CN101133105B - 官能化的聚乙烯基芳族化合物纳米粒子 - Google Patents

官能化的聚乙烯基芳族化合物纳米粒子 Download PDF

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Abstract

可以在聚合物组合物中用作补强填料的官能化且交联的聚乙烯基芳族化合物(PVAr)的纳米粒子，所述PVAr是至少以下化合物的共聚物：乙烯基芳族共聚单体“A”；具有由通式≡Si-X的Z表示的官能团的共聚单体“B”，X表示羟基或可水解的基团；至少是双官能团的并且可以通过加成反应而聚合的交联共聚单体“C”，共聚单体C可以是乙烯基芳族化合物，在此情况下它与共聚单体A相同或者不同，或者是非乙烯基芳族化合物。所述PVAr例如包含苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物，它是直径介于10和100nm之间的纳米珠粒的形式。得益于非常低的密度，这种PVAr填料允许降低聚合物组合物、尤其是弹性体组合物的重量，而不会降低增强作用，且滞后显著降低。

Description

官能化的聚乙烯基芳族化合物纳米粒子
技术领域
本发明涉及能够增强聚合物基体的补强填料，更具体涉及有机类型的补强填料，并且涉及它们用来增强这种橡胶组合物，尤其是在机动车辆用轮胎的制造中所涉及的弹性体基体。
背景技术
为了降低燃料消耗和机动车辆排放的污染，轮胎设计者已经花费了大量的努力来获得具有非常低的运转阻力，并且在干、湿或雪覆盖的地面上具有改善的抓力和良好的耐磨性的轮胎。通过发展新颖但可靠增强型的也称作“非炭黑填料”的无机填料，最特别地是HDS(高分散性二氧化硅)填料，已经证明所述填料能够在其补强填料的功能方面代替了传统的轮胎用炭黑，在过去十五年间已经发现了该问题的一个有效解决方法。
但是，与使用炭黑相比，这些无机补强填料因为相对于等价补强力略高的密度而具有增加其所增强的聚合物基体重量的已知缺点。这与减轻轮胎并因此减轻包含它们的车辆的重量的另外的更普遍的目的有些相反。
通过继续其研究，申请人发现一些合成的有机填料，其可以在这些组合物中作为可靠的补强填料，即能够代替传统的轮胎用炭黑。
由于具有约一半大的密度，所以这些新型有机合成填料能够非常显著地降低它们所增强的聚合物基体以及包含它们的聚合物基体的重量，尤其是降低橡胶制品如轮胎的重量，不会危害这些制品的使用性质。
发明内容
因此，本发明的第一个主题是可以特别在聚合物基体中用作补强填料的官能化和交联的聚乙烯基芳族化合物(以下简称“PVAr”)的纳米粒子，其特征在于所述聚乙烯基芳族化合物是至少以下组分的共聚物：
-乙烯基芳族共聚单体“A”；
-具有由式≡Si-X的Z表示的官能团的共聚单体“B”，X表示羟基或可水解的基团；
-至少是双官能团的并且可以通过加成反应聚合的交联共聚单体“C”，共聚单体C可以是乙烯基芳族化合物，在此情况下与共聚单体A相同或者不同，或者是非乙烯基芳族化合物。
本发明的主题还是根据本发明的纳米粒子用于增强聚合物，尤其是弹性体基体的用途。
本发明的主题还是根据本发明的纳米粒子用于增强由橡胶制成的最终制品或半成制品的用途，这些制品或半成制品尤其用于机动车辆用的任何地面接触系统，例如轮胎、轮胎用的内部安全支撑体、车轮、橡胶弹簧、弹性接头、及其它的悬挂和抗振动元件。
本发明的主题最特别是根据本发明的纳米粒子用于增强轮胎的用途。
本发明的主题还是一种包含包埋在聚合物、尤其是包埋在弹性体基体中的根据本发明的纳米粒子母料。
本发明的主题还是一种基于至少一种二烯弹性体和包含上面Z-官能化的PVAr纳米粒子的聚合物填料的母料。
本发明的主题还涉及获得这种包含至少聚合物，尤其是弹性体和纳米粒子形式的填料的母料的过程或者方法，所述方法包括以下步骤：
-首先获得聚合物胶乳和纳米粒子形式的填料的胶乳；
-紧密混合所述胶乳；
-将由此获得的混合物沉淀；以及
-然后洗涤并干燥由此获得的沉淀物，
其特征在于所述填料包含以上Z官能化的PVAr的纳米粒子。
本发明的主题还是一种聚合物组合物，其包含至少一种聚合物，尤其是弹性体、根据本发明的纳米粒子和用于在所述聚合物和纳米粒子表面之间结合的偶联剂。
附图说明
根据以下说明书和示例性的实施方案，以及从与这些实施方案相关的图表中，可以容易理解本发明及其优点，其中：
-根据本发明的PVAr纳米粒子试样在水乳液中的TEM(透射电子显微镜)显微照片(图1)；
-由这些PVAr纳米粒子补强的橡胶组合物试样的TEM显微照片(图2)；以及
-表示对于各种由本发明的纳米粒子补强或未补强的橡胶组合物的模量作为伸长率函数变化的关系曲线(图3-图5)。
具体实施方式
I.所用的测量和试验
I-1.PVAr填料的表征
上述PVAr填料由纳米粒子组成，即主要尺寸(直径或长度)典型地小于1微米并且通常为约10纳米至一百或几百纳米量级范围内的粒子。
这些纳米粒子是基本粒子(或者“初级粒子”)的形式，这些基本粒子或纳米粒子可以形成至少两个这些纳米粒子的聚集体(或者“次级粒子”)，任选所述纳米粒子和/或聚集体可以接着形成团聚体，在外力作用下，例如在机械功的作用下它们可以破裂成这些纳米粒子和/或聚集体。
这些纳米粒子由透射电子显微镜(TEM)表征，如下所示。
A)乳液(胶乳)的表征：
在异丙醇中将用水(例如每升水8g填料)预先稀释的PVAr填料胶乳稀释大约50倍。将由此获得的40ml溶液倒入高烧杯(50ml体积)中，然后使用600W超声探针(Vibracells探针，标记号72412，由Bioblock Scientific销售)，在100％的功率下以脉冲模式(1s开/1s关)分散8分钟。然后，将由此获得的一滴溶液沉积到具有碳膜的铜的显微镜格栅上，然后在配备了照相机(由Soft Imaging System销售的MegaView II照相机)和图像分析系统(购自Soft Imaging System的Analysis Pro A，版本3.0)的TEM(由FEI销售的CM200；加速电压200kV)下观察。
以已知的方法，根据试样和灯丝的老化状态最优化TEM的调整条件(典型地，聚光镜光圈2(50μm直径)和物镜3(40μm直径))。改变显微镜的放大倍数，从而使纳米粒子具有足够的分辨率。例如，65000的放大倍数相应于在由1248×1024像素组成的数字图像上是约0.96nm/像素的分辨率。这种分辨率例如使得可以用1000个以上的像素定义40nm直径的球形纳米粒子。使用标准物(在低放大倍数下，由2160线/mm组成的金格栅；在高放大倍率下，0.235nm直径的金球)常规地校正照相机。
使用Analysis Pro A版本3.0软件测量纳米粒子的直径(用“测量”菜单的“Cercle”选项)。对于每个图像以及对于给定的纳米粒子，操作者在屏幕上(使用鼠标)定义位于纳米粒子图像周围的三个点。然后，软件自动绘出通过这三个点的圆圈，并且以文件(Excel)存储纳米粒子的圆圈的面积值、圆圈的周长和等圆直径。因为这种操作仅能用于具有良好定义的轮廓的纳米粒子，所以不能测量以团聚体存在的纳米粒子。在最少2000个纳米粒子(从至少10，典型地50幅不同的图像中获得)的代表性试样中重复实验。
B)橡胶组合物形式的表征
通过超低温切片术(ultracryomicrotomy)按照已知的方法制备硫化橡胶组合物形式的PVAr填料的试样(例如参见L.Sawyer和D.Grubb，PolymerMicroscopy，第92页，Chapman and Hall)。
此处使用的设备是配备了金刚石刀的Leica超低温切片机(EMFCS)。以矩形底部的斜截棱锥的形式切割试样，从截去的面制备出边长小于600μm的切片。在切割操作期间牢固地保持该斜截棱锥。将试样冷却至适当的温度(接近试样的玻璃化转变温度)，使得足够硬至能够切割它，刀的温度典型地接近试样的温度。切割的速率和厚度(由仪器显示)优选为分别介于1和2mm/s及20和30nm之间。使用一滴蔗糖水溶液(40g在40ml水中)，在超低温切片机室中回收切片，然后沉积到室温的TEM格栅上。然后，通过将所述格栅沉积到装有蒸馏水的结晶皿的表面上来去掉蔗糖。
