DE60103937T2

DE60103937T2 - Elektroleitfähige flüssige Silikonkautschukmischung

Info

Publication number: DE60103937T2
Application number: DE60103937T
Authority: DE
Inventors: Syuuichi Matsuida-machi Azechi; Tsutomu Matsuida-machi Nakamura; Motoo Matsuida-machi Fukushima
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2001-01-16
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2021-01-17
Also published as: DE60103937D1; US20010018482A1; EP1117101B1; EP1117101A2; EP1117101A3; JP3922332B2; JP2001200158A; US6469090B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hitzehärtbare, elektrisch leitfähige Flüssigsiliconkautschukzusammensetzungen, die durch Techniken wie das Spritzgießen oder die Insert-Technik pressgeformt werden können, wobei solche Zusammensetzungen für eine Verwendung in solchen Bereichen geeignet sind, in denen eine hohe elektrische Leitfähigkeit der in den Stromkontaktabschnitten der elektrischen Komponenten und mobilen elektrischen Einheiten verwendeten Abdichtmittel sowie der in Verbindung mit der Abschirmung gegen elektromagnetische Induktion (EMI), Walzen für die Büroausstattung, antistatischen Materialien und Anschlussstücken verwendeten Abdichtmittel erforderlich ist.
Stand der Technik
Siliconkautschukzusammensetzungen, die mit hoch leitfähigen Füllstoffen beladen sind, werden in jenen Bereichen eingesetzt, in denen von Abdichtmitteln, die in den Stromkontaktabschnitten der elektrischen Komponenten und den mobilen elektrischen Einheiten sowie in Verbindung mit EMI-Abschirmung und damit verwandten Materialien verwendet werden, ein hoher Grad an elektrischer Leitfähigkeit erfordert wird.
Siliconkautschukzusammensetzungen, die hauptsächlich aus ungehärteten Kautschuk-ähnlichen Organosiloxanen mit hoher Viskosität bestehen, erfordern einen Schritt der Vorformung und sind somit in ihrer Vewendung schwierig. Die Produktionskosten können dabei reduziert werden, indem ein Formvorgang wie das Spritzgießen oder die Insert-Technik verwendet wird, worin kein Präformen erforderlich ist, und dennoch gibt es für die Verwendung in solchen Prozessen eine Obergrenze für die Viskosität der Zusammensetzungen. Um Formartikel mit guter Qualität aus die sen Formprozessen zu erhalten, sollte die Zusammensetzung im Allgemeinen eine Viskosität bei 25 °C von nicht mehr als 100.000 Poise aufweisen.
Jedoch ist für das Senken des elektrischen Widerstands eines Siliconkautschuks, der zum größten Teil aus ungehärtetem kautschuk-artigem Organosiloxan mit hoher Viskosität besteht, die Zugabe einer großen Menge an hochgradig leitfähigem Füllstoff zum Organosiloxan erforderlich. Eine solche Zugabe erhöht die Viskosität der Zusammensetzung, wodurch es unmöglich wird, die Spritzguss- oder Insert-Technik durchzuführen.
Zusammenfassung der Erfindung
Aus diesem Grund besteht ein Ziel der Erfindung darin, eine elektrisch leitfähige Flüssigsiliconkautschukzusammensetzung bereitzustellen, die über eine geringe volumetrische Widerstandsfähigkeit verfügt, einen stabilen elektrischen Widerstand zeigen sowie im Spritzguss- oder Insert-Verfahren geformt werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass ein Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 10 bis 100.000 Centipoise (cp) bei 25 °C, worin spezifische Mengen eines fein verteilten Silicapulvers und entweder eines Metallpulvers oder eines metallisierten Silicapulvers miteinander vermischt wurden und zu welchem ein Härter zugegeben wurde, eine hitzehärtbare elektrisch leitfähige Flüssigsiliconkautschukzusammensetzung bereitstellen kann, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, die stabil ist und die durch Techniken wie den Spritzguss oder die Insert-Technik geformt werden kann.
Demgemäß stellt die Erfindung eine elektrisch leitfähige Flüssigsiliconkautschukzusammensetzung bereit, umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit einer Viskosität von 10 bis 100.000 Centipoise bei 25 °C; (B) 1 bis 100 Gewichtsteile eines fein verteilten Silicapulvers, (C) 30 bis 700 Gewichtsteile eines Metallpul vers oder eines elektrisch leitfähigen metallisierten Pulvers und (D) einen Härter in einer Menge, die ausreicht, um das Organopolysiloxan zu härten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Komponente A einer elektrisch leitfähigen Flüssigsiliconkautschukzusammensetzung der Erfindung ist ein Organopolysiloxan mit einer Viskosität bei 25 °C von 10 bis 100.000 cp.
Vorzugsweise ist das Organopolysiloxan, das als Komponente A dient, eines der mittleren Strukturformel: R1 aSiO(4a)/2 (1)worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei 0,001 bis 20 Mol-% der R¹-Gruppen Alkenylgruppen sind und der Buchstabe "a" eine positive Zahl von 1,5 bis 2,8 ist. Ein Organopolysiloxan, das zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül trägt, ist mehr bevorzugt. Die Verwendung eines oder mehrerer eines solchen Organopolysiloxans, das an beiden Enden der Molekülkette mit Trivinylsilyl-, Divinylmethylsilyl- oder Vinyldimethylsilyl-Gruppen verkappt ist, ist insbesondere bevorzugt.
Beispiele für R¹-Gruppen in der obigen Formel sind substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, umfassend dabei Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl und Decyl; Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl; Alkenylgruppen wie Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Isobutenyl, Hexenyl und Octenyl; Cycloalkenylgruppen wie Cyclohexenyl; Arylgruppen wie Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl; Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und alle der vorangegangenen Gruppen, in denen einige oder alle Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, mit Substituenten wie Halogenatomen oder Cyanogruppen ersetzt worden sind, einschließlich dabei Chlormethyl, Bromethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Chlorpropyl und Cyanoethyl. Die R¹-Gruppierung besitzt vorzugsweise einen Gehalt an ungesättigten aliphatischen Gruppen (die nachfolgend hierin als "Alkenylgruppen" bezeichnet werden), bezogen auf alle organischen Gruppen, in einem Bereich von 0,001 bis 20 Mol% und insbesondere 0,01 bis 10 Mol-%. Wie bereits zuvor angeführt wurde, ist es für die R¹-Gruppierung von Vorteil, wenn sie zumindest zwei Alkenylgruppen aufweist. Dabei wird Vinyl als Alkenylgruppe bevorzugt. Das Einführen von anderen Substituenten wie Methyl und Phenyl ist ebenfalls bevorzugt. In der obigen Strukturformel (1) steht der Buchstabe "a" für eine positive Zahl von 1,5 bis 2,8 und vorzugsweise von 1,8 bis 2,5.
Das Organopolysiloxan der Formel (1) ist vorzugsweise ein lineares Diorganopolysiloxan, das R¹SiO₃/₂-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten in einem Bereich umfassen kann, der die Kautschukelastizität des gehärteten Produkts davon nicht beeinträchtigen kann, das über eine Hauptkette verfügt, die im Wesentlichen aus R¹ ₂SiO_2/2-Diorganosiloxan-Grundeinheiten besteht und die an beiden Enden der Molekülkette mit R¹ ₃SiO_1/2-Triorganosiloxy-Einheiten insofern verkappt ist, als dies die Kautschukelastizität des gehärteten Produkts nicht beeinträchtigt. Die Alkenylgruppen im Molekül können an die Siliciumatome entweder an den Enden der Molekülkette oder an der Kettenmitte oder an beiden Positionen gebunden sein, obwohl die Gegenwart von an zumindest die Siliciumatome an beiden Enden der Molekülkette gebundenen Alkenylgruppen hinsichtlich der Härtbarkeit der Zusammensetzung und den Eigenschaften des gehärteten Produkts bevorzugt ist.
Das Alkenylgruppen tragende Organopolysiloxan kann in einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Gemäß einem geeigneten Verfahren kann die Herstellung das Ausführen einer Gleichgewichtsreaktion zwischen einem Organopolysiloxan und einem Hexaorganodisiloxan in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Katalysators umfassen.
Das Organopolysiloxan, das als Komponente A verwendet wird, weist eine Viskosität bei 25 °C in einem Bereich von 10 bis 100.000 cp und vorzugsweise 50 bis 50.000 cp aus. Bei einer Viskosität von weniger als 10 cp neigt die Komponente C dazu, sich aus der Zusammensetzung abzusetzen, und der gehärtete leitfähige Siliconkautschuk ist oftmals spröde, während es bei einer Viskosität von mehr als 100.000 cp schwierig wird, das Spritzguss- oder Insert-Verfahren durchzuführen.
