JP2687635B2

JP2687635B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2687635B2
Application number: JP31733689A
Authority: JP
Inventors: 澄笠井; 雅幸服部
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1989-12-06
Filing date: 1989-12-06
Publication date: 1997-12-08
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JPH03177444A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、特定な架橋ポリマー粒子を配合してなる補
強性、耐破壊特性、制振特性に優れ、軽量材料として有
用な加硫可能なゴム組成物に関する。

［従来の技術］近年、タイヤ用材料に代表される自動車部品材料およ
び各種工業用品材料の高機能化から、ゴム材料において
も、従来のカーボンブラックあるいはシリカを配合した
系では、軽量化、着色性あるいは各種の特性において限
界があるため、新しい補強剤を有したゴム組成物に対す
る要求が強くなってきた。

この要求に応えるためカーボンブラック、シリカの比
率を低くしたり、あるいは全くなくして、その代わりに
ナイロン、ビニロン、ガラスなどの短繊維を配合して短
繊維補強ゴムを作ることが多く試みられてきた。このよ
うな短繊維補強は高い補強性を有しているが、ゴムと配
合短繊維の弾性率が異なるため、ゴム組成物に歪がかか
ると短繊維末端に応力が集中し、その部分からゴムが破
壊されやすい。

また、制振特性、耐疲労特性といった各種特性におい
ても際だった特徴を出すには限界がある。

そこで、短繊維として平均径が0.2〜10μｍの1,2−ポ
リブタジエン短繊維を配合する試み（特公昭57-31746）
がなされたが、補強性能、耐破壊特性においてその改良
効果が十分とはいえず、また結晶性の1,2−ポリブタジ
エンを用いるため、軽量化にも限界があった。

また、従来よりゴムの補強剤として、スチレン含量の
高いスチレン−ブタジエン共重合体あるいはポリスレチ
ン樹脂が知られている。破壊特性は比較的良好である
が、軽量化あるいは制振特性改良には限界がある。

［発明が解決しようとする問題点］そこで本発明者らは、従来のゴム補強剤の上記欠点を
改良すべく種々研究を重ねた結果、低比重で良好な耐破
壊特性を有しながら、制振性能が著しく改良された、有
機補強剤を含有した加硫可能なゴム組成物を見い出し本
発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］すなわち本発明は、ゴム100重量部に対して特定な架
橋ポリマー粒子を１〜100重量部配合してなることを特
徴とする加硫可能なゴム組成物に関するものである。

本発明に使用する架橋ポリマー粒子は、次の要件のも
のである。

架橋モノマーを３重量％以上含有するラジカル重合
性モノマーを重合して得た高度の架橋ポリマー粒子であ
ること。

重量平均粒子径Dwが0.1〜３μｍ。

重量平均粒子径Dwが数平均粒子径Dnの比、Dw/Dnが
1.5以下であるもの。

本発明に使用する架橋ポリマー粒子は、前記の要件を
満足するものであれば、どのような方法で製造したもの
でも使用できる。

通常の乳化重合では、かかる要件を満足する架橋ポリ
マー粒子を製造することは容易ではないが、例えば特開
昭63-189413、特願平1-55833に記載の方法でシード重合
することにより好適に製造することができる。

本発明の架橋ポリマーの製造に用いる架橋性モノマー
としては、ジビニルベンゼンに代表される非共役ジビニ
ル化合物、あるいはトリメチロールプロパントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレートに
代表される多価アクリレート化合物などの２個以上、好
ましくは２個の共重合性二重結合を有する化合物を好ま
しく用いることができる。

本発明に使用することができる上記多価アクリレート
化合物の例としては、次の化合物を挙げることができ
る。

ポリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチ
レングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなど
のジアクリレート化合物。

トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタ
ントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物。

エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4
−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物。

トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリ
レート化合物。

以上のうち、特にジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパント
リメタクリレートを用いることが好ましい。またこれら
の架橋性モノマーは、２種以上を混合して用いることも
できる。

本発明においては、架橋性モノマーの割合を全モノマ
ーに対して３〜100重量％、好ましくは５〜100重量％、
さらに好ましくは10〜100重量％とすることが必要であ
る。３重量％未満の場合は、この粒子を配合したゴム配
合物の強度および制振特性が不十分となる。