在CM 200显微镜(200kV电压)中观察所述切片。为了最优化对比度，在具有GIF(Gatan图像过滤器)成像系统和相关软件(过滤器控制和数字显微图3.4)的常规能量过滤成像(ΔE能量窗口等于大约15eV)中进行观察。
II.发明详述
在本发明中，除非另有说明，所有的百分数(％)都是重量％。
II-1.PVAr的纳米粒子
本发明的纳米粒子具有由官能化且交联的PVAr组成的基本特征，所述PVAr是至少以下组分的共聚物：
-乙烯基芳族共聚单体“A”；
-具有由式≡Si-X的Z表示的官能团的共聚单体“B”，X表示羟基或可水解的基团；
-至少是双官能团的并且可以通过加成反应聚合的交联共聚单体“C”，共聚单体C可以是乙烯基芳族化合物，与共聚单体A相同或者不同，或者是非乙烯基芳族化合物。
在检查上式(I)时，本领域技术人员可以容易地理解存在至少一种且至多三种借助四价硅原子与PVAr连接的羟基或可水解的单价基团X。
术语“聚乙烯基芳族化合物”(PVAr)在本发明中理解为定义如下：
-乙烯芳族化合物(即定义为在α-位置由芳族基团取代的任何乙烯基单体)的任意均聚物；或者
-任意共聚物，其至少主要部分(优选至少50％或更高，更优选70％或更高)包含乙烯基芳族基团，而少数部分(优选小于50％，更优选小于30％)衍生自另一种特性的一种或多种单体。
特别适当的乙烯基芳族化合物是：任意苯乙烯类化合物(定义为包含苯乙烯基团的任意单体)，例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、氯苯乙烯和氯甲基苯乙烯。作为苯乙烯化合物的其它优选实例，可以提及乙基乙烯基苯(以下简称为EVB)、二乙烯基苯(DVB)及其各种异构体。
优选在上式(I)中，X是卤素，尤其是氯，或者X满足通式OR，其中O是氧，R表示氢，或者直链或者支链、优选包含1-15个碳原子的单价烃基。
特别适当的是Z官能团，其选自称作“羟基甲硅烷基”(≡Si-OH)或“烷氧基甲硅烷基”(≡Si-OR′)的官能团，R′是包含1-15个碳原子的烃基，更优选选自烷基、烷氧基烷基、环烷基和芳基，特别是选自C1-C8烷基、C2-C8烷氧基烷基、C5-C10环烷基和C6-C12芳基。
根据本发明的优选实施方案，Z满足下式之一：
Figure G05848879620070903D000061
其中：
-取代或未取代的、相同或不同的基R1选自以下组中：C1-C8烷基、C5-C8环烷基和C6-C12芳基；且
-取代或未取代的、相同或不同的基R2选自以下组中：羟基、C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基。
更优选地，在这些式中：
-基R1选自以下组中：C1-C4烷基、环己基和苯基，尤其是C1-C4烷基，更特别是甲基和乙基；且
-基R2选自以下组中：羟基和C1-C6烷氧基，尤其是羟基和C1-C4烷氧基，更特别选自羟基、甲氧基和乙氧基。
甚至更优选地，基R1之一选自甲基和乙基，基R2选自羟基、甲氧基和乙氧基。
优选地，PVAr是苯乙烯均聚物，尤其是聚苯乙烯，或者主要重量分数(优选至少50％或更高，更优选70％或更高)源于苯乙烯单元中的共聚物，例如苯乙烯均聚物、苯乙烯-DVB共聚物或者苯乙烯-EVB共聚物，或者EVB-DVB共聚物，或者苯乙烯-EVB-DVB共聚物，所述共聚物的少部分(优选小于50％，更优选小于30％)还可以包含其它共聚单体。
为了清晰描述，以下提醒读者苯乙烯类化合物EVB和DVB的结构式，以及它们与苯乙烯的比较：
Figure G05848879620070903D000071
“EVB”(乙基乙烯基苯)
Figure G05848879620070903D000072
“DVB”(二乙烯基苯)
Figure G05848879620070903D000073
苯乙烯
此处由一种具有官能Z的初始共聚单体(共聚单体B)提供PVAr的官能化。该共聚单体B的摩尔含量优选大于5％，尤其是介于5-30％之间，特别是介于5-20％之间。
共聚单体A优选是苯乙烯类共聚单体，更优选选自以下组中：苯乙烯、EVB、DVB和这些单体的混合物。
根据第一优选的实施方案，共聚单体B选自以下组中：羟基甲硅烷基-(C1-C4)烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、(C1-C4)烷氧基甲硅烷基(C1-C4)烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及这些单体的混合物。更具体地说，它选自以下组中：羟基甲硅烷基(C1-C4)烷基、甲氧基甲硅烷基(C1-C4)烷基和乙氧基甲硅烷基(C1-C4)烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及这些单体的混合物，尤其是选自羟基甲硅烷基丙基、甲氧基甲硅烷基丙基和乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、更特别是选自三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸甲酯。
根据第二优选的实施方案，共聚单体B选自以下组中：苯乙烯基(C1-C4)烷基羟基硅烷、苯乙烯基(C1-C4)烷基(C1-C4)烷氧基硅烷、以及这些单体的混合物。更优选地，它选自以下组中：苯乙烯基(C1-CX)烷基羟基硅烷、苯乙烯基(C1-C4)烷基甲氧基硅烷和苯乙烯基(C1-C4)烷基乙氧基硅烷、以及这些单体的混合物，尤其是是苯乙烯基乙基羟基硅烷、苯乙烯基乙基甲氧基硅烷和苯乙烯基乙基乙氧基硅烷。更特别地使用苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷(或者三甲氧基甲硅烷基乙基苯乙烯)。
在对于这种具有官能团Z的共聚单体B给出上面所示的优选摩尔含量下，以优选大于10％，更优选10-30％、尤其是15-30％的重量含量使用所述共聚单体。
类型B的共聚单体是公知的，尤其是选自三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(简称MTSP)、三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯(简称ATSP)和三甲氧基甲硅烷基乙基苯乙烯(TSES)或者苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷中那些单体，它们分别具有如下结构式：
Figure G05848879620070903D000081
MTSP(三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯)
Figure G05848879620070903D000082
ATSP(三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯)
Figure G05848879620070903D000091
TSES(三甲氧基甲硅烷基乙基苯乙烯)
此外，官能化的PVAr处于交联的状态，即三维形式的，从而在高温下保持填料的形态。
这种交联通过至少一种可以由加成反应聚合并且是双官能团，即具有能够在聚合时产生三维PVAr网络的至少第二种官能团的初始共聚单体(共聚单体C)来提供。该“交联”共聚单体可以是乙烯基芳族化合物(在此情况下与上述共聚单体A相同或者不同)，或者是非乙烯基芳族化合物。
