JP2008527060A - 官能化されたポリビニル芳香族ナノ粒子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリマー組成物における補強用充填剤として使用することのできる官能化し架橋させたポリビニル芳香族(PVAr)のナノ粒子に関し、該PVArは、少なくとも以下を含むコポリマーを含む：ビニル芳香族コモノマーA；式 ≡Si-X (式中、Xは、ヒドロキシル又は加水分解性基である)を有する官能基Zを有するコモノマーB；及び、少なくとも二官能性であり、付加反応によって重合し得る架橋用コモノマーC (コモノマーCは、この場合コモノマーAと同一又は異なるビニル芳香族或いは非ビニル芳香族であり得る)。該PVArは、例えば、スチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン及びトリメトキシシリルプロピルの(メタ)アクリレートのコポリマーを、10〜100nmの直径を有するナノシェルの形で含む。該PVAr充填剤は、極めて低い密度を有し、そのようなものとして、補強性を損なうことなくまた顕著なヒステリシスの低下でもって、ポリマー組成物、とりわけエラストマーの重量を低下させるのに使用し得る。

Description

発明の詳細な説明
（技術分野）
本発明は、高分子マトリックスを補強することのできる補強用充填剤、より具体的には、有機タイプの補強用充填剤、更にまた、そのようなゴム組成物、とりわけ、自動車用のタイヤ類の製造に関連するエラストマーマトリックスの補強におけるそれら充填剤の使用に関する。
（背景技術）
燃費及び自動車が放出する汚染を低減するために、著しい努力がタイヤ設計者等によって費やされ、極めて低い走行抵抗性；乾燥、湿潤又は積雪表面上での改良されたグリップ性；及び良好な耐摩耗性を有するタイヤが得られてきている。この問題の有効な解決法の１つは、過去15年間において、“非ブラック充填剤”の名称でも知られている無機であるが真の補強タイプの新規な充填剤、最も特定的にはHDS (高分散性シリカ)充填剤を開発することによって見出されており、これらの充填剤は、その補強用充填剤機能において、通常のタイヤ用カーボンブラックに置換わり得ることが証明されている。
しかしながら、これらの無機補強用充填剤は、等価の補強力のための僅かに高い密度故に、カーボンブラックの使用と比較して、これら充填剤が補強する高分子マトリックスの重量を増大させるという既知の欠点を有する。このことは、もう１つのより一般的な目的の、タイヤ、ひいてはタイヤを含む車両を軽量化するという目的にいくらか反する。
（発明の開示）
研究を続けることによって、出願人等は、予想に反して、これらの組成物中で真の補強用充填剤として使用し得る、即ち、HDSシリカのような通常のタイヤ用カーボンブラックに置換わり得るある種の合成有機充填剤を見出した。
これらの新規な有機合成充填剤は、約半分程度の大きさの密度を有するために、これら充填剤が補強する高分子マトリックスの重量及びこれら充填剤を含むポリマー物品、とりわけタイヤのようなゴム物品の重量を、これら物品の使用特性を妥協させることなく、極めて顕著に低減せしめる。
従って、本発明の第１の主題は、高分子マトリックス中のとりわけ補強用充填剤として使用し得る官能化し架橋させたポリビニル芳香族(以下、“PVAr”と略記する)のナノ粒子であって、該ポリビニル芳香族が、少なくとも下記のコポリマーであることを特徴とする：
‐ビニル芳香族コモノマー“A”；
‐式 ≡Si-X (式中、Xは、ヒドロキシル又は加水分解性基を示す)のZで示される官能基を有するコモノマー“B”；
‐少なくとも二官能性であり、付加反応によって重合し得る架橋用コモノマー“C”(コモノマーCは、この場合コモノマーAと同一又は異なるビニル芳香族或いは非ビニル芳香族であり得る)。
また、本発明の主題は、本発明に従うナノ粒子の、高分子、とりわけエラストマーマトリックスの補強における使用でもある。
また、本発明の主題は、本発明に従うナノ粒子の、ゴム製の最終物品又は半製品の補強における使用でもあり、これらの物品及び半製品は、とりわけ、タイヤ、タイヤ用の内部安全支持体、車輪、ゴムスプリング、エラストマー接合部、並びに他の懸架及び振動防止要素のような自動車の任意の接地系を意図する。
本発明の主題は、最も具体的には、本発明に従うナノ粒子のタイヤ類の補強における使用である。
また、本発明の主題は、高分子、とりわけエラストマーマトリックス中に埋込まれている本発明に従うナノ粒子を含むマスターバッチでもある。
また、本発明の主題は、少なくとも１種のジエンエラストマー及び上記Z官能化PVArナノ粒子を含む高分子充填剤をベースとするマスターバッチでもある。
また、本発明の主題は、少なくとも１種のポリマー、とりわけエラストマー及びナノ粒子の形の充填剤を含むそのようなマスターバッチの取得方法でもあり、該方法は、下記の工程：
‐ポリマーのラテックス及びナノ粒子の形の充填剤のラテックスを最初に取得する工程：
‐各ラテックスを緊密に混合する工程；
‐そのようにして得られた混合物を沈降させる工程；及び、
‐その後、そのようにして得られた沈降物を洗浄し、乾燥させる工程；
を含み、上記充填剤が上記Z官能化PVArのナノ粒子を含むことを特徴とする。
また、本発明の主題は、少なくとも１種のポリマー、とりわけエラストマー、本発明に従うナノ粒子、及び上記ポリマーと上記ナノ粒子の表面との結合用のカップリング剤を含む高分子組成物でもある。
本発明及び本発明の利点は、以下の説明及び例としての実施態様に照らして、更にまた、これらの実施態様に関連する図面から、容易に理解し得るであろう。
（発明を実施するための最良の形態）
I. 使用する測定及び試験法
I-1. PVAr充填剤の特性決定
上記のPVAr充填剤は、ナノ粒子、即ち、主要寸法(直径又は長さ)が典型的には1ミクロン未満であり、一般的には、約10ナノメートルないし100又は数100ナノメートル程度の範囲内にある粒子からなる。
これらのナノ粒子は素粒子(又は“一次粒子”)の形にあり、これらの素粒子又はナノ粒子は、おそらくはこれらナノ粒子の少なくとも２個の凝結体(又は“二次粒子)を形成し得、場合によっては、ナノ粒子及び/又は凝結体が引続き凝集体を形成することが可能であり、凝集体は、外力の作用下に、例えば、機械仕事の作用下にこれらのナノ粒子及び/又は凝結体に離散し得る。
これらのナノ粒子は、以下に示すように、透過型電子顕微鏡(TEM)によって特性決定する。
A) エマルジョン(ラテックス)中での特性決定：
水で予備希釈したPVAr充填剤ラテックス(例えば、水1リットル当り8gの充填剤)をイソプロパノール中に約50倍希釈剤する。そのようにして得られた40mlの溶液を背高ビーカー(50ml容量)に注入し、その後、600W超音波プローブ(Vibracellsプローブ、リファレンス 72412、Bioblock Scientific社により販売されている)を使用し、パルスモード(1秒オン/1秒オフ)で8分間100％出力下に分散させる。その後、そのようにして得られた溶液の液滴を、炭素膜を有する銅顕微鏡グリッド上に付着させ、次いで、カメラ(Soft Imaging System社により販売されているMegaView IIカメラ)及び画像分析システム(Soft Imaging System社からのAnalysis Pro A、バージョン 3.0)を備えたTEM (FEI社より販売されているCM 200；200 kV加速電圧)により観測する。
TEM調節条件は、試験標本及びフィラメントのエージング状態に応じて既知の方法で最適化する(典型的には、コンデンサー隔膜 2 (直径50μm)及び対物レンズ 3 (直径40μm))。顕微鏡倍率は、ナノ粒子に対して十分な解像力を有するように適応させる。例えば、65000の倍率は、1248×1024個のピクセルからなるデジタル画像に対して約0.96nm/ピクセルの解像力に相応する。そのような解像力により、例えば、40nm直径の球形ナノ粒子を1000個以上のピクセルでもって明確にし得る。カメラは、通常、標準規格を使用して較正する(低倍率においては、2160本の線/mmの金グリッド；高倍率においては、直径0.235nmの金球)。
上記ナノ粒子の直径は、Analysis Pro A、バージョン 3.0ソフトウェア (“Mesure”メニューからの“Cercle”オプションによる)を使用して測定する。各画像及び所定のナノ粒子において、操作者は、スクリーン上に、ナノ粒子画像の周辺上に存在する３つの点を定める(マウスを使用して)。その後、上記のソフトウェアがこれらの３点を通る円を自動的にプロットし、ファイル(Excel)中に、ナノ粒子の円面積、円周及び円直径の各値を保存する。この操作は良好に形成された輪郭を有するナノ粒子に対してのみ可能であるので、凝集体中に存在するナノ粒子は測定から除外する。試験を、試験標本を代表する最低2000個のナノ粒子(少なくとも10、典型的には50の異なる画像から得られる)において繰返す。
B) ゴム組成物形における特性決定：
PVAr充填剤試験標本を、加硫ゴム組成物形で、凍結超薄切片法(ultracryomicrotomy)による既知の方法で作成する(例えば、L. Sawyer and D. Grubb, Polymer Microscopy, page 92, Chapman and Hallを参照されたい)。
