CN1789316A - 改性凝胶颗粒和橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种合成改性交联弹性体颗粒的方法，该方法包含用乳液聚合法两步聚合共轭二烯单体与乙烯基芳族单体，其中颗粒由下列步骤合成：(1)聚合共轭二烯单体，单独或与乙烯基芳族单体和任选的交联单体组合，以生成具有残留双键和外表面的交联聚合物核；(2)聚合乙烯基芳族单体，单独或与二烯单体组合，以生成聚合物壳，其中聚合物壳通过与聚合物核的残留双键发生反应接枝到聚合物核的外表面；以及(3)凝固该核－壳胶乳乳液以回收颗粒。

Description

改性凝胶颗粒和橡胶组合物
背景技术
橡胶组合物中常加入各类颗粒如填料。例如，在用来制造轮胎、胶管、胶带、汽车前窗刮水器胶片、地板毡和其它橡胶制品的橡胶组合物内一般都包含填料。填料的选择要提高橡胶组合物的某些物理特性。特别在轮胎领域中，使用炭黑、二氧化硅和交联聚合物作为填料是众所周知的。填料的加入会提高在其中加入填料的聚合物基体的物理性能。例如，在轮胎胎面橡胶胶料中加入炭黑和二氧化硅对获得所需的强度和胎面耐磨性是非常重要的。但是，这类轮胎具有滚动阻力大的缺点，这一点与滞后损耗有关。随着对汽车安全性和低燃料消耗日益增长的要求，轮胎胎面弹性体胶料的规范变得更加重要了。为提供长寿命、在潮湿或干燥条件下显示良好的防滑性以及在高温下具有低滞后特性以提供低滚动阻力和减少的动态热聚集，期望轮胎胎面具有高耐磨性。因此在设计弹性体基体和填料上都作了许多努力。
授予Obrecht的美国专利5,395,891和美国专利6,127,488分别公开了使用交联聚丁二烯和交联苯乙烯-丁二烯共聚物作为填料。在橡胶配方中包括这类交联橡胶颗粒拟得到的好处是较低的滞后。此外，已经发现聚丁二烯凝胶能提供改进的耐磨性，而苯乙烯-丁二烯共聚物凝胶经证明具有改进的湿牵引特性。授予Obrecht等的美国专利6,133,364、美国专利6,207,757和美国专利6,242,534公开了包含交联弹性体颗粒和非交联弹性体的橡胶组合物。该交联弹性体颗粒已经功能化而具有独特的表面反应性，目的是提高与非交联主体弹性体的偶联作用以及使用除传统硫-桥双烷氧基硅烷以外的偶联剂的后续能力。据报告，在轮胎胎面组合物中这些凝胶的优点是具有较低的滞后、改进的耐磨性和改进的湿牵引性。但是，使用这些凝胶颗粒作为填料具有一些严重缺点，如差的力学性能(例如300％下的模量、抗撕性和耐磨性)。美国专利6,620,866公开了一种含附聚橡胶凝胶的橡胶混合物。使用高压附聚凝胶的目的是要改进已认识到的力学性能不足。
授予Konno等的美国专利6,747,095和美国专利6,635,404公开了一种橡胶组合物，它包含交联聚合物颗粒和非交联橡胶组分作为主要组分。该橡胶组合物可用来获得硫化橡胶。该交联聚合物颗粒拟用作填料以具有良好可加工性和处理性并在硫化后具有改进的拉伸强度和耐磨性的橡胶组合物。
发明内容
本发明涉及核-壳型乳液聚合物颗粒和它们的制备方法。核-壳聚合物颗粒包含交联弹性体中央部分(核)和组成明显不同于核的外围部分(壳)。核-壳聚合物颗粒可制成可控结构和尺寸。交联核的作用是提供具有一定玻璃化转变温度的离散聚合物相，它能赋予更好的湿牵引性和较低的滚动阻力。超过现有技术的优点是核上包括富乙烯基芳族壳。已经发现这一改进使橡胶复合材料较之单独的交联弹性体核具有改进的力学和撕裂性能。具体地说，本发明涉及这样的橡胶混合物，其包含接枝有乙烯基芳族聚合物或乙烯基芳族单体和二烯的共聚物的交联弹性体颗粒(二烯和由乙烯基芳族单体与二烯组成的共聚物)，它们能形成核-壳型结构。该颗粒一般被描述为由交联弹性体核和壳组成，其中壳以共价键与核连接。交联弹性体核的组成可设计成在特定温度范围内具有高阻尼从而赋予改进的湿牵引性，并且通常在较高温度具有低阻尼以改善滚动阻力。本发明的优点在于富乙烯基芳族壳增强了交联弹性体核，由此提高力学性能，如高的弹性模量。此外，还相信富乙烯基芳族壳会增加颗粒之间的相互作用，从而获得更好的抗撕性。
聚苯乙烯和聚丁二烯的核-壳颗粒公开在美国专利6,777,500中。所述壳通过与核内所带未反应乙烯基的键合接枝到核上。该核-壳颗粒包含交联的聚合物核，其中该交联聚合物核具有预定的玻璃化转变温度(Tg)，使该交联聚合物核在最高约150℃的使用温度下不会软化。
这种核-壳颗粒也被公开为“发状颗粒”，如2004年3月12日提交的美国临时专利申请系列号60/552,617所述。可以通过首先由乳液聚合制成核而合成发状聚合物颗粒。干燥后，使核聚合物与有机锂化合物发生反应以制成无毛核引发剂。然后可以用该无毛核引发剂来引发共轭二烯单体的阴离子聚合以生成本发明的发状聚合物颗粒。最后构成的核-亮颗粒具有交联的核和含有线性聚合物刷的壳。