Die Komponente B der Siliconkautschukzusammensetzung der Erfindung ist ein fein verteiltes Silicapulver. Jedes Pulver, das in herkömmlichen Siliconkautschukzusammensetzungen verwendet wird, mit der Ausnahme von metallisiertem Silicapulver, kann ohne besondere Einschränkung als Komponente B verwendet werden. Beispiele dafür umfassen Kieselhydrogel, pyrogene Kieselsäure oder gebranntes Silica mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen im BET-Verfahren, von zumindest 50 m²/g und insbesondere 50 bis 400 m²/g. Andere geeignete Beispiele umfassen pulverisiertes Silica mit einer mittleren Teilchengröße von bis zu 50 μm und vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 μm. Es kann jedes dieser Silicapulver oder eine beliebige Kombination aus zwei oder mehreren dieser verwendet werden.
Das fein verteilte Silicapulver kann direkt ohne Modifikation verwendet werden. Alternativ dazu kann es in der Form eines hydrophoben Silicapulvers verwendet werden, das durch die Oberflächenbehandlung des fein verteilten Silicapulvers mit einem Silazan wie Hexamethyldisilazan, einem Silan wie Trimethylchlorsilan oder einer Organosilicium-Verbindung wie Polymethylsiloxan hergestellt wurde, oder es kann dadurch hydrophob gemacht werden, indem es während des Vermischens mit einem Mittel zur Oberflächenbehandlung gemischt wird.
Die Komponente B ist in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen und vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des als Komponente A dienenden Organopolysiloxans aufgenommen. Die Verwendung von weniger als 1 Gewichtsteil kann die mechanische Festigkeit des gehärteten Produkts verringern, während die Verwendung von mehr als 100 Gewichtsteilen es erschwert, den als Komponente C verwendeten leitfähigen Füllstoff richtig zu beladen, wodurch die Bearbeitbarkeit der Zusammensetzung nachteilig beeinflusst wird.
Die Komponente C ist ein Metallpulver oder ein leitfähiges metallisiertes Pulver, dessen Zweck darin besteht, der Flüssigsiliconkautschukzusammensetzung der Erfindung elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.
Auf die Teilchengröße des Metallpulvers gibt es keinerlei Beschränkungen, obwohl einer mittlere Teilchengröße in einem Bereich von 0,05 bis 100 μm und insbesondere 0,1 bis 10 μm bevorzugt ist.
Das Metallpulver kann jede beliebige Teilchenform aufweisen, einschließlich dabei eine körnige, dendritische oder blättchenartige Form, oder es kann von nichtspezifischer Gestalt sein. Alternativ dazu kann ein Gemisch aus Metallpulvern mit einer Kombination dieser Formen verwendet werden. Um einen Siliconkautschuk mit geringem elektrischen Widerstand zu bilden, ist es für die Metallteilchen erwünscht, dass sie eher teilweise vernetzt als in einem Zustand der vollständigen gegenseitigen Isolation dispergiert sind.
Beispiele für Metallpulver, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Silberpulver, Goldpulver und Nickelpulver, wobei Silberpulver dabei insbesondere bevorzugt ist.
Es kann jedes beliebige Silberpulver ohne besondere Beschränkung verwendet werden, umfassend dabei jene Pulver, die mittels Elektrolyse, Mahlen, Wärmebehandlung, Pulverisieren oder chemische Vorgänge erzeugt werden.
Es kann eine beliebige allgemein bekannte Vorrichtung verwendet werden, um gemahlenes Silberpulver zu erzeugen, umfassend dabei eine Stampfmühle, eine Kugelmühle, eine Rüttelmühle, eine Hammermühle, Druckwalzen oder Stößel und Mörser. Es gibt auch keine bestimmte Beschränkung auf die Bedingungen für das Wal zen des aus reduziertem Silber, pulverisiertem Silber, Elektrolytsilber oder Gemischen von zwei oder mehr dieser bestehenden Silberpulvers. Es ist vielmehr wichtig, solche Bedingungen gemäß den Überlegungen der Teilchengröße und -form des zu verwendenden Silberpulvers auszuwählen.
Beispiele für leitfähige metallisierte Pulver, die als Komponente C der Erfindung verwendet werden können, umfassen metallisiertes Silicapulver und mit Silber beschichtetes) Glasperlen oder Phenolharz. Metallisiertes Silicapulver ist bevorzugt. Metallisiertes Silicapulver ist Silicapulver, dessen Oberfläche mit einer Metallüberzug beschichtet wurde. Beispiele für geeignete Überzugsmetalle umfassen Gold, Silber und Nickel, wobei Gold und Nickel besonders bevorzugt sind.
Das metallisierte Silicapulver besitzt eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise höchstens 1 m²/g. Eine Oberfläche, die größer als 1 m²/g ist, kann zu einer schlechten Dispergierbarkeit führen, wenn das Pulver der Siliconkautschukzusammensetzung zugegeben wird.
Das metallisierte Silicapulver weist vorzugsweise die folgende Struktur auf: Silica ist mit einer Nickelschicht überzogen, die wiederum mit einer Goldschicht überzogen ist. Eine vierschichtige Struktur aus Silica/Silicium-Verbindung/Nickel/Gold, wobei eine Silicium-Verbindung zwischen Silica und Nickel liegt, ist insbesondere dafür von Vorteil, wenn die Haftung zwischen Metall und Silica verbessert werden soll. Bevorzugte Beispiele für die Silicium-Verbindung umfassen Kohlenstoff-funktionelle (CF-) Silanmonomere wie jene, die von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., unter der Markenbezeichnung KBM-603, KBM-903, KBE-603 und KBE-903 hergestellt werden, sowie Polymer-Verbindung auf Silicium-Basis mit reduzierenden Eigenschaften.
Das Verfahren zur Herstellung von metallisiertem Silicapulver unterliegt keiner bestimmten Beschränkung. Ein typisches Beispiel für die Herstellung umfasst die folgenden Schritte:

(1) Einen ersten Schritt, in welchem das Silicapulver mit einer Silicium-Verbindung, vorzugsweise einer mit reduzierenden Eigenschaften, behandelt wird, um eine Schicht der Silicium-Verbindung auf der Oberfläche des Silica auszubilden.
(2) Einen zweiten Schritt, in welchem das Pulver, dass sich aus dem ersten Schritt ergibt, mit einer Lösung behandelt wird, die ein Metallsalz enthält, das aus einem Metall mit einem Standard-Redoxpotential von zumindest 0,54 besteht, um die Abscheidung eines Kolloids des Metalls auf der Schicht der Silicium-Verbindung, die über der Silica-Oberfläche gebildet wurde, zu induzieren.
(3) Einen dritten Schritt, in welchem das chemische Vernickeln unter Verwendung des obigen Metallkolloids als Katalysator durchgeführt wird, um somit eine Schicht des metallischen Nickels auf der Oberfläche der Schicht der Silicium-Verbindung auszubilden.
(4) Einen vierten Schritt, in welchem die Gold-Plattierung durchgeführt wird, wodurch eine Schicht aus Gold auf der metallischen Nickelschicht ausgebildet wird.

Diese vier Schritte sind nachfolgend detaillierter beschrieben.
Das Silica-Ausgangsmaterial, das dazu verwendet wird, das als Komponente C der Erfindung verwendete metallisierte Silicapulver zu bilden, ist ein Pulver, das aus Siliciumdioxid besteht und somit über eine hohe Wärmebeständigkeit verfügt. Die Teilchen, aus denen das Silica-Ausgangsmaterial besteht, können eine beliebige Form haben, so können sie etwa pulvrig, faserig oder blättchenartig sein, obwohl eine kugelförmige Form aufgrund ihrer geringsten spezifischen Oberfläche für eine gegebene Teilchengröße erwünscht ist, um die Menge an verwendetem Plattierungsmetall (typischerweise Nickel oder Gold) zu minimieren und eine hohe Beladung in der Siliconkautschukzusammensetzung zu erreichen. Ein solches Silica kann leicht in solchen Verfahren wie dem Verbrennen von Chlorsilan, dem Hydrolysieren von Alkoxysilan, dem Oxidieren von vergastem metallischen Silicium oder dem Schmelzen von Silicapulver hergestellt werden. Um die spezifische Oberfläche zu verkleinern, ist es erwünscht, dass die Silica-Teilchen keine Innenhohlräume aufweisen, die mit der Teilchen-Oberfläche in Kommunikation stehen. Die Verwendung von Quarzglas ist besonders bevorzugt. Das Silicapulver hat eine mittlere Teilchengröße in einem Be reich von 0,01 bis 1.000 μm und vorzugsweise 0,1 bis 100 μm. Bei weniger als 0,01 um wird die spezifische Oberfläche groß, und es kann die Verwendung einer so großen Menge eines Plattierungsmetalls erforderlich werden, dass dies kostentechnisch untragbar wird. Andererseits kann es bei einer Teilchengröße von mehr als 1.000 μm schwierig sein, das metallisierte Silicapulver in die Siliconkautschukzusammensetzung zu mischen.
