CN109608890B - 一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本明属于核辐射防护技术领域，公开一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料的制备方法，超声条件下羟基化处理辐射防护功能纳米结构，然后用硅烷偶联剂表面修饰，在辐射防护功能纳米结构表面引入官能团；其次，将修饰后的辐射防护功能纳米结构、聚硅氧烷、交联剂、催化剂等混合，经高速搅拌、压制和固化等步骤处理，获得柔性辐射防护纳米材料。本发明结合辐射防护功能纳米结构和硅橡胶的各自特点，并实现纳米复合材料的界面良好相容，使所制备的硅橡胶辐射防护纳米复合材料能具备优异辐射防护和良好的力学强度与韧性；本发明制备的硅橡胶辐射防护纳米复合材料在涉核操作、核应急及医疗卫生等领域具有较高的应用前景。

Description

一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于核辐射防护技术领域，涉及一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料的制备方法。
背景技术
柔性辐射防护材料因具备辐射防护同时能弯曲、伸缩等功能，已应用于国防军工、核能及医疗卫生等诸多领域中的可穿戴辐射防护制品。但由于应用需求、理论等方面的局限性使其研究进展缓慢。目前柔性辐射防护材料难以同时兼顾辐射防护和力学强度与韧性，导致辐射防护制品笨重、体积大等不足，穿戴舒适性低。随着核科学技术快速发展及应用，涉核活动更为频繁，可穿戴辐射防护制品市场需求更大；福岛核事故之后，人们对辐射防护制品性能有了更高的要求。因而，开发出轻量化柔性辐射防护材料是当前辐射防护领域的迫切要求。
制备柔性辐射防护材料通常是将辐射防护功能纳米结构填充至橡胶基体，进而加工成柔性防护服与手套。但是，辐射防护功能纳米结构通常难以与高分子基体良好相容，导致填充量达到一定程度后，材料的力学强度与韧性严重降低，影响柔性辐射防护材料的实际使用性能。
众所周知，硅橡胶具有优异的柔韧性但是辐射防护功能几乎没有；而辐射防护领域中，铅系、铋系等材料具有优异伽马射线防护，硼系材料能有效地防护热中子。尤其是纳米尺度的辐射防护功能纳米结构，相同质量的纳米粒子对射线具有更高的辐射防护效果，能促进辐射防护材料轻量化。如果能将两者较好地有机结合，能潜在地有效兼顾辐射防护性能与柔韧性。需要注意的是，在高分子复合体系中，辐射防护功能纳米结构填充比例决定辐射防护性能，而填料与硅橡胶基体之间的界面作用将决定材料的力学强度韧性。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)现有技术中，辐射防护功能填料密度普遍偏大，在与胶乳共混过程中易引起功能填料沉降，导致其在橡胶基体中分散不均，尤其是高填充体系；
(2)现有技术中，高填充橡胶/高密度填料复合材料的界面相容性通常不佳，难以兼顾材料的辐射防护和力学强度与韧性。
解决上述技术问题的难度和意义：
如何以大量化学键连接功能纳米结构和橡胶基体是现有技术的难点。
解决此技术难点意义在于能有效地增强高填充橡胶纳米复合材料中功能结构与橡胶基体之间的相互作用力，一方面可以避免因沉降引起的分散不均，另一方面能够改善纳米复合材料的界面相容性，兼顾其辐射防护和力学强度与韧性。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现的，一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料的制备方法，包括：
步骤1，将所述辐射防护功能纳米结构分散到双氧水溶液中，加热，超声并搅拌，离心分离，真空干燥，获得表面羟基化辐射防护功能纳米结构；
步骤2，将表面羟基化辐射防护功能纳米结构分散到含有硅烷偶联剂的甲苯溶液中，加热，搅拌，离心分离，真空干燥，获得表面官能团修饰辐射防护功能纳米结构；
步骤3，将表面官能团修饰辐射防护功能纳米结构、聚硅氧烷、交联剂及催化剂混合，并高速搅拌；
步骤4，将步骤3所得的混合物压制成型，绝氧加热固化处理，即制得。
进一步，所述步骤1中的辐射防护功能纳米结构为重金属单质、重金属氧化物、重金属盐颗粒和含硼物质或结构的任意一种或多种混合物；