核-壳颗粒被广泛用于橡胶增韧塑料和粘合剂。由聚丁二烯-聚苯乙烯接枝共聚物制成的核-壳形态是由授予Sosa等的美国专利6,248,419和美国专利6,489,378教导的。但是，该教导涉及使用聚丁二烯壳内封闭有聚苯乙烯核的接枝共聚物颗粒来生产高抗冲聚苯乙烯，且颗粒的平均粒度为约0.5μm。Will等的美国专利5,686,528等公开了用小于250nm的小粒度多极冲击改性剂改性的高抗冲聚苯乙烯树脂，该改性剂具有交联聚丁二烯核和聚苯乙烯或其它乙烯基芳族聚合物壳。添加聚合物在与热塑性塑料共混时，对改进冲击强度和其它物理性能如光泽、刚度和耐环境应力银纹的平衡方面有用。
本发明基于下述发现：交联弹性体聚合物颗粒(二烯和由乙烯基芳族单体与二烯组成的共聚物)可以由富乙烯基芳族壳来增大，并且所得改性的交联弹性体聚合物颗粒可以用作填料以为橡胶复合材料提供更好的力学与动态性能。富乙烯基壳的组成明显不同于交联弹性体核，因此这类颗粒假设是核-壳型结构。
核和壳可根据对颗粒所期望的性能和用途而改变。核和壳可包含二烯和乙烯基芳族单体或它们的混合物。核可以用多官能单体进行交联。当使用二烯单体时，核还可以被交联，且反应可以高转化率进行。壳可以通过与核内所带残留未反应双键的键合接枝到核上。核与壳的体积分数可以根据对颗粒所期望的最终性能而变。可选择壳组合物以提供与基体组合物的相容或不相容性。核-壳颗粒可包含交联聚合物核，其中该交联聚合物核具有预定的玻璃化转变温度(Tg)使得交联橡胶凝胶提供改进的湿牵引性。
通过乳液聚合合成颗粒，乳液聚合可以是间歇法、半间歇法或连续法，但要提供对聚合物组成和形态的控制。该方法产生的颗粒的平均直径小于200nm，优选小于约100nm。这种核-壳颗粒适于作为聚合物组合物中的填料，并且本发明的颗粒为聚合物组合物提供更好的性能。
更具体地说，本发明公开一种核-壳型颗粒，它包含(1)交联的弹性体核，该核包含衍生自至少一种二烯单体和任选的一种或多种乙烯基芳族单体的重复单元，和(2)衍生自至少一种乙烯基芳族单体的聚合物壳。
本发明还公开一种合成改性交联弹性体颗粒的方法，该方法包含通过乳液聚合两步聚合共轭二烯单体与一种乙烯芳族单体，其中颗粒由下列步骤合成：(1)聚合共轭二烯单体，单独或与乙烯基芳族单体以及任选的交联单体组合，以生成具有残留双键和外表面的交联弹性体核；(2)聚合乙烯基芳族单体，单独或与二烯单体组合，以生成聚合物壳，其中聚合物壳通过与聚合物核的残留双键发生反应接枝到聚合物核的外表面；以及(3)凝固该核-壳乳液胶乳以回收颗粒。
本发明还公开一种橡胶组合物，它包含橡胶状聚合物和核-壳聚合物颗粒，其中核-壳聚合物颗粒包含(1)包含二烯单体的聚合物的核，和(2)包含乙烯基芳族单体的壳，其中壳以共价键连接到核上。
本发明还公开一种制造包含核-壳聚合物的橡胶组合物的方法，该方法包含下列步骤：(1)聚合共轭二烯单体，单独或与乙烯基芳族单体以及任选的交联单体组合，以生成具有残留双键和外表面的聚合物核；(2)聚合乙烯基芳族单体，单独或与二烯单体组合，以生成聚合物壳，其中聚合物壳以共价键接枝到聚合物核的外表面，形成核-壳聚合物的胶乳；(3)共混该核-壳聚合物的胶乳与橡胶状聚合物的胶乳，以产生胶乳共混物，以及(4)凝固该胶乳共混物以回收橡胶组合物。
本发明还公开一种轮胎，它包含一般为喇叭口形的胎体，该胎体有一个外周胎面、两个分开的胎圈、至少一层从胎圈到胎圈延伸的帘布层以及径向延伸自且连接所述胎面与所述胎圈的侧壁，其中所述胎面适合于接触地面，并且其中所述胎面包含(1)填料，(2)橡胶状聚合物和(3)核-壳颗粒，核-壳颗粒包含(a)交联弹性体核，该核包含衍生自至少一种二烯单体和任选的一种或多种乙烯基芳族单体的重复单元，和(b)衍生自至少一种乙烯基芳族单体的聚合物壳。
具体实施方式
本发明的改性凝胶颗粒用乳液聚合法按下列步骤合成：(1)将共轭二烯单体，单独或与乙烯基芳族单体和任选的交联单体组合，以高转化率聚合，以生成不饱和的交联聚合物核。在第一单体加料达到高转化率时，在反应混合物内加入乙烯基芳族单体，单独或与二烯单体组合，并使单体总料都达到完全转化，以在颗粒外部生成其组成明显不同于交联弹性体核的聚合物组合物，从而形成壳型结构，优选其中聚合物壳以共价键接枝到聚合物核的外表面。单独使用乙烯基芳族单体或与二烯单体组合使用的目的是要改进交联弹性体核的性能。