Die Herstellung von metallisiertem Silicapulver gemäß der Erfindung wird vorzugsweise so ausgeführt, dass das obig beschriebene Silicapulver mit einer Silicium-Verbindung mit reduzierenden Eigenschaften behandelt wird, um eine Schicht der Silicium-Verbindung auf der Oberfläche des Silica auszubilden.
Beispiele für reduzierende Silica-Verbindungen, die hierin verwendet werden können, umfassen zusätzlich zu den zuvor erwähnten Kohlenstoff-funktionellen Silanmonomeren auch Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane und Polysilazane mit Silicium-Silicium- oder Silicium-Wasserstoff-Bindungen. Davon sind Polysiloxane mit direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen und Polysilane besonders bevorzugt.
Beispiele für Silane umfassen Polymer-Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel, die Silicium-Silicium-Bindungen auf der Hauptkette aufweisen. (R2 mR3 nXpSi)q (2)
In der Formel (2) sind R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe wie eine aliphatische, alizyklische oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele für geeignete aliphatische oder alizyklische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen umfassen C_1-12- und insbesondere C_1-6-Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl) und Cycloalkylgruppen (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl). Geeignete aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen umfassen jene mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Benzyl. Geeignete substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen umfassen die zuvor erwähnten unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, auf welchen einige oder alle Wasserstoffatome mit Substituenten wie Halogenatomen, Alkoxygruppen, Aminogruppen oder Aminoalkylgruppen ersetzt wurden. Spezifische Beispiele für solche substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Monofluormethyl, Trifluormethyl und m-Dimethylaminophenyl.
In der obigen Formel (2) kann X dieselbe Art von Gruppe wie R², ein Alkoxy, ein Halogenatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom sein. Geeignete Alkoxygruppen umfassen jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, so z.B. Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy. Geeignete Halogenatome umfassen Fluor, Chlor und Brom. Davon ist Methoxy oder Ethoxy als X bevorzugt.
In der Formel (2) ist der Buchstabe m von 0,1 bis 1 und vorzugsweise von 0,5 bis 1; der Buchstabe n von 0,1 bis 1 und vorzugsweise von 0,5 bis 1; und der Buchstabe p von 0 bis 0,5 und vorzugsweise 0 bis 0,2. Die Summe aus m+n+p ist von 1 bis 2,5 und vorzugsweise von 1,5 bis 2. Zusätzlich dazu ist der Buchstabe q eine ganze Zahl von 2 bis 100.000 und vorzugsweise von 10 bis 10.000.
Die Silicium-Verbindung mit direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen (Si-H-Gruppen) kann ein beliebiges Organohydrogenpolysiloxan sein, wobei die Wasserstoffatome direkt an die Siliciumatome gebunden sind, obwohl die Verwendung eines Polysiloxans der allgemeinen nachfolgenden Formel (3) mit seitlichen Si-H-Gruppen und mit Si-O-Si-Bindungen auf der Hauptkette bevorzugt ist. (R4 rR5 sHtSiOu)v (3)
In der Formel (3) sind R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alk oxygruppe oder ein Halogenatom. Einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die verwendet werden können, umfassen aliphatische, alizyklische und aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen. Geeignete aliphatische oder alizylische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen umfassen C_1-12- und insbesondere C_1-6-Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl) und Cycloalkylgruppen (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl). Geeignete aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen umfassen jene mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Benzyl. Geeignete substituierte aliphatische, alizyklische und aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen umfassen die zuvor erwähnten unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, auf welchen einige oder alle Wasserstoffatome mit Substituenten wie Halogenatomen, Alkoxygruppen, Aminogruppen oder Aminoalkylgruppen ersetzt wurden. Spezifische Beispiele für solche substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Monofluormethyl, Trifluormethyl und m-Dimethylaminophenyl. Geeignete Alkoxygruppen umfassen jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffen wie Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy. Geeignete Halogenatome umfassen Fluor, Chlor und Brom. Die Verwendung von Methoxy und Ethoxy als R⁴ und R⁵ ist im Allgemeinen bevorzugt.
In der Formel (3) ist der Buchstabe r von 0,1 bis 1 und vorzugsweise von 0,5 bis 1; der Buchstabe s ist von 0,1 bis 1 und vorzugsweise von 0,5 bis 1; und der Buchstabe t ist von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,1 bis 1. Die Summe aus r+s+t ist von 2 bis 2,5 und vorzugsweise von 2 bis 2,5. Zusätzlich dazu ist der Buchstabe u von 1 bis 1,5; und der Buchstabe v ist eine ganze Zahl von 2 bis 100.000 und insbesondere von 10 bis 10.000.
Der Schritt, in welchem eine Schicht der Silicium-Verbindung auf der Silica-Oberfläche ausgebildet wird (Schritt 1), kann dadurch ausgeführt werden, indem die Silicium-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, das Silicapulver der Lösung zugegeben und in dieser vermischt wird und danach das organische Lösungsmittel entfernt wird, um somit eine Schicht der Silicium-Verbindung auf der Oberfläche des Silica zurückzulassen.
Geeignete Beispiele für das organische Lösungsmittel, das verwendet werden kann, um die Silicium-Verbindung in diesem Schritt zu lösen, umfassen aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan, Octan und Cyclohexan; Ether-Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran und Dibutylether; Ester-Lösungsmittel wie Ethylacetat; polare aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid; und Nitromethan und Acetonitril.
Die eine Silicium-Verbindung enthaltende Lösung weist typischerweise eine Konzentration von 0,01 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% auf. Bei weniger als 0,01 Gew.-% steigen durch die großen Mengen an benötigtem Lösungsmittel die Herstellungskosten enorm an. Andererseits kann sich bei einer Konzentration von mehr als 30 Gew.-% die Silicium-Verbindung nicht ausreichend als Schicht über der gesamten Oberfläche des Pulvers ausbilden.
Bevorzugte Verfahren zur Behandlung des Silicapulvers mit der Silicium-Verbindung enthaltenden organischen Lösungsmittellösung umfassen ein Rührverfahren, in welchem die Silicium-Verbindung in einem Lösungsmittel gelöst wird, um ein verdünntes Stadium zu bilden, das daraufhin mit dem Silicapulver vermischt wird, und die resultierende Aufschlämmung wird mit einem Rührelement in einem Gefäß gerührt, um Dispersion und Kontakt zu bewirken; sowie eine Aufsprüh-Technik, in welcher dieselbe Aufschlämmung in einem Luftstrom dispergiert wird, um ein unverzügliches Trocknen hervorzurufen.
Im zuvor beschriebenen Behandlungsschritt wird das organische Lösungsmittel entfernt, indem die Temperatur erhöht und/oder ein Vakuum angelegt wird. Es ist im Allgemeinen wirkungsvoll, das Trocknen durch Rühren bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchzuführen, so etwa bei einer Temperatur von etwa 40 bis 200 °C unter einem Vakuum von 1 bis 100 mmHg.
Nach der Behandlung kann das Lösungsmittel effektiv entfernt werden, indem das behandelte Pulver in eine trocknende Atmosphäre gebracht wird oder indem es über einen gewissen Zeitraum bei etwa 40 bis 200 °C unter reduziertem Druck erhitzt wird. Indem das behandelte Pulver auf diese Weise getrocknet wird, ergibt sich ein mit einer Silicium-Verbindung behandeltes Silicapulver.
Die Schicht aus der Silicium-Verbindung hat eine Dicke in einem Bereich von vorzugsweise 0,001 bis 1 μm und insbesondere 0,01 bis 0,1 μm. Bei weniger als 0,001 μm kann das Silica nicht vollständig bedeckt werden, wodurch sich in einem späteren Schritt fehlerhaft plattierte Flächen ergeben können. Andererseits kann bei einer Dicke von mehr als 1 μm die Menge an verwendeter Silicium-Verbindung so groß werden, dass dies enorme Kosten mit sich bringt.
Durch die Behandlung mit einer Silicium-Verbindung wird das Silicapulver hydrophob. Das behandelte Silicapulver zeigt auf diese Weise eine verringerte Affinität zu dem Lösungsmittel, das zum Lösen des Metallsalzes verwendet wird, und kann sich darin nicht gut dispergieren, wodurch die Effizienz der Metallsalz-Reduktionsreaktion gesenkt wird. Einer solchen verringerten Effizienz der Metallsalz-Reduktionsreaktion kann durch die Zugabe eines Tensids entgegengewirkt werden. Bevorzugte Tenside sind solche, die die Oberflächenspannung herabsetzen, ohne dabei eine Schaumbildung zu induzieren. Beispiele solcher für diesen Zweck geeigneter Tenside umfassen die nicht-ionischen Tenside Surfynol 104, 420 und 504, die alle von Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., hergestellt werden.
