JPH03177444A

JPH03177444A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH03177444A
Application number: JP31733689A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Kasai; 澄笠井; Masayuki Hattori; 雅幸服部
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-12-06
Filing date: 1989-12-06
Publication date: 1991-08-01
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JP2687635B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、特定な架橋ポリマー粒子を配合してなる補強
性、耐破壊特性、制振特性に優れ、軽量材料として有用
な加硫可能なゴム組成物に関する。

［従来の技術］近年、タイヤ用材料に代表される自動車部品材料および
各種工業用品材料の高機能化から、ゴム材料においても
、従来のカーボンブラックあるいはシリカを配合した系
では、軽量化、着色性あるいは各種の特性において限界
があるため、新しい補強剤を有したゴム組成物に対する
要求が強くなってきた。

この要求に応えるためカーボンブラック、シリカの比率
を低くしたり、あるいは全くなくして、その代わりにナ
イロン、ビニロン、ガラスなどの短繊維を配合して短繊
維補強ゴムを作ることが多く試みられてきた。このよう
な短繊維補強は高い補強性を有しているが、ゴムと配合
短繊維の弾性率が異なるため、ゴム組成物に歪がかかる
と短繊維末端に応力が集中し、その部分からゴムが破壊
されやすい。

また、制振特性、耐疲労特性といった各種特性において
も際だった特徴を出すには限界がある。

そこで、短繊維として平均径が０．２〜１０μｍの１，
２−ポリブタジェン短繊維を配合する試み（特公昭５７
−３１７４６）がなされたが、補強性能、耐破壊特性に
おいてその改良効果が十分とはいえず、また結晶性の１
，２−ポリブタジェンを用いるため、軽量化にも限界が
あった。

また、従来よりゴムの補強剤として、スチレン含量の高
いスチレン−ブタジェン共重合体あるいはポリスチレン
樹脂が知られている。破壊特性は比較的良好であるが、
軽量化あるいは制振特性改良には限界がある。

［発明が解決しようとする問題点］そこで本発明者らは、従来のゴム補強剤の上記欠点を改
良すべく種々研究を重ねた結果、低比重で良好な耐破壊
特性を有しながら、制振性能が著しく改良された、有機
補強剤を含有した加硫可能なゴム組成物を見い出し本発
明に到達した。

［問題点を解決するための手段］すなわち本発明は、ゴム１００重量部に対して特定な架
橋ポリマー粒子を１〜１００重量部配合してなることを
特徴とする加硫可能なゴム組成物に関するものである。

本発明に使用する架橋ポリマー粒子は、次の要件のもの
である。

■　架橋モノマーを３重量％以上含有するラジカル重合
性モノマーを重合して得た高度の架橋ポリマー粒子であ
ること。

■　重量平均粒子径Ｄｗが０．　１〜３μｍ０■　重量
平均粒子径Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎの比、Ｄ　ｗ　／　
Ｄ　ｎが１．５以下であるもの。

本発明に使用する架橋ポリマー粒子は、前記の要件を満
足するものであれば、どのような方法で製造したもので
も使用できる。

通常の乳化重合では、かかる要件を満足する架橋ポリマ
ー粒子を製造することは容易ではないが、例えば特開昭
６３−１８９４１３、特願平１−５５８３３に記載の方
法でシード重合することにより好適に製造することがで
きる。

本発明の架橋ポリマーの製造に用いる架橋性モノマーと
しては、ジビニルベンゼンに代表される非共役ジビニル
化合物、あるいはトリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレートに代
表される多価アクリレート化合物などの２個以上、好ま
しくは２個の共重合性二重結合を有する化合物を好まし
く用いることができる。

本発明に使用することができる上記多価アクリレート化
合物の例としては、次の化合物を挙げることができる。

ポリエチレングリコールジアクリレート、１゜３−プチ
レングリコールジアクリレー）’、１．　６−ヘキサン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
トなどのジアクリレート化合物。

トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタン
トリアクリレートなどのトリアクリレート化合物。

エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１．３−ブチレングリコールジメタクリレー）、１
．４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−
ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物
。

トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレ
ート化合物。

以上のうち、特にジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリ
メタクリレートを用いることが好ましい。またこれらの
架橋性モノマーは、２種以上を混合して用いることもで
きる。

本発明においては、架橋性上ツマ−の割合を全モノマー
に対して３〜１００重量％、好ましくは５〜１００重量
％、さらに好ましくは１０〜１００重量％とすることが
必要である。３重量％未満の場合は、この粒子を配合し
たゴム配合物の強度および制振特性が不十分となる。

本発明において、上記架橋性モノマーとともに用いられ
るラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、エチルビニルベンゼン、フルオロスチレ
ン、ビニルピリジンなどの芳香族モノビニル化合物、ア
クリロニトリル、メタクリレートリルなどのシアン化ビ
ニル化合物、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ。