优选交联弹性体核的玻璃化转变温度为-20℃～20℃，壳的玻璃化转变温度为20℃或更高。对于核聚合物，为了在用于轮胎胎面胶料时获得高牵引特性，具有介于-20℃～20℃的玻璃化转变温度是很重要的。壳一般包含玻璃化转变温度在50℃～160℃范围内的聚合物。当交联弹性体核和壳彼此不相容时，就会出现相分离，从而形成核-壳型结构。因此，构成壳的聚合物的玻璃化转变温度与核的玻璃化转变温度将要相差至少30℃，优选至少50℃，并最优选至少70℃。为了在用于轮胎胎面胶料时获得较低的滚动阻力，希望这一玻璃化转变温度之差尽可能大。
构成核的聚合物与构成壳的聚合物的重量比一般在20∶1～1∶1范围内。更典型地，核与壳的重量比为15∶1～7∶1，优选为12∶1～8∶1。因此，在合成核-壳聚合物时，用来制备核的单体加料与用来制备壳的单体加料的重量比一般为20∶1～1∶1，更典型的是15∶1～7∶1，优选12∶1～8∶1。
交联弹性体聚合物核和含乙烯基芳族壳是通过乳液聚合乙烯基芳族单体和任选的共轭二烯单体而合成的。一般而言，可以使用任何已知用自由基引发剂聚合的乙烯基芳族单体。这类乙烯基芳族单体一般含有8～20个碳原子。通常乙烯基芳族单体含有8～14个碳原子。使用最广泛的乙烯基芳族单体是苯乙烯。一些能用的芳族乙烯基单体的实例包括苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-苯基苯乙烯等等。在合成核聚合物中能任选地包括的共轭二烯单体一般含有4-12个碳原子。为商业目的，优选含有4-8个碳原子的那些。因类似的理由，1，3-丁二烯和异戊二烯是最常用的共轭二烯单体。一些能用的其它共轭二烯单体包括2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯等等，单独或混合使用均可。用来制备核聚合物的单体和乙烯基芳族单体与共轭二烯单体之比的选择将取决于对所制聚合物颗粒所期望的性能。但是，壳聚合物一般包含至少75重量％乙烯基芳族单体，更一般包含至少80重量％乙烯基芳族单体。一般优选壳聚合物包含至少90重量％乙烯基芳族单体，并且可以全由乙烯基芳族单体制造。
核颗粒一般用交联单体单元如二乙烯基苯、二异丙基苯或1，2-聚丁二烯进行交联。基于聚合物重量，交联单体的加入量一般在0重量％～约100重量％之间，优选约10重量％～约30重量％。交联颗粒能提高核的硬度以及纳米颗粒的玻璃化转变温度。
乳液聚合可以间歇法、半间歇法或连续法进行。基本上任何类型的自由基产生物都能用来引发自由基乳液聚合。例如，可以使用自由基产生化合物、紫外光或辐照。为了确保满意的聚合速率、均匀性和可控聚合，一般采用在聚合条件下为水溶性或油溶性的自由基产生化学试剂能获得良好结果。
常用自由基引发剂的某些代表性实例包括各种过氧化物，如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化对-烷、氢过氧化叔丁基、过氧化乙酰丙酮、过氧二碳酸双十六烷基酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酰基环已基磺酰基等等；各种偶氮化合物如2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷等等；各种烷基缩酮，如2，2-双-(过氧化叔丁基)丁烷、3，3-双(过氧化叔丁基)丁酸乙酯，1，1-二-(过氧化叔丁基)环己烷等等。过硫酸盐引发剂，如过硫酸钾和过硫酸铵特别适用于这类水乳液聚合。
本发明的核和壳聚合物还可以用利用氧化还原引发剂如螯合铁盐、甲醛合次硫酸钠和有机氢过氧化物的组合所产生的自由基进行合成。这类有机氢过氧化物的某些代表性实例包括氢过氧化枯烯、氢过氧化对甲烷和氢过氧化叔丁基。优选用氢过氧化叔丁基(t-BHP)、过乙酸叔丁酯(t-BPA)和“偶氮”引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)来产生自由基。
自由基引发剂的用量将随拟合成核颗粒所要求的分子量而变。较高的分子量要用少量引发剂这到，而较低的分子量要用较大量引发剂达到。但是，作为一般规则，反应混合物中将包括0.005～1phm(每100重量份单体中的重量份)引发剂。在过硫酸金属盐引发剂的情况下，在聚合物介质中一般用0.1phm～0.5phm引发剂。在用来制备聚合物核的乳液聚合期间，任选地可以使用链转移剂如十二烷基硫醇来减小合成聚合物的分子量。例如，随链转移剂用量的增加，核聚合物的分子量减小。但是，在合成核聚合物中不一定用链转移剂。
