlinien bestimmt. Jedoch wurden die Proben, statt die Zusammensetzungen 48 Stunden bei einer Temperatur von 200°C zu halten, intermittierend während der Lagerung bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von bis zu siebenundvierzig Tagen getestet, so dass die Leistung des spezifischen Widerstands in Echtzeit untersucht werden konnte.
Die Ergebnisse solcher Tests im Lauf der Zeit von bis zu dreizehn Tagen bei einer Reihe von Dichtungen, die unter Verwendung von Ag/Al-Teilchen oder leitfähigen Verbundstoffen auf der Grundlage von Ag/Al-Teilchen gebildet wurden und die entweder keine NCS oder eine NCS enthielten, die sich aus der Zugabe von NaCl wie angegeben resultierte, wobei der leitfähige Verbundstoff eine NCS-Konzentration auch wie angegeben aufwies, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Weitere Ergebnisse der Tests wie vorstehend erwähnt im Lauf der Zeit von bis zu siebenundvierzig Tagen bei einer Reihe von Dichtungen, die hergestellt wurden unter Verwendung von Ag/Al-Teilchen oder leitfähigen Verbundstoffen auf der Grundlage von Ag/Al-Teilchen, die entweder keine NCS oder eine NCS enthielten, die aus der Zugabe von NaCl wie angegeben resultierte, wobei der leitfähige Verbundstoff eine NCS-Konzentration auch wie angegeben aufwies, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Bei jedem der Beispiele, bei denen eine wirksame nucleophile chemische Spezies inkorporiert wurde, erhöhte sich der spezifische Widerstand in einem Ausmaß, der weit geringer war als bei den Kontrollbeispielen. Meiner Erfahrung nach beurteilen die Endverbraucher der elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen des Typs, der in von Interesse ist, typischerweise die Leistung des spezifischen Widerstands solcher Zusammensetzungen, indem sie die Werte des anfänglichen spezifischen Volumenwiderstands mit den Werten nach 21 Tagen vergleichen. Dementsprechend ist ersichtlich, dass mittels der Beispiele 42 bis 45 gezeigt wurde, dass die Ergebnisse bei der Erfindung überlegen waren, selbst wenn ein Zeitraum verwendet wurde, der länger war als die normalen Kundenstandards.

Claims

Elektrisch leitfähiger Verbundstoff, umfassend ein elektrisch leitfähiges Teilchen und darauf abgelagert eine nucleophile, chemische Spezies, so dass in einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, die eine Polysiloxanmatrix aufweist und die mit einer Vielzahl der Verbundstoffe gebildet wird, eine Menge von 0,005 bis 0,05 Gew.-% der Spezies anwesend ist, die in der Lage ist, eine Erhöhung des spezifischen Widerstands der Zusammensetzung zu verhindern, wobei die Spezies gegenüber dem Teilchen und der Matrix im Wesentlichen nicht reaktiv ist und keine wesentliche Beeinträchtigung der Rissfestigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften der Matrix verursacht und die eines oder mehrere ist, aus einem Halogenion, einer Schwefel enthaltenden Spezies, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Sulfation, Mercaptobenzimidazol und Mercaptobenzthiazol, und Ionen, umfassend Stickstoff, der an ein oder mehrere andere Atomen kovalent gebunden oder mit diesen koordiniert ist.
Verbundstoff, wie in Anspruch 1 definiert, worin die nucleophile chemische Spezies ein Stickstoff-Ion ist, kovalent gebunden an oder koordiniert mit einem oder mehreren anderen Atomen.
Verbundstoff, wie in Anspruch 1 definiert, worin die nucleophile, chemische Spezies ein Bromidion, Chloridion oder Fluoridion ist.
Verbundstoff, wie in Anspruch 1 definiert, worin die nucleophile, chemische Spezies ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Sulfation, Mercaptobenzimidazol und Mercaptobenzthiazol.
Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, worin die nucleophile, chemische Spezies als eine Ablagerung auf dem Teilchen vorliegt.
Verbundstoff, wie in Anspruch 1 definiert, worin das Teilchen im Wesentlichen aus einem elektrisch leitfähigen Metall oder einem anderen elektrisch leitfähigen Material besteht oder ein elektrisch leitfähiges oder elektrisch nicht leitfähiges Kernmaterial ist, umhüllt oder beschichtet mit einem elektrisch leitfähigen Material, verschieden vom Kernmaterial.
Vielzahl an elektrisch leitfähigen Verbundstoffen, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei jeder ein elektrisch leitfähiges Teilchen und darauf abgelagert eine nucleophile chemische Spezies umfasst.
Elektrisch leitfähige Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beschrieben.