Im nächsten Schritt (Schritt 2) wird das im Schritt 1 durch das Ausbilden einer Schicht aus der Silicium-Verbindung auf der Silica-Oberfläche erhaltene Pulver mit einer Lösung behandelt, die ein Metallsalz eines Metalls mit einem Standard-Redoxpotential von zumindest 0,54 V enthält, um die Abscheidung eines Kolloids des Metalls auf der Schicht aus Silicium-Verbindung zu induzieren. Dieser Schritt beinhaltet das Kontaktieren der Oberfläche des mit der Silicium-Verbindung behandelten Pulvers mit einer Lösung, die ein Metallsalz enthält. Die Reduktionswirkung der Silicium- Verbindung bewirkt, dass sich ein Kolloid des Metalls auf der Oberfläche des Films aus der Silicium-Verbindung bildet, wodurch sich ein Metallfilm ausbildet.
Geeignete Beispiele für die Salze eines Metalls mit einem Standard-Redoxpotential von zumindest 0,54 V, die in diesem Schritt verwendet werden können, umfassen Salze von Gold (Standard-Redoxpotential 1,50 V), Palladium (Standard-Redoxpotential 0,99 V) oder Silber (Standard-Redoxpotential 0,80 V). Salze von Metallen mit einem geringeren Standard-Redoxpotential als 0,54 V, so z.B. Kupfer (Standard-Redoxpotential 0,34 V) und Nickel (Standard-Redoxpotential 0,25 V), können durch die Silicium-Verbindung nicht leicht reduziert werden.
Das Goldsalz ist ein Salz, das Au⁺ oder Au³⁺ enthält, so z.B. NaAuCl₄, NaAu(CN)₂ und NaAu(CN)₄. Das Palladiumsalz ist ein Salz, das Pd²⁺ enthält, das im Allgemeinen in der Form PdZ₂ ausgedrückt werden kann, worin Z ein Halogen wie Chlor, Brom oder Iod, Acetat, Trifluoracetat, Acetylacetonat, Carbonat, Perchlorat, Nitrat, Sulfat oder Oxid ist. Spezifische Beispiele für geeignete Palladiumsalze umfassen PdCl₂, PdBr₂, Pdl₂, Pd(OCOCH₃)₂, Pd(OCOCF₃)₂, PdSO₄, Pd(NO₃)₂ und PdO. Das Silbersalz ist ein Salz, das sich im Lösungsmittel löst, um Ag⁺-Ionen auszubilden, und es kann im Allgemeinen als AgZ ausgedrückt werden, worin Z Perchlorat, Borat, Phosphat oder Sulfonat ist. Spezifische Beispiele für geeignete Silbersalze umfassen AgBF₄, AgClO₄, AgPF₆, AgBPh₄ (worin "Ph" für Phenyl steht), Ag(CF₃SO₃) und AgNO₃.
Geeignete Beispiele für das Lösungsmittel, das zum Lösen des Metallsalzes verwendet wird, umfassen Wasser, Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Alkohole wie Methanol und Ethanol sowie polare aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Davon ist Wasser bevorzugt.
Die Konzentration des Metallsalzes variiert abhängig vom Lösungsmittel, das zum Lösen des Salzes verwendet wird, obwohl eine Konzentration innerhalb eines Be reichs von 0,01 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration bevorzugt ist. Bei weniger als 0,1 Gew.-% kann der Plattierungskatalysator nicht adäquat effektiv sein, während eine höhere Konzentration als jene, die erforderlich ist, um eine gesättigte Lösung zu ergeben, oftmals in einem Niederschlag des festen Salzes resultiert. Ist das Lösungsmittel Wasser, so liegt die Konzentration des Metallsalzes vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 20 % und insbesondere 0,1 bis 5 %. Das mit Silicium-Verbindung behandelte Pulver wird im Allgemeinen in die Metallsalzlösung bei einer Temperatur in einem Bereich von Raumtemperatur bis 70 °C für eine Zeitspanne von 0,1 bis 120 Minuten eingetaucht, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Minuten, wodurch ein mit Metallkolloid behandeltes Pulver ausgebildet wird.
Der Schritt 2 wird vorzugsweise ausgeführt, indem zuerst das mit Silicium-Verbindung behandelte Pulver mit einem wasserverdünnten Tensid und danach das Pulver mit der obig beschriebenen Metallsalzlösung kontaktiert wird. Dadurch wird es möglich, eine Verringerung der Effizienz der Metallsalz-Reduktionsreaktion zu verhindern, die sich ansonsten aus der hydrophobierenden Wirkung der Behandlung mit Silicium-Verbindung in Schritt 1 auf der Silica-Oberfläche ergeben würde, wodurch die Affinität des Pulvers zum Metallsalz lösenden Lösungsmittel reduziert und somit die Dispersion des Pulvers in der Lösung verhindert wird. Auf diese Weise kann durch das erste Kontaktieren des mit Silicium-Verbindung behandelten Pulvers mit einem wasserverdünnten Tensid das mit Silicium-Verbindung behandelte Pulver leicht und schnell in der Metallsalz enthaltenden Lösung dispergiert werden.
Das für diesen Zweck verwendete Tensid kann ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein amphoteres Tensid oder ein nicht-ionisches Tensid sein.
Geeignete anionisches Tenside umfassen Sulfonat-, Sulfat-, Carboxylat- und Phosphat-Tenside. Geeignete kationische Tenside umfassen Ammoniumsalz-, Alkylaminsalz- und Pyridinsalz-Tenside. Geeignete amphotere Tenside umfassen Betain-, Aminocarbonsäure- und Aminoxid-Tenside. Geeignete nicht-ionische Tenside umfassen Ether-, Ester- und Silicon-Tenside.
Spezifische Arten von anionischen Tensiden, die verwendet werden können, umfassen Alkylbenzolsulfonate, Sulfosuccinate, Alkylpolyoxyethylensulfate, Alkylphosphate und langkettige Fettsäureseifen. Kationische Tenside, die verwendet werden können, umfassen Alkyltrimethylammoniumchlorid, Dialkyldimethylammoniumchlorid und Alkylpyridiniumchlorid. Amphotere Tenside, die verwendet werden können, umfassen Betainsulfonate und die Betainaminocarboxylate. Nicht-ionische Tenside, die verwendet werden können, umfassen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen-Fettsäureester und Polyoxyalkylen-modifizierte Polysiloxane. Es können auch im Handel erhältliche wässrige Lösungen aus Tensid-Gemischen verwendet werden, so z.B. jene, die von Lion Corporation unter der Markenbezeichnung Mama Lemon hergestellt werden.
Bei Bedarf kann ein wie zuvor beschriebenes Tensid in einer Menge von 0,0001 bis 10 Teilen, vorzugsweise 0,001 bis 1 Teilen und insbesondere 0,01 bis 0,5 Teilen, pro 100 Gewichtsteile der Metallsalzlösung verwendet werden.
Nach der Metallsalzbehandlung wird überschüssiges Metallsalz, das auf dem Pulver nicht getragen wird, entfernt, indem es mit derselben Art von Lösungsmittel wie zuvor beschrieben behandelt wird, dieses aber kein Metallsalz enthält, wonach das Pulver getrocknet wird, um unerwünschtes Lösungsmittel zu entfernen. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 150 °C entweder unter atmosphärischem Druck oder in einem Vakuum.
Im Schritt 3 wird das chemische Vernickeln ausgeführt, indem als Katalysator das Metallkolloid verwendet wird, das auf der Oberfläche der Pulverteilchen abgeschieden wurde, wodurch eine Schicht aus metallischem Nickel auf der Oberfläche der Schicht aus der Silicium-Verbindung ausgebildet wird.
Die Lösung für das chemische Vernickeln enthält im Allgemeinen ein wasserlösliches metallisches Nickelsalz wie Nickelsulfat oder Nickelchlorid, ein Reduktions mittel wie Natriumhypophosphit, Hydrazin oder Natriumborhydrid, ein pH-Modifizierungsmittel wie Natriumacetat sowie einen Komplexbildner wie Phenylendiamin oder Natriumkaliumtartrat. Eine im Handel erhältliche Lösung für das chemische Vernickeln kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.