在间歇法中，聚合时间能按需要改变；例如，可以从数分钟至数天。在间歇法中聚合能在单体不再被吸收时终止，或者，如果需要，提前终止，例如如果反应混合物变得太粘稠时。在连续法中，可以让聚合混合物通过任何适当设计的反应器体系。在这类情况下，聚合反应要通过改变驻留时间作适当调节。驻留时间随反应器体系的类型和反应器尺寸而变，例如从10～15分钟至24小时或更长。
传统的乳液配方也可用于本发明；但可能因可聚合单体本身或聚合参数而引起某些限制和变更。本领域中已知的离子型表面活性剂，包括磺酸盐洗涤剂及碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐肥皂适用于本发明。离子型表面活性剂的用量要根据有机组分的总重量进行计算，并且对于每100重量份有机组分可以为约2～30重量份离子型表面活性剂。
乳液聚合法中所用的皂体系常包含松香酸和脂肪酸乳化剂的组合。脂肪酸皂与松香酸皂的重量比一般为约50∶50～90∶10。一般优选脂肪酸皂与松香酸皂的重量比为60∶40～85∶15。一般更优选脂肪酸皂与松香酸皂的重量比为75∶25～82∶18。所有皂一般全都加在第一聚合区。皂的总用量一般少于5phm。一般皂用量为约1phm～4phm。一般优选皂用量为约2phm～约3.0phm。为获得最佳结果，皂体系的精确用量一般当然随所用的具体皂体系而变。但本领域技术人员能很容易确定为获得最佳结果所需皂体系的具体用量。
聚合终止后，从含水介质中回收核-壳聚合物。这可以通过从含水介质中凝固胶乳并回收核-壳聚合物来完成。凝固可以通过向乳液中加入酸或优选盐与酸的组合来完成。初始凝固后，可以用水清洗核聚合物一次或多次。
核-壳颗粒可加进到非交联主体或基体聚合物中，其中所述非交联主体聚合物可以是只含共轭二烯重复单元的聚合物、具有共轭二烯单元和芳族乙烯基单元的重复单元的聚合物、具有共轭二烯单元和α，β-不饱和丁腈单元的重复单元的聚合物、丙烯酸系橡胶、具有乙烯单元的重复单元的聚合物以及具有能与发状聚合物颗粒中至少一种官能团起作用的官能团的重复单元的聚合物。因此，本发明的颗粒适用于加入并改性许多种橡胶，包括但不限于，无规苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯、丁基橡胶、EPDM、天然橡胶等等。
本发明的颗粒在橡胶状聚合物中的加入量一般为约5phr(每100重量份橡胶中的重量份)～约100phr。颗粒更一般的用量为10phr～60phr。本发明的聚合物颗粒可以与传统橡胶复配化学品联用并与传统填料如炭黑、二氧化硅和/或淀粉联用。
在本发明的一个实施方案中，聚合物纳米颗粒加入橡胶状聚合物中的方法包括(1)共混由本发明方法制成的发状聚合物颗粒与橡胶状聚合物胶泥，以形成胶泥共混物，和(2)凝固该胶泥共混物以回收橡胶组合物。应用该技术还可进一步改进纳米颗粒的加入量和纳米颗粒与橡胶状聚合物之间的相互作用。因此能进一步提高橡胶组合物的物理性能。
本发明的核-壳聚合物颗粒可单独使用或与其它弹性体组合使用，以制备橡胶胶料，例如轮胎胎面胶料、胎侧胶料或其它轮胎组件胶料。在本发明的轮胎中，至少一种这样的组件要用可硫化弹性体或橡胶状组合物生产。例如，由本发明方法制成的核-壳颗粒可以与包括天然橡胶、合成橡胶及其共混物在内的任何常用胎面胶料橡胶进行共混。这类橡胶是本领域技术人员所熟知的，且包括合成异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯、丁基橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯丙烯酸系橡胶、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、环氧氯丙烷橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯代磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等等。在制造轮胎胎面胶料时，核-壳聚合物颗粒一般要与至少一种橡胶状聚合物共混，橡胶状聚合物包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶(包括3，4-聚异戊二烯)、异戊二烯-丁二烯橡胶及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶。核-壳聚合物颗粒共混进橡胶状聚合物的用量一般为1phr～50phr(每100重量份橡胶中的重量份)。更一般，核-壳聚合物共混进橡胶状聚合物的用量为10phr～40phr，优选20phr～30phr。