更优选共聚单体C适当地是具有两个可以通过自由基途径聚合的不饱和基团、尤其是烯键基团的共聚单体，特别是选自以下组中的那些：多元醇、尤其是二醇或三醇(例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和三羟甲基丙烷)的二(甲基)丙烯酸酯类、亚烷基二(甲基)丙烯酰胺类(例如亚甲基二丙烯酰胺)、乙烯基芳族化合物，优选具有至少两个乙烯基的苯乙烯类化合物(例如二异丙烯基苯(DIB)、二乙烯基苯(DVB)、三乙烯基苯(TVB)、以及这些单体的混合物。
还可以使用具有上述官能团Z的共聚单体B作为交联共聚单体，当然假定这种共聚单体B自身是至少双官能团的，并且优选可通过自由基途径与另一种共聚单体聚合。
交联共聚单体C的重量含量优选大于1％，更优选大于5％，特别是介于10-30％之间，尤其是如果它是乙烯基芳族共聚单体，特别是苯乙烯共聚单体。
可以任选地加入少量、优选小于单体总重量的20％的各种其它单体，例如二烯单体如丁二烯、异戊二烯和间戊二烯。
可以通过适于官能化乙烯基芳族共聚物的任何合成方法来制备所述Z官能化的且交联的PVAr。
优选通过各种单体的自由基聚合进行所述合成。这种技术的一般原理是已知的，并且特别适用于在MTSP存在下Z(烷氧基硅烷或羟基硅烷)-官能化的聚苯乙烯的自由基乳液聚合(例如参见Macromolecules 2001，34，5737和Macromolecules 2002，35，6185)，或者在DVB存在下交联(但未官能化的)聚苯乙烯的合成(Polymer 2000，41，481)。
在这些出版物中描述的聚合物是用于随油漆、油墨、磁性流体、造纸和生物技术而改变的应用。这些文献没有描述也没有建议官能化且交联的纳米粒子，即上述三种共聚单体A、B和C的共聚物，因为它们能够全面补强橡胶基体如那些在轮胎中使用的基体而具有非常高的补强力。
优选地，对于以上所述的合成，乙烯基芳族共聚单体A是选自以下组中的苯乙烯单体：苯乙烯、EVB、DVB和这些单体的混合物。官能化的共聚单体B优选选自以下组中：MTSP、ATSP、TSES和这些单体的混合物。交联共聚单体C自身是优选选自以下组中的苯乙烯化合物：DIB、DVB、TVB和这些单体的混合物。
因此，可以以在水中的乳液，即胶乳的形式(典型地例如，每升水100g聚合物)获得Z-官能化且交联的PVAr纳米粒子。术语“聚合物胶乳”应当理解为以已知的方式由聚合物粒子在含水介质中的悬浮液或乳液构成的胶体系统。
如图1中再现，如上面I-1-A部分解释的由TEM表征的这些PVAr纳米粒子优选是基本上球形的(并因此是纳米珠粒的形状)，或者是分离的状态或者是聚集体，它们自身可能团聚。每个聚集体的纳米粒子的数量典型介于2和100之间。
可以如I-1-A部分中所示由TEM测量的这些纳米珠粒的平均直径优选介于10和100nm之间，更优选介于10和60nm之间，特别是介于10和40nm之间。
根据本发明的上述PVAr纳米粒子可以有利地用于增强聚合物基体，这些基体的聚合物可以是任意种类，例如热塑性、热固性，或者是二烯的或非二烯的弹性体。
在这些聚合物基体中，每100份聚合物中PVAr纳米粒子含量优选介于10-100重量份。得益于填料的低密度，这种含量在10-80phr之间、甚至更优选在20-50phr之间也是有利的。
优选地，PVAr填料还占补强填料总含量的80％以上，更优选90％以上(体积)，该总含量的少量部分(优选小于20％，更优选小于10％体积)可以由另一种补强填料如无机填料或炭黑组成。
有利地，补强填料的整个含量都由PVAr纳米粒子构成。
II-2.PVAr纳米粒子母料
可以通过母料将上述PVAr纳米粒子结合到它们的聚合物基体中，即，使这些粒子事先与至少一种聚合物混炼，从而使它们随后更容易结合到最终的聚合物基体中。
已知术语“母料”应当理解为指至少一种聚合物(例如弹性体)和补强填料的混炼，以作为容易使用的最终聚合物基体的前体化合物。
包括至少根据本发明的纳米粒子和聚合物如弹性体或弹性体共混物的这种母料构成本发明的另一个目的。
可以通过自身是本发明另一个主题的方法制备这种母料，所述方法包括以下步骤：
-首先获得聚合物胶乳和官能化的且交联的PVAr胶乳；
-紧密混合所述胶乳；
-沉淀由此获得的共混物；及
-然后洗涤并且干燥由此获得的沉淀物。
所述聚合物胶乳可以由已经作为乳液获得的聚合物组成，或者例如通常经过表面活性剂在有机溶剂和水的混合物中乳化(在凝结或沉淀时有机溶剂消失)的初始在溶液中的聚合物组成。
进行紧密共混两种胶乳的操作，从而将PVAr纳米粒子适当地分散在聚合物中并且匀化该系统，从而形成固体物浓度优选介于20-500g/l之间，更优选介于50-350g/l之间的胶乳混合物。优选地，在共混前用水稀释两种原料胶乳(例如每1体积胶乳用1体积水)。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法，例如通过机械作用或者优选通过凝结剂的作用来沉淀两种胶乳的共混物。
凝结剂是与水混溶但不是聚合物的溶剂(或者是不良溶剂)的任何液态化合物，例如盐水溶液，优选醇或者包含至少一种醇的溶剂混合物(例如醇和水、或者醇和甲苯)。更优选地，凝结剂只是醇，例如甲醇或异丙醇。
优选在搅拌、室温、大量的凝结剂下进行凝结。典型地，使用与两种稀释胶乳的总体积基本上相同体积的醇。在该步骤期间，优选将两种胶乳的共混物倒到凝结剂上，不能反过来进行。
在洗涤并干燥后，得到了称作“聚合物碎片”形式的母料，其至少包含所选聚合物和包埋在聚合物基体中的PVAr纳米粒子。
任选地，可以向母料中结合各种添加剂，无论是这些添加剂是适合用于母料的(例如稳定剂、炭黑或者着色剂和防紫外线剂、增塑剂、抗氧剂等)，还是用于母料的最终聚合物基体的。
母料的聚合物可以是任意聚合物，它们可以与最终聚合物基体相同或者不同。在包含本发明的纳米粒子和所增强的聚合物的最终聚合物组合物的制备期间，有利的是使用相同的聚合物并调整母料中的PVAr含量至所需的最终含量，从而随后不再加入聚合物。
II-3.PVAr纳米粒子作为轮胎补强填料的用途
上述根据本发明的纳米粒子优选用于轮胎或轮胎用半成品的补强，这种半制成品尤其是选自以下制品中：胎面、垫层，例如用于放置在这些胎面之下的垫层；胎冠增强层、轮胎侧壁；轮胎胎壳补强层、胎圈、保护装置、内胎、用于无内胎轮胎的密封型内胎混炼胶、用于加强轮胎侧壁的内胎混炼胶、及用于在瘪胎运转情况中支持负载的其它橡胶混合物。
为了制造这种半制成品，使用了其它组合物，该组合物基于至少一种(即至少一种)二烯弹性体、一种(至少一种)根据本发明的PVAr填料和一种(至少一种)用于在所述PVAr填料和所述二烯弹性体之间粘结的偶联剂。
表达“基于”应当理解为指包含所用各种基础成分的共混物和/或反应产物的组合物，在组合物制备的各个阶段中，或者在其随后的硫化期间，一些这些成分可以一起、至少部分反应和/或待用于反应。
“二烯”类型的术语“弹性体”或“橡胶”(两个术语是同义词)如已知的一样应理解为指至少部分源自二烯单体(具有两个碳-碳双键的单体，无论共轭与否)的弹性体(即均聚物或共聚物)。二烯弹性体优选选自以下组中：由聚丁二烯(简称BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物形成的高度不饱和的二烯弹性体。
根据一个特别的实施方案，二烯弹性体主要(即大于50phr)是SBR，无论是在乳液中制备的SBR(E-SBR)还是在溶液中制备的SBR(S-SBR)，或者SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)或BR/NR(或BR/IR)生胶(共混物)。
根据另一个特别的实施方案，二烯弹性体主要(即大于50phr)是异戊二烯弹性体，即选自以下组中的异戊二烯均聚物或异戊二烯共聚物：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物及这些弹性体的共混物。这种异戊二烯弹性体的含量优选为天然橡胶，或合成的顺-1，4-聚异戊二烯，其具有大于90％，更优选大于98％的顺-1，4-键的含量。