Elektrisch leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die nucleophile chemische Spezies wie in den Ansprüchen 2 bis 5 definiert ist.
Zusammensetzung, wie in Ansprüchen 8 oder 9 definiert, worin die Matrix eine Diorganopolysiloxanmatrix ist.
Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 8 bis 10 definiert, worin die nucleophile, chemische Spezies in der Matrix dispergiert ist.
Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 8 bis 11 definiert, worin die Teilchen 15 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen.
Leitfähige Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 8 bis 12 definiert, in Form einer Dichtung.
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Verbundstoffes wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, umfassend das Ablagern einer Spezies auf ei nem elektrisch leitfähigen Teilchen, so dass in einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung, die eine Polysiloxanmatrix aufweist und aus einer Vielzahl der Verbundstoffe gebildet wird, eine Menge von 0,005 bis 0,05 Gew.-% der Spezies anwesend ist, die in der Lage ist, eine Zunahme im spezifischen Widerstand der Zusammensetzung zu verhindern, wobei die Spezies gegenüber dem Teilchen und der Matrix im Wesentlichen nicht reaktiv ist und keine wesentliche Beeinträchtigung der Rissfestigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften der Matrix verursachen und die eines oder mehrere ist, aus einem Halogenion, einer Schwefel enthaltenden Spezies, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Sulfation, Mercaptobenzimidazol und Mercaptobenzthiazol und Ionen, umfassend Stickstoff, der an ein oder mehrere andere Atome kovalent gebunden oder mit diesen koordiniert ist.
Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl an elektrisch leitfähigen Verbundstoffen, wie in Anspruch 7 beansprucht, umfassend das Kombinieren einer Vielzahl an elektrisch leitfähigen Teilchen mit einer nucleophilen, chemischen Spezies und das Ablagern der Spezies auf den Teilchen, so dass die Menge der Spezies im Verbundstoff von 0,005 bis 0,05 Gew.-% des Verbundstoffes beträgt.
Verfahren, wie in Anspruch 15 definiert, umfassend das Schleudern der Vielzahl der Teilchen in einer Zumischung mit einer flüssigen Lösung oder einer flüssigen Dispersion der nucleophilen, chemischen Spezies und im Folgenden Aussetzen der Teilchen, die in Kontakt mit der Lösung oder Dispersion sind, an eine erhöhte Temperatur, so dass die flüssige Phase verdampft.
Verfahren zur Bildung einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung wie in Anspruch 8 oder 9 beansprucht, umfassend das Kombinieren von elektrisch leitfähigen Teilchen und einer oder mehreren Vorstufenkomponenten, die in eine Polysiloxanmatrix gebildet werden können, des Weiteren Einfügen einer nucleophilen, chemischen Spezies in die Kombination und Aushärten der einen oder mehreren Vorstufenkomponenten, um die Matrix zu bilden, wobei die nucleophile chemische Spezies gegenüber den Teilchen und der Matrix im Wesentlichen nicht reaktiv ist und in die Kombination in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Gew.-% der Zusammenset zung eingefügt wird, so dass genügend Spezies anwesend ist, um ein Ansteigen des spezifischen Widerstands der Zusammensetzung zu verhindern, aber keine ausreichend große Mengen, um eine wesentliche Verschlechterung der Reissfestigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften der Matrix zu verursachen, und die eines oder mehrere ist, aus einem Halogenion, einer Schwefel enthaltenden Spezies, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Sulfation, Mercaptobenzimidazol und Mercaptobenzthiazol, und Ionen, umfassend Stickstoff, der an ein oder mehrere andere Atome kovalent gebunden oder mit diesen koordiniert ist.
Verfahren, wie in Anspruch 17 definiert, umfassend das Einarbeiten der nucleophilen, chemischen Spezies als eine Ablagerung auf den elektrisch leitfähigen Teilchen.
Verfahren, wie in Anspruch 17 definiert, worin die nucleophile, chemische Spezies zur Vielzahl an elektrisch leitfähigen Teilchen und der einen oder mehreren Vorstufenkomponenten der Polysiloxanmatrix zugemischt wird.
Verfahren, wie in einem der Ansprüche 17 bis 19 definiert, worin der Kombinationsschritt mechanisches Vermischen umfasst.
Verfahren, wie in einem der Ansprüche 17 bis 20 definiert, worin ein Platin enthaltender Katalysator in die Mischung eingefügt wird, die ausgehärtet wird.
Verfahren, wie in einem der Ansprüche 17 bis 21 definiert, worin das Aushärten bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200°C durchgeführt wird.
Verfahren, wie in einem der Ansprüche 17 bis 22 definiert, des Weiteren umfassend Konfigurieren der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung als Dichtung.