用本发明核-壳颗粒制成的轮胎胎面胶料可以与炭黑、二氧化硅、淀粉和/或其它填料混合，填料的用量范围为约5～约100phr(每100重量份橡胶中的重量份)，优选约5～约80phr，更优选约40～约70phr。炭黑可包括任何常用的工业炭黑，但优选表面积(EMSA)至少为20m2/g，更优选至少为35m2/g～200m2/g或更高的那些。本申请中所用的表面积值是按ASTM试验D-1765使用溴化十六烷基三甲铵(CTAB)技术测定的值。在有用的炭黑中，有炉黑、槽黑和灯黑。更具体地说，炭黑的实例包括超磨炉(SAF)黑、高磨炉(HAF)黑、快挤炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中等超磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、可混槽黑、难混槽黑和导电槽黑。可应用的其它炭黑包括炔黑。在制备本发明的炭黑产品中可以使用两种或多种上述炭黑的混合物。适用炭黑的典型表面积值列于下表。
                    炭黑
  ASTM  标号  (D-1765-82a)   表面积(D-3765)
  N-110   126m2/g
  N-220   111m2/g
  N-330   83m2/g
  N-339   95m2/g
  N-550   42m2/g
  N-660   35m2/g
制备橡胶胶料中所用的炭黑可以是粒状或未造粒絮凝物。为混合更均匀，优选未造粒炭黑。增强橡胶胶料可按传统方法用约0.5～约4phr已知硫化剂进行固化。例如，可以用硫或过氧化物-基固化体系。对于合适固化剂的一般性公开，可参考Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，Wiley Interscience，N.Y.1982，Vol.20，365-468页，特别参考390-402页的“VulcanizationAgents and Auxiliary Materials(硫化剂与助剂)”。硫化剂当然可单独或组合使用。可硫化弹性体或橡胶组合物可以下述方法制备：使用标准橡胶混合设备和步骤将相应聚合物与炭黑和其它常用橡胶添加剂如填料、增塑剂、抗氧化剂、固化剂等按这些添加剂的常用量进行复配与混合。
通过下列实施例举例说明本发明，这些实施例仅是为了说明而无意限制本发明的范围或实施方式。除非另有具体说明，份数和百分数均是指重量。
实施例I
聚苯乙烯增强聚异戊二烯凝胶(PI-PS核-壳，颗粒A)的制备
对配置有2个以220rpm运转的轴流涡轮的10加仑(38升)反应器抽真空30分钟，然后加入组成如下的皂液：41.1磅(18.6kg)反渗透(RO)水、25.3g磷酸三钾、6.33磅(2.87kg)10％C14-C18不饱和脂肪酸钾盐溶液、239g 20％歧化松香酸钾盐溶液、52.3g 47.5％萘磺酸钠-甲醛活性分散体。该皂液的pH值已用20％氢氧化钾溶液调节到10.5-11.0。
在该反应器内加入组成如下的活化剂溶液：440g RO水、12.9g羟基甲烷-亚磺酸单钠盐二水合物和3.79g乙二胺四乙酸铁钠络合物。然后，在该反应器内加入17.64磅(8.0kg)异戊二烯和6.61磅(3.0kg)55％二乙烯基苯。冷却该反应器到10℃(50°F)。当反应器内的物料达到10℃(50°F)时，加入30.0g 55％活性氢过氧化蒎烷。让反应一直进行到固体含量达到完全转化(～30％固体)。然后在反应器内加入1100g苯乙烯和15g氢过氧化蒎烷。让反应一直进行到单体转化率达100％，这时固体含量约32％，此时通过加入44g 15％活性N-异丙基羟胺使聚合终止。将该胶乳脱气并进行汽提，直到残余异戊二烯含量减少到低于500ppm(每百万份中份数)。
然后，通过加入基于聚合物总重量为约1％的三(混合的单和双壬基苯基)亚磷酸盐抗氧剂以稳定该胶乳。然后在含120磅(54.4kg)RO水和4磅(1.8kg)氯化钠且pH值已用硫酸调节到3.5的溶液中凝固该胶乳，方法是将该胶乳慢慢加入到水/盐溶液中。将凝固产物用RO水清洗2次并在循环空气烘箱内于60℃(140°F)烘干。
实施例II
聚异戊二烯对照样品核(颗粒B)的制备