この場合使用する装置は、ダイアモンドナイフを備えたLeicaウルトラクリオマイクロトーム(EMFCS)である。試験標本を矩形基底の切断ピラミットの形で切断し、切片を作成する切断面は、600μm未満の各辺を有する。この切断ピラミッドは、切断操作中は強固に保持する。試験標本を適切な温度(試験標本のガラス転移温度に近い)に冷却して試験標本が十分に堅くて切断できるようにする；ナイフの温度は、試験標本の温度に典型的に近い。切断速度と厚さ(上記装置によって示されるような)は、好ましくは、それぞれ、1〜2mm/秒及び20〜30nmである。サッカロース水溶液(40mlの水中40g)の液滴を使用して、切片を、上記ウルトラクリオマイクロトームのチャンバー内で回収し、次いで、TEMグリッド上に室温で付着させる。その後、サッカロースは、蒸留水を充填した結晶器の表面上にグリッドを付着させることによって除去する。
切片をCM 200 顕微鏡内で観察する(200 kV電圧)。コントラストを最適化するために、観察は、GIF (Gatan Imaging Filter)画像化システム及び関連ソフトウェア(Filter Control and Digital Micrograph 3.4)により、通常のエネルギーフィルター処理画像形成法(約15 eVに等しいΔEエネルギー窓)において行なう。
II.発明の詳細な説明
本説明においては、特に断らない限り、使用する全てのパーセント(%)は、質量％である。
II.1. PVArのナノ粒子
本発明のナノ粒子は、官能化し架橋させたPVArからなる本質的な特徴を有し、該PVArは、少なくとも下記のコポリマーである：
‐ビニル芳香族コモノマー“A”；
‐式 ≡Si-X (式中、Xは、ヒドロキシル又は加水分解性の１価の基を示す)のZで示される官能基を有するコモノマー“B”；
‐少なくとも二官能性であり、付加反応によって重合し得る架橋用コモノマー“C”(コモノマーCは、コモノマーAと同一又は異なるビニル芳香族、或いは非ビニル芳香族であり得る)。
当業者であれば、PVArに４価のケイ素原子を介して結合している少なくとも１個多くとも３個のヒドロキシル又は加水分解性１価の基Xが存在する上記式(I)は、試験を行なうことで容易に理解し得るであろう。
用語“ポリビニル芳香族”(PVAr)とは、本発明においては、定義すれば、下記を意味するものと理解されたい：
‐ビニル芳香族化合物(即ち、定義すれば、芳香族基によってα位置において置換されている任意のビニルモノマー)の任意のホモポリマー；又は、
‐少なくとも主要画分(好ましくは少なくとも50%以上、より好ましくは70%以上)がビニル芳香族基を含み、少量画分(好ましくは50%未満、より好ましくは30%未満)が他の性質を有する１種以上のモノマーに由来し得る任意のコポリマー。
ビニル芳香族化合物としてとりわけ適するのは、例えば、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、α-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン、tert-ブトキシスチレン、クロロスチレン、及びクロロメチルスチレンのような任意のスチレン化合物(定義すれば、スチリル基を含有する任意のモノマー)である。スチレン化合物の他の好ましい例としては、エチルビニルベンゼン(以下、EVBと略記する)、ジビニルベンゼン(DVB)及びこれらの各種異性体を挙げることができる。
好ましくは、上記の式(I)において、Xは、ハロゲン、とりわけ塩素であるか、或いは、Xは、式 OR (式中、Oは、酸素であり；Rは、水素、又は好ましくは1〜15個の炭素原子を含有する１価の線状又は枝分れ炭化水素基である)を満たす。
とりわけ適するのは、“ヒドロキシシリル”(≡Si-OH)又は“アルコキシシリル”(≡Si-OR')と称する官能基から選ばれるZ官能基であり、R'は、好ましくは1〜15個の炭素原子を含有し、より好ましくはアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル及びアリールから、とりわけ、C1〜C8アルキル、C2〜C8アルコキシアルキル、C5〜C10シクロアルキル及びC6〜C12アリールから選ばれる炭化水素基である。
本発明の好ましい実施態様によれば、Zは、下記の式の１つを満たす：
Figure 2008527060
 (式中、基R1は、置換され又は置換されてない同一又は異なるものであって、C1〜C8アルキル、C5〜C8シクロアルキル及びC6〜C12アリールからなる群から選ばれ；
基R2は、置換され又は置換されてない同一又は異なるものであって、ヒドロキシル、C1〜C8アルコキシル及びC5〜C8シクロアルコキシルからなる群から選ばれる)。
より好ましくは、これらの式において、
‐基R1は、C1〜C4アルキル、シクロヘキシル及びフェニル、とりわけC1〜C4アルキル、より具体的にはメチル及びエチルからなる群から選ばれ；そして、
‐基R2は、ヒドロキシル及びC1〜C6アルコキシル、とりわけヒドロキシル及びC1〜C4アルコキシル、より具体的にはヒドロキシル、メトキシル及びエトキシルからなる群から選ばれる。
更により好ましくは、基R1の１つはメチル及びエチルから選ばれ、基R2はヒドロキシル、メトキシル及びエトキシルから選ばれる。
好ましくは、PVArは、スチレンホモポリマー、とりわけポリスチレン、或いは主要質量画分(好ましくは少なくとも50%以上、より好ましくは70%以上)を有するスチレン単位、例えば、スチレンホモポリマー、スチレン-DVBコポリマー又はスチレン-EVBコポリマー又はEVB-DVBコポリマー又はスチレン-EVB-DVBコポリマーから誘導されるコポリマーであり、該コポリマーの少量画分(好ましくは50%未満、より好ましくは30%未満)は、他のコモノマーを更に含み得る。
説明の明確化のために、スチレン化合物EVB及びDVBの下記の式及びこれら化合物とスチレンの比較を再認識されたい：
Figure 2008527060
PVArの官能化は、この場合、官能基Zを有する少なくとも１種の開始コモノマー(コモノマーB)によって付与する。このコモノマーBのモル含有量は、好ましくは5％より大きく、とりわけ5〜30％、とりわけ5〜20％である。
コモノマーAは、好ましくは、スチレンコモノマーであり、より好ましくはスチレン、EVB、DVB及びそのようなモノマーの混合物からなる群から選ばれる。
第１の好ましい実施態様によれば、コモノマーBは、ヒドロキシシリル(C1〜C4)アルキルアクリレート及びメタクリレート、(C1〜C4)アルコキシシリル(C1〜C4)アルキルアクリレート及びメタクリレート、並びにそのようなモノマーの混合物からなる群から選ばれる。更に好ましくは、コモノマーBは、ヒドロキシシリル(C1〜C4)アルキル、メトキシシリル(C1〜C4)アルキル及びエトキシシリル(C1〜C4)アルキルアクリレート及びメタクリレート、並びにそのようなモノマーの混合物からなる群から、とりわけ、ヒドロキシシリルプロピル、メトキシシリルプロピル及びエトキシシリルプロピルアクリレート及びメタクリレートから、更に具体的にはトリメトキシシリルプロピルアクリレート及びトリメトキシシリルプロピルメタクリレートから選ばれる。
第２の好ましい実施態様によれば、コモノマーBは、スチリル(C1〜C4)アルキルヒドロキシシラン、スチリル(C1〜C4)アルキル(C1〜C4)アルコキシシラン、及びそのようなモノマーの混合物からなる群から選ばれる。更に好ましくは、コモノマーBは、スチリル(C1〜C4)アルキルヒドロキシシラン、スチリル(C1〜C4)アルキルメトキシシラン及びスチリル(C1〜C4)アルキルエトキシシラン、並びにそのようなモノマーの混合物、とりわけ、スチリルエチルヒドロキシシラン、スチリルエチルメトキシシラン及びスチリルエチルエトキシシランからなる群から選ばれる。更に具体的には、スチリルエチルトリメトキシシラン(又はトリメトキシシリルエチルスチレン)を使用する。
官能基Zを有するこのコモノマーBについて上述した好ましいモル含有量を考慮すれば、該コモノマーは、好ましくは10%より大きく、より好ましくは10〜30%、とりわけ15〜30%である質量含有量でもって使用する。
タイプBのコモノマー、とりわけ、それぞれ下記の式を有するトリメトキシシリルプロピルメタクリレート(MTSPと略記する)、トリメトキシシリルプロピルアクリレート(ATSP)及びとりメトキシシリルエチルスチレン(TSES)又はスチリルエチルトリメトキシシランからなる群から選ばれるコモノマーは、周知である：
Figure 2008527060
更にまた、官能化PVArは、高温における充填剤形態を維持するように、架橋状態、即ち、三次元形状にある。
そのような架橋は、付加反応によって重合し得、二官能性である、即ち、重合時に三次元PVArネットワークを形成することのできる少なくとも第２官能基を有する少なくとも１種の開始コモノマー(コモノマーC)によって付与する。この“架橋用”コモノマーは、ビニル芳香族(この場合、上述のコモノマーAと同一又は異なるもの)又は非ビニル芳香族であり得る。
コモノマーCとしてより好ましく適するのは、ラジカル経路によって重合し得る２個の不飽和基、とりわけエチレン系基を有するコモノマー、とりわけ、ポリオールの、とりわけジオール又はトリオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン)のジ(メタ)アクリレート；アルキレンジ(メタ)アクリルアミド(例えば、メチレンビス-アクリルアミド)；少なくとも２個のビニル基を有するビニル芳香族化合物、好ましくはスチレン化合物(例えば、ジイソプロペニルベンゼン(DIB)、ジビニルベンゼン(DVB)、トリビニルベンゼン(TVB)；並びにそのようなコモノマーの混合物からなる群から選ばれるコモノマーである。
また、架橋用コモノマーとしては、上述の官能基Zを有するコモノマーBも、勿論、このコモノマーB自体が少なくとも二官能性であり、好ましくはラジカル経路により、他のコモノマーと共重合可能であることを条件として、使用することが可能である。