其中，金属单质包括铅、铁、钨、铋、钽等重金属；金属氧化物包括氧化铅、氧化铁、氧化物钨、氧化铋等氧化物；金属盐包括钨酸铅、钨酸铋、钽酸铋、铁酸铋重金属盐；含硼物质包括氮化硼、碳化硼、硼酸铅、硼酸铋等；含硼结构包括氮化硼包覆钨酸铅、氮化硼包覆钨酸铋、钨酸铅包覆氮化硼、钨酸铋包覆氮化硼、钨酸铅包覆碳化硼、钨酸铋包覆碳化硼核壳结构。
进一步，所述步骤2中的硅烷偶联剂为5-己烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
进一步，所述步骤3中的聚硅氧烷为聚甲基乙烯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基氢-二甲基硅氧烷中的任意一种；交联剂为1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇中的任意一种。
进一步，所述步骤3中的催化剂为铂络合物、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种。
进一步，所述步骤1中，辐射防护功能纳米结构的质量为20～40g，双氧水溶液的体积为100～200ml，加热温度为80～110℃，搅拌时间为2～7小时。
进一步，所述步骤2中，含有硅烷偶联剂甲苯溶液的体积为100～400ml，硅烷偶联剂的体积为20～50ml,加热温度为30～80℃，搅拌时间为12～48小时。
进一步，所述步骤3中，聚硅氧烷质量为10～40g，交联剂为0.5～3g，催化剂为0.05～0.2g，搅拌时间为0.3～1小时。
进一步，所述步骤4中，压力为0.5～5MPa，固化温度为70～110℃，固化时间为0.3～1.5小时。
本发明另一目的在于提供一种利用所述的硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法制得的硅橡胶辐射防护纳米复合材料。
本发明的有益效果在于：
本发明是一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法，与现有技术相比，本发明提供硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法，能够以极高比例(质量分数0～90％)填充橡胶基体，有效地兼顾优异辐射防护和良好的力学强度与韧性，获得轻量化柔性辐射防护材料。采用本方法制备的硅橡胶辐射防护纳米复合材料(1mm)，热中子(0.025eV)防护效率为35％，伽马射线(105keV)防护效率为83％。本制备方法操作简便、工艺稳定、成本低廉，具有很好的应用价值。
本发明结合辐射防护功能纳米结构和硅橡胶的各自特点，并实现纳米复合材料的界面良好相容，使所制备的硅橡胶辐射防护纳米复合材料能具备优异辐射防护(防中子且/或防伽马射线)和良好的力学强度与韧性；本发明制备的硅橡胶辐射防护纳米复合材料在涉核操作、核应急及医疗卫生等领域具有较高的应用前景，并提供操作简便、工艺稳定、成本低廉的制备新方法。
附图说明
图1是本发明实施例提供的硅橡胶辐射防护纳米复合材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有技术中，辐射防护功能填料密度普遍偏大，在与胶乳共混过程中易引起功能填料沉降，导致其在橡胶基体中分散不均，尤其是高填充体系；
现有技术中，高填充橡胶/高密度填料复合材料的界面相容性通常不佳，难以兼顾材料的辐射防护和力学强度与韧性。
为解决上述问题，下面结合制备方法对本发明作详细描述。
如图1，本发明实施例提供的硅橡胶辐射防护纳米复合材料的制备方法，包括：
S101:将所述辐射防护功能纳米结构分散到双氧水溶液中，加热，超声并搅拌，离心分离，真空干燥，获得表面羟基化辐射防护功能纳米结构；
S102:将表面羟基化辐射防护功能纳米结构分散到含有硅烷偶联剂的甲苯溶液中，加热，搅拌，离心分离，真空干燥，获得表面官能团修饰辐射防护功能纳米结构；
S103:将表面官能团修饰辐射防护功能纳米结构、聚硅氧烷、交联剂及催化剂混合，并高速搅拌；
S104:将步骤S103所得的混合物压制成型，绝氧加热固化处理，即制得。
