KR101308911B1

KR101308911B1 - 작용화 폴리비닐방향족 나노입자

Info

Publication number: KR101308911B1
Application number: KR1020137008775A
Authority: KR
Inventors: 실비 강동-뺑; 알랭 위; 아흐노 라프라
Original assignee: 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.; 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2013-09-23
Also published as: FR2880349B1; ATE476462T1; WO2006069792A1; CN101133105A; US20090270558A1; KR20130041394A; KR20070112123A; FR2880349A1; JP5248116B2; KR101274457B1; DE602005022770D1; JP2008527060A; EP1838765B1; CN101133105B; BRPI0519315A2; EP1838765A1

Abstract

본 발명은,
폴리비닐방향족 물질이 적어도
비닐방향족 공단량체(A),
화학식　≡Si-X의 작용기(Z)(여기서, X는 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 나타낸다)를 지니는 공단량체(B) 및
부가반응에 의해 적어도 이작용성이고 중합가능한 가교결합 공단량체(C)(여기서, 공단량체(C)는 공단량체(A)와 동일하거나 상이한 비닐방향족 공단량체 또는 비-비닐방향족 공단량체이다)의 공중합체임을 특징으로 하는,
중합체성 매트릭스에서 보강 충전제로서 특히 사용될 수 있는, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족(PVAr) 나노입자에 관한 것이다.
PVAr은 예를 들면, 스티렌, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 및 트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트의 공중합체를, 10 내지 100㎚ 직경의 나노쉘 형태로 포함한다. 당해 PVAr 충전제는 밀도가 매우 낮기 때문에, 보강성의 감소 및 이력현상의 두드러진 감소없이 중합체성 조성물, 특히 엘라스토머의 중량을 감소시킨다.

Description

작용화 폴리비닐방향족 나노입자{Functionalised polyvinylaromatic nanoparticles}

본 발명은 중합체성 매트릭스 보강용 보강 충전제, 더욱 특별하게는 유기형 보강 충전제 및 또한 고무 조성물, 특히 자동차용 타이어의 제조에 포함되는 엘라스토머성 매트릭스와 같은 고무 조성물을 보강시키기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

연료 소모 및 자동차에 의해 배출되는 오염을 감소시키기 위해, 매우 낮은 주행저항성, 건식성, 습식성 또는 빙상 노면에서의 개선된 그립성(grip) 및 양호한 마모 저항성을 지니는 타이어를 수득하기 위한 상당한 타이어 설계자들의 노력이 있었다. 지난 15년 간의 연구를 통해, "논-블랙(non-black) 충전제"의 이름으로 공지되기도 한 신규한 무기 충전제(하지만, 진정한 보강형인)를 개발함으로써 이러한 문제점에 대한 하나의 효과적인 해결책이 밝혀졌으며, 가장 특별하게 HDS(고분산성 실리카) 충전제는, 통상적인 타이어용 카본 블랙의 보강 충전제 기능을 대체할 수 있다고 증명되었다.

하지만, 이러한 무기 보강 충전제는, 동일한 보강력에 대해 근소하게 높은 밀도 때문에, 카본 블랙을 사용하는 것에 비해, 이들이 보강시키는 중합체성 매트릭스의 중량을 증가시키는 공지된 단점을 지닌다. 이는 가벼운 타이어 및 이를 장착한 자동차를 지향하는 다른 더욱 일반적인 목적에 다소 반하는 것이다.

지속적인 연구에 의해, 본 발명의 발명자들은 진정한 보강 충전제로서 이들 조성물에 예기치 못하게 사용될 수 있는 특정 합성 유기 충전제인 합성 유기 충전제를 발명하게 되었다. 즉, 예를 들면 HDS 실리카와 같은 통상적인 타이어용 카본 블랙을 대체할 수 있게 되었다.

이 신규한 유기 합성 충전제가 최대로 절반의 밀도를 지님에 따라, 제품의 사용 성능을 손상시키지 않으면서 이를 함유하는 중합체 제품, 특히 타이어와 같은 고무 제품의 중합체성 매트릭스의 중량을 매우 현저하게 감소시킬 수 있게 되었다.

결과적으로, 본 발명은 우선, 폴리비닐방향족 물질이 적어도

비닐방향족 공단량체(A),

화학식　≡Si-X의 작용기(Z)(여기서, X는 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 나타낸다)를 지니는 공단량체(B) 및

적어도 이작용성이고 부가반응에 의해 중합가능한 가교결합 공단량체(C)(여기서, 공단량체(C)는 공단량체(A)와 동일하거나 상이한 비닐방향족 공단량체 또는 비-비닐방향족 공단량체이다)의 공중합체임을 특징으로 하는,

중합체성 매트릭스에서 보강 충전제로서 특히 사용될 수 있는, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자(이하, "PVAr"이라 함)에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 중합체성, 특히 엘라스토머성 매트릭스를 보강시키기 위한 본 발명에 따르는 나노입자의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 고무 완제품 또는 반제품을 보강시키기 위한 본 발명에 따르는 나노입자의 용도에 관한 것이며, 이들 완제품 또는 반제품은 특히 타이어와 같은 자동차의 모든 노면 접촉성 시스템, 예를 들면 타이어, 타이어용 내부 안전 지지물, 휠, 고무 스프링, 엘라스토머성 조인트 및 기타 서스펜션 및 방진재를 대상으로 한다.

본 발명은 가장 특별하게는 타이어의 보강을 위한 본 발명에 따르는 나노입자의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 중합체성, 특히 엘라스토머성 매트릭스에 함입된, 본 발명에 따르는 나노입자를 포함하는 마스터배치에 관한 것이다.

본 발명은 또한 하나 이상의 디엔 엘라스토머 및 상기 Z-작용화 PVAr 나노입자를 포함하는 중합체성 충전제를 기본으로 하는 마스터배치에 관한 것이다.

본 발명은,

중합체 라텍스 및 나노입자 형태의 충전제 라텍스를 우선 수득하는 단계;

라텍스들을 긴밀하게 혼합하는 단계;

수득된 혼합물을 침전시키는 단계; 및

이렇게 수득된 침전물을 세척하고 건조시키는 단계를 포함하며,

충전제가 Z-작용화 PVAr의 나노입자를 포함함을 특징으로 하는,

적어도 중합체, 특히 엘라스토머 및 나노입자의 형태의 충전제를 포함하는 마스터배치의 제조방법 또는 공정에 관한 것이다.

본 발명은 또한 하나 이상의 중합체, 특히 엘라스토머, 본 발명에 따르는 나노입자 및 중합체와 나노입자의 표면을 결합시키기 위한 커플링제를 포함하는 중합체성 조성물에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따르는, 수성 유액 내의 PVAr 나노입자 표본의 TEM(투과 전자현미경) 현미경 사진이다.
도 2는 PVAr 나노입자에 의해 보강된 고무 조성물 표본의 TEM 현미경 사진이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 나노입자에 의해 보강되거나 보강되지 않은 다양한 고무 조성물에 대한 탄성계수의 변화를 신도의 함수로서 보여주는 곡선이다.

본 발명 및 이의 장점은 명세서의 요약 및 하기한 실시 양태 및 또한 이들 양태와 관련된 형상을 통해 용이하게 이해할 수 있다. 이들의 양태는 다음으로 나타낸다:

I. 사용된 측정 및 시험

I-1. PVAr 충전제의 특성화

상기한 PVAr 충전제는 나노입자, 즉 주 크기(직경 또는 길이)가 통상적으로 1㎛ 미만이며 일반적으로 약 10 내지 100㎚ 또는 수백 ㎚ 순서의 범위인 입자로 이루어져 있다.

이들 나노입자는 기본 입자(또는 "제1 입자")의 형태이며, 이들 기본 입자 또는 나노입자는 2 이상의 이들 나노입자의 집합체(또는 "제2 입자")를 형성할 수 있으며, 임의로 나노입자 및/또는 집합체는 괴상을 형성할 수 있는데 괴상은 외부 힘, 예를 들면 기계적 일의 작용하에 이들 나노입자 및/또는 집합체로 분쇄될 수 있다.

이들 나노입자는 하기한 것처럼 투과 전자현미경(TEM)에 의해 특성화된다.

A) 유액(라텍스) 내에서의 특성화

물에 의해 미리 희석된 PVAr 충전제 라텍스(예를 들면, 물 1ℓ 당 충전제 8　g)을 이소프로판올에서 약 50배 희석한다. 수득된 용액 40㎖를 큰 비이커(용적 50㎖)에 붓고 그 후 100% 전력 하의 진동 모드(1s 켜짐/1s 꺼짐)에서 600W의 초음파의 탐침[바이브라셀(Vibracells) 탐침, 참고 72412, Bioblock Scientific 제품]을 사용하여 8분 동안 분산시킨다. 수득된 용액 1 방울을 탄소 멤브레인과 함께 구리 현미경 그리드에 두고 카메라(MegaView II camera, Soft Imaging System 제품) 및 이미지 분석 시스템(Analysis Pro A, version 3.0, Soft Imaging System 제품)을 장착한 TEM(CM 200, FEI 제품; 가속 전압 200kV)으로 관찰하였다.