架橋用コモノマーCの質量含有量は、とりわけ該コモノマーがビニル芳香族コモノマー、とりわけスチレンコモノマーである場合、好ましくは1％より大きく、より好ましくは5％より大きく、とりわけ10〜30％である。
例えば、ブタジエン、イソプレン及びピペリレンのようなジエンモノマーのような種々の他のモノマー類も、必要に応じて、好ましくはモノマー総質量の20%未満の少量で添加し得る。
Z官能化し架橋させたPVArは、ビニル芳香族コポリマーを官能化するのに適する任意の合成方法によって調製し得る。
好ましくは、この合成は、上記各種モノマー類のラジカル重合によって実施する。そのような方法の一般的な原理は、既知であり、具体的には、Z(アルコキシシラン又はヒドロキシシラン)官能化ポリスチレンのMTSPの存在下でのラジカルエマルジョン重合(例えば、Macromolecules 2001, 34, 5737及びMacromolecules 2002, 35, 6185参照)又は架橋(但し、官能化されていない)ポリスチレンのDVBの存在下での合成(Polymer 2000, 41, 481)に応用されている。これらの刊行物に記載されているポリマーは、塗料、インク、磁性液、紙及びバイオテクノロジーのような多様な用途を意図している。これらの文献は、官能化及び架橋の双方がなされているPVArナノ粒子、即ち、タイヤ類において使用するマトリックスのようなゴムマトリックスを十分に補強し得ることから極めて高い補強力を有する上記３種のコモノマーA、B及びCのコポリマーを記載も示唆もしていない。
好ましくは、上記の合成においては、ビニル芳香族コモノマーAは、スチレン、EVB、DVB及びこれらのモノマーの混合物からなる群から選ばれるスチレンモノマーである。官能化用コモノマーBは、好ましくは、MTSP、ATSP、TSES及びこれらのモノマーの混合物からなる群から選ばれる。架橋用コモノマーCは、それ自体、好ましくは、DIB、DVB、TVB及びこれらのモノマーの混合物からなる群から選ばれるスチレン化合物である。
そのように、Z官能化し架橋させたPVArナノ粒子は、水中エマルジョン中で、即ち、ラテックスの形で得ることが可能である(典型的には、例えば、水 1リットル当り100gのポリマー)。用語“ポリマーラテックス”は、公知のとおり、水性媒質中のポリマー粒子の懸濁液又はエマルジョンからなるコロイド系として理解すべきであることを再認識すべきである。
図１において再現しているように、前記の項I-1-Aにおいて説明したようなTEMによって特性決定したこれらのPVArナノ粒子は、好ましくは、単離状態又は凝結体(これら自体はおそらく凝集化する)のいずれであれ、実質的に球形(従って、ナノビーズの形)にある。凝結体当りのナノ粒子の数は、典型的には、2〜100個である。
これらのナノビーズの平均直径は、項 I-1-Aにおいて示したようにTEMによって測定することができ、好ましくは10〜100nm、より好ましくは10〜60nm、とりわけ10〜40nmである。
本発明に従う上記PVArナノ粒子は、高分子マトリックスを補強するのに有利に使用することができ、これらのマトリックスのポリマーは、任意の種類、例えば、熱可塑性、熱硬化性又はジエンもしくは非ジエンエラストマーであり得る。
これらの高分子マトリックスにおいては、PVArナノ粒子含有量は、好ましくは、ポリマー100質量部当り10〜100質量部である。該充填剤の低密度故に、この含有量は、有利には10〜80phr、更により好ましくは20〜50phrである。
更にまた、好ましくは、PVAr充填剤は、補強用充填剤の総含有量の80%よりも多く、より好ましくは90％(容量%)よりも多くを構成し、この総含有量の小画分(好ましくは20容量%未満、より好ましくは10容量%未満)は、別の補強用充填剤、例えば、無機充填剤又はカーボンブラックからなることが可能である。
有利には、補強用充填剤の全含有量がPVAr充填剤から構成される。
II-2. PVArナノ粒子マスターバッチ
上述のPVArナノ粒子は、そのポリマーマトリックス中に、マスターバッチによって混入する、即ち、これらの粒子を少なくとも１種のポリマーと予備配合して、これら粒子のその後の最終ポリマーマトリックス中への混入を容易にする。
用語“マスターバッチ”は、公知のとおり、即使用状態の最終ポリマーマトリックスのプレカーサー配合物としての、少なくとも１種のポリマー(例えば、エラストマー)と補強用充填剤との配合物を意味するものと理解すべきである。
少なくとも本発明に従うナノ粒子とポリマー、例えば、エラストマー又はエラストマー混合物とを含むこのマスターバッチは、本発明のもう１つの主題を構成する。
このマスターバッチは、下記の工程を含む、それ自体本発明のもう１つの主題である方法によって製造する：
‐ポリマーラテックス及び官能化し架橋させたPVArラテックスを最初に取得する工程；
‐各ラテックスを緊密に混合する工程；
‐そのようにして得られた混合物を沈降させる工程；及び、
‐その後、そのようにして得られた沈降物を洗浄し、乾燥させる工程
上記ポリマーラテックスは、エマルジョンとして既に入手し得るポリマー、又は有機溶媒と水の混合物中で一般的には界面活性剤によって乳化させる最初は溶液のポリマーからなり得る(有機溶媒は、凝固又は沈降時に消失する)。
２つのラテックスを緊密に混合する操作は、上記PVArナノ粒子を上記ポリマー中に適切に分散させ且つ系を均質化させるように実施して、好ましくは20〜500g/l、より好ましくは50〜350g/lの固形分濃度を有するラテックス混合物を調製する。好ましくは、２つの出発ラテックスは、混合する前に水で希釈する(例えば、ラテックス１容量当り水１容量)。
上記２つのラテックスの混合物は、当業者にとって既知の任意の方法により、例えば、機械的作用により或いは好ましくは凝固剤の作用により沈降させ得る。
凝固剤は、水と混和性であるがポリマーに対する溶媒でない任意の液体化合物(即ち、貧溶媒である)、例えば、食塩水溶液、好ましくはアルコール、又は少なくとも１種のアルコールを含有する溶媒混合物(例えば、アルコールと水、又はアルコールとトルエン)である。より好ましくは、凝固剤は、メタノール又はイソプロパノールのような全くのアルコールである。
凝固は、好ましくは、大容量の凝固剤中で撹拌しながら室温で実施する。典型的には、2つの希釈ラテックスの総容量と実質的に同じ容量のアルコールを使用する。この工程においては、２つのラテックスの混合物を凝固剤上に注ぎ込むのが好ましく、他の方法は円滑ではない。
洗浄し乾燥させた後に、マスターバッチは、少なくとも選択したポリマーと該ポリマーのマトリックス中に埋込まれたPVArナノ粒子とを含む、いわゆる“ポリマー小片”の形で得られる。
必要に応じて、各種添加剤も、これらの添加剤をマスターバッチにおいて適切と意図するか(例えば、安定剤、着色剤及び耐UV剤としてのカーボンブラック、可塑剤、酸化防止剤等)、或いはマスターバッチを意図する最終ポリマーマトリックスにおいて適切と意図するかによって、マスターバッチ中に混入し得る。
マスターバッチのポリマーは、任意のポリマーであり得、最終ポリマーマトリックスのポリマー(１種以上)と同じであっても同じでなくてもよい。同じポリマーを使用し且つマスターバッチ中のPVAr含有量を意図する最終含有量に調整して、後で、本発明のナノ粒子及びそれによって補強されたポリマーを含む最終ポリマー組成物の製造中にポリマーを追加しないようにすることが有利であり得る。
II-3. PVArナノ粒子のタイヤ補強用充填剤としての使用
上述した本発明に従うナノ粒子は、好ましくは、タイヤ類又はタイヤ類用の半製品の補強において使用し、これらの半製品は、とりわけ、以下からなる群から選ばれる：トレッド類；例えば、これらトレッド類の下に置くことを意図する下地層；クラウン補強プライ類；側壁類；カーカス補強プライ類；ビーズ類；プロテクター類；内部チューブ類；チューブレスタイヤ用の不透過性内部ゴムコンパウンド類、側壁補強用の内部ゴムコンパウンド類、並びにパンクタイヤによる走行の場合の荷重支持を意図する他のゴムコンパウンド類。
そのような半製品を製造するには、１種(少なくとも１種)のジエンエラストマー、１種(少なくとも１種)の本発明に従うPVAr、及びこのPVAr充填剤とこのジエンエラストマーとの結合用の１種(少なくとも１種)のカップリング剤を少なくともベースとする他の組成物を使用する。
“ベースとする”なる表現は、使用する上記各種ベース成分の混合物及び/又は反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これらベース成分のあるものは、組成物の製造の種々の段階において或いはその後の硬化中に、少なくとも部分的に一緒に反応するか及び/又は反応するように意図し得る。
“ジエン”タイプの“エラストマー”又は“ゴム”なる用語(２つの用語は同義である)は、公知のとおり、ジエンモノマー類(共役型あるいはそうでないにしろ、２個の炭素-炭素二重結合を有するモノマー類)に少なくとも１部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマー又はコポリマー)を意味するものと理解されたい。ジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(BRと略記する)類、ポリイソプレン(IR)類、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー類、イソプレンコポリマー類及びこれらエラストマーの混合物によって構成される高不飽和ジエンエラストマーの群から選択する。