对配置有2个以220rpm运转的轴流涡轮的2加仑(7.57升)反应器抽真空30分钟，然后加入组成如下的皂液：7.47磅(3.39kg)反渗透(RO)水、4.6g磷酸三钾、522g 10％C14-18不饱和脂肪酸钾盐溶液、43.5g 20％歧化松香酸钾盐溶液、9.52g 47.5％萘磺酸钠-甲醛活性分散体。该皂液的pH值用20％氢氧化钾溶液调节到10.5-11.0。
在该反应器内加入组成如下的活化剂溶液：80g RO水、2.35g羟基甲烷-亚磺酸单钠盐二水合物和0.69g乙二胺四乙酸铁钠络合物。然后，在该反应器内加入1,454g异戊二烯和545g 55％二乙烯基苯，然后冷却该反应器到10℃(50°F)。当反应器内的物料达到10℃(50°F)时，加入5.45g 55％活性氢过氧化蒎烷。让反应一直进行到单体转化率达100％，此时固体含量约30％，并通过加入8g 15％活性N-异丙基羟胺使反应终止。将该胶乳脱气并进行汽提，直到残余异戊二烯量减少到低于500ppm。
在该胶乳内加入基于聚合物总重量为约1％的三(混合的单和双壬基苯基)亚磷酸盐抗氧剂。然后在含60磅约70℃(～158°F)的RO水和2磅(0.907kg)氯化钠且pH值已用硫酸调节到3.5的溶液中凝固该胶乳，方法是将该胶乳慢慢加入水/盐溶液中。将凝固产物用RO水清洗2次并在循环空气烘箱内于60℃(140°F)烘干。
实施例III
聚苯乙烯增强聚异戊二烯凝胶(PI-PS核-壳，颗粒C)的制备
对配置有2个以220rpm运转的轴流涡轮的10加仑(37.85升)反应器抽真空30分钟，然后加入组成如下的皂液：41.6磅(18.87kg)反渗透(RO)水、24.8g磷酸三钾、6.21磅(2.82kg)10％C14-18不饱和脂肪酸钾盐溶液、235g 20％歧化松香酸钾盐溶液、51.4g 47.5％萘磺酸钠-甲醛的活性分散体。该皂液的pH值已用20％氢氧化钾溶液调节到10.5-11.0。
然后，在该反应器内加入17.3磅(7.85kg)异戊二烯和6.49磅(2.94kg)55％二乙烯基苯。将反应器加热到65℃(149°F)。当反应器内的物料达到65℃(149°F)时，加入17.3g溶于432g水的过硫酸钾。让反应一直进行到固体含量达到完全转化(～30％固体)。然后在反应器内加入1080g苯乙烯和1.73g溶于43.2g水中的过硫酸钾。让反应一直进行到单体转化率达100％，这时固体含量约为32％，并通过加入43.2g 15％活性N-异丙基羟胺使反应终止。将该胶乳脱气并进行汽提，直到残余异戊二烯量减少到低于500ppm。
在该胶乳内加入基于聚合物总重量为约1％的三(混合的单和双壬基苯基)亚磷酸盐抗氧剂。然后在合120磅(54.43kg)约70℃(～158°F)的RO水和4磅(1.81kg)氯化钠且pH值已用硫酸调节到3.5的溶液中凝固该胶乳，方法是将该胶乳慢慢加入到水/盐溶液中。将凝固产物用RO水清洗2次并在循环空气烘箱内于60℃(140°F)烘干。
实施例IV
聚异戊二烯对照样品核(颗粒D)的制备
对配置有2个以220rpm运转的轴流涡轮的10加仑(37.85升)反应器抽真空30分钟，然后加入组成如下的皂液：41.6磅(18.87kg)反渗透(RO)水、24.8g磷酸三钾、6.21磅(2.82kg)10％C14-18不饱和脂肪酸钾盐溶液、235g 20％歧化松香酸钾盐溶液、51.4g 47.5％萘磺酸钠-甲醛活性分散体。该皂液的pH值已用20％氢氧化钾溶液调节到10.5-11.0。
然后在该反应器内加入17.3磅(7.85kg)异戊二烯和6.49磅(2.94kg)55％二乙烯基苯。将反应器加热到65℃(149°F)。当反应器内的物料达到65℃(149°F)时，加入17.3g溶于432g水的过硫酸钾。让反应一直进行到单体转化率达100％，此时约30％固体，并通过加入43.2g 15％活性N-异丙基羟胺使反应终止。将该胶乳脱气并进行汽提，直到残余异戊二烯量减少到低于500ppm。
在该胶乳内加入基于聚合物总重量为约1％的三(混合的单和双壬基苯基)亚磷酸盐抗氧剂。然后在含120磅(54.43kg)约70℃(～158°F)的RO水和4磅(1.81kg)氯化钠且pH值已用硫酸调节到3.5的溶液中凝固该胶乳，方法是将该胶乳慢慢加入到水/盐溶液中。将凝固产物用RO水清洗2次并在循环空气烘箱内于60℃(140°F)烘干。
实施例V
改性PI凝胶的复配性能
将颗粒A、B、C按下列配方进行评价：100phr SBR 1502、50phr炭黑和标准硫固化包(package)。所有结果都列于表1。聚苯乙烯改性颗粒(颗粒A对颗粒B)清楚地显示出改进的力学性能(在1％和300％下的模量G′)和裤形撕裂性能。在50℃(122°F)热条件下合成的颗粒也显示比在10℃(50°F)冷条件下所得颗粒有所改进(颗粒D对颗粒B)。所有样品都在160℃(320°F)下固化30分钟。