TEM 적용 환경은 표본 및 필라멘트[통상적으로, 컨덴서 조리개 2(직경 50㎛) 및 대물렌즈 3(직경 40㎛)]의 노화상태에 따라 공지된 방법으로 최적화된다. 나노입자의 충분한 분해능을 가지기 위해 현미경의 배율을 적용한다. 예를 들면, 배율 65000은 1248×1024 화소로 이루어진 디지털 이미지의 대략 0.96nm/화소의 분해능과 일치한다. 이러한 분해능은 예를 들면, 40nm-직경의 구형 나노입자를 1000화소 이상으로 한정하는 것을 가능케 한다. 카메라는 통상적으로 표준(저배율에서, 2160선/mm으로 이루어진 금 그리드; 고배율에서, 직경 내에 금구슬 0.235nm)을 사용하여 조정한다.

나노입자의 직경은 아날리시스 프로 A 버젼 3.0 소프트웨어(Analysis Pro A version 3.0 software)("Mesure" 메뉴로부터 임의로 "Cercle"을 지니는)를 사용하여 측정한다. 각각의 이미지 및 주어진 나노입자에서, 스크린에 나노입자 이미지의 주변에 위치한 3개의 포인트를 한정한다(마우스를 사용하여). 상기 소프트웨어는 그 후 자동으로 이들 3개의 포인트를 통과하는 환을 플롯하고 나노입자의 환 영역, 환의 원주 및 환의 직경을 파일(Excel)에 저장한다. 이러한 조작은 양호하게 한정된 윤곽을 지닌 나노입자에 대해서만 가능하므로, 괴상 내에 존재하는 나노입자는 측정에서 제외된다. 상기 실험은 최소한 표본(10개 이상, 통상적으로 50개 이상의, 상이한 이미지로부터 수득된)의 대표적인 나노입자 2000개에서 반복한다.

B) 고무 조성물 형태의 특성화

가황화 고무 조성물 형태에서의 PVAr 충전제 표본을 울트라크리요마이크로토미에 의해 공지된 방법에 의해 제조한다(참고: L. Sawyer and D. Grubb, Polymer Microscopy, page 92, Chapman and Hall).

여기에 사용된 기구는 다이아몬드 나이프가 장착된 레이카 울트라크리요마이크로톰(Leica ultracryomicrotome)(EMFCS)이다. 표본은 절두면으로부터 600㎛ 미만의 측면을 지니는, 직사각형 바닥의 피라미드 뿔대의 형태로 절단한다. 상기 피라미드 뿔대는 절삭 공정 과정에서 단단히 고정된다. 표본을 적합한 온도(표본의 유리 전이온도에 근사)로 냉각시켜 절삭하기 충분히 어렵게 하며, 이때 나이프의 온도는 통상적으로 표본의 것과 유사하다. 절삭 속도 및 두께(기구에 의해 보여지는)는 바람직하게는 각각 1 내지 2mm/s 및 20 내지 30nm이다. 사카로즈 수용액(물 40㎖ 내의 40g) 한방울을 사용하여, 울트라크리요마이크로톰의 체임버 내에서 절두면을 덮어주고, 상온에서 TEM 그리드에 둔다. 그 후 사카로즈는 증류수로 채워진 결정화기의 표면에서 그리드를 침착시켜 제거한다.

잘라진 부분을 CM 200 현미경(전압 200kV)으로 관찰한다. 콘트라스트를 최적화 하기 위하여, 관측은 GIF(Gatan Imaging Filter) 이미징 시스템 및 이와 관련된 소프트웨어(필터 콘트롤 및 디지털 현미경 사진 3.4)를 사용하는 통상의 에너지 필터링된 이미지(약 15eV과 동일한 ㅿE 에너지창)에 의해 이루어진다.

II . 발명의 상세한 설명

본 명세서에서는 달리 언급되지 않는 한, 모든 분율(%)은 중량%이다.

II -1. PVAr 나노입자

본 발명의 나노입자는, PVAr이 적어도

비닐방향족 공단량체(A),

화학식　≡Si-X의 작용기(Z)(여기서, X는 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 1가 그룹을 나타낸다)를 지니는 공단량체(B) 및

적어도 이작용성이고 부가반응에 의해 중합가능한 가교결합 공단량체(C)(여기서, 공단량체(C)는 공단량체(A)와 동일하거나 상이한 비닐방향족 공단량체 또는 비-비닐방향족 공단량체이다)의 공중합체인, 작용화되고 가교결합된 PVAr로 이루어진 기본 특징을 지닌다.

당업자는 상기 화학식 ≡Si-X의 작용기를 실험하여 4가 규소 원자를 통해 PVAr에 결합된 하나 이상, 최대 3개의 하이드록실 또는 가수분해가능한 1가 그룹 X가 존재함을 용이하게 이해할 수 있다.

용어 "폴리비닐방향족"(PVAr)은 본 발명에서 다음을 의미하는 것으로 이해한다:

비닐방향족 화합물의 단독중합체(즉, 방향족 그룹의 α-위치에 치환되는 모든 비닐 단량체); 또는

주요 분획(바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상)이 비닐방향족 그룹을 포함하고 소수 분획(바람직하게는, 50% 미만, 더욱 바람직하게는 30% 미만)이 다른 성질의 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 공중합체.

특히 비닐방향족 화합물로 예를 들면, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-3급 부틸스티렌, 메톡시스티렌, 3급 부톡시스티렌, 클로로스티렌 및 클로로메틸스티렌과 같은 모든 스티렌 화합물(스티릴 라디칼을 함유하는 모든 단량체)이 적합하다. 다른 바람직한 스티렌 화합물의 예로는, 에틸비닐벤젠(이하, EVB), 디비닐벤젠(DVB) 및 이들의 다양한 이성체를 들 수 있다.

바람직하게는, 상기한 화학식 ≡Si-X에서, X는 할로겐, 특히 염소 또는 화학식 OR의 그룹(여기서, O는 산소이며, R은 수소 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 1가의, 선형 또는 분지의 탄화수소 그룹이다)이다.

특히 적합한 것으로는, "하이드록실실릴"(≡Si-OH) 또는 "알콕시실릴"(≡Si-OR')로 칭명되는 작용기로부터 선택된 Z 작용기이다(여기서, R'는 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 알킬, 알콕시알킬, 사이클로알킬 및 아릴, 특히 C₁-C₈ 알킬, C₂-C₈ 알콕시알킬, C₅-C₁₀ 사이클로알킬 및 C₆-C₁₂아릴로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, Z는 화학식 2 내지 4 중의 하나의 그룹이다.

위의 화학식 2 내지 4에서,

라디칼 R¹은 치환되지 않거나 치환되며, 동일하거나 상이하고, C₁-C₈ 알킬, C₅-C₈ 사이클로알킬 및 C₆-C₁₂ 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,

라디칼 R²는 치환되지 않거나 치환되며, 동일하거나 상이하고, 하이드록실, C₁-C₈ 알콕시 및 C₅-C₈ 사이클로알콕시로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

더욱 바람직하게는,

라디칼 R¹은 C₁-C₄ 알킬, 사이클로헥실 및 페닐, 특히 C₁-C₄ 알킬 및 더욱 특히 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,

라디칼 R²는 하이드록실 및 C₁-C₆ 알콕시, 특히 하이드록실 및 C₁-C₄ 알콕시 및 더욱 특히 하이드록실, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

더 더욱 바람직하게는, 라디칼 R¹ 중 하나가 메틸 및 에틸에서 선택되며, 라디칼 R²는 하이드록실, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택된다.

바람직하게는, PVAr은 스티렌 단독중합체, 특히 주요 분획(바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상)의 스티렌 단위로부터 유도된 폴리스티렌 또는 공중합체이며, 예를 들면 스티렌 단독중합체, 스티렌-DVB 공중합체, 스티렌-EVB 공중합체, EVB-DVB 공중합체 또는 스티렌-EVB-DVB 공중합체이며, 다른 공단량체를 추가로 포함하는 상기한 공중합체의 소수 분획(바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하)도 가능하다.

명확한 설명을 위하여, 스티렌 화합물 EVB 및 DVB, 및 이들의 비교대상인 스티렌의 화학식을 하기하였다.

"　EVB　"(에틸비닐벤젠)

"　DVB　"(디비닐벤젠)

스티렌

PVAr의 작용화는 작용기 Z를 함유하는 하나 이상의 초기의 공단량체(공단량체(B))에 의해 제공된다. 공단량체(B)의 몰 함량은 바람직하게는 5% 이상, 특히 5 내지 30% 및 특히 5 내지 20%이다.