根据另一个特别的实施方案，尤其是当PVAr填料用于增强轮胎侧壁、用于无内胎轮胎的气密性内胎混炼胶(或者其它气密性元件)时，所述橡胶组合物可以包含至少一种基本上是饱和的二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物或丁基橡胶(可以是氯化的或溴化的)，无论这些共聚物是自身使用或者与如上所述的高度不饱和的二烯弹性体一起使用，尤其是NR或IR或BR或SBR。
偶联剂(或者粘结剂)被计划用于PVAr粒子与用于聚合物的这些粒子表面之间建立足够的连接，从而使所述粒子可以完全实现其补强填料的功能。
偶联剂对于本领域技术人员是公知的，并且已经描述在非常大量的文献中。可以使用能够有效地在可用于轮胎制造的二烯橡胶组合物中在补强无机填料如二氧化硅与二烯弹性体之间提供键合的任意偶联剂，特别是多官能团有机硅烷或聚有机硅氧烷。
作为有机硅烷的实例，可以提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物类，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或者双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物类，尤其是式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(简称TESPT)，或者式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(简称TESPD)。还可以提及双((C1-C4)单烷氧基(C1-C4)二烷基(C1-C4)甲硅烷基丙基)多硫化物类，更特别地是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物或二硫化物作为有利的偶联剂。作为除上述多硫化物烷氧基硅烷外的偶联剂的实例，尤其是可以提供双官能的聚有机硅氧烷类或羟基硅烷多硫化物类。
偶联剂含量优选小于10phr，更优选小于7phr，特别是小于5phr。
当然，橡胶组合物还包含一些或者所有传统上用于轮胎制造的弹性体组合物中使用的标准添加剂，例如增塑剂和填充油、颜料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧剂、抗疲劳剂、补强或增塑树脂、亚甲基受体或亚甲基给体、偶联活化剂、覆盖剂、处理助剂、基于硫或者硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联系统、硫化促进剂和硫化活化剂。
III.示例实施方案
Figure G05848879620070903D000141
在以下示例实施方案中，通过四种不同的单体，即苯乙烯、EVB、DVB和MTSP的自由基聚合物合成Z-官能化的且交联的PVAr填料，然后以通过共沉淀PVAr填料的胶乳和二烯弹性体(SBR)的胶乳而获得的母料形式结合到轮胎用的橡胶组合物中。
根据一个特别优选的实施方案，具有官能团Z的共聚单体B(此处为MTSP)的重量含量为20-30％，交联共聚单体C(此处为DVB)的含量为10％-30％，苯乙烯单元的总重量分数(即在本情况下的EVB和DVB)大于70％。
III-1-A.PVAr纳米粒子的合成
在缓冲至pH为7的介质中进行自由基乳液聚合，同时向反应器中加入苯乙烯、MTSP(Aldrich产品)和DVB/EVB混合物(购自Fluka的DVB产品，实际包含50％DVB和50％EVB的异构体)，所述混合物事先用1M的氢氧化钠水溶液洗涤3次(每200ml的DVB/EVB混合物3×165ml)，然后用水洗涤至达到中性pH。
除了SDS溶液(在粉末状态吹扫)外，像使用的水溶液一样，事先使各种单体接受氮气吹扫。在配备机械搅拌和冷凝器的1.5升反应器中进行反应。加入845ml水，并在搅拌下用氮气吹扫30分钟后，连续注入50ml 0.9mol/l的十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液作为表面活性剂，50ml 1mol/l的磷酸氢钠和磷酸二氢铵的缓冲溶液。向缓冲至pH 7、并且在150rpm下缓慢搅拌及在60℃下加热的该溶液中加入单体进料，单体进料由36.4g苯乙烯(即重量分数为37％)、24.8g MTSP(重量分数为25％)、18.7g DVB(重量分数为19％)和18.7g EVB(重量分数为19％)组成，得到总共98.6g的单体。
然后，在剧烈搅拌(350rpm)下向所得乳液中加入36ml(0.125mol/l)过硫酸钾水溶液。在60℃下搅拌2小时45分钟后，向聚合介质中加入18ml(0.5mol/l)的氢醌溶液。在与弹性体混合前冷却反应介质(按固体含量测量的转化率为95％)。
由此获得的官能化且交联的PVAr是包含大约10％重量的固体(PVAr)、剩余(大约90％)由水组成的胶乳形式。
填料胶乳的表征如部分I-1-A中所示。图1中的TEM显微照片表明本发明的纳米粒子(基本粒子)在此情况下是主要直径介于20和60nm之间的纳米珠粒的形式。平均等圆直径是30nm(标准偏差为6nm)。
在此阶段，分离并且干燥PVAr，通过分析硅含量来确定由MTSP单体提供的官能化度(Z)，所述程序如下：
-在煅烧及随后碱熔所得灰分后在含水介质中溶解试样的第一步骤；
-通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP/AES)定量分析硅的第二步骤。
更具体地，所述程序如下：在525℃下煅烧试样2小时。然后，在1150℃(±50℃)下用四硼酸锂(例如每1g煅烧填料2g)对所得的灰分进行熔化操作约25分钟。在冷却后，在80℃将所得全部熔化的物质溶解于在于水中稀释至2％的盐酸中。然后，转移溶液并且在容量瓶中进行调节。
然后，由ICP/AES对容量瓶中的内含物进行硅的分析。借助注入系统将所述水溶液送入氩气等离子体中，在其中对存在的原子进行去溶剂化、雾化、然后是激发/离子化。然后，通过单色器选择位于251.611nm下的硅发射线，再通过与由相应元素的鉴定标准溶液制备的标准曲线的比较来定量(发射线的强度I与相应元素的浓度C成正比)。
根据以下公式，结果表示为硅相对干试样(在105℃下预干燥2小时)的质量％：
％Si＝C×V×(100/M)
其中：
-C＝Si浓度，以mg/l表示；
-V＝容量瓶的容积，l；
-M＝试样的质量，mg。
比较测量的数值与按照相同的方式、但不含MTSP而合成的聚(苯乙烯-DVB-EVB)对照的数值。
以下结果清晰地表明，由于由MTSP单体提供的PVAr的官能化，PVAr填料中存在的硅是明显的。
  Si含量(±0.2％)   无MTSP   有MTSP
  分析值(％)   未检测到   2.9％
还通过29Si NMR(CPMAS模式，200MHz AV光谱计；4kHz旋转速度)分析所得的粉末。分析表明主要特征位于-41和-38ppm之间，如上所述是Si-X型硅的特征。
使用氦比重计对所述粉末测量纳米粒子的密度，所得值是1.1g/cm3。
III-1-B.母料的制备
然后，将PVAr胶乳直接加入SBR二烯弹性体中来获得母料，如在上面的部分II-2中所示。母料中的想要的PVAr填料含量是39phr(每100份弹性体的重量份数)，如在想要的最终橡胶组合物中的一样。
按照本领域技术人员已知的方法在以下条件下制备SBR胶乳：聚合温度：5℃；表面活性剂：十二烷基硫酸钠；引发剂：铁II盐/过氧化氢还原系统。转化率为大约50-60％。由此制得的SBR具有以下特性：25℃下在0.1g/dl下在甲苯中的特性粘度：3.11；门尼粘度(MS)等于67；Tg(DSC)＝-52℃；微结构：23.6％苯乙烯；丁二烯相：15.0％乙烯、70.1％反式和14.9％顺式。
通过在制备母料前称量干的提取物来确定SBR胶乳的固体含量。用水稀释SBR胶乳三次，即734ml 216.6g/l的SBR胶乳(159g的SBR)和1468ml的稀释水。