本発明の１つの特定の実施態様によれば、ジエンエラストマーは、主として(即ち、50phrよりも多くにおいて)、SBR (エマルジョン中で調製したSBR (E-SBR)又は溶液中で調製したSBR (S-SBR)のいずれか)、又はSBR/BR、SBR/NR (又はSBR/IR)又はBR/NR (又はBR/IR)の混合物(ブレンド)である。
もう１つの特定の実施態様によれば、ジエンエラストマーは、主として(即ち、50phrよりも多くにおいて)、イソプレンエラストマー、即ち、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)類、各種イソプレンコポリマー類及びこれらのエラストマーのブレンドからなる群から選ばれるイソプレンホモポリマー又はイソプレンコポリマーである。このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム、又は90％よりも多い、より好ましくは98%よりも多いシス-1,4-結合含有量(モル%)を有する合成シス1,4-ポリイソプレンである。
もう１つの特定の実施態様によれば、とりわけPVAr充填剤をタイヤ側壁、チューブレスタイヤ(又は他の気密要素)用の気密内部ゴムコンパウンドの補強に意図する場合、ゴム組成物は、少なくとも１種の本質的に飽和のジエンエラストマー、とりわけ、少なくとも１種のEPDMコポリマー又はブチルゴム(必要に応じて、塩素化又は臭素化した)を、これらのコポリマーをそれら自体で使用するか或いは高不飽和ジエンエラストマー類、例えば、上述の高不飽和ジエンエラストマー類、とりわけ、NR又はIR又はBR又はSBRとブレンドするかのいずれであれ、含有し得る。
カップリング剤(又は結合剤)は、上記PVAr粒子の表面とこれら粒子を意図するポリマーとの間の十分な結合を確立してこれら粒子がその充填剤機能を十分に満たすことを意図する。
カップリング剤は、当業者にとって周知であり、極めて多くの文献に記載されている。タイヤの製造において使用し得るジエンゴム組成物において、シリカのような無機補強用充填剤とジエンエラストマーとの結合を有効に付与し得る任意のカップリング剤、とりわけ、多官能性オルガノシラン類及びポリオルガノシロキサン類を使用し得る。
オルガノシラン類の例としては、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのような、ビス((C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)シリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド類、とりわけ、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド又は式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを挙げることができる。有利なカップリング剤の例としては、ビス((C1〜C4)モノアルコキシル(C1〜C4)ジアルキル(C1〜C4)シリルプロピル)ポリスルフィド類、より具体的には、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド又はビスルフィドも挙げることができる。上記のポリスルフィドアルコキシシラン類以外のカップリング剤の例としては、とりわけ、二官能性ポリオルガノシロキサン類又はヒドロキシシランポリスルフィド類を挙げることができる。
カップリング剤含有量は、好ましくは10phr未満、より好ましくは7phr未満、とりわけ5phr未満である。
勿論、ゴム組成物は、例えば、可塑剤及びオイル増量剤；顔料；耐オゾンワックス、化学耐オゾン剤、酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；補強用又は可塑化用樹脂；メチレン受容体又はメチレン供与体；カップリング活性化剤；被覆剤；加工助剤；イオウ又はイオウ供与体及び/又は過酸化物及び/又はビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤及び加硫活性化剤のような、タイヤの製造を意図するエラストマー組成物において通常使用される標準添加剤の数種又は全部も含む。
III. 実施例
III-1. 試験１
以下の実施例においては、Z官能化し架橋させたPVAr充填剤を、４種のモノマー、即ち、スチレン、EVB、DVB及びMTSPのラジカル重合によって合成し、その後、タイヤ用のゴム組成物中に、PVAr充填剤のラテックスとジエンエラストマー(SBR)のラテックスを共沈させることによって得られたマスターバッチの形で混入した。
１つのとりわけ好ましい実施態様によれば、官能基Zを有するコモノマーB(この場合、MTSP)の質量含有量は20〜30%であり、架橋用モノマーC(この場合、DVB)の質量含有量は10%〜30%であり、スチレン単位 (即ち、本例においては、EVB及びDVB) の総質量画分は70%よりも多かった。
III-1-A. PVArナノ粒子の合成
ラジカルエマルジョン重合を、pH 7に緩衝した媒質中で、反応器中へのスチレン、MTSP (Aldrich社製品)、及びDVB/EVB混合物(実際に50%のDVBと50%のEVB異性体を含有するFluka社からのDVB製品)の同時導入により実施し、上記混合物を、1M水酸化ナトリウム水溶液で前以って３回洗浄し(200mlのDVB/EVB混合物当り3×165ml)、次いで中性pHに達するまで水洗した。
各モノマーを、水性溶液を使用する場合、前以って窒素噴霧処理に供したが、SDS溶液は省いた(粉末状態で噴霧処理)。反応は、機械的撹拌機及びコンデンサーを装着した1.5リットル反応器内で実施した。845mlの水を導入し、撹拌しながら30分間窒素により噴霧処理した後、界面活性剤としての50mlの0.9モル/lドデシル硫酸ナトリウム(SDS)水溶液、及び50mlのリン酸水素ナトリウムとリン酸二水素アンモニウムの等モルの1モル/l緩衝溶液を連続して導入した。pH 7に緩衝し、150rpmでゆっくり撹拌し、60℃に加熱しているこの溶液に、36.4gのスチレン(即ち、37%の質量画分)、24.8gのMTSP (25%の質量画分)、18.7gのDVB (19%の質量画分)及び18.7gのEVB (19%の質量画分)からなるモノマー投入物(総計で98.6gのモノマーを与える)を添加した。
その後、得られたエマルジョンに、激しく撹拌しながら(350rpm)、36mlの過硫酸カリウム水溶液(0.125モル/l)を添加した。60℃で2時間45分撹拌後、18mlのヒドロキノン水溶液(0.5モル/l)を重合媒質に添加した、反応媒質をエラストマーと混合する前に冷却した(転換率は、固形分として測定したとき、95%であった)。
そのようにして得られた官能化し架橋させたPVArは、約10質量％の固形分(PVAr)を含み、残り(約90%)が水からなるラテックスの形であった。
上記の充填剤ラテックスを、項I-1-Aに示したようにして特性決定した。図１のTEM顕微鏡写真は、本発明のナノ粒子(素粒子)がこの場合20〜60nmの直径を主として有するナノビーズの形にあることを示している。平均円直径は、30nm (6nmの標準偏差)であった。
この段階で、PVArを単離し、乾燥させて、MTSPモノマーによって付与された官能化度(Zによる)を、ケイ素含有量を分析することによって判定した；手順は、下記のとおりであった：
‐水性媒質中の試験標本を、カ焼し、次いで、得られた灰分のアルカリ融合によって溶解する第１工程；
‐ケイ素を、誘導結合プラズマ原子発光分析(ICP/AES)により定量分析する第２工程。
更に正確には、手順は、以下のとおりであった：試験標本を525℃で2時間カ焼させた。次いで、融合操作を、得られた灰分において、1150℃(±50℃)でテトラホウ酸リチウム(例えば、1gのカ焼充填剤当り2g)により約25分間行なった。冷却後、得られた融合塊全体を水中2%に希釈した塩酸中に80℃で溶解した。その後、溶液を目盛り付きフラスコに移し、調整した。
その後、ケイ素分析を、目盛り付きフラスコの内容物において、ICP/AESによって実施した。水溶液を導入装置によりアルゴンプラズマ中に送り、そこで、水溶液は、存在する原子の脱溶媒和、原子化、次いで励起/イオン化を受けた。その後、251.611nmでのケイ素発光線を、モノクロメーターにより選択し、次いで、相応する元素の認証標準溶液から作成した較正曲線との比較によって定量した(発光線の強度Iは、相応する元素の濃度Cに比例する)。
結果は、下記の式に従う、乾燥試験標本(105℃で2時間予備乾燥させた)に対するケイ素の質量％として表した：
Figure 2008527060
式中、下記のとおりである：
‐C = mg/lで表すSi濃度；
‐V = lでの目盛り付きフラスコの容量；
‐M = mgでの試験標本の質量。
測定した値を、同一の方法で合成したがMTSPを含まないポリ(スチレン-DVB-EVB)対照の値と比較した。
下記の結果は、PVAr充填剤中に存在するケイ素がMTSPモノマーによって付与されたPVArの官能化に明らかに基づいていることを明白に実証している：

Figure 2008527060

また、得られた粉末を、CPMASモード(200 MHz AV分光計；4 kHz回転速度)での29Si NMRによっても分析した。この分析により、-41ppm〜-38ppm間の主要特徴、即ち、上述したようなSi-Xタイプのケイ素の特徴が明らかになった。
上記充填剤の密度を、ヘリウムピクノメーター使用して粉末で測定したところ、得られた値は1.1 g/cm3であった。