공단량체 A는 바람직하게는 스티렌 공단량체, 더욱 바람직하게는 스티렌, EVB, DVB 및 이러한 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

가장 바람직한 양태로는, 공단량체(B)는 하이드록실실릴-(C₁-C₄)알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, (C₁-C₄)알콕시실릴(C₁-C₄)알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 이러한 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 이는 하이드록실실릴(C₁-C₄)알킬, 메톡시실릴(C₁-C₄)알킬 및 에톡시실릴(C₁-C₄)알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이러한 단량체의 혼합물, 특히 하이드록실실릴프로필, 메톡시실릴프로필 및 에톡시실릴프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 더욱 특히 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트 및 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

두번째로 바람직한 양태로는, 공단량체(B)는 스티릴(C₁-C₄)알킬하이드록실실란, 스티릴(C₁-C₄)알킬(C₁-C₄)알콕시실란 및 이러한 단량체의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 이는 스티릴(C₁-C₄)알킬하이드록실실란, 스티릴(C₁-C₄)알킬메톡시실란 및 스티릴(C₁-C₄)알킬에톡시실란, 및 이러한 단량체의 혼합물, 특히 스티릴에틸하이드록실실란, 스티릴에틸메톡시실란 및 스티릴에틸에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더욱 특히, 스티릴에틸트리메톡시실란(또는 트리메톡시실릴에틸스티렌)이 사용된다.

작용기 Z를 함유하는 공단량체(B)의 상기한 바람직한 몰함량은 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량% 및 특히 15 내지 30중량%이다.

트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트(이하, MTSP), 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트(ATSP) 및 트리메톡시실릴에틸스티렌(TSES) 또는 스티릴에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공지된 공단량체(B)는, 다음의 화학식을 가진다.

MTSP　(트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트)

ATSP　(트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트)

TSES　(트리메톡시실릴에틸스티렌)

또한 작용화 PVAr은 가교결합된 상태인데, 즉 고온에서 충전제의 구조를 유지하기 위해 3차원의 형태이다.

이러한 가교결합은 첨가반응에 의해 중합 가능하고 이작용성인 하나 이상의 초기의 공단량체(공단량체(C))에 의해 제공되며, 이는 적어도 중합시 3차원 PVAr 네트워크를 생성할 수 있는 제2 작용기를 지닌다. 이 "가교결합" 공단량체는 비닐방향족 공단량체(이 경우, 상기한 공단량체 A와 동일하거나 상이하다)이거나 비-비닐방향족 공단량체일 수 있다.

더욱 바람직하게는 공단량체(C)로 적합한 것은 2개의 불포화 그룹을 지니는 공단량체이며, 특히 라디칼 루트에 의해 중합가능한 에틸렌계 그룹, 특히 폴리올, 특히 디올 또는 트리올의 디(메트)아크릴레이트(예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판), 알킬렌 디(메트)아크릴아미드(예를 들면 메틸렌 비스-아크릴아미드), 비닐방향족 화합물, 바람직하게는 적어도 2개의 비닐 그룹을 지니는 스티렌 화합물(예를 들면 디이소프로페닐벤젠(DIB), 디비닐벤젠(DVB), 트리비닐벤젠(TVB)), 및 이러한 공단량체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

가교결합 공단량체로서 상기한 작용기 Z를 함유한 공단량체(B)를 사용하는 것이 가능하며 이 경우, 당연히 이 공단량체(B)는 적어도 이작용성이며 바람직하게는 라디칼 루트에 의해 다른 공단량체와 함께 공중합가능하다.

가교결합 공단량체(C)의 함량은 특히 비닐방향족 공단량체, 특히 스티렌 공단량체의 경우 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상이며 특히 10 내지 30중량%이다.

다양한 다른 단량체, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 및 피페릴렌과 같은 디엔 단량체를 바람직하게는 임의로 총 단량체의 중량을 기준으로 하여 20% 미만의 소량으로 가할 수 있다.

Z-작용화되고 가교결합된 PVAr은 비닐방향족 공중합체를 작용화하는 모든 적합한 합성방법에 의해 제조할 수 있다.

바람직하게는, 당해 합성을 다양한 단량체의 라디칼 중합에 의해 수행할 수 있다. 이러한 기술의 일반적인 원리는 공지되어 있고, 특히 MTSP의 존재하에 Z(알콕시실란 또는 하이드록실실란)-작용화 폴리스티렌을 라디칼 유액 중합하거나(참고: Macromolecules 2001, 34, 5737 and Macromolecules 2002, 35, 6185), 또는 DVB의 존재하에 가교결합된(하지만 작용화되지 않은) 폴리스티렌을 합성(참고: Polymer 2000, 41, 481)하는데 적용되어 왔다.

이러한 문헌에 기재된 중합체는 페인트, 잉크, 자기 유액, 종이 및 생명공학에의 다양한 적용을 위함이다. 타이어에 사용되는 것과 같은 고무 매트릭스를 충분히 보강시킬 수 있기 때문에 상기한 공단량체 A, B 및 C의 공중합체는 매우 높은 보강력을 지니는데, 상기 문헌에는 이러한 작용화되고 가교결합된 PVAr 나노입자에 대해 기재하지도 제안되어 있지도 않다.

바람직하게는, 상기한 합성에서, 비닐방향족 공단량체 A는 스티렌, EVB, DVB 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 스티렌 단량체이다. 작용화 공단량체(B)는 바람직하게는 MTSP, ATSP, TSES 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가교결합 공단량체(C)는 스티렌 화합물 자체이며, 바람직하게는 DIB, DVB, TVB 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

따라서, Z-작용화되고 가교결합된 PVAr 나노입자를 수-중-유액 형태, 즉 라텍스 형태(통상적으로, 예를 들면, 물 1ℓ 당 중합체 100g)로 수득할 수 있다. 이는 용어 "중합체 라텍스"가 수성 매질 내에서 중합체 입자의 현탁액 또는 유액으로 이루어진 콜로이드계로서 이해되어야 함을 다시 상기시킨다.

도 1에 재현된 것처럼, 상기 목차 I-1-A에서 설명한 바대로 TEM에 의해 특징화된 이들 PVAr 나노입자는, 단리된 상태로 또는 집적된 상태(이들은 자체적으로 집적화될 수 있다)로 바람직하게는 실질적으로 구형(및 따라서 나노비이드형)이다. 하나의 집적체당 나노입자수는 통상적으로 2 내지 100이다.

상기 목차 I-1-A에서 나타낸 TEM 에 의해 측정된 당해 나노비이드의 평균 직경은, 바람직하게는 10 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 60nm, 및 특히 10 내지 40nm이다.

상기한 본 발명에 따르는 PVAr 나노입자는 중합체성 매트릭스를 보강시키기 위해 유리하게 사용될 수 있고, 이러한 매트릭스의 중합체는 예를 들면, 열가소성, 열경화성 수지 또는 디엔 또는 비-디엔 엘라스토머의 모든 종류일 수 있다.

이들 중합체성 매트릭스에서, PVAr 나노입자의 함량은 바람직하게는 중합체 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지　100중량부이다. 충전제의 밀도가 낮기 때문에, 상기 함량은 유리하게 10 내지 80phr, 더 더욱 바람직하게는 20 내지 50phr이다.

바람직하게는, PVAr 충전제는 총 보강 충전제의 양을 기준으로 하여, 추가로80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상(용적 기준)을 구성하며, 이는 총 함량의 소분획(용적 기준으로, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만)이 다른 보강 충전제, 예를 들면 무기 충전제 또는 카본 블랙으로 이루어질 수 있다.

유리하게는, 총 보강 충전제 구성물은 PVAr 나노입자로 이루어진다.

II -2. PVAr 나노입자 마스터배치

상기한 PVAr 나노입자는 마스터배치에 의해서 중합체 매트릭스에 혼입될 수 있다. 즉, 이들 입자는 결과적으로 용이한 최종 중합체 매트릭스로의 혼입을 위하여 하나 이상의 중합체와 예비배합된다.

용어 "마스터배치"는 최종의 중합체 매트릭스의 선구 화합물로서 사용 가능한 하나 이상의 중합체(예를 들면, 엘라스토머) 및 보강 충전제의 합성물(compounding)로 이해되어야 한다.

적어도 본 발명에 따르는 나노입자 및 중합체, 예를 들면 엘라스토머 또는 엘라스토머 블렌드를 포함하는 마스터배치는 본 발명의 또 다른 양태를 구성한다.

상기 마스터배치는 본 발명의 또 다른 목적인 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 생성될 수 있다:

중합체 라텍스 및 작용화되고 가교결합된 PVAr 라텍스를 우선 수득하는 단계;

상기 라텍스를 긴밀하게 혼합하는 단계;

수득된 혼합물을 침전시키는 단계; 및

수득된 침전물을 세척하고 건조하는 단계.

중합체 라텍스는 이미 유액으로 준비된 중합체 또는 예를 들면, 일반적으로 계면활성제에 의해 유기 용매와 물의 혼합물에 유액화된, 초기에 용액 내에 있던 중합체로 이루어질 수 있다(유기 용매는 응고 또는 침전에 의해 소멸).

중합체에서 PVAr 나노입자를 적당히 분산시키고, 고체 농도가 바람직하게는 20 내지 500g/ℓ, 더욱 바람직하게는 50 내지 350g/ℓ을 지니는 라텍스 블렌드를 형성하도록 시스템을 균질화시키기 위해 두개의 라텍스는 친밀하게 혼합된다. 바람직하게는, 두개의 출발 라텍스를 혼합하기 전에 물로 희석한다(예를 들면, 라텍스 1 용적부 당 물 1 용적부).