在合成出PVAr填料胶乳后，将其冷却至室温，然后加入稀释至量对应于39phr填料的SBR胶乳中，即743ml 83.4g/l PVAr填料胶乳(62g填料)。使所得混合物轻轻匀化。然后以100ml/min的速率，将混合物加入6000ml在350rpm下搅拌的甲醇中。在滤纸上过滤由此获得的沉淀物，用水漂洗直至很少残留洗涤水的泡沫，并得到洗涤水的阴性硝酸银试验。在60℃下于氮气中减压干燥如此洗涤的沉淀物3-4天，其后如此回收212g干母料。
III-1-C.橡胶组合物的制备
如下常规地制备对照组合物(HDS二氧化硅填料)：用37.5phr芳族油使SBR弹性体预填充，并还首先向密炼机中引入部分填料(“非生产步骤”)，最初的腔室温度是约90℃。在1分钟量级的适当的捏合时间后，加入偶联剂和剩余的填料部分。除了硫化体系外，在2分钟后加入其它成分。然后，密炼机是75％充满的。然后，混合物经历热机械加工大约6分钟时间，刀片的平均速率为70rpm，直至获得约135℃的下降温度。
除了在开始时以事先制备的包含39phr PVAr粒子的母料的形式，一下子加入PVAr填料和二烯弹性体外，按照相同的方法实施对于第二种组合物的程序，此次加入本发明的PVAr填料。然后逐渐加入填充油。
在热机械混合加工后，回收并冷却所得的掺混物，然后在30℃的开炼机上向其中加入硫化体系(亚磺酰胺型主促进剂和硫)，混合所有成分(在“生产步骤”中)适当的时间(5-12分钟)。
然后，将由此获得的组合物压延成橡胶片(2-3mm厚)的形式，以测量其机械性质，或者挤塑成轮胎半制成品，例如胎面。在150℃、在压力下进行硫化(固化)40分钟。
图2中所示的TEM显微照片(如在部分I-1-B中所示制备的)是对于包含本发明的纳米粒子的组合物获得的显微照片。它表明PVAr填料是以均匀地分散在弹性体相中的聚集体集合的球形基本粒子的形式(纳米珠粒)。
III-1-D.橡胶组合物的表征
以下所示为对硫化前和硫化后的橡胶组合物的表征。
拉伸试验
使用这些试验来确定硫化后断裂时的弹性体应力和性质。除非另有说明，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行试验。在第一次伸长(即没有适应周期)下测量的是以MPa表示、在100％伸长率(模量M100)下、在300％伸长率(模量M300)下、在400％伸长率(模量M400)下和甚至在600％伸长率(模量M600)下的真正割模量(即相对于试样片的实际剖面计算)。
还测量了断裂时的拉伸强度(MPa)和伸长率(％)。在标准温度和湿度条件(23±2℃；50±5％相对湿度)下进行所有这些拉伸测量。
拉伸记录的处理能够绘出模量与伸长率的函数关系曲线(参见附图3-5)，此处使用的模量是在第一次伸长下测量的真正割模量。
流变学：
根据DIN 53529-第3部分(1983年6月)标准，用振荡-腔室流变仪在150℃下进行测量。流变转矩的变化与时间的关系描述了由于硫化反应的组合物刚性的变化。根据DIN 53529-第2部分(1983年3月)标准进行测量。T1(分钟)是诱导时间，即在硫化反应开始前所需的时间。还测量了转化率常数K的1级速率(min-1)，计算的转化率在30％-80％之间。这使得能够确定硫化速率(K越高，速率越快)。
动力学性质：
根据ASTM D 5992-96标准，在粘度分析仪(viscoanalyzer)(MetravibVA4000)上测量动力学性质ΔG*和tanδmax。根据ASTM D 1349-99标准，在标准温度条件(23℃)下记录在10Hz频率下在简单交替剪切中承受正弦应力的硫化组合物试样的响应(圆柱形试样片2mm厚度且79mm2的剖面)。从0.1-50％(向前周期)和从50％-0.1％(返回周期)扫描峰-峰应变幅度。表示的结果是复数动力学剪切模量(G*)和损失因子tanδ。对于返回周期，表示的是观察到的tanδ的最大值(tanδmax)和复数模量(ΔG*)在0.1和50％应变值间的差异(Payne效应)。
III-1-E.对比橡胶试验的结果
试验1的目的是比较本发明的纳米粒子的性能与传统的无机填料(HDS二氧化硅)的性能。
为此，比较了两种组合物(根据上面的部分III-1-C制备的)，其是高性能轮胎胎面情况中的常规配方，结合低的滚动阻力和高的耐磨性(称作“绿色轮胎”的低能耗汽车轮胎)。所选增强对照组合物的HDS二氧化硅是轮胎级二氧化硅，其已知具有非常高的增强力(购自Rhodia的Zeosil 1165MP，密度大约2.1g/cm3)。
对于对照组合物，所用的二烯弹性体是SBR，其合成在上面的部分III-2中描述，事先用37.5％的芳族油填充(即每100phr干SBR填充37.5phr油)。
试验的两种组合物除了以下的补强填料特性外是严格相同的：
-组合物C-1：HDS二氧化硅(对照)；
-组合物C-2：MTSP-官能化的PVAr(本发明)
调整补强填料含量至填料的相同体积分数(相同体积，即在每种组合物中含19％的填料)。因为聚合物填料的比表面积较低，因此加入组合物C-2中的TESPT偶联剂的量更少。
在组合物C-2(本发明)中，PVAr纳米粒子占补强填料整个含量的大约97％(体积比)，其包括少部分(2phr)的炭黑。
表1和2相继给出了各种组合物的配方(表1：以phr表示的各成分的含量)和它们在150℃下硫化40分钟前和后的性质(表2)。图3所示为真正割模量(MPa)与伸长率(％)的关系曲线。这些曲线标记为C1和C2，并且分别对应于橡胶组合物C-1和C-2。
检查表2中的各种结果，与对照组合物C-1相比，用根据本发明的纳米粒子补强的组合物表现出：
-在未硫化的状态，略微改善了焦烧安全时间(Ti)和硫化速率(常数K)；
-与对照组合物相比，密度(使用氦比重计测量)的降低非常多，约为16％(当然在硫化后差异维持)；
-在硫化后，在高应变下有更高的模量值(M300和M400)，对于本领域技术人员明显地表明有非常高水平的补强，至少等于由HDS对照二氧化硅所提供的；且
-最后，并非不重要的是意外地非常大地改进了滞后性质，如由tanδmax和ΔG*值的较大降低所示。这是降低的滚动阻力和降低的热量积累的公认指示。
附图3清楚地证实了上面的结果：应当指出曲线C2明显位于曲线C1的上方，当伸长率增加时，差异变得明显。这表明至少等于由HDS二氧化硅所提供的高水平的补强，换句话说在官能化的PVAr与二烯弹性体间高质量的结合或偶联。
III-2.试验2
在以下示例实施方案中，通过四种不同的单体合成三种官能化且交联的PVAr聚合物填料(分别由填料A、填料B和填料C表示)：
-填料A：苯乙烯、EVB、DVB和MTSP(三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯)；
-填料B：苯乙烯、EVB、DVB和TSES(苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷)；及
-填料C：苯乙烯、EVB、DVB和HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)。
只有填料A和B具有通式≡Si-X(X表示羟基或可水解的基团)的官能团Z，并因此是根据本发明的填料。
回想甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)具有以下的结构式：
Figure G05848879620070903D000211
特别地在某些聚合物填料的合成中使用该单体作为官能化共聚单体，如在专利文献EP-A-1 063 259或US-B-6 399 706中所述。
如前面在试验1中试验和比较，然后将这三种填料以通过共沉淀PVAr填料的胶乳和二烯弹性体(SBR)的胶乳获得的母料形式结合到橡胶组合物中。
III-2-A.PVAr填料的合成
在缓冲至pH 7的介质中进行自由基乳液聚合，同时根据官能化的目的，向反应器中加入苯乙烯、MTSP(填料A)、TSES(填料B)或者HEMA(填料C)、以及DVB/EVB混合物(购自Fluka的DVB产品，实际包含50％DVB和50％EVB的异构体)。所述混合物事先用1M的氢氧化钠水溶液洗涤3次(每200ml的DVB/EVB混合物3×165ml)，然后用水洗涤至达到中性pH。