作为本发明的优选实施，步骤S101中的辐射防护功能纳米结构为重金属单质、重金属氧化物、重金属盐颗粒和含硼物质或结构的任意一种或多种混合物；
其中，金属单质包括铅、铁、钨、铋、钽等重金属；金属氧化物包括氧化铅、氧化铁、氧化物钨、氧化铋等氧化物；金属盐包括钨酸铅、钨酸铋、钽酸铋、铁酸铋重金属盐；含硼物质包括氮化硼、碳化硼、硼酸铅、硼酸铋等；含硼结构包括氮化硼包覆钨酸铅、氮化硼包覆钨酸铋、钨酸铅包覆氮化硼、钨酸铋包覆氮化硼、钨酸铅包覆碳化硼、钨酸铋包覆碳化硼核壳结构。
作为本发明的优选实施，步骤S102中的硅烷偶联剂为5-己烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
作为本发明的优选实施，步骤S103中的聚硅氧烷为聚甲基乙烯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基氢-二甲基硅氧烷中的任意一种；交联剂为1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇中的任意一种。
作为本发明的优选实施，步骤S103中的催化剂为铂络合物、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种。
作为本发明的优选实施，步骤S101中，辐射防护功能纳米结构的质量为20～40g，双氧水溶液的体积为100～200ml，加热温度为80～110℃，搅拌时间为2～7小时。
作为本发明的优选实施，步骤S102中，含有硅烷偶联剂甲苯溶液的体积为100～400ml，硅烷偶联剂的体积为20～50ml,加热温度为30～80℃，搅拌时间为12～48小时。
作为本发明的优选实施，步骤S103中，聚硅氧烷质量为10～40g，交联剂为0.5～3g，催化剂为0.05～0.2g，搅拌时间为0.3～1小时。
作为本发明的优选实施，步骤S104中，压力为0.5～5MPa，固化温度为70～110℃，固化时间为0.3～1.5小时。
在本发明实施例中，提供一种利用所述的硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法制得的硅橡胶辐射防护纳米复合材料。
下面结合具体实施例对本发明的应用作进一步描述。
实施例1：
本发明实施例提供的硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将40g重金属单质颗粒分散到200ml双氧水溶液中，加热至100℃，超声并搅拌5h，离心分离，真空干燥，获得表面羟基化重金属单质颗粒；
(2)将羟基化重金属单质颗粒分散到含有20ml 5-己烯基三甲氧基硅烷的200ml甲苯溶液中，加热至80℃，并搅拌12h，离心分离，真空干燥，获得表面官能团修饰重金属单质颗粒；
(3)将官能团修饰重金属单质颗粒与10g甲基氢-二甲基硅氧烷嵌段聚合物、2g 2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇和0.1g铂络合物，高速搅拌混合1h；
(4)将步骤3所得的混合物在压力为0.5MPa压制成块状样品，绝氧加热至110℃处理1.5h，即制得。
实施例2：
本发明实施例提供的一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将20g重金属氧化物颗粒分散到100ml双氧水溶液中，加热至110℃，超声并搅拌7h，离心分离，真空干燥，获得表面羟基化重金属氧化物颗粒；
(2)将羟基化重金属氧化物颗粒分散到含有30ml 7-辛烯基三乙氧基硅烷的400ml甲苯溶液中，加热至80℃，并搅拌36h，离心分离，真空干燥，获得表面官能团修饰重金属氧化物颗粒；
(3)将官能团修饰重金属氧化物颗粒与20g甲基氢-二甲基硅氧烷嵌段聚合物、0.5g 1,8-辛二硫醇及0.05g铂络合物，高速搅拌0.5h；
(4)将步骤3所得的混合物在压力为1MPa压制成块状样品，绝氧加热至110℃处理1h，即制得。
实施例3：
本发明实施例提供的一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将40g重金属盐颗粒分散到300ml双氧水溶液中，加热至90℃，超声并搅拌5h，离心分离，真空干燥，获得表面羟基化重金属盐颗粒；