두 라텍스의 블렌드를 예를 들면, 기계적인 방법 또는 바람직하게는 응고제를 사용하는, 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 침전시킬 수 있다.

응고제는 물과 혼화될 수 있는 액체이나, 살린 수용액과 같은 중합체용 용매(또는 저급 용매)는 아니며, 바람직하게는 알코올 또는 하나 이상의 알코올을 함유하는 용매 혼합물(예를 들면 알코올 및 물, 또는 알코올 및 톨루엔)이다. 더욱 바람직하게는, 응고제는 메탄올 또는 이소프로판올과 같은 단지 알코올이다.

응고는 바람직하게는 상온에서 다량의 응고제 내에서 교반시켜 수행한다. 통상적으로, 실질적으로 두개의 희석된 라텍스의 총용적과 동일한 용적의 알코올이 사용된다. 이 단계의 과정에서, 바람직하게는 두개의 라텍스 블렌드를 응고제에 부어주며, 다른 방법은 없다.

세척 및 건조 후에, 마스터배치가 적어도 선택된 중합체 및 중합체 매트릭스에 혼입된 PVAr 나노입자를 포함하는 "중합체 크럼(crumb)"으로 칭명되는 형태로 수득된다.

임의로, 다양한 첨가제들이 마스터배치에 혼입될 수 있는데, 이는 마스터배치의 성능 개선(예를 들면, 안정화제, 착색제 및 UV 억제제로서의 카본 블랙, 가소제, 산화방지제 등이 있다) 또는 목적하는 마스터배치를 위한 최종 중합체 매트릭스를 위한 것일 수 있다.

마스터배치 중합체는 모든 중합체일 수 있으며, 최종 중합체 매트릭스와 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 동일한 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있으며 PVAr 내용물을 마스터배치 내에서 목적하는 최종 내용물에 적용시켜, 그 결과 본 발명의 나노입자를 포함하는 최종 중합체 조성물을 제조하는 과정에서 중합체를 가하지 않아도 되며, 따라서 중합체는 보강된다.

II -3. 타이어 보강 충전제로서의 PVAr 나노입자의 용도

상기한 본 발명에 따르는 나노입자는 바람직하게는 타이어 또는 타이어 반제품의 보강을 위해 사용되며, 이들 반제품은 특히 트레드; 예를 들면, 이들 트레드밑에 위치한 하층; 왕관형 보강 플라이; 사이드월(sidewall); 카아커스(carcass) 보강 플라이; 비이드; 보호부; 내부 튜브; 비튜브 타이어용 불침투성 내부 고무 화합물; 사이드월 보강용 내부 고무 화합물; 및 타이어가 펑크난 상태로 주행시 노면을 지지하는 기타 고무 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

이러한 반제품을 제조하기 위해, 적어도 하나(하나 이상)의 디엔 엘라스토머, 본 발명에 따르는 하나(적어도 하나)의 PVAr 충전제 및 PVAr 충전제와 디엔 엘라스토머를 결합시키는 하나(하나 이상)의 커플링제를 기반으로 하는 다른 조성물이 사용된다.

표현 "기반"이란 조성물이 사용된 다양한 기본 구성물의 블렌드 및/또는 반응 생성물을 포함하며, 조성물의 생성시 다양한 상태 하에, 또는 이의 결과적인 경화과정 중에 이들 구성물 중 일부가 반응하고/하거나 적어도 부분적으로는 함께 반응하도록 의도된 것을 의미하도록 이해되어야 한다.

용어 "디엔" 형 "엘라스토머" 또는 "고무"(두 용어는 동의어이다)란, 적어도 부분적으로 일부가 디엔 단량체(공액화 여부와 관계없이 2개의 탄소간 이중결합을 지니는 단량체)로부터 생성된 엘라스토머(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하도록 이해되어야 한다. 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물에 의해 형성된 매우 불포화된 디엔 엘라스토머 그룹으로부터 선택된다.

특정 양태에 따르면, SBR이 유액(E-SBR)에서 생성되었든 또는 SBR이 용액(S-SBR)에서 생성되었든 또는 SBR/BR, SBR/NR(또는 SBR/IR) 또는 BR/NR(또는 BR/IR)이 절단(블렌드)되었든 디엔 엘라스토머는 주로(50phr 이상을 의미) SBR이다.

다른 특정 양태에 따르면, 디엔 엘라스토머는 주로(50phr 이상을 의미) 이소프렌 엘라스토머이며, 이는 이소프렌 단독중합체 또는 천연고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 다양한 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머들의 블렌드로 이루어진 그룹으로쿠터 선택된 이소프렌 공중합체를 말한다. 상기 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 천연고무 또는 시스-1,4 결합의 함량(mol%)이 90% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상인 합성 시스-1,4 폴리이소프렌이다.

또 다른 특정 양태에 따르면, 이들 공중합체가 단독으로 사용되거나 상기한 것과 같은, 특히 NR, IR, BR 또는 SBR과 같은 고 불포화 디엔 엘라스토머와 혼합되어 사용되든 간에 PVAr 충전제가 특히 타이어 사이드월, 비튜브 타이어(또는 다른 기밀 성분)의 기밀 내부 고무 화합물을 보강하기 위한 경우, 고무 조성물은 필수적으로 하나 이상의 포화 디엔 엘라스토머, 특히 하나 이상의 EPDM 공중합체 또는 부틸 고무(염소화 또는 브롬화 가능)를 함유할 수 있다.

커플링제(또는 결합제)는, 이러한 입자가 의도되는 중합체와 PVAr 입자의 표면 사이의 충분한 연결을 구축함으로써 상기 입자는 이들의 보강 충전제 기능을 충분히 충족시킬 수 있다.

커플링제는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 매우 다수의 문헌에 기재되어 왔다. 타이어의 제조에 사용될 수 있는 디엔 고무 조성물에 실리카와 같은 보강용 무기 충전제 및 디엔 엘라스토머, 특히 다기능성 오가노실란 또는 폴리오가노실록산의 결합을 효과적으로 제공할 수 있는 모든 커플링제를 사용하는 것이 가능하다.

오가노실란의 예로는, 예를 들면 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설파이드, 특히 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂의비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT) 또는 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂의 비스(트리에톡시실릴프로필)-디설파이드(TESPD)와 같은 비스((C₁-C₄)알콕시(C₁ _-C₄)실릴-(C₁-C₄)알킬) 폴리설파이드를 언급할 수 있다. 유리한 커플링제의 예로는, 비스((C₁-C₄)모노알콕시(C₁-C₄)디알킬(C₁-C₄)실릴프로필) 폴리설파이드, 더욱 특히 비스(모노에톡시디메틸실릴-프로필) 테트라설파이드 또는 바이설파이드를 언급할 수 있다. 상기한 폴리설파이드 알콕시실란 이외의 커플링제의 예로는, 이작용성 폴리오가노실록산 또는 하이드록실실란 폴리설파이드를 언급할 수 있다.

커플링제의 함량은 바람직하게는　10phr 미만, 더욱 바람직하게는 7phr 미만 및 특히 5phr 미만이다.

당연히 고무 조성물은 또한 타이어를 제조하기 위해 엘라스토머 조성물에 사용되는 몇몇의 또는 모든 표준 첨가제, 예를 들면 가소제 및 오일 증량제, 안료, 보호제(예: 오존방지용 왁스, 화학적 오존방지제, 산화방지제, 항피로제, 보강용 또는 가소성 수지), 메틸렌 수용체 또는 메틸렌 공여체, 커플링 활성제, 커버제, 공정 보조제, 황 또는 황 공여체 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드의 가교결합 시스템계, 가황 촉진제 및 가황 활성제를 포함한다.

III . 실시예

III -1. 시험예 1

다음의 실시예에서, Z-작용화되고 가교결합된 PVAr 충전제를 스티렌, EVB, DVB 및 MTSP로 명명되는 4개의 상이한 단량체의 라디칼 중합에 의해 합성하고 타이어용 고무 조성물에 PVAr 충전제 라텍스 및 디엔 엘라스토머(SBR) 라텍스의 공침전에 의해 수득되는 마스터배치의 형태로 혼입시켰다.

하나의 특히 바람직한 양태에서, 작용기 Z를 지니는 공단량체(B)(여기서, MTSP)의 중량 함량은 20 내지 30%이며, 가교결합 공단량체(C)(여기서, DVB)의 중량 함량은 10 내지 30%이고 스티렌계 단위(즉, 여기서는, EVB 및 DVB)의 총 중량 분획은 70% 이상이다.

III -1-A. PVAr 나노입자의 합성

pH 7로 완충된 매질에서 반응기로 동시에 도입시키면서 스티렌, MTSP[알드리히(Aldrich) 제품] 및 DVB/EVB 블렌드[실제로 DVB 50% 및 EVB의 50% 이성체를 함유하는 플루오카(Fluka)의 DVB 제품]의 라디칼 유액 중합을 수행하였고, 상기한 블렌드를 사전에 1M 수산화나트륨 수용액(DVB/EVB 블렌드 200㎖ 당 3×165㎖)으로 3회 세척하고 그 후 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다.