Das chemische Vernickelungsverfahren kann in Einklang mit der üblichen Praxis ausgeführt werden, d.h. es kann ein diskontinuierliches Verfahren verwendet werden, in welchem das Plattieren durch die Zugabe des Pulvers zur Lösung für die außenstromlose Plattierung bewirkt wird, oder ein Verfahren der tropfweisen Zugabe, in welchem die Plattierungslösung schrittweise dem in Wasser dispergierten Pulver zugegeben wird (siehe Dodensei fira no kaihatsu to oyo (Entwicklung und Verwendung von elektrisch leitfähigen Füllstoffen), Gijutsu Joho Kyokai, S. 182 (1994)). Welches Verfahren auch verwendet wird, es ist dabei wichtig, die Plattierungsgeschwindigkeit so zu kontrollieren, um eine Agglomeration der Teilchen zu verhindern und einen einheitlichen Nickelfilm zu erhalten, der gut haftet. Es kann aber schwierig sein, ein gutes mit Nickel beschichtetes Silica wie dieses zu erhalten. Da die Plattierungsreaktion sehr heftig ist, neigt diese beispielsweise bei Pulvern mit einer hohen spezifischen Oberfläche dazu, abrupt zu beginnen, wodurch es unmöglich wird, diese zu steuern. Im Gegensatz dazu kann der Beginn des Plattierens auch aufgrund des Einflusses von Umgebungssauerstoff verzögert werden, in welchem Fall die Plattierung mit Nickel eine lange Zeit dauert und dieses weniger wahrscheinlich ein einheitlich plattiertes Pulver ergibt.
Demgemäß ist es günstig, den folgenden Prozess für das Plattieren von Silica mit Nickel zu verwenden. Die Nickelplattierungslösung ist in eine wässrige Lösung, die z.B. ein Reduktionsmittel, ein pH-Modifizierungsmittel und einen Komplexbildner enthält, und eine wässrige Lösung des Nickelsalzes geteilt. Das Silica wird in der wässrigen Lösung, die das Reduktionsmittel, das pH-Modifizierungsmittel und den Komplexbildner enthält, dispergiert und bei der optimalen Temperatur für die Nickelplattierung gehalten. Die Nickelsalzlösung wird daraufhin zugegeben, indem sie mit einem Gas zu der wässrigen Lösung, die das Reduktionsmittel enthält und in welcher das Silica dispergiert wurde, zugemischt wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben dieses Verfahren als für sehr effektiv für das Herstellen eines mit Nickel beschichteten Silica, das frei von Agglomeration ist, befunden. Das Gas, das für das Zumischen der Nickelsalzlösung verwendet wird, dispergiert diese Lösung rasch und gleichmäßig in der wässrigen Lösung, die das Reduktionsmittel, das pH-Modifizierungsmittel und den Komplexbildner enthält, wodurch die Oberfläche des Pulvers mit Nickel plattiert wird.
Das Einführen von Gas verringert in manchen Fällen aufgrund von Schaumbildung die Plattierungseffizienz, wobei dies durch die Zugabe eines Antischaum-Tensids verhindert werden kann. Das für diesen Zweck verwendete Tensid sollte eines sein, das über eine Antischaum-Wirkung verfügt und das die Oberflächenspannung verringert. Geeignete Tenside umfassen Polyether-modifizierte Silicon-Tenside wie KS-538 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Bei der chemischen Vernickelung übt die Sauerstoffkonzentration in der Plattierungslösung einen Einfluss auf den Nickel-Niederschlag aus. Eine große Menge an gelöstem Sauerstoff stört die Nickelabscheidung, indem entweder das als Plattierungskatalysatorkern verwendete kolloidale Palladium dazu gebracht wird, zu Palladium-Kationen zu oxidieren, welche sich daraufhin in der Plattierungslösung lösen, oder indem die Oberfläche des Nickels, das bereits abgeschieden wurde, oxidiert wird. Andererseits verringert die Gegenwart von zu wenig gelöstem Sauerstoff die Stabilität der Plattierungslösung, wodurch sich Nickel an anderen Stellen als auf dem Silica abscheidet und dies zu einer Ausbildung von feinem Nickelstaub oder unebenen Abscheidungen führt. Somit wird bevorzugt, dass die Menge an in der Plattierungslösung gelöstem Sauerstoff in einem Bereich von 1 bis 20 ppm gehalten wird. Die Gegenwart von mehr als 20 ppm Sauerstoff kann zu einer Verringerung der Plattierungsgeschwindigkeit und dem Auftreten von nicht plattierten Stellen führen, während weniger als 1 ppm zur Bildung von unebenen Abscheidungen führen.
Das für den obigen Zweck verwendete Gas ist vorzugsweise ein Gemisch aus einem sauerstoffhältigen Gas wie Luft und einem Inertgas wie Argon oder Stickstoff. Im Pulverplattierungsprozess beginnt das Plattieren oftmals nur sehr langsam, aber wenn es begonnen hat, kann die Reaktion oftmals unkontrollierbar werden. Ein effektives Mittel, um dieses zu verhindern, besteht darin, Stickstoff zu Beginn zu verwenden, und wenn der Beginn der Nickelplattierungsreaktion bestätigt wurde, im Anschluss daran zu Luft zu wechseln. Gewöhnlich beträgt die Plattierungstemperatur 35 bis 120 °C, und die Kontaktzeit des Katalysators liegt bei 1 Minute bis 16 Stunden. Als bevorzugte Behandlungsbedingungen gelten 40 bis 85 °C und 10 bis 60 Minuten.
Im Schritt 4, der dem Schritt des oben beschriebenen chemischen Vernickelns folgt, wird die Goldplattierung ausgeführt, um auf diese Weise eine Schicht aus Gold auf der abgeschiedenen Schicht aus Nickel auszubilden.
Die Goldplattierungslösung kann eine Elektroplattierungslösung oder eine außenstromlose Plattierungslösung sein. Es kann eine Lösung einer bekannten Zusammensetzung oder eines im Handel erhältlichen Produkts verwendet werden, obwohl eine außenstromlose Goldplattierungslösung bevorzugt wird. Der Goldplattierungsprozess kann gemäß dem zuvor beschriebenen herkömmlichen Plattierungsvorgang ausgeführt werden. Es ist wirksam, die Goldplattierung nach der Verwendung einer verdünnten Säure, um die Oberfläche des Nickels, das durch Oxidation passiviert wurde, zu entfernen, durchzuführen. Die Temperatur für das Goldplattieren und die Kontaktzeit des Katalysators sind gleich wie bei der Nickelplattierung.
Am Ende des Plattierungsvorgangs sollte das behandelte Pulver mit Wasser gespült werden, um unerwünschte Tenside zu entfernen. Das aus diesem Verfahren erhaltene Pulver ist ein metallisiertes Silicapulver mit einer vierschichtigen Struktur aus Silica/Silicium-Verbindung/Nickel/Gold.
Die Nickelschicht hat eine Dicke in einem Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 10,0 μm und insbesondere 0,1 bis 2,0 μm. Bei weniger als 0,01 μm kann es schwierig sein, ein metallisiertes Silicapulver zu erhalten, in dem das Silica vollständig beschichtet ist und das über ausreichende Härte und Festigkeit verfügt. Andererseits wird bei einer Dicke von mehr als 10,0 μm die Nickelmenge groß und die spezifische Dichte hoch, wodurch das metallisierte Silicapulver zu teuer wird, um es in der Siliconkautschukzusammensetzung der Erfindung zuzumischen.
Die Goldschicht hat eine Dicke in einem Bereich von vorzugsweise 0,001 bis 1,0 μm und insbesondere 0,01 bis 0,1 μm. Bei weniger als 0,001 μm wird der spezifische Widerstand so hoch, dass ein Zumischen des metallisierten Silicapulvers der Zusammensetzung der Erfindung nicht ausreichend elektrische Leitfähigkeit verleihen kann. Andererseits kann bei einer Dicke von mehr als 1,0 μm die Menge an verwendetem Gold so groß werden, dass dies untragbar kostenintensiv wird.
Schließlich ist es von Vorteil, dass das durch das zuvor beschriebene Verfahren erhaltene metallisierte Silicapulver in Gegenwart eines Inertgases wie N₂ oder eines Reduktionsgases wie H₂ und bei einer Temperatur von zumindest 200 °C wärmebehandelt wird. Die Behandlungsbedingungen haben gewöhnlich eine Temperatur von 200 bis 900 °C sowie eine Behandlungszeit von 1 Minute bis zu 24 Stunden, obgleich Behandlungsbedingungen von 250 bis 500 °C und 30 Minuten bis 4 Stunden bevorzugt sind. Durch eine solche Wärmebehandlung wird die Silicium-Verbindung, die zwischen dem Silicapulver und dem Metall liegt, in ein Keramikmaterial umgewandelt, das eine höhere Wärmebeständigkeit, dielektrische Eigenschaften und Haftung aufweist. Indem die Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre wie Wasserstoff ausgeführt wird, wird die Menge an Oxid im Metall verringert und die Silicium-Verbindung in eine stabilere Struktur umgewandelt, was zu einer starken Bindung zwischen dem Silica und dem Metall führt und schlussendlich ein Pulver mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit ergibt.