(2)将羟基化重金属盐颗粒分散到含有50ml 3-巯丙基三乙氧基硅烷的200ml甲苯溶液中，加热至30℃，并搅拌48h，离心分离，真空干燥，获得表面官能团修饰重金属盐颗粒；
(3)将官能团修饰重金属盐颗粒、40g二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷嵌段聚合物、3g 1,10-癸二硫醇及0.15g偶氮二异庚腈，高速搅拌0.3h；
(4)将步骤3所得的混合物在压力为5MPa压制成块状样品，绝氧加热至110℃处理0.3h，即制得。
实施例4：
本发明实施例提供的一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将25g含硼物质颗粒分散到300ml双氧水溶液中，加热至80℃，超声并搅拌7h，离心分离，真空干燥，获得表面羟基化含硼物质；
(2)将羟基化含硼物质颗粒分散到含有40ml 3-巯丙基三乙氧基硅烷的100ml甲苯溶液中，加热至60℃，并搅拌18h，离心分离，真空干燥，获得表面官能团修饰含硼物质颗粒；
(3)将官能团修饰含硼物质颗粒、30g聚甲基乙烯基硅氧烷、2.5g 1,6-己二硫醇及0.2g偶氮二异丁腈，高速搅拌0.6h，真空干燥；
(4)将步骤3所得的混合物在压力为3MPa压制成块状样品，绝氧加热至80℃处理0.8h，即制得。
实施例5：
本发明实施例提供的一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将30g含硼结构颗粒分散到150ml双氧水溶液中，加热至90℃，超声并搅拌4h，离心分离，真空干燥，获得表面羟基化含硼结构颗粒；
(2)将羟基化含硼结构颗粒分散到含有30ml 3-巯丙基三甲氧基硅烷的300ml甲苯溶液中，加热至80℃，并搅拌12h，离心分离，真空干燥，获得表面官能团修饰含硼结构颗粒；
(3)将官能团修饰含硼结构颗粒颗粒、20g二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷、2g2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇及0.1g叔丁基过氧化氢，高速搅拌0.7h；
(4)将步骤3所得的混合物在压力为2MPa压制成块状样品，绝氧加热至90℃处理1h，即制得。
实施例6：
本发明实施例提供的一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将20g重金属氧化物颗粒和20g含硼物质颗粒分散到200ml双氧水溶液中，加热至105℃，超声并搅拌2h，离心分离，真空干燥，获得表面羟基化重金属氧化物和含硼物质颗粒混合物；
(2)将羟基化重金属氧化物和含硼物质颗粒混合物分散到含有50ml 3-巯丙基三乙氧基硅烷的400ml甲苯溶液中，加热至40℃，并搅拌30h，离心分离，真空干燥，获得表面官能团修饰重金属氧化物和含硼物质颗粒混合物；
(3)将官能团修饰重金属氧化物和含硼物质颗粒混合物、30g聚甲基乙烯基硅氧烷、3g 1,8-辛二硫醇及0.15g偶氮二异丁腈，高速搅拌0.4h；
(4)将步骤3所得的混合物在压力为0.5MPa压制成块状样品，绝氧加热至100℃处理0.6h，即制得。
实施例7：
本发明实施例提供的一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g重金属盐颗粒和10g含硼结构分散到200ml双氧水溶液中，加热至105℃，超声并搅拌3h，离心分离，真空干燥，获得表面羟基化重金属盐颗粒和含硼结构混合物；
(2)将羟基化重金属盐颗粒和含硼结构混合物分散到含有20ml 5-己烯基三甲氧基硅烷的200ml甲苯溶液中，加热至80℃，并搅拌24h，离心分离，真空干燥，获得表面官能团修饰重金属盐颗粒和含硼结构混合物；
(3)将官能团修饰重金属盐颗粒和含硼结构混合物、15g甲基氢-二甲基硅氧烷嵌段聚合物、0.5g 2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇及0.05g铂络合物，高速搅拌0.8h，真空干燥；
(4)将步骤3所得的混合物在压力为2MPa压制成块状样品，绝氧加热至110℃处理1.5h，即制得。
实施例8：