다양한 단량체들을 사전에 SDS 용액(분말 상태로 살포)을 제외한 사용된 수용액으로서 질소 살포에 적용하였다. 반응을 기계적 교반 및 응축기가 장착된 1.5ℓ 용량의 반응기에서 수행하였다. 물 845㎖을 도입한 후 30분 동안 교반하면서 질소를 살포하고 계면활성제로서 0.9mol/ℓ의 도데실황산 나트륨(SDS) 수용액 50㎖ 및 동몰량의 1mol/ℓ의 인산수소나트륨 및 인산이수소암모늄 완충액 50㎖를 연속하여 도입하였다. pH 7로 완충되고 150rpm으로 천천히 교반하고 60℃에서 가열시킨 용액에 스티렌 36.4g(즉, 37중량%), MTSP 24.8g(25중량%), DVB 18.7g(19중량%) 및 EVB 18.7g(19중량%)의 총 단량체 98.6g으로 구성되는 단량체를 가하였다.

그 후 생성된 유액에 급격히 교반(350rpm)하면서, 과황산칼륨 수용액(0.125mol/ℓ) 36㎖를 가하였다. 2시간 45분 동안 60℃에서 교반한 후, 하이드로퀴논 수용액(0.5mol/ℓ) 18㎖를 중합 매질에 가하였다. 반응 매질을 엘라스토머(전환, 고체 내용물로 측정시, 95%)와 혼합되기 전 냉각시켰다.

수득된 작용화되고 가교결합된 PVAr은 고체(PVAr) 약 10중량%와 나머지(약 90%) 물로 이루어진 라텍스의 형태이다.

충전제 라텍스는 목차 I-1-A에 나타낸 바와 같이 특징화되었다. 도 1에서 나타낸 TEM 현미경 사진은 본 발명의 나노입자(기본 입자)가 주로 직경 20 내지 60㎚를 지니는 나노비이드 형태임을 나타낸다. 평균 구경은 30㎚(표준 편차 6㎚)이다.

당해 단계에서, PVAr를 분리하고 건조시켜 MTSP 단량체에 의해 제공되는 작용화(Z에 의한) 정도를 규소 함량을 분석하여 결정하였는데 공정은 다음과 같다:

표본을 수성 매질에서 용해시키고 하소시킨 다음, 수득된 애쉬(ash)를 알칼리 융해시키는 단계(i);

유도 결합 플라즈마 원자광분석기(ICP/AES)에 의해 규소를 질량분석하는 단계(ii).

더욱 상세하게는, 다음의 순서이다: 표본을 525℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 수득된 애쉬에서 1150℃(±50℃)에서 약 25분 동안 사붕산리튬(예를 들면, 하소된 충전제 1g 당 2g)로 융해 조작을 수행하였다. 냉각시킨 후, 수득된 총 융해물을 80℃에서 염산 내에 용해시키고 물중에 2%로 희석시켰다. 용액을 이동시켜 눈금 플라스크에 넣었다.

그 후 눈금 플라스크의 내용물에 대하여 ICP/AES에 의해 규소 분석을 수행하였다. 수용액을 주사 시스템을 통해 아르곤 플라즈마로 보내고 이곳에서 탈용매화, 원자화 및 존재하는 원자의 여기/이온화가 이루어졌다. 251.611㎚의 규소 방출선이 단색분광기에 의해 선택되고 상응하는 성분의 보증된 표준 용액으로부터 생성되는 검량선으로 비교하여 정량화된다(방출선의 농도 I는 상응하는 성분의 농도 C에 비례한다).

결과를 수학식 1에 따라 건조 표본(105℃에서 2시간 동안 선건조된)에 대한 규소의 중량%로 나타내었다.

위의 수학식 1에서,

C는 Si 농도(mg/ℓ)를 나타내며,

V는 눈금 플라스크의 용적(ℓ)을 나타내며,

M은 표본의 중량(mg)을 나타낸다.

측정된 값을 이상적인 방법(단, MTSP 없이)에 의해 합성된 폴리(스티렌-DVB-EVB) 대조군의 값과 비교하였다.

하기한 결과는 PVAr 충전제에 존재하는 규소가 MTSP 단량체에 의해 제공되는 PVAr의 작용화에 기인함을 명백하게 나타낸다.

생성된 분말을 ²⁹Si NMR(CPMAS 모드, 200MHz AV 분광계; 4kHz 회전속도)에 의해 분석하였다. 분석에 의해 주로 상기한 Si-X형 규소의 특징인, -　41ppm 내지 -38ppm에서 특징이 나타났다.

나노입자의 밀도는 헬륨 비중계를 사용하여 분말에 대하여 측정하였고, 수득된 값은 1.1g/cm³였다.

III -1-B. 마스터배치의 제조

상기한 목차 II-2에서 나타내었듯이 PVAr 라텍스를 마스터배치를 수득하기 위하여 SBR 디엔 엘라스토머에 바로 혼입시켰다. 마스터배치 내에서 목적하는 최종 고무 조성물에서와 같이 목적하는 PVAr 충전제 함량은 39phr(엘라스토머 100부당 중량부)이다.

SBR 라텍스는 조건(중합 온도 5℃, 계면활성제, 도데실황산나트륨, 개시제, 철^II 염/과산화수소 산화-환원 반응 시스템)하에서 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조한다. 전환율은 약 50 내지 60%이다. 생성된 SBR은 다음의 특성을 지닌다: 25℃의 톨루엔 0.1g/㎗에서 고유 점도: 3.11, 무니 점도(MS)는 67, T_g(DSC) -52℃; 미세구조: 스티렌 23.6%, 부타디엔 상: 비닐 15.0%, 트랜스 70.1% 및 시스 14.9%.

SBR 라텍스의 고체함량을 마스터배치를 제조하기 전에 건조 추출물에서 무게를 달아 측정하였다. SBR 라텍스를 물로 3회 희석시켰다. 즉, 216.6g/ℓ의 SBR 라텍스(SBR 159g) 734㎖ 및 희석수 1468㎖.

PVAr 충전제 라텍스를 합성한 후, 이를 상온으로 냉각시키고 충전제 39phr, 즉, 83.4g/ℓ의 PVAr 충전제 라텍스(충전제 62g) 743㎖에 상응하는 양으로 희석된 SBR 라덱스에 가하였다. 생성된 혼합물을 서서히 균질화시켰다. 그 후 혼합물을 100㎖/분의 속도로 350rpm의 속도로 교반한 메탄올 6000㎖에 가하였다. 수득된 침전물을 여과지에 여과시키고 소량의 일정 잔여물이 세척수를 발포시키고 세척수의 음성 질산은 시험이 수득때까지 물로 헹궈주었다. 세척된 침전물을 질소 내에서 감압하에 60℃에서 3 내지 4일 동안 건조시키면, 건조 마스터배치 212g이 회수되었다.

III -1-C. 고무 조성물의 제조

대조용 조성물(HDS 실리카 충전제 함유)을 통상적으로 다음의 방법에 의해 생성한다: 방향족 오일 37.5phr로 예비 증량된 SBR 엘라스토머 및 충전제의 분획을 내부 혼합기에 최초로 도입하였고("비생산 단계"), 초기의 체임버 온도는 약 90℃였다. 1분의 적당한 혼련 시간 후, 커플링제 및 충전제의 잔여 분획을 가하였다. 가황화 시스템을 제외한 다른 성분을 2분 후에 가하였다. 내부 혼합기는 이 경우 75% 찼다. 그 후 혼합물을 온도가 약 135℃ 급감할때까지 평균 속도 70rpm의 블레이드로 약 6분 동안 열-기계적 처리하였다.

본 발명에 따르는 PVAr 충전제를 혼입시키는 제2 조성물을 위한 공정은, PVAr 충전제 및 디엔 엘라스토머를 PVAr 입자 39phr를 함유하는 사전에 생성된 마스터배치의 형태로 개시와 동시에 도입하는 것을 제외하고는 이상적인 방법과 동일한 방법으로 수행하였다. 오일 증량제는 점차적으로 혼입된다.

열-기계적 혼합처리 후, 수득된 화합물을 회수하고 냉각시켜 가황화 시스템(설펜아미드-형 제1 촉진제 및 황)을 30℃에서 외부 혼합기에 가했으며, 모든 내용물은 적당한 시간으로(5 내지 12분) 혼합하였다("생산 단계" 내에서).

수득된 조성물을 이들의 기계적 특성을 측정하기 위하여 고무 시트(두께 2 내지 3mm)의 형태로 압형하거나, 예를 들면 트레드와 같은 타이어의 반제품 형태로 압출하였다. 가황화(경화)를 압력하에서 150℃에서 40분 동안 수행하였다.

도 2의 TEM 현미경 사진(목차 I-1-B에서 나타낸 바와 같이 생성된)은 본 발명의 나노입자를 포함하는 조성물에서 수득하였다. 이는 PVAr 충전제가 엘라스토머계 상 내에서 균일하게 분산되는 집합체 내에서 결합된 구형 기본 입자(나노비이드) 형태임을 나타낸다.