除了SDS溶液(在粉末状态吹扫)外，像使用的水溶液一样，事先使各种单体接受氮气吹扫。HEMA预先稀释。反应在配备机械搅拌和冷凝器的1.5升反应器中进行。加入845ml水，或者在TSES的情况下加入773ml水，并在搅拌下用氮气吹扫30分钟后，连续注入50ml 0.9mol/l的SDS水溶液和50ml等摩尔的1mol/l的磷酸氢钠和磷酸二氢铵的缓冲溶液。
向该缓冲至pH 7、在150rpm下缓慢搅拌、并在60℃下加热的该溶液中加入单体进料，如下：
·填料A：由36.4g苯乙烯(即重量分数为37％)、24.8g MTSP(重量分数为25％)、18.7g DVB(重量分数为19％)和18.7g EVB(重量分数为19％)组成，得到总共98.6g的单体；
·填料B：由36.4g苯乙烯(即重量分数为36％)、26.9g TSES(重量分数为26.7％)、18.7g DVB(重量分数为18.6％)和18.7g EVB(重量分数为18.6％)组成，得到总共100.7g的单体；及
·填料C：由36.4g苯乙烯(即重量分数为42％)、13.1g HEMA(重量分数为15.1％)、18.7g DVB(重量分数为21.5％)和18.7g EVB(重量分数为21.5％)组成，得到总共86.9g的单体。
接下来在剧烈搅拌(350rpm)下向所得乳液中加入36ml(0.125mol/l)过硫酸钾水溶液。因为TSES用TBC(4-叔丁基邻苯二酚)稳定，在后者的情况下加入的溶液的量是108ml。在60℃下搅拌2小时45分钟后，向聚合介质中加入18ml(0.5mol/l)的氢醌溶液。在与弹性体混合前冷却反应介质(以固体含量测量的转化率为95％)。
由此获得的官能化且交联的PVAr填料是包含大约10％重量的聚合物(PVAr)，剩余(大约90％)是水的胶乳形式的。按照与在试验1中前面所示进行的填料A和B的硅含量分析清楚地证实，由MTSP和TSES单体提供的官能化(硅含量大约2.7-2.9％)。对于这些填料A和B，NMR分析清楚地证实存在位于-41--38ppm的Si-X型硅特征的主要特征。
III-2-B.母料的制备
合成出填料胶乳后，就将其冷却至室温，然后每次将其加入如前面在试验1中所示(III-1-B)而制备的SBR胶乳(稀释至216.6g/l)中，从而获得母料。如前所示，母料中的目的PVAr填料含量同在最终橡胶组合物中的一样是39phr。
III-2-C.橡胶组合物的制备
首先，向密炼机中以事先制备的包含39phr PVAr粒子的母料形式一次性加入聚合物填料和二烯弹性体(“非生产步骤”)，最初的腔室温度是大约90℃。在捏合1分钟量级的适当时间后，加入偶联剂，然后逐渐加入填充油。除了硫化体系外，在2分钟后加入其它成分。此时的密炼机是75％充满的。然后，混合物经历热机械加工大约6分钟时间，刀片的平均速率为70rpm，直至获得大约135℃的下降温度。
在热机械混合加工后，回收并冷却所得的掺混物，然后在30℃的开炼机上向其中加入硫化体系(亚磺酰胺型主促进剂和硫)，混合所有成分(在“生产步骤”中)适当的时间(介于5和12分钟之间)。将由此获得的组合物或者压延成橡胶片(2-3mm厚)的形式，以测量它们的机械性质，或者挤出成轮胎半制成品，例如胎面。在150℃、压力下硫化(固化)40分钟。
III-2-D.比较的橡胶试验
该试验的目的是比较作为橡胶组合物的本发明的纳米粒子(填料A和填料B)的性能与对照聚合物填料(填料C)的性能。根据上面的部分III-2-C制备加入了填料A、B和C的三种组合物(分别由C-3、C-4和C-5表示)。例如，将这三种组合物用于轮胎胎面。
表3和4相继给出了各种组合物的配方(表3：以phr表示的各成分的含量)及其在150℃下硫化40分钟之前和之后的性质(表4)。在所述三种组合物中，官能化的PVAr填料占所有补强填料的大约97％(体积比)，后者还包括非常少量(2phr)的炭黑。图4所示为真正割模量(MPa)与伸长率(％)的关系曲线。这些曲线由C3、C4和C5表示，并且分别对应于橡胶组合物C-3、C-4和C-5。
检查表4中的各结果，与使用对照填料的组合物C-5相比，用根据本发明的纳米粒子补强的两种组合物C-3和C-4表现出：
-相同的密度；
-在硫化后明显更高的高应变模量值(M300和M400)，填料A和B提供了更高水平补强的清晰指示。附图4清楚地证实了上面的结果：曲线C3和C4远在曲线C5的上方，差异随着伸长率增加而增加；并且
-最后并且最重要的是，上方的组合物C-1的滞后值(由tanδmax和ΔG*表示)维持在明显低的水平，并且远低于在组合物C-5中观察到的值。这预示着由于使用聚合物填料A和B大大降低了滚动阻力和热量积累。
III-3.试验3
在本试验中，如上面在试验1中所述地、但是是大规模地合成新的Z官能化且交联的PVAr填料。然后，以通过共沉淀PVAr填料胶乳和天然橡胶(NR)的胶乳获得的母料形式将其加入橡胶组合物中。最后将使用根据本发明的纳米粒子的组合物与基于NR、并且传统地填充了HDS二氧化硅的对照橡胶组合物进行比较。
III-3-A.PVAr填料的合成
像在前面的试验中一样，在缓冲介质(pH等于7)中进行自由基乳液聚合，同时向反应器中加入苯乙烯、MTSP(Aldrich产品)和DVB/EVB混合物(购自Fluka的DVB产品)，所述混合物事先用1M的氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用水洗涤至得到中性pH。
除了SDS溶液(在粉末状态吹扫)外，像使用的水溶液一样，事先使各种单体接受氮气吹扫。反应在配备机械搅拌的30升反应器中进行。在搅拌下加入16.3l水并用氮气吹扫30分钟后，升高温度至60℃。接下来连续注入965ml 0.9mol/l的SDS水溶液和965ml等摩尔的1mol/l的磷酸氢钠和磷酸二氢铵的缓冲溶液。向缓冲至pH 7、在150rpm下缓慢搅拌并加热至60℃的溶液中加入单体填料，所述填料由701g苯乙烯(即重量分数为37％)、478g MTSP(重量分数为25％)、361.5g DVB(重量分数为19％)和361.5g EVB(重量分数为19％)组成，得到总共1902g的单体。
接下来在剧烈搅拌(350rpm)下向所得乳液中加入695ml(0.125mol/l)过硫酸钾水溶液。在60℃下搅拌2小时45分钟后，向聚合混合物中加入345ml(0.5mol/l)的氢醌水溶液。在与弹性体胶乳即63.3l 28.5g/l Z官能化的PVAr填料胶乳(1807g填料)混合前冷却反应介质，并且用42l水稀释。
由此制得的填料胶乳的物理化学特性基本上与对在小规模合成的产品所得到的性质相同(试验1)。特别地，分析表明本发明的纳米粒子(基本粒子)主要是直径介于10和60nm(平均等圆直径约30nm)的纳米珠粒的形式。对粉末测量的填料的密度为1.1g/cm3。
III-3-B.母料的制备
为了获得母料，将PVAr胶乳加入天然橡胶中。母料中的想要的PVAr填料含量与在最终橡胶组合物中的一样是39phr。通过对干提取物称重来确定NR胶乳的固体含量。在制备母料前，将NR胶乳用水稀释至200g/l的NR含量。
将稀释并且冷却至室温的PVAr填料以39phr的填料量加入稀释的NR胶乳中(即23l 200g/l的NR胶乳)。接着，加入水乳液形式的64g抗氧剂(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)，并且轻轻地匀化所得混合物。然后，在2.1l/min的速率下向168l剧烈搅拌的甲醇中加入该混合物，从而沉淀出母料。
过滤所得沉淀并且用水漂洗，然后通过蒸汽蒸馏除去甲醇。然后，通过几次连续的稀释和沉降的循环操作，用水洗涤母料以除去表面活性剂和缓冲盐，直至很少残留洗涤水的泡沫，并且获得洗涤水的阴性硝酸银试验。过滤由此洗涤过的母料，然后在60℃、减压下(氮气中)干燥2天。