III-1-B. マスターバッチの製造
その後、上記PVArラテックスをSBRジエンエラストマー中に直接混入して、前記の項II-3に示したようにしてマスターバッチを得た。該マスターバッチ中の意図するPVAr充填剤含有量は、意図する最終ゴム組成物におけるように、39phr(100質量部のエラストマー当りの質量部)であった。
SBRラテックスは、当業者にとって公知の方法で、以下の条件下に調製した：重合温度：5℃；界面活性剤：ドデシル硫酸ナトリウム；開始剤：鉄II塩/ヒドロパーオキサイドレドックス系。転換率は、50〜60%の辺りであった。そのようにして調製したSBRは、以下の特性を有していた：25℃でのトルエン中0.1g/dlでの固有粘度：3.11；67に等しいムーニー粘度(MS)；Tg (DSC) = -52℃；微構造：23.6%のスチレン、ブタジエン相：15.0%のビニル、70.1%のトランス及び14.9%のシス。
SBRラテックスの固形分含有量は、マスターバッチを調製する前に、乾燥抽出物について秤量することによって測定した。SBRラテックスは、水で3倍希釈した、即ち、734mlの216.6g/lのSBRラテックス(159gのSBR)と1468mlの希釈水であった。
PVAr充填剤ラテックスを合成した後、このラテックスを室温に冷却し、次いで、39phrの充填剤に相当する量、即ち、734mlの83.4g/lのPVAr充填剤ラテックス(62gの充填剤)に希釈したSBRラテックスに添加した。得られた混合物を緩やかに均質化した。その後、混合物を、100ml/分の速度で、350rpmで撹拌している6000mlのメタノールに添加した。そのようにして得られた沈降物を濾紙上で濾過し、洗浄水の持続的残存泡立ちが殆ど無く且つ洗浄水の陰性硝酸銀試験が得られるまで水洗した。そのようにして洗浄した沈降物を60℃で3〜4日間窒素中で減圧下に乾燥させ、しかる後、212gの乾燥マスターバッチをそのようにして回収した。
III-1-C. ゴム組成物の製造
対照組成物(HDSシリカ充填剤を含む)を以下のようにして通常に製造した：37.5phrの芳香族オイルで前以って増量したSBRエラストマー、更にまた充填剤の１部を、密閉ミキサー内に先ず導入した(“非生産工程”)；ミキサーの初期チャンバー温度は、約90℃であった。1分程度の適切な混練時間後、カップリング剤及び残りの充填剤の１部を添加した。加硫系を除く他の成分を、2分後に添加した。密閉ミキサーは、そのとき、75%満杯であった。その後、混合物を、70rpmの平均ブレード速度により、約135℃の落下温度に達するまでの約6分間熱機械加工に供した。
今度は本発明に従うPVAr充填剤を含む第２の組成物における手順を同じ方法で実施したが、高分子充填剤とジエンエラストマーは、39phrのPVAr粒子を含有する前以って調製したマスターバッチの形で、開始時にまさに一度で導入した；その後、オイル増量剤を漸次的に混入した。
熱機械的混合加工後、得られた配合物を回収し、冷却し、次いで、加硫系(スルフェンアミドタイプ一次促進剤及びイオウ)を開放ミキサー上の配合物に30℃で添加し、成分全てを適切な時間(5〜12分間)混合した(“生産工程”において)。
その後、そのようにして得られた組成物を、ゴムシート(厚さ2〜3mm)の形にカレンダー加工してその機械特性を測定し、又はタイヤ用の半製品、例えば、トレッドの形に押出加工した。加硫(硬化)は、加圧下に150℃で40分間実施した。
図２に示すTEM顕微鏡写真(項I-1-Bに示したようにして作成した)は、本発明のナノ粒子を含む組成物に対して得られた顕微鏡写真である。この写真は、PVAr充填剤がエラストマー相中に均一に分散した凝結体中に集合した球形素粒子(ナノビーズ)の形にあることを示している。
III-1-D. ゴム組成物の特性決定
ゴム組成物は、下記で示すように、硬化の前後で特性決定した。
引張試験：
これらの試験は、硬化後の弾性応力及び破壊時諸特性を測定するのに使用した。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46-002に従って行った。１回目の伸び(即ち、順応サイクルなしの)で行なった測定値は、100%伸び(モジュラスM100)、300%伸び(モジュラスM300)、400％伸び(モジュラス400)における、更に600％伸び(M600モジュラス)においてさえのMPaで表す真の割線モジュラス(即ち、試験片の実際の断面に対して算出した)であった。
また、引張強度(MPaでの)及び破壊時伸び(%での)も測定した。これらの引張測定は、すべて、標準温度及び湿分条件((23±2℃；50±5％相対湿度)下において実施した。
また、引張記録を加工することによって、伸びの関数としてのモジュラス曲線をプロットすることが可能であり(図３〜図５参照)、この場合使用するモジュラスは１回目の伸びにおいて測定した真の割線モジュラスであった。
流動度測定：
測定は、DIN 53529-パート3 (1983年6月)規格に従う振動室レオメーターにより、150℃で実施した。時間の関数としての流動度測定トルクの変化が、加硫反応の結果としての組成物の剛性の変化を説明する。測定値を、DIN 53529-パート2 (1983年3月)規格に従って加工した。Ti (分での)は、誘導時間、即ち、加硫反応の開始前に必要な時間である。また、転換定数K(min-1)の第１順位率(1-order rate)も測定し、30〜80%転換率において算出した。これによって、加硫速度の測定が可能となる(Kが高いほど、その速度は速い)。
動的特性：
動的特性ΔG*及びtanδmaxを、ASTM D 5992-96規格に従い、ビスコアナライザー(Metravib VA4000)で測定した。ASTM D 1349-99規格に従う標準温度条件(23℃)下に10Hzの周波数での単純交互正弦剪断応力に供した加硫組成物の試験標本(厚さ2mm及び断面積79mm2を有する円筒状試験片)の応答を記録した。0.1〜50％範囲(前進サイクル)及び50%〜0.1%範囲(戻りサイクル)のピーク-ピーク歪み増幅によるスキャンを実施した。得られた結果は、複素動的剪断弾性率(G*)及び損失係数tanδであった。戻りサイクルにおいて、観察したtanδの最高値(tanδmax)及び0.1〜50%歪み値間の複素弾性率の差(ΔG*) (パイネ効果)が示された。
III-1-E. 比較ゴム試験の結果
試験１の目的は、本発明のナノ粒子の性能を通常の無機充填剤(HDSシリカ)の性能と比較することであった。
このことを実施するために、低走行抵抗性と高耐摩耗性を併せ持った高性能タイヤトレッド(“グリーンタイヤ”と称する低エネルギー消費自動車タイヤ)の場合において常套的である一般的配合の２つの組成物を比較した。対照組成物を補強するのに選択したHDSシリカは、公知のとおり、極めて高い補強力を有するタイヤ級シリカ(Rhodia社からのZeosil 1165MP、約2.1 g/cm3の密度を有する)であった。
対照組成物においては、使用したジエンエラストマーはSBRであり、その合成は上記の項III-2に説明しており、前以って37.5%の芳香族オイルで増量した(100phrの乾燥SBR当り37.5phrのオイル)。
試験した２つの組成物は、補強用充填剤の本質は別にして、厳密に同一であった：
組成物C-1：HDSシリカ(対照)
組成物C-2：MTSP官能化PVAr(本発明)
補強用充填剤含有量は、等容量充填剤画分(同じ容量、即ち、各組成物において19%の充填剤)に調整した。高分子充填剤の比表面積の方が低いので、組成物C-2に導入するTESPTカップリング剤の量は相応に低かった。
組成物C-2(本発明)においては、PVArナノ粒子は、補強用充填剤の全体含有量の約97％(容量)を示しており、補強用充填剤は小割合(2phr)のカーボンブラックを含んでいた。
表１及び２は、各組成物の配合(表１：phrで表す各種成分の含有量)及び150℃で40分の硬化前後の各組成物の特性(表2)を続けて示している。図３は、伸び(%での)の関数としての真の割線モジュラス(MPaでの)の曲線を再現している。これらの曲線は、C1及びC2と表示しており、それぞれ、ゴム組成物C-1及びC-2に相応する。
表２の種々の結果の検証は、対照組成物C-1と比較した本発明に従う組成物C-2について、下記のことを示している：
‐未硬化状態においては、スコーチ安全時間(Ti)及び加硫速度(定数K)は、僅かに改善されている；
‐対照組成物と比較して約16%の密度(ヘリウムピクノメーターを使用して測定した)の極めて実質的な低下(この差異は、勿論、硬化後も維持されている)；
‐硬化後の、高歪み(M300及びM400)での高モジュラス値、即ち、HDS対照シリカによって付与された補強レベルよりも高くはないとしても、少なくとも同等の極めて高い補強レベルの当業者に対する明白な指標；
‐最後に、重要な事項としての、Tanδmax及びΔG*値の大幅な低下によって例証されているような、予想外の、極めて実質的に改良されているヒステリシス特性。これは、転がり抵抗性の低下及びヒートアップの低減の認識された指標である。
図３は、上記の結果を明白に確証している：曲線C-2は曲線C1のかなり上にあり、その差は、伸びが増大したとき、より顕著になっていることに注目すべきである。このことは、HDSシリカによって付与された補強レベルと少なくとも同等の高補強レベル、換言すれば、官能化PVArとジエンエラストマー間の高性能の結合又はカップリングを例証している。
III-2. 試験２
以下の実施例においては、３種の官能化し架橋させたPVAr高分子充填剤(それぞれ、充填剤A、充填剤B及び充填剤Cで示している)を、４種のモノマーのラジカル重合によって合成した：