III -1-D. 고무 조성물의 특성화

고무 조성물은 경화 전후에 하기한 것과 같이 특성화된다.

장력 시험

이 실험을 경화 후 변형력 및 파괴 특성을 측정하기 위해 사용하였다. 달리 언급하지 않는 한, 이들은 프랑스 표준(French standard) NF T 46-002(1988년 9월)에 상응하여 수행하였다. 제1 신도(즉, 조절기가 없음)는 100%에서 신도(탄성계수 M100), 300%에서 신도(탄성계수 M300), 400%에서 신도(탄성계수 M400) 및 600%에서 신도(탄성계수 M600)에서 측정한 것을 MPa로 나타내는 실제 시칸트 탄성계수(즉, 시험편의 실제 단면에 대해 측정시)이다.

또한 측정한 것은 인장강도(MPa) 및 파단 신도(%)이다. 모든 장력 측정은 표준 온도 및 습도(23±2℃; 상대습도 50±5%) 하에서 이루어진다.

장력 기록의 공정은 또한 신도의 함수로서 신장팽창계수 곡선을 플롯하여 계산하며(참고: 첨부된 도 3 내지 도 5), 여기서 사용된 팽창계수는 제1 신도에서 측정된 실제 시칸트 탄성계수이다.

유동성

이의 측정은 150℃에서 DIN 53529-3부(1983년 6월)의 표준에 따르는 진동-체임버 유량계로 수행하였다. 시간의 함수로서 유동성 토크의 다양성은 가황화 반응의 결과로서 조성물의 견고성의 다양화를 설명한다. 당해 측정은 DIN 53529-2부(1983년 3월)의 표준에 따라 수행하였다. T_i(min 단위)는 유도시간, 즉 가황화 반응의 개시 전에 필요한 시간을 나타낸다. 또한 변환 상수 K의 1차 속도(min^-1단위)를 측정하였는데, 30 내지 80%가 측정되었다. 이는 가황화율을 결정하도록 한다(K가 높을수록 속도가 빨라진다).

동적 특성

동적 특성 ㅿG^* 및 tanδ_max를 ASTM D 5992-96 표준에 따라 점도분석기(Metravib VA4000)로 측정하였다. ASTM D 1349-99 표준에 따르는 진동수 10Hz, 표준 온도 환경(23℃)에서 간단한 교호 전단으로 사인파 응력에 적용시킨 가황화 조성물(두께 2mm 및 단면 79mm²의 원통형 시험편)의 표본의 반응을 기록하였다. 피크 대 피크 진동진폭 0.1 내지 50%(순순환) 및 이후 50% 내지 0.1%(역순환)의 스캔을 수행하였다. 개발된 결과는 복소전단 탄성계수(G^*) 및 손실 변수 tanδ이다. 역순환에서, 관찰된 최대값 tanδ_max 및 변형값 0.1 내지 50% 복소 탄성계수의 차이(ㅿG^*)[파인 효과(Payne effect)]를 나타내었다.

III -1-E. 비교 고무 시험의 결과

시험 1의 대상으로 본 발명의 나노입자의 성능과 통상적인 무기 충전제(HDS 실리카)의 성능을 비교하였다.

이에 의해, 고성능 타이어의 트레드의 경우 통상적인 제형인 낮은 구름저항과 높은 마모 저항성(저에너지 소비 자동차 타이어를 "그린 타이어"라 칭명한다)이 조합된 2개의 조성물(상기한 목차 III-1-C에 따라 생성된)을 비교하였다. 대조용 조성물을 보강하기 위해 선택한 HDS 실리카는 공지된 방법에 의해 매우 높은 보강력[제오질(Zeosil) 1165MP, 로디아(Rhodia) 제품, 밀도 약 2.1g/cm³)을 지닌 타이어급 실리카였다.

대조용 조성물에서 사용된 디엔 엘라스토머는 SBR이며 이의 합성이 상기한 목차 III-2에 기재되어 있고, 방향족 오일(즉, 건조 SBR 100phr 당 오일 37.5phr) 37.5%에 의해 사전에 증량되었다.

시험된 2개의 조성물은 보강 충전제의 특성을 제외하고는 엄밀하게는 동일하다:

- 조성물 C-1: HDS 실리카(대조용);

- 조성물 C-2: MTSP-작용화 PVAr(본 발명).

보강 충전제 함량을 충전제(각각의 조성물에 동일한 충전제의 용적, 즉 19%)의 이소-용적 분획으로 조절하였다. 중합체성 충전제의 비표면적이 낮기 때문에, 조성물 C-2에 도입되는 TESPT 커플링제의 양이 작아진다.

조성물 C-2(본 발명)에서, PVAr 나노입자는 보강 충전제의 총 함량의 약 97용적%을 나타내며, 이는 소분획(2phr)의 카본 블랙을 포함한다.

표 1 및 표 2는 계속해서 다양한 조성물의 제형(표 1: phr로 나타내는 다양한 성분의 함량) 및 150℃에서 40분 동안 경화시키기 전/후의 이들의 특성(표 2)을 제공한다. 도 3에서는 신도(% 단위)의 함수로서, 실제 시칸트 탄성계수(MPa 단위)를 재현한다. 이들 곡선은 C1 및 C2으로 표시되며 각각의 고무 조성물 C-1 및 C-2에 상응한다.

표 2의 다양한 실험결과는 대조용 조성물 C-1과 비교하여 다음과 같은 본 발명에 따르는 나노입자로 보강된 조성물의 이점을 나타낸다:

- 비경화된 상태에서, 스코치 안전시간(scorch safety time)(T_i) 및 가황화율(상수 K)의 경미한 개선;

- 대조용 조성물(당연하게도, 경화 후 유지되는 차이)과 비교시 약 16%(헬륨 비중계를 사용하여 측정시)의 상당히 큰폭의 밀도의 감소;

- 당업자에게 적어도 HDS 대조용 실리카에 의해 제공되는 것과 동일한 매우 높은 수준의 보강을 명백하게 나타내는, 경화 후의 높은 변형(M300 및 M400)에서의 높은 탄성계수 값; 및

- 최종적으로, 무시할 수 없는, tanδ_max 및 ㅿG^* 값의 큰폭의 감소에 의해 설명되는 예상 밖의 상당히 개선된 이력 특성. 이는 감소된 구름저항 및 감소된 열 빌트-업의 척도로 인식된다.

첨부된 도 3은 상기의 결과를 명백하게 확증한다: 곡선 C2가 곡선 C1 위에 있고, 신도가 증가할수록 그 차이가 점점 뚜렷해짐을 유의하여야 한다. 이는 적어도 HDS 실리카에 의해 제공되는 것과 동일한 높은 수준의 보강을 설명하는데, 달리 말하면, 작용화 PVAr와 디엔 엘라스토머 사이의 높은 수준의 결합 또는 커플링을 나타낸다.

III -2. 시험예 2

다음의 실시예에서, 3개의 작용화되고 가교결합된 PVAr 충전제(각각 충전제 A, 충전제 B 및 충전제 C로 나타내는)를 4개의 상이한 단량체의 라디칼 중합에 의해 함성하였다:

- 충전제 A: 스티렌, EVB, DVB 및 MTSP　(트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트);

- 충전제 B: 스티렌, EVB, DVB 및 TSES　(스티릴에틸트리메톡시실란); 및

- 충전제 C: 스티렌, EVB, DVB 및 HEMA(하이드록실에틸 메타크릴레이트).

오직 충전제 A와 B 만이 화학　≡Si-X의 작용기(여기서, X는 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 나타낸다)를 지니며 따라서 이는 본 발명에 따른다.

하이드록실에틸 메타크릴레이트(HEMA)가 다음의 화학식 11을 지님을 상기한다.

이 단량체는 예를 들면, 특허 문헌 EP-A-1 063 259 또는 US-B-6 399 706에 기재되어 있는 특정 중합체성 충전제의 합성에서 작용화 공단량체로서 사용되었다.

시험예 1에서와 같이, 시험 비교할 3개의 충전제를 PVAr 충전제 라텍스 및 디엔 엘라스토머(SBR) 라텍스를 공침하여 수득한 마스터배치의 형태로 고무 조성물에 혼입시켰다.

III -2-A. PVAr 충전제의 합성

pH 7로 완충된 매질에서 반응기로 동시에 도입하면서 스티렌, 목적하는 작용화에 따라, MTSP(충전제 A), TSES(충전제 B) 또는 HEMA(충전제 C), 및 DVB/EVB 블렌드(실제로 DVB 50% 및 EVB의 50% 이성체를 함유하는 플루카(Fluka)의 DVB 제품)의 라디칼 유액 중합을 수행하였다. 상기한 블렌드를 사전에 1M 수산화나트륨 수용액(DVB/EVB 블렌드 200㎖ 당 3×165㎖)으로 3회 세척하고 그 후 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다.