III-3-C.橡胶试验
然后，如上面在试验1的情况下所示制备两种NR橡胶组合物(顶部温度大约145℃)，这两种组合物的不同仅在于其补强填料的特性，如下：
-组合物C-6HDS二氧化硅(对照)；
-组合物C-7MTSP-官能化的PVAr(本发明)。
作为应用实施例，这种橡胶组合物可以典型地用于地面接触系统的部件，特别是轮胎、通常使用NR基橡胶基体，例如用于轮胎的内部安全支持体、轮胎侧壁、轮胎胎面区、胎面次层、以及用于这些轮胎，尤其是用于重货车辆的轮胎胎面。
将补强填料的含量调整至填料的相同体积分数(相同体积，即在每种组合物中填料的大约17％)。因为聚合物填料的比表面积是更低的，因此加入组合物C-7中的TESPT偶联剂的量是显著更低的。在本发明的组合物C-7中，PVAr填料表示所有补强填料的大约97％(基于体积)，后者包括少量(1phr)炭黑。
表5和6相继给出了各种组合物的配方(表5：以phr表示的各成分的含量)和它们在150℃下硫化40分钟之前和之后的性质(表6)。图5所示为真正割模量(MPa)与伸长率(％)的关系曲线。这些曲线由C6和C7表示，并且分别对应于组合物C-6和C-7。
检查表6中的各种结果，与对照组合物(C-6)相比，根据本发明制备的组合物(C-7)表出出：
-在未硫化的状态，相似或者略微改善了焦烧安全时间(Ti)和硫化速率(常数K)；
-大为降低的密度(大约-14％)；
-在硫化后，更高的高应变下模量值(参见M600值)。附图5清楚地证实了上面的结果，其表明对于最高的应变，曲线C7明显位于曲线C6的上方，两条曲线间的差异随着伸长率的增加而增加。这表明如果不大于由作为对照的HDS二氧化硅所提供的性能，本发明的PVAr填料也是至少等于其水平的高水平补强；及
-最后，最重要的是这清楚地证实了用合成的二烯弹性体(SBR)观察到了所有的上述结果，滞后性能这一次再次大为改善(非常大降低的tanδmax和ΔG*值)。
总之，得益于与传统的补强填料如炭黑或HDS二氧化硅相比非常大降低的密度，根据本发明的PVAr可以用于非常大地降低聚合物组合物的重量。
与这些传统的填料相比，本发明不仅没有降低与耐磨性或抗撕裂性同义的补强，而且通过明显降低与滚动阻力和热量积累同义的待实现的滞后，相对于传统的无机补强填料例如HDS二氧化硅得到了进一步的改善。
最后，应该强调PVAr填料的一个明显的优点：因为聚合物基体的密度变得基本上等于PVAr填料自身的密度，因此可以增加补强填料的含量而不会增加所述聚合物基体的密度。
有利地，本发明的纳米粒子可以在任意类型的聚合物基体中用作补强填料，无论所述聚合物是热塑性的、热固性的或者弹性体(作为实施例，有聚酰胺、聚酯、聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯、PVC、聚碳酸酯、聚丙烯酸类、环氧树脂、聚硅氧烷、聚氨酯、二烯弹性体)。
表1
  组合物号   C-1   C-2
  SBR(1)   100   100
  HDS二氧化硅(2)   77   -
  PVAr填料(3)   -   39
  偶联剂(4)   6.2   1.8
  炭黑(N234)   2   2
  芳香油(5)   37.5   37.5
  ZnO   2.5   2.5
  硬脂酸   2   2
  抗氧剂(6)   1.9   1.9
  硫   1.5   1.5
  促进剂(7)   2.5   2.5
(1)SBR(按照部分III-1-B中合成)；
(2)HDS二氧化硅(购自Rhodia的Zeosil 1165MP)；
(3)MTSP-官能化的PVAr(根据部分III-1合成)；
(4)TESPT(购自Degussa的Si69)；
(5)芳香油(购自Total的Exarol MX 140)；
(6)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺
(购自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；
(7)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
(购自Flexsys的Santocure CBS)。
表2
  组合物号   C-1   C-2
  硫化前的性质：Ti(min)K(min-1)密度(g/cm3) 80.1361.19 120.1571.01
  硫化后的性质：M100(MPa)M300(MPa)M400(MPa)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)ΔG*tanδmax 3.711.817.223.36016.20.330 4.813.219.822.04841.60.199
表3
  组合物号   C-3   C-4   C-5
  SBR(1)   100   100   100
  PVAr填料(2)   39   -   -
  PVAr填料(3)   -   39   -
  PVAr填料(4)   -   -   39
  偶联剂(5)   1.8   1.8   1.8
  炭黑(N234)   2   2   2
  芳香油(6)   37.5   37.5   37.5
  ZnO   2.5   2.5   2.5
  硬脂酸   2   2   2
  抗氧剂(7)   1.9   1.9   1.9
  硫   1.5   1.5   1.5
  促进剂(8)   2.5   2.5   2.5
(1)SBR(按部分III-1-B中合成)；
(2)Filler A(MTSP-官能化的PVAr)；
(3)Filler B(TSES-官能化的PVAr)；
(4)Filler C(HEMA-官能化的PVAr)；
(5)TESPT(购自Degussa的Si69)；
(6)芳香油(购自Total的Exarol MX 140)；
(7)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺
(购自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；
(8)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
(购自Flexsys的Santocure CBS)。
表4
  组合物号   C-3   C-4   C-5
  密度(g/cm3)   1.01   1.01   1.01
  硫化后的性质：M100(MPa)M300(MPa)ΔG*tanδmax 4.813.21.60.199 4.012.21.20.197 3.57.54.30.291
表5
  组合物号   C-6   C-7
  NR(1)   100   100
  HDS二氧化硅(2)   50   -
  PVAr填料(3)   -   25.7
  炭黑(N234)   1   1
  偶联剂(4)   4   1.16
  ZnO   3   3
  硬脂酸   2.5   2.5
  抗氧剂(5)   2.0   2.0
  硫   1.5   1.5
  促进剂(6)   1.8   1.8
(1)天然橡胶；
(2)HDS二氧化硅(购自Rhodia的Zeosil 1165MP)；
(3)MTSP-官能化的PVAr；
(4)TESPT(购自Degussa的Si69)；
(5)N-1，3-二甲基酰基-N-苯基对苯二胺
(购自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；
(6)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
(购自Flexsys的Santocure CBS)。
表6