‐充填剤A：スチレン、EVB、DVB及びMTSP (トリメトキシシリルプロピルメタクリレート)；
‐充填剤B：スチレン、EVB、DVB及びTSES (スチリルエチルトリメトキシシラン)；及び、
‐充填剤C：スチレン、EVB、DVB及びHEMA (ヒドロキシエチルメタクリレート)。
従って、充填剤A及びBのみが、式：≡Si-X (式中、Xは、ヒドロキシル又は加水分解性基を示す)の官能基Zを有し、従って、本発明に従っていた。
ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)は下記の式を有することを再認識されたい：
Figure 2008527060
 このモノマーは、とりわけ、例えば、特許文献 EP-A-1 063 259号又はUS-B-6 399 706号に記載されているようなある種の高分子充填剤の合成における官能化用コモノマーとして使用されていた。
前述の試験１におけるように、試験し比較するためには、これらの３種の充填剤を、ゴム組成物中に、PVAr充填剤のラテックスとジエンエラストマー(SBR)のラテックスを共沈させることによって得られたマスターバッチ形で混入した。
III-2-A. PVAr充填剤の合成
ラジカルエマルジョン重合を、pH 7に緩衝した媒質中で、反応器中へのスチレン、意図する官能化に応じてのMTSP(充填剤A)、TSES(充填剤B)又はHEMA(充填剤C)、及びDVB/EVB混合物(実際に50%のDVBと50%のEVB異性体を含有するFluka社からのDVB製品)の同時導入により実施した。上記混合物を、1M水酸化ナトリウム水溶液で前以って３回洗浄し(200mlのDVB/EVB混合物当り3×165ml)、次いで、中性pHに達するまで水洗した。
各モノマーを、水性溶液を使用する場合、前以って窒素噴霧処理に供したが、SDS溶液は省いた(粉末状態で噴霧処理)。HEMAは、前以って蒸留した。反応は、機械的撹拌機及びコンデンサーを装着した1.5リットル反応器内で実施した。845mlの水又はTSESの場合は773mlの水を導入し、撹拌しながら30分間窒素により噴霧処理した後、50mlの0.9モル/l SDS水溶液及び50mlの等モルのリン酸水素ナトリウムとリン酸二水素アンモニウムの1モル/lの緩衝容液を連続して導入した。
下記のような各モノマー充填剤を、pH 7に緩衝し、150rpmでゆっくり撹拌し、60℃に加熱しているこの溶液に添加した：
・充填剤A：36.4gのスチレン(即ち、37%の質量画分)、24.8gのMTSP (25%の質量画分)、18.7gのDVB (19%の質量画分)及び18.7gのEVB (19%の質量画分)からなり、総計で98.6gのモノマーを与える；
・充填剤B：36.4gのスチレン(即ち、36%の質量画分)、26.9gのTSES (26.7%の質量画分)、18.7gのDVB (18.6%の質量画分)及び18.7gのEVB (18.6%の質量画分)からなり、総計で100.7gのモノマーを与える；
・充填剤C：36.4gのスチレン(即ち、42%の質量画分)、13.1gのHEMA (15.1%の質量画分)、18.7gのDVB (21.5%の質量画分)及び18.7gのEVB (21.5%の質量画分)からなり、総計で86.9gのモノマーを与える。
次に、36mlの過硫酸カリウム水溶液(0.125モル/l)を、得られたエマルジョンに、激しく撹拌(350rpm)しながら添加した。TSESはTBC (4-tert-ブチルカテコール)により安定化されているので、この場合の導入溶液量は108mlであった。60℃で2時間45分撹拌後、18mlのヒドロキノン水溶液(0.5モル/l)を重合媒質に添加した、反応媒質を、エラストマーと混合する前に冷却した(転換率は、固形分として測定したとき、95%であった)。
そのようにして得られた官能化し架橋させたPVAr充填剤は、約10質量％のポリマーを含み、残り(約90%)が水からなるラテックスの形であった。試験１において前述したようにして実施した充填剤A及びBについてのケイ素含有量分析は、MTSP及びTSESモノマーによって付与された官能化を明白に確証していた(約2.7〜2.9%のケイ素含有量)。これらの充填剤A及びBにおいては、NMR分析により、-41nm〜-38nmでの主要特徴、即ち、Si-Xタイプのケイ素の特徴の存在が明白に確証された。
III-2-B. マスターバッチの製造
各充填剤ラテックスを合成すると同時に、これらのラテックスを室温に冷却し、次いで、各々を試験１(項III-1-B)において前述したようにして調製したSBRラテックス(216.6g/lに希釈した)に添加してマスターバッチを得た。前述したように、マスターバッチ中の意図するPVAr充填剤含有量は、最終ゴム組成物におけるように、39phrであった。
III-2-C. ゴム組成物の製造
39phrのPVAr粒子を含有する前以って調製したマスターバッチの形の高分子充填剤とジエンエラストマーを、先ず、密閉ミキサー内に一度に導入した(“非生産工程”)；ミキサーの初期チャンバー温度は、約90℃であった。1分程度の適切な時間混合した後、カップリング剤を添加し、次いで、オイル増量剤を漸次的に混入した。加硫系を除く他の成分を、2分後に添加した。密閉ミキサーは、そのとき、75%満杯であった。その後、混合物を、70rpmの平均ブレード速度により、約135℃の落下温度に達するまでの約6分間熱機械加工に供した。
熱機械的混合加工後、得られた混合物を回収し、冷却し、次いで、加硫系(スルフェンアミドタイプ一次促進剤及びイオウ)を開放ミキサー上に30℃で添加し、全ての成分を適切な時間(5〜12分間)混合した(“生産工程”)。そのようにして得られた組成物を、ゴムシート(厚さ2〜3mm)の形にカレンダー加工してその機械特性を測定し、又はタイヤ用の半製品、例えば、トレッドの形に押出加工した。加硫(硬化)は、加圧下に150℃で40分間実施した。
III-2-D. 比較ゴム試験
この試験の目的は、本発明のナノ粒子(充填剤A及びB)の性能を対照高分子充填剤(C)の性能と、ゴム組成物として比較することであった。充填剤A、B及びCを混入している３つの組成物(それぞれ、C-3、C-4及びC-5と表示している)は、上記の項III-2-Cに従って調製した。これらの３つの組成物は、例えば、タイヤトレッドを意図していた。
表３及び４は、各組成物の配合(表３：phrで表す各種成分の含有量)及び150℃で40分の硬化前後の各組成物の特性(表４)を続けて示している。３つの組成物において、官能化PVAr充填剤は、補強用充填剤全体の約97%(容量)を示し、補強用充填剤は極めて小割合(2phr)のカーボンブラックも更に含んでいる。図４は、伸び(%での)の関数としての真の割線モジュラス(MPaでの)の曲線を再現している。これらの曲線は、C3、C4及びC5で表示しており、それぞれ、ゴム組成物C-3、C-4及びC-5に相応する。
表４の結果の検証は、対照充填剤を使用している組成物C-5と比較した本発明に従うナノ粒子で補強した２つの組成物C-3及びC-4について、下記のことを示している：
‐同等の密度；
‐硬化後の、著しく高い高歪みモジュラス値(M100及びM300)、即ち、充填剤A及びBによって付与された高い補強レベルの明白な指標。図４は、上記の結果を明らかに確証しており、曲線C3及びC4は、伸びが増大するにつれて増大する差を有して、曲線C5の上に良好に位置している；そして、
‐最後に、何にもましての、上記組成物C-1の著しく低いレベルに維持され、組成物C-5において観測された値よりも極めてはるかに低いヒステリシス値(Tanδmax及びΔG*値によって例証されている)。このことは、高分子充填剤A及びBの使用により実質的に低下している転がり抵抗性及び熱蓄積を予測させる。
III-3. 試験３
この試験においては、新たなZ官能化し架橋させたPVAr充填剤を、試験１において前述したようにして、より大量に合成した。その後、この充填剤を、ゴム組成物中に、PVAr充填剤ラテックスと天然ゴム(NR)ラテックスを共沈させることによって得られたマスターバッチの形で混入した。最後に、本発明に従うナノ粒子を使用した上記組成物を、NRをベースとしHDSシリカを通常に充填した対照ゴム組成物と比較した。
III-3-A. PVAr充填剤の合成
前記各試験におけるように、ラジカルエマルジョン重合を、緩衝化媒質(7に等しいpH)中で、反応器中へのスチレン、MTSP (Aldrich社製品)、及びDVB/EVB混合物(Fluka社からのDVB製品)の同時導入により実施し、上記混合物を、1M水酸化ナトリウム水溶液で前以って３回洗浄し、次いで中性pHに達するまで水洗した。
各モノマーを、水性溶液を使用する場合、前以って窒素噴霧処理に供したが、SDS溶液は省いた(粉末状態で噴霧処理)。反応は、機械的撹拌機を装着した30リットル反応器内で実施した。16.3 lの水を導入し、撹拌しながら30分間窒素により噴霧処理した後、温度を60℃に上昇させた。次に、965mlの0.9モル/l SDS水溶液及び965mlのリン酸水素ナトリウムとリン酸二水素アンモニウムの等モルの1モル/l緩衝溶液を連続して導入した。pH 7に緩衝し、150rpmで穏やかに撹拌し、60℃に加熱しているこの溶液に、701gのスチレン(即ち、37%の質量画分)、478gのMTSP (25%の質量画分)、361.5gのDVB (19%の質量画分)及び361.5gのEVB (19%の質量画分)からなり、総計で1902gのモノマーを与えるモノマー充填剤を添加した。