本发明实施例提供的一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g重金属单质颗粒、10g含硼物质颗粒和10g含硼结构分散到300ml双氧水溶液中，加热至100℃，超声并搅拌6h，离心分离，真空干燥，获得表面羟基化重金属单质颗粒、含硼物质颗粒及含硼结构混合物；
(2)将羟基化重金属单质颗粒、含硼物质颗粒及含硼结构混合物分散到含有30ml3-巯丙基三甲氧基硅烷的400ml甲苯溶液中，加热至70℃，并搅拌20h，离心分离，真空干燥，获得表面官能团修饰重金属单质颗粒、含硼物质颗粒及含硼结构混合物；
(3)将官能团修饰重金属单质颗粒、含硼物质颗粒及含硼结构混合物、15g聚甲基乙烯基硅氧烷、1g 1,10-癸二硫醇及0.2g过氧化二苯甲酰，高速搅拌0.5h；
(4)将步骤3所得的混合物在压力为1MPa压制成块状样品，绝氧加热至80℃处理1h，即制得。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶辐射防护纳米复合材料的制备方法包括：
步骤一，将辐射防护功能纳米结构分散到双氧水溶液中，加热，超声并搅拌，离心分离，真空干燥，获得表面羟基化辐射防护功能纳米结构；
步骤二，将表面羟基化辐射防护功能纳米结构分散到含有硅烷偶联剂的甲苯溶液中，加热，搅拌，离心分离，真空干燥，获得表面官能团修饰辐射防护功能纳米结构；
步骤三，将表面官能团修饰辐射防护功能纳米结构、聚硅氧烷、交联剂及催化剂混合，并高速搅拌；
步骤四，将步骤三所得的混合物压制成型，绝氧加热固化处理，制得硅橡胶辐射防护纳米复合材料；
所述步骤一中的辐射防护功能纳米结构为重金属单质、重金属氧化物、重金属盐颗粒、含硼物质或结构的任意一种或多种混合物；
其中，重金属单质包括铅、铁、钨、铋、钽重金属；重金属氧化物包括氧化铅、氧化铁、氧化物钨、氧化铋氧化物；重金属盐包括钨酸铅、钨酸铋、钽酸铋、铁酸铋重金属盐；含硼物质包括氮化硼、碳化硼、硼酸铅、硼酸铋；含硼结构包括氮化硼包覆钨酸铅、氮化硼包覆钨酸铋、钨酸铅包覆氮化硼、钨酸铋包覆氮化硼、钨酸铅包覆碳化硼、钨酸铋包覆碳化硼核壳结构；
所述步骤二中的硅烷偶联剂为5-己烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
所述步骤三中的聚硅氧烷为聚甲基乙烯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基氢-二甲基硅氧烷中的任意一种；交联剂为1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇中的任意一种；
所述步骤三中的催化剂为铂络合物、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种。
2.如权利要求1所述的硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，辐射防护功能纳米结构的质量为20～40g，双氧水溶液的体积为100～200ml，加热温度为80～110℃，搅拌时间为2～7小时。
3.如权利要求1所述的硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤二中，含有硅烷偶联剂甲苯溶液的体积为100～400ml，硅烷偶联剂的体积为20～50ml,加热温度为30～80℃，搅拌时间为12～48小时。
4.如权利要求1所述的硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤三中，聚硅氧烷质量为10～40g，交联剂为0.5～3g，催化剂为0.05～0.2g，搅拌时间为0.3～1小时。
5.如权利要求1所述的硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤四中，压力为0.5～5MPa，固化温度为70～110℃，固化时间为0.3～1.5小时。
6.一种利用权利要求1-5任意一项所述的硅橡胶辐射防护纳米复合材料制备方法制得的硅橡胶辐射防护纳米复合材料。
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