本発明において、上記架橋性モノマーとともに用いら
れるラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−
メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、フルオロスチ
レン、ビニルピリジンなどの芳香族モノビニル化合物、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化
ビニル化合物、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、N,N′
−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸
エステルモノマー、ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、N,N′−ジメチルアミノエチルメタクリレート
などのメタクリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたは
ジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマーを用
いることができる。また重合速度および重合安定性の点
で許容される範囲内において、ブタジエン、イソプレン
などの共役二重結合化合物や酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル化合物、４−メチル−１−ペンテン、その他のα
−オレフィン化合物も使用することができる。

本発明に使用する架橋ポリマーの粒子は架橋度が高
く、粒子表面に活性なビニル基が残っており、これがゴ
ムとの結合力を増し、強い相互作用を有するものと考え
られる。

本発明に使用する架橋ポリマー粒子は、官能基含有モ
ノマーの共重合、重合時の処理、重合後の表面処理など
により、粒子表面にカルボキシル基、水酸基、アミノ
基、エポキシ基、スルホン酸基、アミド基、シリル基、
メルカプト基などの官能基を付与することにより、本発
明の効果をさらに増すこともできる。

本発明に使用される架橋ポリマー粒子の重量平均粒子
径Dwは、0.1〜３μｍ、好ましくは0.15〜２μｍ、さら
に好ましくは0.2〜1.5μｍである。0.1μｍ未満では、
粒子が凝集し、ゴム中での分散が不良となり、ゴム組成
物の強度の低下が大きい。また、３μｍを超える場合
は、架橋ポリマー粒子の表面積が小さく、ゴム配合組成
物の物性改良効果が小さい。

また、架橋ポリマー粒子の粒子径分布が狭いものは、
これを配合したゴム組成物の制振性能向上に大きな影響
をもたらす。この理由は定かではないが、粒子径の揃っ
た粒子が配合された組成物では、粒子間の距離が揃うた
め、制振性能が向上するものと推定される。

粒子径分布としては、重量平均粒子径Dwと数平均粒子
径Dnの比、Dw/Dnの値が1.5以下、好ましくは1.3以下で
ある。1.5より大きいと本発明での制振性能の向上は期
待できない。

本発明の他の効果は、ゴム組成物の繰り返し伸張疲労
寿命が大きく改良される点にある。

なお、本発明でDw、Dn値は、電子顕微鏡写真での粒子
像を計測する方法で測定することができる。このほか、
レーザー光散乱方式、遠心沈降方式、クロマト方式など
の測定法でも、電子顕微鏡方式の値を規準にして測定す
ることができる。

本発明において、該架橋ポリマー粒子を配合すること
のできるゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、種々のビニル
結合を有する溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、高シ
ス−ブタジエンゴム、中〜高ビニルブタジエンゴム、低
−シス−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、
エチレン−プロピレンジエンゴム、ブチルゴム、クロロ
プレンゴム、ヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリ
マーに代表される熱可塑性エラストマーなどが挙げられ
る。これらのうち、１種あるいは２種以上がブレンドし
て用いられる。

本発明の架橋ポリマー粒子は、上記ゴム100重量部に
対して１〜100重量部、好ましくは５〜80重量部、さら
に好ましくは10〜60重量部添加される。添加する方法と
しては、ラテックス状態で、あるいは溶液状態でゴムと
架橋ポリマー粒子とを混合する方法、固体状態で混合す
る方法などがあるが、特に限定されない。架橋ポリマー
粒子が１重量部未満では、十分な制振性能、軽量化を達
成できない。100重量部を超えると破壊特性が劣る。

本発明の架橋ポリマーを含有するゴム組成物には、通
常行なわれる混練り方法により、軟化剤としてプロセス
オイル、ステアリン酸、液状ゴムなど、補強剤あるいは
顔料としてカーボンブラック、シリカ、酸化チタンなど
を必要に応じて任意に混合して使用することが可能であ
る。

プロセスオイルとしては、芳香族オイル、ナフテン系
オイル、パラフィン系オイルが好適であり、通常、60重
量部以下で使用される。補強剤として、カーボンブラッ
ク、シリカなどを併用するときは、10〜80重量部の範囲
が好ましい。

本発明において、加硫剤はゴム配合物で用いられる通
常のものが使用される。

以下に、実施例、比較例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明はその趣旨を超えない限り、実施例に限定
されるものではない。