Ｎ′　−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアク
リル酸エステルモノマー、ブチルメタクリレート、２−
エチルへキシルメタクリレート、メチルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、Ｎ、、Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステルモノマー、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの
モノまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物
、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系モ
ノマーを用いることができる。また重合速度および重合
安定性の点で許容される範囲内において、ブタジェン、
イソプレンなどの共役二重結合化合物や酢酸ビニルなど
のビニルエステル化合物、４−メチル−１−ペンテン、
その他のα−オレフィン化合物も使用することができる
。

本発明に使用する架橋ポリマーの粒子は架橋度が高く、
粒子表面に活性なビニル基が残っており、これがゴムと
の結合力を増し、強い相互作用を有するものと考えられ
る。

本発明に使用する架橋ポリマー粒子は、官能基含有モノ
マーの共重合、重合時の処理、重合後の表面処理などに
より、粒子表面にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、
エポキシ基、スルホン酸基、アミド基、シリル基、メル
カプト基などの官能基を付与することにより、本発明の
効果をさらに増すこともできる。

本発明に使用される架橋ポリマー粒子の重量平均粒子径
Ｄｗは、０．１〜３μｍ１好ましくは０゜１５〜２μｍ
１さらに好ましくは０．２〜１．５μｍである。０．１
μｍ未満では、粒子が凝集し、ゴム中での分散が不良と
なり、ゴム組成物の強度の低下が大きい。また、３μｍ
を超える場合は、架橋ポリマー粒子の表面積が小さく、
ゴム配合組成物の物性改良効果が小さい。

また、架橋ポリマー粒子の粒子径分布が狭いものは、こ
れを配合したゴム組成物の制振性能向上に大きな影響を
もたらす。この理由は定かではないが、粒子径の揃った
粒子が配合された組成物では、粒子間の距離が揃うため
、制振性能が向上するものと推定される。

粒子径分布としては、重量平均粒子径Ｄｗと数平均粒子
径Ｄｎの比、Ｄｗ／Ｄｎの値が１．５以下、好ましくは
１．３以下である。１．５より大きいと本発明での制振
性能の向上は期待できない。

本発明の他の効果は、ゴム組成物の繰り返し伸張疲労寿
命が大きく改良される点にある。

なお、本発明でＤｗ、Ｄｎ値は、電子顕微鏡写真での粒
子像を計測する方法で測定することができる。このほか
、レーザー光散乱方式、遠心沈降方式、クロマト方式な
どの測定法でも、電子顕微鏡方式の値を規準にして測定
することができる。

本発明において、該架橋ポリマー粒子を配合することの
できるゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、
乳化重合スチレン−ブタジェンゴム、種々のビニル結合
を有する溶液重合スチレン−ブタジェンゴム、高シス−
ブタジェンゴム、中〜高ビニルブタジェンゴム、低−シ
ス−ブタジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレンジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレ
ンゴム、ヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジェンゴ
ム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロックポリマー
に代表される熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。

これらのうち、１種あるいは２種以上がブレンドして用
いられる。

本発明の架橋ポリマー粒子は、上記ゴム１００重量部に
対して１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、
さらに好ましくは１０〜６０重量部添加される。添加す
る方法としては、ラテックス状態で、あるいは溶液状態
でゴムと架橋ポリマー粒子とを混合する方法、固体状態
で混合する方法などがあるが、特に限定されない。架橋
ポリマー粒子が１重量部未満では、十分な制振性能、軽
量化を達成できない。１００重量部を超えると破壊特性
が劣る。

本発明の架橋ポリマーを含有するゴム組成物には、通常
行なわれる混練り方法により、軟化剤としてプロセスオ
イル、ステアリン酸、液状ゴムなど、補強剤あるいは顔
料としてカーボンブラック、シリカ、酸化チタンなどを
必要に応じて任意に混合して使用することが可能である
。

プロセスオイルとしては、芳香族オイル、ナフテン系オ
イル、パラフィン系オイルが好適であり、通常、６０重
量部以下で使用される。補強剤として、カーボンブラッ
ク、シリカなどを併用するときは、１０〜８０重量部の
範囲が好ましい。

本発明において、加硫剤はゴム配合物で用いられる通常
のものが使用される。

以下に、実施例、比較例により本発明の詳細な説明する
が、本発明はその趣旨を超えない限り、実施例に限定さ
れるものではない。

なお破壊特性は、引張り特性で制振特性は２５℃、５０
℃、８０℃でのｔａｎδで評価した。

実施例く架橋ポリマー粒子Ａ〉スチレン（ＳＴ）９８部、メタクリル酸２部およびｔ−
ドデシルメルカプタン１０部を、水２００部にラウリル
硫酸ナトリウム０．４部および過硫酸カリウム１．０部
を溶かした水溶液に入れ、撹拌しなが７０℃で８０時間
重合してポリマー粒子を得た。このポリマー粒子は、平
均粒子径０゜３５μｍ、）ルエン不溶解分３％、ＧＰＣ
による数平均分子量４，１００、重量平均分子量と数平
均分子量との比、Ｍｗ／Ｍｎ−２，４であった。