Die Wärmebehandlung in einer solchen reduzierenden Wasserstoff-Umgebung wandelt die Silicium-Verbindung primär in ein Siliciumcarbid-Keramikmaterial um, d.h. die oben beschriebene Behandlung bei hoher Temperatur wandelt einen Teil oder die gesamte Silicium-Verbindung zwischen dem Silicapulver und dem Metallfilm in ein Keramikmaterial um, das über höhere Wärmebeständigkeit, dielektrische Eigenschaften und Haftung als die Silicium-Verbindung verfügt.
Dem metallisierten Silicapulver kann eine Affinität zu Silicon verliehen werden, indem eine hydrophobe Behandlung unter Verwendung z.B. verschiedener Alkoxysilane, Titanat-Behandlungsmitteln, Kohlenstoff-funktioneller Silane, Silazane oder Silanol enthaltendener Oligomer-Siloxane verabreicht wird.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann gemeinsam mit der Komponente C ein anderes elektrisch leitfähiges Material enthalten, wobei Beispiele dafür bekannte leitfähige anorganische Substanzen wie leitfähigen Ruß, leitfähiges Zinkoxid und leitfähiges Titanoxid; und/oder ein Verdickungsmittel, so z.B. Füllstoffe wie Siliconkautschukpulver, rotes Eisenoxid und Calciumcarbonat, umfassen.
Die Menge der Komponente C, die in der Zusammensetzung der Erfindung umfasst ist, beträgt 30 bis 700 Gewichtsteile und vorzugsweise 50 bis 700 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des als Komponente A verwendeten Organopolysiloxans. Die Verwendung von weniger als 30 Gewichtsteilen kann den erwünschten geringen elektrischen Widerstand nicht bereitstellen, während eine Menge von mehr als 700 Gewichtsteilen die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung in einem solchen Ausmaß beeinträchtigt, dass das Spritzgießen unmöglich wird.
Die Komponente D der Siliconkautschukzusammensetzung der Erfindung ist ein Härter. In der praktischen Umsetzung der Erfindung werden die zuvor beschriebenen Komponenten gleichmäßig unter Verwendung einer Zumischvorrichtung für Kautschuk, so z.B. einer Zweiwalzenmühle, eines Banbury-Mischers oder eines Teigmischers (Kneter), gemischt. Falls notwendig wird die Mischung bei atmosphärischem oder reduziertem Druck wärmebehandelt. Die resultierende elektrisch leitfähige Flüssigsiliconkautschukzusammensetzung wird daraufhin gehärtet, indem ein geeigneter Härter zugegeben und darin gemischt wird, was ein stabiles Kautschuk-Elastomer mit einem hohen Grad an elektrischer Leitfähigkeit ergibt. Der für diesen Zweck durchgeführte Härtungsvorgang kann ein Härtungsprozess auf Basis eines organischen Peroxids oder ein Additions-Härtungsprozess umfassend die Zugabe eines Vernetzungsmittels und eines Katalysators sein.
Wird ein Härtungsprozess auf Basis eines organischen Peroxids verwendet, so wird dieser unter Verwendung eines organischen Peroxids als Härter ausgeführt, wobei bevorzugte Beispiele dafür Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, p-Methylbenzoylperoxid, 2,4-Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylbis(2,5-t-butylperoxy)hexan, di-t-Butylperoxid und t-Butylperbenzoat umfassen.
Das organische Peroxid kann einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehr von diesen verwendet werden. Die Menge des zugegebenen organischen Peroxids beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile und insbesondere 0,2 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des als Komponente A verwendeten Organopolysiloxans. Die Zugabe von zu wenig organischem Peroxid kann zu einer inadäquaten Vernetzung führen, während die Zugabe von mehr als dem obigen Bereich keine zusätzliche Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit bereitstellen kann.
Härtungsprozesse, an welchen eine Additionsreaktion beteiligt ist, verwenden als Härter einen Härter vom Additionsreaktions-Typ, der aus einem herkömmlichen Organohydrogenpolysiloxan und einem Additionsreaktions-Katalysator auf Platinmetallbasis besteht. Das in diesem Fall verwendete Organohydropolysiloxan kann eines der folgenden allgemeinen Formel sein: R6 bHcSiO(4-b-c)/2 (4)
In der Formel (4) ist R⁶ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff, Beispiele dafür umfassen dieselben Gruppen wie zuvor für R¹ in der Formel (1) beschrieben, wenngleich eine Gruppe ohne aliphatische ungesättigte Bindungen bevorzugt ist. Der Buchstabe b ist eine posi tive Zahl von 0,7 bis 2,1 und vorzugsweise von 1 bis 2. Der Buchstabe c ist eine positive Zahl von 0,002 bis 1 und vorzugsweise von 0,01 bis 0,9. Die Summe aus b+c ist eine positive Zahl von 0,8 bis 3 und vorzugsweise von 1,5 bis 2,8.
Das Organohydrogenpolysiloxan wirkt als Vernetzungsmittel hinsichtlich der Komponente A in Gegenwart eines Additionsreaktions-Katalysators. Jedes Molekül weist zumindest zwei und vorzugsweise zumindest drei an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome auf. Diese Si-H-Bindungen können an den Enden der Molekülkette positioniert sein, in der Mitte dieser oder an beiden Stellen.
Beispiele solcher Organohydrogenpolysiloxane umfassen Methylhydrogenpolysiloxan, das an beiden Enden mit Trimethylsiloxygruppen verkappt ist, Dimethylsiloxan-Methylhydrogenpolysiloxan-Copolymere, die an beiden Enden mit Trimethylsiloxygruppen verkappt sind, Dimethylsiloxan, das an beiden Enden mit Dimethylhydrogensiloxygruppen verkappt ist, Dimethylsiloxan, das an beiden Enden mit Dimethylhydrogenpolysiloxygruppen verkappt ist, Dimethylsiloxan-Methylhydrogenpolysiloxan-Copolymere, die an beiden Enden mit Dimethylhydrogenpolysiloxygruppen verkappt sind, Methylhydrogenpolysiloxan-Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere, die an beiden Enden mit Trimethylsiloxygruppen verkappt sind, Copolymere, die aus (CH₃)₂HSiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten bestehen, und Copolymere, die aus (CH₃)₂HSiO_1/2-Einheiten, SiO_4/2-Einheiten und (C₆H₅)SiO_3/2-Einheiten bestehen. Das Organohydrogenpolysiloxan der obigen Formel (4) hat eine Molekularstruktur, die linear, verzweigt, zyklisch oder ein dreidimensionales Netzwerk sein kann. Das Molekulargewicht ist keinerlei Beschränkungen unterworfen, obwohl die Verbindung vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig ist. Die Viskosität bei 25 °C liegt in einem Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 1.000 cp und insbesondere 0,5 bis 500 cp. Ein solches Organohydrogenpolysiloxan kann in einem geeigneten bekannten Verfahren hergestellt werden.
Das vorangegangene Organohydrogenpolysiloxan ist in der Siliconkautschukzusammensetzung der Erfindung in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichts teilen, noch bevorzugter 0,3 bis 50 Gewichtsteilen und insbesondere 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des als Komponente A verwendeten Organopolysiloxans umfasst. Die Zugabe von zu wenig Organohydrogenpolysiloxan kann zu einer inadäquaten Vernetzung führen, während die Zugabe einer größeren Menge als dem obigen Bereich möglicherweise den erwünschten Anstieg der Härtungsgeschwindigkeit nicht bereitstellen kann.
Es ist besonders vorteilhaft, das Organohydrogenpolysiloxan in einer solchen Menge zuzugeben, so dass das Molverhältnis der an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome (Si-N-Gruppen) darin in Bezug auf die Alkenylgruppen im als Komponente A verwendeten Organopolysiloxan in einem Bereich von 0,3 bis 20 und insbesondere 0,8 bis 3 liegt.
Der Additionsreaktions-Katalysator kann Platinschwarz, Platinchlorid, das Reaktionsprodukt von Hexachlorplatinsäure mit einem einwertigen Alkohol, ein Hexachlorplatinsäure-Olefinkomplex, Platinbisacetoacetat, ein Palladium-Katalysator oder ein Rhodium-Katalysator sein. Der Additionsreaktions-Katalysator ist, bezogen auf das Platin-, Palladium- oder Rhodiummetall, vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 2.000 ppm und insbesondere 1 bis 500 ppm pro 100 Gewichtsteile des als Komponente A verwendeten Organopolysiloxan umfasst.
Insofern die erwünschten Wirkungen der Erfindung erreichbar sind, kann die Additions-härtbare Organopolysiloxan-Komponente auch andere als die zuvor beschriebenen Hauptkomponenten als fakultative Komponenten umfasst haben, so z.B. einen oder mehrere Additionsreaktions-Regulatoren, die aus Vinylgruppen-tragenden Organopolysiloxanen wie Vinylcyclotetrasiloxan, Triallylisocyanat, Alkylmaleaten, Acetylenalkoholen wie Ethinylcyclohexanol, modifizierten Silanen und Siloxanen, Wasserstoffperoxid, Tetramethylethylendiamin, Benzotriazol und Gemischen davon ausgewählt sind.