次に、695mlの過硫酸カリウム水溶液(0.125モル/l)を、得られたエマルジョンに、激しく撹拌(350rpm)しながら添加した。60℃で2時間45分間撹拌後、345mlのヒドロキノン水溶液(0.5モル/l)を重合混合物に添加した、反応媒質を冷却し、エラストマーラテックスと混合する前に、42 lの水で、即ち、63.3 lの28.5g/lのZ官能化PVAr充填剤ラテックス(1807gの充填剤)に希釈した。
そのようにして調製した充填剤ラテックスの物理化学特性は、少量で合成した生成物(試験１)において判明した特性と実質的に同じであった。詳細には、分析は、上記ナノ粒子(素粒子)が20〜60nmの直径(平均円直径約30nm)を主として有するナノビーズの形状にあることを示していた。充填剤の密度は、粉末で測定して、1.1g/cm3であった。
III-3-B. マスターバッチの製造
上記のPVAr充填剤ラテックスを天然ゴムに混入してマスターバッチを得た。マスターバッチ中の意図するPVAr充填剤含有量は、最終ゴム組成物におけるように、39phrであった。NRラテックスの固形分含有量は、乾燥抽出物について秤量することによって測定した。マスターバッチを調製する前に、NRラテックスを、水で200g/lのNR含有量に希釈した。
希釈し室温に冷却したPVAr充填剤ラテックスを、39phrの充填剤量で、希釈NRラテックスに添加した(即ち、23 lの200g/lのNRラテックス)。次に、64gの酸化防止剤(N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン)を水性エマルジョンの形で添加し、得られた混合物を緩やかに均質化した。その後、この混合物を、2 l/分の速度で、168 lの激しく撹拌しているメタノールに添加して、マスターバッチを沈降させた。
そのようにして得られた沈降物を濾過し、水洗し、次いで、メタノールを水蒸気蒸留により除去した。その後、マスターバッチを水洗し、界面活性剤及び緩衝塩を、洗浄水の持続的残存泡立ちが殆ど無く且つ洗浄水の陰性硝酸銀試験が得られるまでの連続希釈及び沈降操作の数回のサイクルによって除去した。次いで、そのようにして洗浄したマスターバッチを濾過し、次いで、60℃で2日間減圧下(窒素中)に乾燥させた。
III-3-C. ゴム試験
２つのNRゴム組成物を試験１の場合に前記で示したようにして調製した(最高温度約145℃)；これら２つの組成物は、下記のように、補強用充填剤の本質によってのみ異なっていた：
‐組成物C-6：HDSシリカ(対照)；
‐組成物C-7：MTSP官能化PVAr(本発明)。
好ましい用途の例としては、そのようなゴム組成物は、典型的には、例えば、とりわけ重量物車両用の、タイヤの内部安全支持体、側壁、タイヤビーズ領域、トレッド下部層、更にまた、タイヤ用のトレッドのような、NR系ゴムマトリックスを通常使用する接地系、とりわけタイヤの部品において使用される。
補強用充填剤含有量は、等容量充填剤画分(同じ容量、即ち、各組成物において約17%の充填剤)に調整した。高分子充填剤の比表面積の方が低いので、組成物C-7に導入するTESPTカップリング剤の量は相応に明らかに低かった。本発明の組成物C-7においては、PVAr充填剤は、補強用充填剤全体の約97％(容量)を示しており、補強用充填剤は小割合(1phr)のカーボンブラックを含んでいた。
表５及び６は、各組成物の配合(表５：phrで表す各種成分の含有量)及び150℃で30分の硬化前後の各組成物の特性(表６)を続けて示している。図５は、伸び(%での)の関数としての真の割線モジュラス(MPaでの)の曲線を再現している。これらの曲線は、C6及びC7と表示しており、それぞれ、組成物C-6及びC-7に相応する。
表6の種々の結果の検証は、対照組成物C-6と比較した本発明に従って調製した組成物C-7について、下記のことを示している：
‐未硬化状態における、同様な又は幾分改良されているスコーチ安全時間(Ti)及び加硫速度(定数K)；
‐極めて実質的な密度の低下(約-14%)；
‐硬化後の、高い超高歪みモジュラス値(M600値参照)、図５は、上記の結果を明白に確証しており、曲線C7が上記の最高歪みにおいて曲線C6の上に良好に位置しており２つの曲線の差は伸びが増大するにつれて増大していることを示している。このことは、対照としてのHDSシリカによって付与された補強レベルよりも高くはないとしても、少なくとも同等の、PVArによって付与される高い補強レベルを例証している；そして、
‐最後に、また何よりもまして、このことは、合成ジエンエラストマー(SBR)によって観測された上記結果の全てを明白に確証しており、ヒステリシス特性は、今度も、再び大きく改良されている(極めて実質的に低下したTanδmax及びΔG*値)。
結論として、本発明に従うPVArナノ粒子は、カーボンブラック又はHDSシリカのような通常の補強用充填剤と比較してのその極めて大幅に低下した密度故に、高分子組成物の重量を極めて実質的に低下させることを可能にしている。
この目的は、これらの通常の充填剤と匹敵して、耐摩耗性又は耐亀裂性と同義の補強性を損なうこともなく、また、HDSシリカのような通常の無機補強用充填剤に対して更に改良された、転がり抵抗性又はヒートアップと同義のヒステリシスの明らかな低下を達成するのを可能にすることによっても達成される。
最後に、上記PVAr充填剤の１つの顕著な利点を強調しなければならない：高分子マトリックスの密度は上記高分子充填剤自体の密度と実質的に等しくなるので、それによって、上記高分子マトリックスの密度を増大させることなく補強用充填剤含有量を増大させることが可能である。
有利には、本発明のナノ粒子は、ポリマーがとりわけ熱可塑性物質、熱硬化性物質又はエラストマーのいずれであれ、任意のタイプの高分子マトリックス(例えば、ポリアミド類；ポリエステル類；ポリプロピレン、ポリエチレンのようなポリオレフィン類；PVC；ポリカーボネート類；ポリアクリル類；エポキシ樹脂、ポリシロキサン類、ポリウレタン類、ジエンエラストマー類)における補強用充填剤として使用し得る。
表１
Figure 2008527060
(1) SBR (項III-1-Bで説明したように合成)；
(2) HDSシリカ (Rhodia社からのZeosil 1165MP)；
(3) MTSP官能化PVAr (項III-1に従って合成)；
(4) TESPT (Degussa社からのSi69)；
(5) 芳香族オイル (Total社からのExarol MX 140)；
(6) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニルパラフェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6-PPD)；
(7) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。

表２
Figure 2008527060
表３
Figure 2008527060
(1) SBR (項III-1-Bで説明したように合成)；
(2) 充填剤A (MTSP官能化PVAr)；
(3) 充填剤B (TSES官能化PVAr)；
(4) 充填剤C (HEMA官能化PVAr)
(5) TESPT (Degussa社からのSi69)；
(6) 芳香族オイル (Total社からのExarol MX 140)；
(7) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニルパラフェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6-PPD)；
(8) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。





表４
Figure 2008527060
表５
Figure 2008527060
(1) 天然ゴム；
(2) HDSシリカ (Rhodia社からのZeosil 1165MP)；
(3) MTSP官能化PVAr；
(4) TESPT (Degussa社からのSi69)；
(5) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニルパラフェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6-PPD)；
(6) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。

表６
Figure 2008527060
本発明に従う水性エマルジョン中のPVArナノ粒子試験標本のTEM (透過型電子顕微鏡)顕微鏡写真である。 これらPVArナノ粒子で補強したゴム組成物の試験標本のTEM顕微鏡写真である。 本発明のナノ粒子で補強した又は補強していない各種ゴム組成物における伸びの関数としてのモジュラスの変化を示す曲線である。 本発明のナノ粒子で補強した又は補強していない各種ゴム組成物における伸びの関数としてのモジュラスの変化を示す曲線である。 本発明のナノ粒子で補強した又は補強していない各種ゴム組成物における伸びの関数としてのモジュラスの変化を示す曲線である。

Claims (49)

  1. 高分子マトリックス中のとりわけ補強用充填剤として使用し得る官能化し架橋させたポリビニル芳香族のナノ粒子であって、該ポリビニル芳香族が、少なくとも下記のコポリマーであることを特徴とする前記ナノ粒子。
    ‐ビニル芳香族コモノマー“A”、
    ‐式 ≡Si-X (式中、Xは、ヒドロキシル又は加水分解性基を示す)のZで示される官能基を有するコモノマー“B”、
    ‐少なくとも二官能性であり、付加反応によって重合し得る架橋用コモノマー“C”であって、該コモノマーCは、ビニル芳香族であるか、非ビニル芳香族であってもよく、ビニル芳香族である場合には、コモノマーAと同一又は異なるビニル芳香族である)。