다양한 단량체들을 사전에 SDS 용액(분말 상태로 살포)을 제외한 사용된 수용액으로서 질소 살포에 적용하였다. HEMA를 사전에 희석시켰다. 반응을 기계적 교반 및 응축기가 장착된 1.5ℓ 용량의 반응기에서 수행하였다. 물 845㎖ 또는 TSES의 경우 773㎖를 도입한 후 30분 동안 교반하면서 질소를 살포하고 0.9mol/ℓ SDS 수용액 50㎖ 및 동몰량의 1mol/ℓ 인산수소나트륨 및 인산이수소암모늄 완충액 50㎖를 연속하여 도입하였다.

다음의 단량체 충전제를 pH 7로 완충되고 150rpm으로 천천히 교반하고 60℃에서 가열시킨 용액에 가하였다:

■ 충전제 A: 스티렌 36.4g(즉, 37중량%), MTSP 24.8g(25중량%), DVB 18.7g(19중량%) 및 EVB 18.7g(19중량%)의 총 단량체 98.6g으로 구성됨;

■ 충전제 B: 스티렌 36.4g(즉, 36중량%), TSES 26.9g(26.7중량%), DVB 18.7g(18.6중량%) 및 EVB 18.7g(18.6중량%)의 총 단량체 100.7g으로 구성됨; 및

■ 충전제 C: 스티렌 36.4g(즉, 42중량%), HEMA 13.1g(15.1중량%), DVB 18.7g(21.5%중량%) 및 EVB 18.7g(21.5%중량%)의 총 단량체 86.9g으로 구성됨.

그 후 생성된 유액에 급격히 교반(350rpm)하면서, 과황산칼륨 수용액(0.125mol/ℓ) 36㎖를 가하였다. TSES는 TBC(4-3급-부틸카테콜)로 안정화되므로, 후자의 경우에 도입된 용액의 양은 108ml이다. 2시간 45분 동안 60℃에서 교반한 후, 하이드로 퀴논 수용액(0.5mol/ℓ) 18㎖를 중합 매질에 가하였다. 반응 매질을 엘라스토머(전환, 고체 함량으로 측정시, 95%)와 혼합되기 전 냉각시켰다.

수득된 작용화되고 가교결합된 PVAr 충전제는 중합체 약 10중량%와 나머지 (약 90%) 물로 이루어진 라텍스의 형태이다. 충전제 A 및 B에서의 규소 함량 분석을 시험예 1에서 나타낸 바와 같이 수행하여, MTSP 및 TSES 단량체(규소 함량, 약 2.7 내지 2.9%)에 의해 제공되는 작용화를 명백하게 확증하였다. 이들 충전제 A 및 B에서, NMR 분석은 Si-X 형 규소의 특징인 -41ppm 내지 -38ppm에서 주요 특징의 존재를 명백하게 확증하였다.

III -2-B. 마스터배치의 제조

충전제 라텍스가 합성되자마자, 상온으로 냉각시키고 마스터배치를 수득하기 위해 시험예 1(목차 III-1-B)에서 나타낸 방법에 의해 제조된 SBR 라텍스(216.6g/ℓ로 희석된)에 가하였다. 앞에서와 같이, 최종 고무 조성물에서와 같이 마스터배치에서의 목적하는 PVAr 충전제 함량은 39phr였다.

III -2-C. 고무 조성물의 제조

사전에 제조한 마스터배치 형태의, PVAr 입자 39phr을 함유하는 중합체성 충전제 및 디엔 엘라스토머를 내부 혼합기에 최초로 도입하였고("비생산 단계"), 초기의 체임버 온도는 약 90℃였다. 1분의 적당한 혼련 시간 후, 커플링제를 가하고, 오일 증량제를 서서히 혼입하였다. 가황화 시스템을 제외한 다른 성분을 2분 후에 가하였다. 내부 혼합기는 이 경우 75% 찼다. 그 후 혼합물을 온도가 약 135℃ 급감할때까지 평균 속도 70rpm의 블레이드로 약 6분 동안 열-기계적 처리하였다.

열-기계적 혼합처리 후, 수득된 화합물을 회수하고 냉각시켜 가황화 시스템(설펜아미드-형 제1 촉진제 및 황)을 30℃에서 외부 혼합기에 가했으며, 모든 성분은 적당한 시간동안(5 내지 12분) 혼합하였다("생산 단계"). 수득된 조성물을 이들의 기계적 특성을 측정하기 위하여 고무 시트(두께 2 내지 3mm)의 형태로 압형하거나, 예를 들면 트레드와 같은 타이어의 반제품 형태로 압출하였다. 가황화(경화)를 압력하에서 150℃에서 40분 동안 수행하였다.

III -2-D. 대조용 고무 시험

이 실험의 목적은, 고무 조성물로써 본 발명의 나노입자(충전제 A 및 B)의 성능과 대조용 중합체성 충전제(충전제 C)의 성능을 비교하는 것이다. 충전제 A, B 및 C를 포함하는 3개의 조성물(각각 C-3, C-4 및 C-5로 나타내는)은 상기한 목차 III-2-C에 따라 생성하였다. 이들 3개의 조성물은 예를 들면 타이어 트레드용이다.

표 3 및 표 4는 계속해서 다양한 조성물의 제형(표 3: phr로 나타내는 다양한 성분의 함량)의 제형 및 150℃에서 40분 동안 경화시키기 전/후의 이들의 특성(표 4)을 제공한다. 3개의 조성물에서 작용화 PVAr 충전제는 총 보강 충전제의 약 97%(용적 기준)를 나타내며, 후자는 극소량(2　phr)의 카본 블랙을 추가로 포함한다. 도 4에서는 신도(% 단위)의 함수로서, 실제 시칸트 탄성계수(MPa 단위)를 재현한다. 이들 곡선은 C3, C4 및 C5으로 표시되며 각각의 고무 조성물 C-3, C-4 및 C-5에 상응한다.

하기한 표 4의 실험결과는, 대조 충전제를 사용한 조성물 C-5와 비교하여 다음과 같은 본 발명에 따르는 나노입자로 보강된 2개의 조성물 C-3 및 C-4의 이점을 나타낸다:

- 이상적인 밀도;

- 충전제 A 및 B에 의해 제공되는 매우 높은 수준의 보강을 명백하게 나타내는, 경화 후의 높은 변형(M100 및 M300)에서의 높은 탄성계수 값. 첨부된 도 4는 상기의 결과를 명백하게 확증한다: 곡선 C3 및 C4가 곡선 C5 위에 있고, 신도가 증가할수록 그 차이도 증가한다; 및

- 최종적으로, 무엇보다도 상기 조성물 C-1의 현저하게 낮은 수준으로 유지되며 조성물 C-5에서 관찰된 값에 비해 매우 낮은 이력현상 값(tanδ_max 및 ㅿG^*으로 나타내는). 이는 결과적으로 구름저항 및 열 빌트-업이 중합체성 충전제 A 및 B에 의해 감소됨을 예시한다.

III -3. 시험예 3

이 시험에서, 신규의 Z-작용화되고 가교결합된 PVAr 충전제를 시험예 1에 기재된 방법으로, 그러나 매우 큰 규모로 합성하였다. 그 후, 이를 PVAr 충전제 라텍스 및 천연고무(NR) 라텍스를 공침하여 수득한 마스터배치의 형태로 고무 조성물에 혼입시켰다. 최종적으로, 본 발명에 따르는 나노입자를 사용하는 상기 조성물을 NR계이며 통상적으로 HDS 실리카로 충진된 대조용 고무 조성물과 비교하였다.

III -3-A. PVAr 충전제의 합성

상기 시험예에서와 같이, pH 7로 완충된 매질에서 반응기로 동시에 도입하면서 스티렌, MTSP[알드리히(Aldrich) 제품] 및 DVB/EVB 블렌드[플루카(Fluka)의 DVB 제품]의 라디칼 유액 중합을 수행하였고, 상기한 블렌드를 사전에 1M 수산화나트륨 수용액으로 3회 세척하고 그 후 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다.

다양한 단량체들을 사전에 SDS 용액(분말 상태로 살포)을 제외한 사용된 수용액으로서 질소 살포에 적용하였다. 반응을 기계적 교반기가 장착된 3.0ℓ 용량의 반응기에서 수행하였다. 물 16.3ℓ를 도입한 후 30분 동안 교반하면서 질소를 살포하였고, 온도는 60℃로 상승하였다. 그 후, 0.9mol/ℓ의 SDS 수용액 965㎖ 및 동몰량의 1mol/ℓ의 인산수소나트륨 및 인산이수소암모늄 965㎖를 연속하여 도입하였다. pH 7로 완충되고 150rpm으로 천천히 교반하고 60℃에서 가열시킨 용액에 스티렌 701g(즉, 37중량%), MTSP 478g(25중량%), DVB 361.5g(19중량%) 및 EVB 361.5g(19중량%)의 총 단량체 1902g으로 구성되는 단량체를 가하였다.

그 후 생성된 유액에 급격히 교반(350rpm)하면서, 과황산칼륨 수용액(0.125mol/ℓ) 695㎖를 가하였다. 2시간 45분 동안 60℃에서 교반한 후, 하이드로퀴논 수용액(0.5mol/ℓ) 345㎖를 중합 혼합물에 가하였다. 반응 매질을 엘라스토머 라텍스[즉, 28.5g/ℓ의 Z-작용화 PVAr 충전제 라텍스(충전제 1807g) 63.3ℓ]와 혼합되기 전 냉각하고 물 42ℓ로 희석하였다.