Zusätzlich zu den obig beschriebenen Komponenten können die elektrisch leitfähigen Flüssigsiliconkautschukzusammensetzungen der Erfindung auch ein nichtreaktives Siliconöl umfassen, um Eigenschaften der Wasserabstoßung, Abdichtung und des Gleitens zu verleihen. Beispiele für geeignete Siliconöle umfassen lineares Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Phenylmethylpolysiloxan und Hydroxygruppen-tragendes Organopolysiloxan. Bei Bedarf kann die Zusammensetzung auch verschiedene Additive wie Metalloxide (z.B. Titanoxid, Eisenoxid, Ceroxid, Vanadiumoxid, Cobaltoxid, Chromoxid, Manganoxid) umfassen. Zusätzliche Bestandteile, die ebenfalls bis zu einer Menge, welche die Ziele und Wirkungen der Erfindung nicht beeinträchtigt, umfasst sein können, umfassen Pigmente, Wärmestabilisatoren, flammhemmende Mittel, Plastifizierungsmittel und Reaktionsregulatoren. Wird einstückiges Formen mit einem Harz durchgeführt, so können auch eine Si-H-Gruppentragende Organosilicium-Verbindung, eine Epoxidgruppen-tragende Organosilicium-Verbindung, eine Alkoxygruppen-tragende Organosilicium-Verbindung oder ein Gemisch davon oder eine Organosilicium-Verbindung, die mehr als eine der vorangegangenen funktionellen Gruppen trägt, als Haftverstärker zugegeben werden, um Kunststoff, Glas, Metall und anderen Materialien gute Haftung zu verleihen. Diese fakultativen Bestandteile können in herkömmlich üblichen Mengen innerhalb von Bereichen zugegeben werden, welche die Ziele und Wirkungen der Erfindung nicht beeinträchtigen.
Die elektrisch leitfähige Flüssigsiliconkautschukzusammensetzung der Erfindung kann hergestellt werden, indem die oben beschriebenen Komponenten A bis D und andere fakultative Komponenten bei Raumtemperatur gleichmäßig vermischt werden. Bei Bedarf ist es auch möglich, alle Komponenten außer der Komponente D in einer geeigneten Vorrichtung wie einem Planetenmischer oder einem Kneter bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C über eine Zeitspanne von 30 Minuten bis 4 Stunden lang wärmezubehandeln und danach in die Komponente D einzumischen, um eine Härtung und Formung herbeizuführen. Das Formpressverfahren kann passend für die Viskosität des Gemisches ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Formgebungsverfahren umfassen das Gießverfahren, das Pressformen, den Spritzguss und das Transfer-Pressverfahren. Härtungsbedingungen von 80 bis 200 °C über einen Zeitraum von 3 Minuten bis 3 Stunden sind im Allgemeinen bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Formgebungsverfahren ist vorzugsweise das Spritzgussverfahren. Für das Spritzgussverfahren weist die Zusammensetzung vorzugsweise eine Viskosität bei 25 °C von 300 bis 100.000 Poise und insbesondere 1.000 bis 5.000 Poise auf.
Die zuvor beschriebenen elektrisch leitfähigen Siliconkautschukzusammensetzungen der Erfindung besitzen einen geringen volumetrischen spezifischen Widerstand, einen stabilen elektrischen Widerstand und können spritzgegossen und gehärtet werden, um somit einen außergewöhnlichen Siliconkautschuk zu ergeben. Der resultierende Siliconkautschuk kann in elektrischen Komponenten und elektrischen Kontakten verwendet werden, die in gut leitenden Anwendungen eingesetzt werden.
Beispiele
Beispiele der Erfindung und Vergleichsbeispiele, worin Teile Gewichtsteile sind, dienen nachfolgend der Veranschaulichung und nicht der Beschränkung.
Synthesebeispiel: Synthese von metallisiertem Silicapulver
Behandlung von Silica mit Silicium-Verbindung
Fünf Gramm Phenylhydrogenpolysilan (PPHS) wurden in 65 g Toluol gelöst, und die resultierende Lösung wurde zu 100 g US-10, einem kugelförmigen Silica, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (mittlere Teilchengröße: 10 μm; spezifische Oberfläche: 0,4 m²/g), als Ausgangsmaterial zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, um eine Aufschlämmurig zu bilden. Das Trocknen erfolgte im Anschluss, indem 65 g Toluol in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 80 °C und einem Druck von 45 mmHg entfernt wurden, wodurch sich PPHS-behandeltes kugel förmiges Silica ergab. Das behandelte Silica wurde daraufhin unter Verwendung von Walzen oder einer Strahlmühle pulverisiert.
Herstellung von mit Palladiumkolloid überzogenem Silica
In Wasser geschüttet, schwimmt das PPHS-behandelte kugelförmige Silica auf der Wasseroberfläche, weil das Silica durch die vorangegangene Behandlung hydrophob gemacht wurde. 100 g PPHS-behandeltes kugelförmiges Silica wurden in 50 g einer 0,5 % wässrigen Lösung von Surfynol 504 (ein von Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., hergestelltes Tensid) geschüttet und darin durch Rühren dispergiert. Es wurde eine Behandlung mit Palladium durchgeführt, indem 70 g einer 1 % wässrigen Lösung von PdCl₂ (Palladiumchlorid-Gehalt: 0,7 g; Palladium-Gehalt: 0,4 g) zu 150 g der Silica-Wasser-Dispersion zugegeben wurden, dieses Gemisch 30 Minuten lang gerührt und danach filtriert und mit Wasser gespült wurde. Diese Behandlung ergab grau-schwarz gefärbtes, mit Palladium-Kolloid beschichtetes Silica, das aus Silica-Teilchen besteht, auf deren Oberfläche Palladium-Kolloid abgeschieden wurde. Nachdem das resultierende Silica entfernt worden war, indem es filtriert und mit Wasser gespült wurde, wurde das Silica unmittelbar darauf dem Schritt der Nickelplattierung unterzogen.
Nickelplattierung des mit Palladium-Kolloid beschichteten Silica
100 g einer Lösunggemisches, das 2,0 M Natriumhypophosphit, 1,0 M Natriumacetat und 0,5 M in ionengetauschtem Wasser verdünntem Glycin enthält, wurde als Reduktionslösung für die Nickelplattierung verwendet. Das im vorangegangenen Schritt hergestellte Silica, das mit Palladium-Kolloid beschichtet war, wurde gemeinsam mit 0,5 g KS-538 (einem Antischaummittel, hergestellt von Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) in der Reduktionslösung für die Nickelplattierung dispergiert. Die Flüssigkeit wurde unter kräftigem Rühren von Raumtemperatur auf 65 °C erhitzt. Natriumhydroxid (2,0 M), das mit ionengetauschtem Wasser verdünnt war, wurde durch Zumischen mit Luft der Reduktionslösung tropfenweise zugeführt, und mit ionengetausch tem Wasser verdünntes Nickelsulfat (1,0 M) wurde gleichzeitig unter Zumischen von Stickstoff zugegeben. Dies führte dazu, dass sich feine Bläschen bildeten und sich das Silica schwarz färbte, ein Anzeichen dafür, dass metallisches Nickel über der gesamten Oberfläche des Silica abgeschieden wurde.
Goldplattierung des mit Nickel plattierten Silica
100 g der im Handel erhältlichen Goldplattierungslösung K-24N (hergestellt von Kojundokagaku Kenkyusho K.K.) wurden unverdünnt als Goldplattierungslösung verwendet. Das im vorangegangenen Schritt erhaltene Silica, das auf der gesamten Oberfläche mit metallischem Nickel überzogen war, wurde in der Goldplattierungslösung dispergiert. Die Dispersion wurde unter kräftigem Rühren von Raumtemperatur auf 95 °C erhitzt, woraufhin sich feine Bläschen bildeten und sich das Silica golden färbte, ein Anzeichen dafür, dass Gold auf der Silica-Oberfläche abgeschieden wurde.
Das Silica, die sich auf dem Boden der Plattierungslösung absetzte, wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gespült und getrocknet (30 Minuten lang bei 50 °C), danach wurde es in Wasserstoff in einem Elektroofen bei 300 °C 1 Stunde lang gebrannt. Eine stereomikroskopische Untersuchung des resultierenden Silica zeigte, dass die gesamte Oberfläche des Silica mit Gold überzogen war. In der IPC-Analyse des gold-plattierten Silica wurden Palladium, Nickel und Gold detektiert.
Identifizierung des elektrisch leitfähigen Silica mit einer Silica/Silicium-Verbindung/Nickel/Gold-Struktur
Das gold-plattierte Silica wurde in einem Epoxidharz (Araldit A/B) gemischt und danach gehärtet. Eine Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop von Schnitten des gehärteten Gemisches bestätigten, dass die metallisierten Silica-Teilchen eine zweischichtige Struktur aufwiesen, die sich aus einem Silica-Abschnitt und einem Plattierungsabschnitt mit multiplen Phasen zusammensetzte.