  组合物号   C-6   C-7
  硫化前的性质：Ti(min)K(min-1)密度(g/cm3) 90.3071.15 100.3810.99
  硫化后的性质：M100(MPa)M300(MPa)M400(MPa)M600(MPa)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)ΔG*tanδmax 3.411.116.730.429.26441.920.198 4.19.815.834.629.66000.830.114

Claims (42)

1.一种官能化且交联的聚乙烯基芳族化合物的纳米粒子，其能够特别地在聚合物基体中用作补强填料，其特征在于所述聚乙烯基芳族化合物是由至少以下共聚单体形成的共聚物：
-苯乙烯类共聚单体“A”；
-具有官能团Z的共聚单体“B”，其摩尔含量介于5-30％之间，其中Z由式≡Si-X表示，且X表示羟基或可水解的基团；
-至少是双官能团的并且能够通过加成反应聚合的交联共聚单体“C”，其摩尔含量介于5-30％之间，共聚单体C任选是乙烯基芳族化合物，在此情况下与共聚单体A相同或者不同，或者是非乙烯基芳族化合物，并且其特征在于，
所述纳米粒子的平均直径介于10-100nm之间。
2.权利要求1的纳米粒子，X是卤素。
3.权利要求2的纳米粒子，X是氯。
4.权利要求1的纳米粒子，X满足式OR，其中R表示氢，或者直链或者支链的单价烃基。
5.权利要求4的纳米粒子，R选自氢、包含1-15个碳原子的烷基、烷氧基烷基、环烷基和芳基。
6.权利要求5的纳米粒子，R选自氢、C1-C8烷基、C2-C8烷氧基烷基、C5-C10环烷基和C6-C12芳基。
7.权利要求6的纳米粒子，Z满足下式之一： 
Figure FSB00000315137500021
其中：
-取代或未取代的、相同或不同的基R1选自以下组中：C1-C8烷基、C5-C8环烷基和C6-C12芳基；以及
-取代或未取代的、相同或不同的基R2选自以下组中：羟基、C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基。
8.权利要求7的纳米粒子，所述基R1选自以下组中：C1-C4烷基、环己基和苯基。
9.权利要求8的纳米粒子，所述基R1选自以下组中：C1-C4烷基。
10.权利要求7-9之一的纳米粒子，所述基R2选自以下组中：羟基和C1-C6烷氧基。
11.权利要求10的纳米粒子，所述基R2选自以下组中：羟基和C1-C4烷氧基。
12.权利要求11的纳米粒子，所述基R1选自甲基和乙基，所述基R2选自以下组中：羟基、甲氧基和乙氧基。
13.权利要求1的纳米粒子，所述苯乙烯类共聚单体选自以下组中：苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、以及这些单体的混合物。
14.权利要求1的纳米粒子，共聚单体B选自以下组中：羟基甲硅烷基-(C1-C4)烷基丙烯酸酯和羟基甲硅烷基-(C1-C4)烷基甲基丙烯酸酯、(C1-C4) 烷氧基甲硅烷基(C1-C4)烷基丙烯酸酯和(C1-C4)烷氧基甲硅烷基(C1-C4)烷基甲基丙烯酸酯、以及这些单体的混合物。
15.权利要求14的纳米粒子，共聚单体B选自以下组中：羟基甲硅烷基(C1-C4)烷基丙烯酸酯和羟基甲硅烷基(C1-C4)烷基甲基丙烯酸酯、甲氧基甲硅烷基(C1-C4)烷基丙烯酸酯和甲氧基甲硅烷基(C1-C4)烷基甲基丙烯酸酯、乙氧基甲硅烷基(C1-C4)烷基丙烯酸酯和乙氧基甲硅烷基(C1-C4)烷基甲基丙烯酸酯、以及这些单体的混合物。
16.权利要求15的纳米粒子，共聚单体B选自以下组中：羟基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和羟基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、以及这些单体的混合物。
17.权利要求16的纳米粒子，共聚单体B是三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯。
18.权利要求1的纳米粒子，共聚单体B选自以下组中：苯乙烯基(C1-C4)烷基羟基硅烷、苯乙烯基(C1-C4)烷基(C1-C4)烷氧基硅烷、以及这些单体的混合物。
19.权利要求18的纳米粒子，共聚单体B选自以下组中：苯乙烯基(C1-C4)烷基羟基硅烷、苯乙烯基(C1-C4)烷基甲氧基硅烷、苯乙烯基(C1-C4)烷基乙氧基硅烷、以及这些单体的混合物。
20.权利要求19的纳米粒子，共聚单体B选自以下组中：苯乙烯基乙基羟基硅烷、苯乙烯基乙基甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基乙氧基硅烷、以及这些单体的混合物。 
21.权利要求20的纳米粒子，共聚单体B是苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷。
22.权利要求1的纳米粒子，共聚单体B在所述聚乙烯基芳族化合物中的摩尔含量介于5-20％之间。
23.权利要求1的纳米粒子，共聚单体C具有至少两个可聚合的不饱和基团。
24.权利要求23的纳米粒子，所述可聚合的不饱和基团是烯基。
25.权利要求1的纳米粒子，所述聚乙烯基芳族化合物通过自由基聚合获得。
26.权利要求1的纳米粒子，共聚单体C选自以下组中：多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酰胺、具有至少两个乙烯基的乙烯基芳族化合物、以及这些共聚单体的混合物。
27.权利要求26的纳米粒子，共聚单体C是苯乙烯类化合物。
28.权利要求27的纳米粒子，所述苯乙烯类化合物选自以下组中：二异丙烯基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、以及这些共聚单体的混合物。
29.权利要求1的纳米粒子，共聚单体C在所述聚乙烯基芳族化合物中的重量含量介于10-30％之间。
30.权利要求28的纳米粒子，所述聚乙烯基芳族化合物是苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。 
31.权利要求30的纳米粒子，三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯的重量含量介于10-30％之间。
32.权利要求31的纳米粒子，三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯的重量含量介于20-30％之间。
33.权利要求1的纳米粒子，所述纳米粒子的平均直径介于10-60nm之间。
34.权利要求33的纳米粒子，所述纳米粒子的平均直径介于10-40nm之间。
35.权利要求1-34之一的纳米粒子用于聚合物基体增强的用途。
36.权利要求35的用途，所述聚合物基体的聚合物是弹性体。
37.权利要求36的用途，用于由橡胶制得的最终制品或半制成品的补强。
38.权利要求37的用途，用于轮胎的补强。
39.一种包含包埋在聚合物基体中的权利要求1-37之一的纳米粒子的母料。
40.权利要求39的母料，所述聚合物基体的聚合物是弹性体。
41.一种获得包含至少一种聚合物和纳米粒子形式的填料的母料的方法，所述方法包括以下步骤： 
-首先获得聚合物胶乳和纳米粒子形式的填料的胶乳；
-紧密混合所述胶乳；
-将由此获得的混合物沉淀；以及
-然后洗涤并干燥由此获得的沉淀物，
其特征在于所述填料包含具有由通式≡Si-X的Z表示的官能团的聚乙烯基芳族化合物纳米粒子，X表示羟基或可水解的基团。
42.一种聚合物组合物，其包含至少一种聚合物、权利要求1-34之一的纳米粒子和用于在所述聚合物和纳米粒子表面之间结合的偶联剂。 
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