생성된 충전제 라텍스의 물리화학적 특성은, 소 규모(시험예 1)로 합성한 생성물의 그것과 실질적으로 동일하다. 특히 분석결과는, 본 발명의 나노입자(기본 입자)가 주로 직경 20 내지 60㎚(평균 구경은 약 30㎚)를 지니는 나노비이드 형태임을 나타낸다. 분말로 측정된 충전제의 밀도는 1.1g/cm³였다.

III -3-B. 마스터배치의 제조

PVAr 충전제 라텍스를 마스터배치를 수득하기 위하여 천연고무에 혼입시켰다. 최종 고무 조성물에서와 같이 마스터배치 내에서 목적하는 PVAr 충전제 함량은 39phr이다. NR 라텍스의 고체 함량은 건조 추출물에서 무게를 달아 측정하였다. 마스터배치를 제조하기 전에 NR 라텍스를 NR 함량이 200g/ℓ가 되도록 물로 희석시켰다.

희석하고 상온으로 냉각시킨 PVAr 충전제 라텍스를 희석된 NR 라텍스에 충전제 39phr(즉, 200g/ℓ의 NR 라텍스 23ℓ)의 양으로 가하였다. 그 후, 산화방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민) 64g을 수성 유액의 형태로 가하고 생성된 혼합물을 서서히 균질화시켰다. 이 혼합물을 마스터배치를 침전시키기 위하여 2ℓ/분의 속도로 격렬하게 교반된 메탄올 168ℓ에 가하였다.

수득된 침전물을 여과시키고 물로 헹궈준 후 메탄올을 스팀 증류법에 의해 제거하였다. 소량의 일정 잔여물이 세척수를 발포시키고 세척수의 음성 질산은 시험이 수득때까지 마스터배치를 물로 세척하여 계면활성제를 제거하고 수회의 연속적 희석 및 정착 조작에 의해 염을 완충시켰다. 세척된 마스터매치를 여과하고 질소 내에서 감압하에 60℃에서 2일 동안 건조시켰다.

III -3-C. 고무 시험

상기한 시험예 1(최고온도 약 145℃)에서 나타낸 방법으로 2개의 NR 고무 조성물을 제조하였고, 이들 2개의 조성물은 다음의 이들의 보강 충전제의 특성만이 상이하다:

- 조성물 C-6: HDS 실리카(대조용);

- 조성물 C-7: MTSP-작용화 PVAr(본 발명).

응용 실시예로써, 이들 고무 조성물은 통상적으로 접지 시스템의 일부로 사용되는데, 특히 타이어, 예를 들면 타이어용 내부 안전 지지물, 사이드월, 타이어 비드 존, 트레드 하부층, 및 타이어, 특히 중장비 차량 타이어용 트레드와 같은 통상적으로 사용되는 NR-계 고무 매트릭스에 사용되고 있다.

보강 충전제 함량을 충전제(각각의 조성물에 동일한 충전제의 용적, 즉 약 17%)의 이소-용적 분획으로 조절하였다. 중합체성 충전제의 비표면적이 낮기 때문에, 조성물 C-7에 도입되는 TESPT 커플링제의 양이 적어진다. 조성물 C-7(본 발명)에서, PVAr 충전제는 보강 충전제의 총 함량의 약 97용적%을 나타내며, 이는 소분획(1phr)의 카본 블랙을 포함한다.

표 5 및 표 6는 계속해서 다양한 조성물의 제형(표 5: phr로 나타내는 다양한 성분 함량) 및 150℃에서 30분 동안 경화시키기 전/후의 이들의 특성(표 6)을 제공한다. 도 5에서는 신도(% 단위)의 함수로서, 실제 시칸트 탄성계수(MPa 단위)를 재현한다. 이들 곡선은 C6 및 C7으로 표시되며 각각의 고무 조성물 C-6 및 C-7에 상응한다.

표 6의 다양한 실험결과는 대조용 조성물(C-6)과 비교하여 본 발명에 따르는 조성물(C-7)의 이점을 나타낸다:

- 비경화된 상태에서, 유사하거나 상승된 스코치 안전시간(scorch safety time)(T_i) 및 가황화율(상수 K);

- 밀도의 상당한 감소(약 -14%);

- 경화 후의 매우 높은 변형값에서 높은 탄성계수 값(참고: M600 값). 첨부된 도 5는 상기의 결과를 명백하게 확증한다: 곡선 C7이 최고의 탄성계수로 곡선 C6 위에 있고, 신도가 증가할수록 그 차이도 증가한다. 이는 적어도 대조용으로서의 HDS 실리카에 의해 제공되는 보강력에 동일하거나 그 이상인 PVAr 충전제에 의해 제공되는 보강력의 높은 수준을 설명한다; 및

- 최종적으로, 무엇보다도 합성 디엔 엘라스토머(SBR)로 관찰한 상기 결과는 이력현상 값이 이번의 경우에는 현저하게 개선됨을 명확하게 확증한다(크게 감소된 tanδ_max 및 ㅿG^*값).

결과적으로, 본 발명의 PVAr 나노입자는 카본 블랙 또는 HDS 실리카와 같은 통상적인 보강 충전제에 비해 매우 높은 밀도의 감소 때문에 중합체성 조성물의 중량을 현저하게 감소시킬 수 있다.

상기 목적은 통상적인 충전제와 비교시, 마모 저항성 또는 내인열성과 유사한 의미의 보강력을 손상시키지 않고 성취될 뿐만 아니라 HDS 실리카와 같은 통상적인 무기 보강 충전제와 비교시 구름저항 또는 열 빌트-업과 유사한 의미의 이력현상의 뚜렷한 감소의 추가적인 개선 또한 성취된다.

최종적으로, PVAr 충전제의 하나의 두드러진 장점을 강조한다: 중합체성 매트릭스의 밀도가 PVAr 충전제 자체의 그것과 실질적으로 동일하게 되므로, 상기한 중합체성 매트릭스의 밀도를 증가시키지 않고도 보강 충전제의 함량을 증가시킬 수 있다.

유리하게는, 중합체가 특히 열가소성, 열경화성 또는 엘라스토머성(예: 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PVC, 폴리카보네이트, 폴리아크릴계, 에폭시 수지, 폴리실록산, 폴리우레탄, 디엔 엘라스토머)의 여부에 관계 없이, 본 발명의 나노입자는 모든 형태의 중합체성 매트릭스에서 보강 충전제로서 사용될 수 있다.

Claims

중합체성 매트릭스에 함입되어 있는, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제를 포함하는 마스터배치로서,
상기 보강 충전제에서 폴리비닐방향족 물질이 적어도
비닐방향족 공단량체(A),
화학식　≡Si-X의 작용기(Z)(여기서, X는 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 나타낸다)를 지니는 공단량체(B) 및
적어도 이작용성이고 부가반응에 의해 중합가능한 가교결합 공단량체(C)(여기서, 공단량체(C)는 공단량체(A)와 동일하거나 상이한 비닐방향족 공단량체 또는 비-비닐방향족 공단량체이다)의 공중합체이고,
나노입자의 평균 직경이 10 내지 60㎚임을 특징으로 하며,
상기 보강 충전제가 중합체성 매트릭스 보강에 사용되는, 마스터배치.
중합체의 라텍스 및 나노입자 형태의 보강 충전제의 라텍스를 우선 수득하는 단계,
라텍스를 긴밀하게 혼합하는 단계,
수득된 혼합물을 침전시키는 단계 및
수득된 침전물을 세척하고 건조시키는 단계를 포함하는,
적어도 중합체 및 나노입자 형태의 보강 충전제를 포함하고,
보강 충전제가 화학식　≡Si-X의 작용기(Z)(여기서, X는 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 나타낸다)를 지니는 폴리비닐방향족 나노입자를 포함하고,
나노입자의 평균 직경이 10 내지 60㎚임을 특징으로 하는,
적어도 중합체 및 나노입자 형태의 보강 충전제를 포함하는 마스터배치의 제조방법.
적어도 중합체, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제, 및 중합체와 나노입자의 보강 충전제의 표면을 결합시키기 위한 커플링제를 포함하는 중합체성 조성물로서,
상기 보강 충전제에서 폴리비닐방향족 물질이 적어도
비닐방향족 공단량체(A),
화학식　≡Si-X의 작용기(Z)(여기서, X는 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 나타낸다)를 지니는 공단량체(B) 및
적어도 이작용성이고 부가반응에 의해 중합가능한 가교결합 공단량체(C)(여기서, 공단량체(C)는 공단량체(A)와 동일하거나 상이한 비닐방향족 공단량체 또는 비-비닐방향족 공단량체이다)의 공중합체이고,
나노입자의 평균 직경이 10 내지 60㎚임을 특징으로 하며,
상기 보강 충전제가 중합체성 매트릭스 보강에 사용되는, 중합체성 조성물.