次に、このポリマー粒子を種ポリマー粒子として用い、
このポリマー粒子を固形分で１０部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル０．　１部、ラウリル硫酸ナ
トリム９０．３部および過硫酸カリウム０．５部を水４
００部に分散した。これにモノマーとして、ジビニルベ
ンゼン（ＤＶＢ）（純品換算）１０部、スチレン９０部
を８０℃で３時間かけて滴下して重合を行なった。重合
収率９９％で架橋ポリマー粒子Ａを得た。

架橋ポリマー粒子Ａは、重量平均粒子径０．７２μｍで
、Ｄｗ／Ｄｎ＝１．２０であった。

く架橋ポリマー粒子Ｂ−Ｆ＞架橋ポリマー粒子Ａでの種ポリマー粒子の製造において
、ラウリル硫酸ナトリウムの量を０．０゜０７．０．７
．１．５．５とした以外は、同様にして架橋ポリマー粒
子Ｂ−Ｆを得た。

く架橋ポリマー粒子Ｇ〉大粒径の比較的均一な架橋ポリマー粒子の合成法として
、特公昭５７−２４３６９に開示された合成法にて、Ｄ
ＶＢ／５Ｔ＝１０／９０のモノマーの組成で、平均粒子
径３．１μｍＳＤｗ／Ｄｎ−１，１０の架橋ポリマー粒
子Ｇを得た。

く架橋ポリマー粒子Ｈ〉大粒径で幅広い粒子径分布の粒子として、−股間な懸濁
重合法にて、ＤＶＢ／５Ｔ＝１０／９０のモノマー組成
で、重量平均粒子径５．２μｍ、Ｄｗ／Ｄｎ＝４．９１
１ｍの架橋ポリマー粒子Ｈを得た。

く架橋ポリマー粒子■〜Ｍ〉架橋ポリマー粒子Ａの製造において、粒子のモノマー組
成をＤＶＢ／５Ｔ＝Ｏ／１００．２／９８．３／９７．
２０／８０．３０／７０とした以外は、同様にして架橋
ポリマー粒子■、ＪＳＫ。

Ｌ、Ｍを得た。

実施例１〜９、比較例１〜７上記で得た架橋ポリマー粒子Ａ−Ｍを乳化重合スチレン
−ブタジェンゴム（ＪＳＲ＃１５００）、天然ゴムを用
いて表−１の配合処方で評価した。

混練りは２５０ｃｃプラストミルを用い、加硫は１５０
℃で４０分で行なった。

■　引張り強さ：伸びはＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従い測
定した。

■　比重＝２０℃での試料切片の空気中と水中との重量
から求めた。

■　ｔａｎδ：レオメトリックス社製、ＲＭＳを用いた
。１５Ｈｚ、歪１％にて測定した。

物性評価結果を表−１に示した。

表−１から明らかなように、実施例１〜９は、引張強度
、伸びが大きく、また室温から８０℃の範囲において高
ｔａｎδとなっており、また比重も小さい。高破壊特性
、良好な割振特性が要求される各種ゴム製品に用いるこ
とができる。

比較例１．２．３は、粒子径および粒子径分布が本発明
の範囲をはずれるため、強度が低く、制振特性が劣る。

比較例４．５は、架橋粒子の架橋度が低く、粒子表面の
ゴムとの相互作用が小さいため、配合物の強度が劣る。

比較例６は、架橋ポリマー粒子の含有量が小さいため、
制振特性が劣る。

比較例７は、架橋ポリマー粒子が多すぎるため、破壊強
度が劣る。

以下余白［発明の効果］本発明のゴム組成物は、その良好な耐破壊特性、耐摩耗
性、制振特性および軽量性を利用して、般用、レーシン
グ用あるいはカラーのタイヤ材料、防振ゴム、パツキン
、シーリング材、はきもの、自動車の内外装品、玩具、
各種スポーツ用品、建築材料、各種の工業用品に用いる
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量平均粒径が０．１〜３μｍで、重量平均粒子
径Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎの比、Ｄｗ／Ｄｎが１．５以
下であり、架橋性モノマーを３重量％以上含有するラジ
カル重合性モノマーを重合して得た高度な架橋ポリマー
粒子を、ゴム１００重量部に対して１〜１００重量部配
合してなることを特徴とする加硫可能なゴム組成物。