なお破壊特性は、引張り特性で制振特性は25℃、50
℃、80℃でのtanδで評価した。

実施例〈架橋ポリマー粒子Ａ〉スチレン（ST）98部、メタクリル酸２部およびｔ−ド
デシルメルカプタン10部を、水200部にラウリル硫酸ナ
トリウム0.4部および過硫酸カリウム1.0部を溶かした水
溶液に入れ、撹拌しなが70℃で80時間重合してポリマー
粒子を得た。このポリマー粒子は、平均粒子径0.35μ
ｍ、トルエン不溶解分３％、GPCによる数平均分子量4,1
00、重量平均分子量と数平均分子量との比、Mw/Mn＝2.4
であった。

次に、このポリマー粒子を種ポリマー粒子として用
い、このポリマー粒子を固形分で10部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル0.1部、ラウリル硫酸ナト
リウム0.3部および過硫酸カリウム0.5部を水400部に分
散した。これにモノマーとして、ジビニルベンゼン（DV
B）（純品換算）10部、スチレン90部を80℃で３時間か
けて滴下して重合を行なった。重合収率99％で架橋ポリ
マー粒子Ａを得た。

架橋ポリマー粒子Ａは、重量平均粒子径0.72μｍで、
Dw/Dn＝1.20であった。

〈架橋ポリマー粒子Ｂ〜Ｆ〉架橋ポリマー粒子Ａでの種ポリマー粒子の製造におい
て、ラウリル硫酸ナトリウムの量を０、0.07、0.7、1.
5、５とした以外は、同様にして架橋ポリマー粒子Ｂ〜
Ｆを得た。

〈架橋ポリマー粒子Ｇ〉大粒径の比較的均一な架橋ポリマー粒子の合成法とし
て、特公昭57-24369に開示された合成法にて、DVB/ST＝
10/90のモノマーの組成で、平均粒子径3.1μｍ、Dw/Dn
＝1.10の架橋ポリマー粒子Ｇを得た。

〈架橋ポリマー粒子Ｈ〉大粒径で幅広い粒子径分布の粒子として、一般的な懸
濁重合法にて、DVB/ST＝10/90のモノマー組成で、重量
平均粒子径5.2μｍ、Dw/Dn＝4.9μｍの架橋ポリマー粒
子Ｈを得た。

〈架橋ポリマー粒子Ｉ〜Ｍ〉架橋ポリマー粒子Ａの製造において、粒子のモノマー
組成をDVB/ST＝0/100、2/98、3/97、20/80、30/70とし
た以外は、同様にして架橋ポリマー粒子Ｉ、Ｊ、Ｋ、
Ｌ、Ｍを得た。

実施例１〜９、比較例１〜７上記で得た架橋ポリマー粒子Ａ〜Ｍを乳化重合スチレ
ン−ブタジエンゴム（JSR＃1500）、天然ゴムを用いて
表−１の配合処方で評価した。混練りは250ccプラスト
ミルを用い、加硫は150℃で40分で行なった。

引張り強さ：伸びはJIS K6301に従い測定した。

比重:20℃での試料切片の空気中と水中との重量か
ら求めた。

tanδ：レオメトリックス社製、RMSを用いた。15H
z、歪１％にて測定した。

物性評価結果を表−１に示した。

表−１から明らかなように、実施例１〜９は、引張強
度、伸びが大きく、また室温から80℃の範囲において高
tanδとなっており、また比重も小さい。高破壊特性、
良好な制振特性が要求される各種ゴム製品に用いること
ができる。

比較例１、２、３は、粒子径および粒子径分布が本発
明の範囲をはずれるため、強度が低く、制振特性が劣
る。

比較例４、５は、架橋粒子の架橋度が低く、粒子表面の
ゴムとの相互作用が小さいため、配合物の強度が劣る。

比較例６は、架橋ポリマー粒子の含有量が小さいた
め、制振特性が劣る。

比較例７は、架橋ポリマー粒子が多すぎるため、破壊
強度が劣る。

［発明の効果］本発明のゴム組成物は、その良好な耐破壊特性、耐摩
耗性、制振特性および軽量性を利用して、一般用、レー
シング用あるいはカラーのタイヤ材料、防振ゴム、パッ
キン、シーリング材、はきもの、自動車の内外装品、玩
具、各種スポーツ用品、建築材料、各種の工業用品に用
いることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均粒径が0.1〜３μｍで、重量平均
粒子径Dwと数平均粒子径Dnの比、Dw/Dnが1.5以下であ
り、架橋性モノマーを３重量％以上含有するラジカル重
合性モノマーを重合して得た高度な架橋ポリマー粒子
を、ゴム100重量部に対して１〜100重量部配合してなる
ことを特徴とする加硫可能なゴム組成物。