Dieses gold-plattierte Silica wurde einer Auger-Elektronenspektroskopie-Analyse unterzogen, in welcher die in die Tiefenrichtung vorhandenen Elemente analysiert wurden, während die Oberfläche ionengeätzt wurde. Die Ergebnisse zeigten, dass das Silica eine vierschichtige Struktur aufwies, umfassend dabei in die Tiefenrichtung: eine Goldschicht, eine Nickelschicht, eine Silicium-Verbindungs-Schicht (Kohlenstoff und Silicium enthaltend) und eine Silica-Schicht. Eine Untersuchung des äußeren Erscheinungsbildes unter einem Mikroskop zeigte, dass das gold-plattierte Silica eine goldene Farbe hatte. Die spezifische Dichte betrug 3,5. Die Goldschicht hatte eine Dicke von 0,03 μm, und die Nickelschicht wies eine Dicke von 0,25 μm auf.
Eigenschaften des leitfähigen Silica mit einer Silica/Silicium-Verbindung/Nickel/Gold-Struktur Der spezifische Widerstand des gold-plattierten Silica wurde bestimmt, indem eine zylindrische Zelle mit vier Anschlüssen mit gold-plattiertem Silica gefüllt wurde. Ein Strom von 1 bis 10 mA wurde von einer SMU-257-Stromquelle (hergestellt von Kessler) über zwei Anschlüsse mit einer Oberfläche von 0,2 cm² an jedem Ende des Zylinders hindurchgeschickt, und der Spannungsabfall über die in einem Abstand von 0,2 cm im Mittelpunkt des Zylinders angeordneten Anschlüsse wurde mit Hilfe eines Nanovoltmeters Modell 2000 von Kessler gemessen. Der spezifische Widerstand betrug 2,2 mΩ·cm. Das Silica wurde in einem Mörser eine Minute lang gemahlen, dann 4 Stunden lang bei 200 °C wärmebehandelt, wonach sie auf eine Änderung ihrer Eigenschaften hin untersucht wurde. Weder im Erscheinungsbild noch beim spezifischen Widerstand wurde eine Änderung registriert.
Beispiel 1
Die folgenden Komponenten wurde in einem Planetenmischer bei Raumtemperatur 2 Stunden lang in den in Tabelle 1 angeführten Verhältnissen gerührt und gemischt.

Komponente A: (a) Dimethylpolysiloxan, an beiden Enden mit Trivinylsiloxygruppen verkappt, mit einer Viskosität bei 25 °C von 1.000 cp; und (b) Dimethylpolysiloxan, an beiden Enden mit Dimethylvinylsiloxygruppen verkappt, mit einer Viskosität bei 25 °C von 1.000 cp.
Komponente B: als feines Silica-Pulver trockenes Silica, das oberflächenbehandelt wurde, um es hydrophob zu machen (R-972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.; spezifische Oberfläche nach BET: 130 m²/g).
Komponente C: Silberpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 8 μm.

Danach wurde Dicumylperoxid als Komponente D zugegeben und bei Raumtemperatur gleichmäßig gemischt, bis sich eine Siliconzusammensetzung ergab. Die Zusammensetzung wurde 10 Minuten lang bei 165 °C erhitzt und somit gehärtet, danach wurde sie einer sekundären Härtung bei 200 °C 4 Stunden lang unterzogen, wodurch sich eine Siliconkautschuk-Schicht mit einer Abmessung von 80 × 80 × 2 (Dicke) mm ergab. Der volumetrische spezifische Widerstand der Schicht wurde gemessen. Die Messergebnisse sowie Viskosität und Spritzgießbarkeit der Zusammensetzung sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
Die folgenden Komponenten wurde in einem Planetenmischer bei Raumtemperatur 2 Stunden lang in den in Tabelle 1 angeführten Verhältnissen gerührt und gemischt.

Komponente A: (d) Dimethylpolysiloxan, an beiden Enden mit Dimethylvinylsiloxygruppen verkappt, mit einer Viskosität bei 25 °C von 1.000 cp;
Komponente B: als feines Silica-Pulver trockenes Silica, das oberflächenbehandelt wurde, um sie hydrophob zu machen (R-972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.; spezifische BET-Oberfläche: 130 m²/g).
Komponente C: Silberpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 8 μm.

Danach wurden Dimethylhydrogenpolysiloxan mit der Formel:
und eine 1 % Lösung von Hexachlorplatinsäure in 2-Ethylhexanol als Komponente D zugegeben, und es wurde Ethinylcyclohexanol als Reaktionsregulator zugesetzt, danach wurde bei Raumtemperatur gleichmäßig gemischt, bis sich eine Siliconzusammensetzung ergab. Die Zusammensetzung wurde 10 Minuten lang bei 120 °C erhitzt und somit gehärtet, wodurch sich eine Siliconkautschuk-Schicht mit einer Abmessung von 80 × 80 × 2 (Dicke) mm ergab. Der volumetrische spezifische Widerstand der Schicht wurde gemessen. Die Messergebnisse sowie Viskosität und Spritzgießbarkeit der Zusammensetzung sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Abgesehen davon, dass das im Synthesebeispiel hergestellte gold-plattierte Silicapulver anstelle des Silberpulvers als Komponente C verwendet wurde, wurden dieselben Bestandteile bei Raumtemperatur auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gleichmäßig gemischt, um somit eine Siliconzusammensetzung zu ergeben. Die resultierende Zusammensetzung wurde 10 Minuten lang bei 165 °C erhitzt und somit gehärtet, danach wurde sie einer sekundären Härtung bei 200 °C 4 Stunden lang unterzogen, wodurch sich eine Schicht wie in Beispiel 1 ergab. Die Messungen wurden wie oben beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Beispiel 4
Abgesehen davon, dass das im Synthesebeispiel hergestellte gold-plattierte Silicapulver anstelle des Silberpulvers als Komponente C verwendet wurde, wurden dieselben Bestandteile bei Raumtemperatur auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gleichmäßig gemischt, um somit eine Siliconzusammensetzung zu ergeben. Die resultierende Zusammensetzung wurde 10 Minuten lang bei 120 °C erhitzt und somit gehärtet, wodurch sich eine Schicht wie in Beispiel 2 ergab. Die Messungen wurden wie oben beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Abgesehen davon, dass (c) ein an beiden Enden mit Trivinylsiloxygruppen verkapptes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität bei 25 °C von 1.000.000 cp als Komponente A verwendet wurde, wurden die in Tabelle 1 dargestellten Komponenten verwendet, um Siliconkautschuk-Schichten auf dieselbe Weise wie in den obigen Beispielen der Erfindung zu erzeugen. Die Messungen wurden wie oben beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Abgesehen davon, dass Acetylenruß in den in Tabelle 1 dargestellten Mengen anstelle von Silberpulver als Komponente C zugegeben und gemischt wurde, wurden Siliconkautschuk-Schichten auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erzeugt. Die Messungen wurden wie oben beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1

Claims

Elektrisch leitfähige Flüssigsiliconkautschukzusammensetzung, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit einer Viskosität von 10 bis 100.000 Centipoise bei 25 °C, (B) 1 bis 100 Gewichtsteile eines fein verteilten Silicapulvers, (C) 30 bis 700 Gewichtsteile eines Metallpulvers oder eines elektrisch leitfähigen metallisierten Pulvers und (D) einen Härter in einer Menge, die ausreicht, um das Organopolysiloxan zu härten.
Leitfähige Flüssigsiliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente A zumindest ein Organopolysiloxan der folgenden mittleren Strukturformel ist: R1 aSiO(4–a)/2 (1)worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei 0,001 bis 20 Mol-% der R¹-Gruppen Alkenylgruppen sind, und der Index "a" eine positive Zahl von 1,5 bis 2,8 ist; wobei das Organopolysiloxan an beiden Enden der Molekülkette mit Trivinylsilyl-, Divinylmethylsilyl- oder Vinyldimethylsilylgruppen verkappt ist.
Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Komponente C ein metallisiertes Silicapulver mit einer spezifischen Oberfläche von höchstens 1 m²/g ist.
Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin Komponente C ein metallisiertes Silicapulver mit einem Aufbau ist, der mit einer Nickel schicht überzogenes Silica umfasst, welche ihrerseits mit einer Goldschicht überzogen ist.
Siliconkautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Metallpulver der Komponente C ein Silberpulver ist.
Siliconkautschukzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Härter D ein organisches Peroxid ist.
Siliconkautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Härter D ein Härter vom Additionsreaktionstyp ist.
Siliconkautschukzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die spritzgießbar ist.