表1
  对照   颗粒A   颗粒B(参比)   颗粒C   颗粒D(参比)
  SBR 1502CB颗粒A颗粒B颗粒C颗粒DSANTOFLEX13AO硬脂酸氧化锌非产品非产品硫TBBS产品   1005000002331581581.50.7160.2   10050250002331831831.60.75185.35   10050025002331831831.60.75185.35   10050002502331831831.60.75185.35   10050000252331831831.60.75185.35
  RPA-试验505(160℃，30min)G′，在1％应变时(1Hz，KPa))G′，在10％应变时(1.0Hz，KPa)G′，在50％应变时(1Hz，KPa)Tan D，在10％应变时(1.0Hz.)T90(min)流变仪-MDRtc90(min)扭矩差(MD)环拉伸(ASTM D412，DIN 53504)100％下的模量(MPa)200％下的模量(MPa)300％下的模量(MPa)断裂强度(MPa)断裂伸长率(％)硬度，在室温下硬度，在100℃回弹率，在室温下(％)回弹率，在100℃(％)回弹率之差Strebler粘附性稳态平均载荷(室温，N)稳态平均载荷(95℃，N)门尼-老化-1天ML4，1天Din磨耗-起始密度(mg/mm3)相对体积损失(mm3)撕裂强度撕裂强度，ppi(口模C，N/mm)撕裂强度，ppi(裤形，N/mm) 230514149550.1718.1415.4915.42.35.111.124.4509746141498135168931.1329155.016.1 2130147010430.1519.6216.5716.82.75.310.620.24717863295123138126761.10412246.516.0 1941139910390.1419.6617.7915.52.75.410.619.64607463375417121128791.09510348.610.4 2292154910810.1518.4317.2616.52.85.611.219.94658064305020140126811.10410446.814.7 2189155211280.1417.5217.0517.02.85.611.419.54447764315222122110791.112648.414.5
如表1数据所示，含有凝胶颗粒A至D的橡胶组合物的回弹率之差较之对照胶料有明显增加。此外，在包含具有核-壳结构的改性PI凝胶颗粒A和C的胶料的情况下，撕裂性能明显提高，而包含参比颗粒B和D的胶料的撕裂性能明显降低。
实施例VI
改性SBR凝胶的复配性能
用类似实施例1和3所述的方法合成一系列聚苯乙烯改性的SBR凝胶。核和壳的组成列于表2。所有样品都在160℃(320°F)固化30分钟。复配性能示于表3。在表3中现察到类似趋势，即改性SBR凝胶提供了更高的回弹率之差和撕裂强度。
                           表2
  样品   核   壳        Tg(℃)
  丁二烯   苯乙烯   DVB       苯乙烯
  颗粒E(％)颗粒F(％)颗粒G(％)颗粒H(％)   50605050   50405050   1018710   0101010   -5-5-130
表3
  对照   颗粒B(参比)   颗粒F   颗粒G   颗粒H
SBR 1502CB 805颗粒E颗粒F颗粒G颗粒HSANTOFLEX13AO硬脂酸氧化锌非产品非产品硫TBBS产品   40021005000002331581581.50.7160.2   400610050250002331831831.50.7185.2   400810050025002331831831.50.7185.2   400910050002502331831831.50.7185.2   401010050000252331831831.50.7185.2