  2. Xが、ハロゲンである、請求項１記載のナノ粒子。
  3. Xが、塩素である、請求項２記載のナノ粒子。
  4. Xが、式 ORを満たし、Rが、水素又は１価の線状もしくは枝分れ炭化水素基を示す、請求項１記載のナノ粒子。
  5. Rが、水素、1〜15個の炭素原子を含有するアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル及びアリールから選ばれる、請求項４記載のナノ粒子。
  6. Rが、水素、C1〜C8アルキル、C2〜C8アルコキシアルキル、C5〜C10シクロアルキル及びC6〜C12アリールから選ばれる、請求項５記載のナノ粒子。
  7. Zが、下記の式の１つを満たす、請求項６記載のナノ粒子：
    Figure 2008527060
     (式中、基R1は、置換され又は置換されてない同一又は異なるものであって、C1〜C8アルキル、C5〜C8シクロアルキル及びC6〜C12アリールからなる群から選ばれ；
    基R2は、置換され又は置換されてない同一又は異なるものであって、ヒドロキシル、C1〜C8アルコキシル及びC5〜C8シクロアルコキシルからなる群から選ばれる)。
  8. 基R1が、C1〜C4アルキル、シクロヘキシル及びフェニルからなる群から選ばれる、請求項７記載のナノ粒子。
  9. 基R1が、C1〜C4アルキルからなる群から選ばれる、請求項８記載のナノ粒子。
  10. 基R2が、ヒドロキシル及びC1〜C6アルコキシルからなる群から選ばれる、請求項７〜９のいずれか１項記載のナノ粒子。
  11. 基R2が、ヒドロキシル及びC1〜C4アルコキシルからなる群から選ばれる、請求項１０記載のナノ粒子。
  12. 基R1が、メチル及びエチルから選ばれ、基R2がヒドロキシル、メトキシル及びエトキシルから選ばれる、請求項１１記載のナノ粒子。
  13. 前記コポリマーの主要質量画分が、ビニル芳香族画分である、請求項１〜１２のいずれか１項記載のナノ粒子。
  14. 前記ビニル芳香族コモノマーが、スチレンコモノマーである、請求項１〜１３のいずれか１項記載のナノ粒子。
  15. 前記スチレンコモノマーが、スチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン及びそのようなモノマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１４記載のナノ粒子。
  16. コモノマーBが、ヒドロキシシリル(C1〜C4)アルキルアクリレート及びメタクリレート、(C1〜C4)アルコキシシリル(C1〜C4)アルキルアクリレート及びメタクリレート、並びにそのようなモノマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１５のいずれか１項記載のナノ粒子。
  17. コモノマーBが、ヒドロキシシリル(C1〜C4)アルキルアクリレート及びメタクリレート、メトキシシリル(C1〜C4)アルキルアクリレート及びメタクリレート、エトキシシリル(C1〜C4)アルキルアクリレート及びメタクリレート、並びにそのようなモノマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１６記載のナノ粒子。
  18. コモノマーBが、ヒドロキシシリルプロピルアクリレート及びメタクリレート、メトキシシリルプロピルアクリレート及びメタクリレート、エトキシシリルプロピルアクリレート及びメタクリレート、並びにそのようなモノマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１７記載のナノ粒子。
  19. コモノマーBが、トリメトキシシリルプロピルアクリレート又はトリメトキシシリルプロピルメタクリレートである、請求項１８記載のナノ粒子。
  20. コモノマーBが、スチリル(C1〜C4)アルキルヒドロキシシラン、スチリル(C1〜C4)アルキル(C1〜C4)アルコキシシラン、及びそのようなモノマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１５のいずれか１項記載のナノ粒子。
  21. コモノマーBが、スチリル(C1〜C4)アルキルヒドロキシシラン、スチリル(C1〜C4)アルキルメトキシシラン、スチリル(C1〜C4)アルキルエトキシシラン、及びそのようなモノマーの混合物からなる群から選ばれる請求項２０記載のナノ粒子。
  22. コモノマーBが、スチリルエチルヒドロキシシラン、スチリルエチルメトキシシラン、スチリルエチルエトキシシラン、及びそのようなモノマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項２１記載のナノ粒子。
  23. コモノマーBが、スチリルエチルトリメトキシシランである、請求項２２記載のナノ粒子。
  24. 前記ポリビニル芳香族中のコモノマーBのモル含有量が、5%より大きい、請求項５〜２３のいずれか１項記載のナノ粒子。
  25. 前記ポリビニル芳香族中のコモノマーBのモル含有量が、5%〜30％である、請求項２４記載のナノ粒子。
  26. 前記ポリビニル芳香族中のコモノマーBのモル含有量が、5%〜20％である、請求項２５記載のナノ粒子。
  27. コモノマーCが、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する、請求項１〜２６記載のいずれか１項記載のナノ粒子。
  28. 前記重合性不飽和基が、エチレン系基である、請求項２７記載のナノ粒子。
  29. 前記ポリビニル芳香族が、ラジカル重合によって得られる、請求項１〜２８のいずれか１項記載のナノ粒子。
  30. コモノマーCが、ポリオール類のジ(メタ)アクリレート、アルキレンジ(メタ)アクリルアミド、少なくとも２個のビニル基を有するビニル芳香族化合物、及びそのようなコモノマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜２９のいずれか１項記載のナノ粒子。
  31. コモノマーCが、スチレン化合物である、請求項３０記載のナノ粒子。
  32. 前記スチレン化合物が、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及びこれらコモノマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項３１記載のナノ粒子。
  33. 前記ポリビニル芳香族中のコモノマーCの質量含有量が、5%より大きい、請求項１〜３２のいずれか１項記載のナノ粒子。
  34. 前記ポリビニル芳香族中のコモノマーCの質量含有量が、10%〜30％である、請求項３３記載のナノ粒子。
  35. コモノマーCが、ジビニルベンゼンである、請求項３２〜３４のいずれか１項記載のナノ粒子。
  36. 前記ポリビニル芳香族が、スチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン及びトリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレートのコポリマーである、請求項３５記載のナノ粒子。
  37. トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレートの質量含有量が、10〜30％である、請求項３６記載のナノ粒子。
  38. トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレートの質量含有量が、20〜30％である、請求項３７記載のナノ粒子。
  39. 前記ナノ粒子の平均直径が、10〜100nmである、請求項１〜３８のいずれか１項記載のナノ粒子。
  40. 前記ナノ粒子の平均直径が、10〜60nmである、請求項３９記載のナノ粒子。
  41. 前記ナノ粒子の平均直径が、10〜40nmである、請求項４０記載のナノ粒子。
  42. 請求項１〜４１のいずれか１項記載のナノ粒子の、高分子マトリックスの補強における使用。
  43. 前記高分子マトリックスのポリマーが、エラストマーである、請求項４２記載の使用。
  44. ゴム製の最終物品又は半製品の補強における、請求項４３記載の使用。
  45. タイヤの補強における、請求項４４記載の使用。
  46. 高分子マトリックス中に埋め込まれている請求項１〜４１のいずれか１項記載のナノ粒子を含むマスターバッチ。
  47. 前記高分子マトリックスのポリマーが、エラストマーである、請求項４６記載のマスターバッチ。
  48. 下記の工程、
    ‐ポリマーのラテックス及びナノ粒子の形の充填剤のラテックスを最初に取得する工程、
    ‐各ラテックスを緊密に混合する工程、
    ‐そのようにして得られた混合物を沈降させる工程、及び、
    ‐その後、そのようにして得られた沈降物を洗浄し、乾燥させる工程、
    を含み、前記充填剤が、式 ≡Si-X (式中、Xは、ヒドロキシル又は加水分解性基を示す)のZで示される官能基を有するポリビニル芳香族のナノ粒子を含むことを特徴とする、少なくとも１種のポリマー及びナノ粒子形の充填剤を含むマスターバッチの取得方法。
  49. 少なくともポリマー、請求項１〜４１のいずれか１項記載のナノ粒子、及び前記ポリマーと前記ナノ粒子の間の結合用のカップリング剤を含むポリマー組成物。
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