  RPA-试验505(160℃固化)G′，在1％应变对(1Hz，KPa)G′，在10％应变时(1Hz，KPa)G′，在50％应变时(1Hz，KPa)TanD，在10％应变时(1Hz，KPa)流变仪-MDRtc90(min)扭矩差(MD)环拉伸(ASTM D412，DIN 53504)100％下的模量(MPa)200％下的模量(MPa)300％下的模量(MPa)断裂强度(MPa)断裂伸长率(％)硬度，在室温下硬度，在100℃回弹率，在室温下(％)回弹率，在100℃(％)回弹率之差Stebler粘附性稳态平均载荷(室温，N)稳态平均载荷(95℃，N)门尼-老化-1天ML4，1天Din磨耗密度(mg/mm3)相对体积损失(mm3)撕裂强度撕裂强度，ppi(口模C，N/mm)撕裂强度，ppi(口模TR，N/mm) 205312638340.1716.114.82.04.59.923.75197260引498154149781.1249756.017.1 183712799030.1419.814.72.34.38.720.35157560285124141128741.10111548.117.1 194713899500.1419.615.52.54.59.020.15087862315019154174751.09812049.620.3 170812058910.1420.013.72.24.18.419.45047159305222132109761.09710145.914.7 181212769090.1420.014.82.44.59.220.15017661275224144122751.09911648.018.0
按照本文所提供的描述，本发明可作变更。虽然为举例说明本发明已给出了一些代表性实施方案和细节，但对本领域技术人员来说，显然可在其中作各种变化与修改而不偏离本发明的范围。因此，应理解在所述的特定实施方案中可作改变而仍落在随后所附权利要求中所限定的本发明的整个范畴内。

Claims (10)

1.一种核-壳颗粒，其特征在于其包含：(1)交联弹性体核，其玻璃化转变温度在-20℃～20℃范围内，包含衍生自至少一种二烯单体的重复单元，和(2)聚合物壳，其衍生自至少一种乙烯基芳族单体，其中所述聚合物壳的玻璃化转变温度在50℃～160℃范围内。
2.如权利要求1所述的核-壳颗粒，其特征在于交联弹性体核还包含衍生自一种或多种乙烯基芳族单体的重复单元。
3.如权利要求1所述的核-壳颗粒，其特征在于弹性体核的玻璃化转变温度与聚合物壳的玻璃化转变温度相差至少30℃，其中所述壳包含至少75重量％衍生自乙烯基芳族单体的重复单元，并且其中核与壳的重量比在20∶1～1∶1范围内。
4.如权利要求1所述的核-壳颗粒，其特征在于弹性体核的玻璃化转变温度与聚合物壳的玻璃化转变温度相差至少50℃，其中所述壳包含至少85重量％衍生自乙烯基芳族单体的重复单元，并且其中核与壳的重量比在15∶1～5∶1范围内。
5.如权利要求1所述的核-壳颗粒，其特征在于弹性体核的玻璃化转变温度与聚合物壳的玻璃化转变温度相差至少70℃，其中所述壳包含至少90重量％衍生自乙烯基芳族单体的重复单元，并且其中核与壳的重量比在12∶1～8∶1范围内。
6.一种合成改性交联弹性体颗粒的方法，其特征在于由乳液聚合法以两步聚合共轭二烯单体和乙烯基芳族单体，其中所述颗粒由下列步骤合成：(1)聚合共轭二烯单体以生成具有残留双键和外表面的交联弹性体核；(2)聚合乙烯基芳族单体，单独或与二烯单体组合，以生成聚合物壳，其中聚合物壳通过与聚合物核的残留双键发生反应而接枝到聚合物核的外表面；以及(3)凝固该核-壳胶乳乳液以回收颗粒。
7.一种制备包含核-壳聚合物的橡胶组合物的方法，其特征在于下列步骤：(1)聚合共轭二烯单体以生成具有残留双键和外表面的聚合物核；(2)聚合乙烯基芳族单体以生成聚合物壳，其中聚合物壳以共价键接枝在聚合物核的外表面以形成核-壳聚合物的胶乳；(3)共混该核-壳聚合物的胶乳与橡胶状聚合物的胶乳，以形成胶乳共混物；以及(4)凝固该胶乳共混物以回收橡胶组合物。
8.一种橡胶组合物，其特征在于其包含橡胶状聚合物和权利要求1所述的核-壳颗粒。
9.如权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于所述核-壳颗粒的存在量在20phr～30phr范围内。
10.一种轮胎，其特征在于其包含一般为喇叭口形的胎体，该胎体具有一个外周胎面、两个胎圈、至少一层自胎圈至胎圈延伸的帘布层以及径向延伸自并连接所述胎面至所述胎圈的侧壁，其中所述胎面适合于接触地面，并且其中所述胎面包含(1)填料；(2)橡胶状聚合物，和(3)如权利要求1所述的核-壳颗粒。
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