CN115135711A - 高分子复合材料、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供了响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能的高分子复合材料、橡胶组合物和轮胎。本发明涉及高分子复合材料，所述高分子复合材料由至少一种根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为100,000以上的共轭二烯聚合物形成，所述高分子复合材料在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足以下关系式(II)：(II)接触角的温度依赖性：(低温下的接触角)/(高温下的接触角)×100≤90。

Description

高分子复合材料、橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及高分子复合材料、橡胶组合物和轮胎。
背景技术
已经提出了具有各种所需性能的轮胎(参见例如专利文献1)。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2008-214377A。
发明内容
技术问题
然而，迄今为止，轮胎工业并未关注响应于温度变化而改变轮胎性能，并且传统技术在响应于温度变化而改变轮胎性能方面具有改进空间。
特别是，轮胎的表面特性需要根据如下环境而改变，例如：在晴天(在相对高的温度下)，表面需要疏水以增加干抓地性能，而在雨天(在相对低的温度下)，表面需要更亲水以增加湿抓地性能。
由于常规橡胶组合物的表面性能(水接触角)取决于其配混，因此例如可以通过与诸如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的温度响应性材料进行配混来赋予随温度变化的表面性能。然而，此类材料可溶于水并且在雨天会溶解并从组合物中消失。因此，无法赋予可逆变化的表面性能。
本发明旨在解决上述问题并且提供一种高分子复合材料、橡胶组合物和轮胎，其可以响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能。
解决问题的方案
本发明涉及一种高分子复合材料，其由至少一种共轭二烯聚合物形成，所述共轭二烯聚合物根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为100,000以上，
所述高分子复合材料在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足以下关系式(II)：
(II)接触角的温度依赖性：(低温下的接触角)/(高温下的接触角)×100≤90。
高分子复合材料优选具有至少一种亲水性随温度变化而改变的基团。
该基团优选显示出在水中的下限临界溶液温度。
该基团优选包含聚(N-取代(甲基)丙烯酰胺)。
该基团优选由下式(I)表示：
Figure BDA0003798183370000021
式中，n表示1至1000的整数；R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烃基，条件是R1或R2中的至少一个不是氢原子，并且R1和R2可以一起形成环结构。
该基团优选包含聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
共轭二烯聚合物优选包含异戊二烯系橡胶。
共轭二烯聚合物优选包含聚丁二烯橡胶。
共轭二烯聚合物优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
关系式(II)的左侧优选不超过88，更优选不超过85。
高分子复合材料优选通过如下形成：在至少40℃但不高于200℃的温度下在至少一种溶剂中搅拌根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为100,000以上的共轭二烯聚合物、至少一种自由基产生剂和至少一种反应物，所述溶剂选自烃溶剂、芳香族溶剂和非质子极性溶剂，所述反应物具有至少一个杂原子和至少一个碳-碳双键。
高分子复合材料在搅拌前后的反应物的残留率优选满足以下关系式(III)：
(III)反应物的残留率：(搅拌前的反应物的峰强度)/[(搅拌前的反应物的峰强度)+(搅拌后的反应物的峰强度)]×100≤50。
高分子复合材料在搅拌前后的共轭二烯聚合物的共轭二烯部分的残留率优选满足以下关系式(IV)：
(IV)共轭二烯部分的残留率：(搅拌前共轭二烯衍生双键的峰强度)/[(搅拌前共轭二烯衍生双键的峰强度)+(搅拌后共轭二烯衍生双键的峰强度)]×100≤99。
本发明还涉及一种包含该高分子复合材料的橡胶组合物。
该组合物优选用于轮胎胎面。
本发明还涉及一种轮胎，其具有包含该组合物的轮胎部件。
轮胎部件优选为胎面。
本发明还涉及一种橡胶组合物，其在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足以下关系式(I)：
(I)接触角的温度依赖性：(低温下的接触角)/(高温下的接触角)×100≤90。
该组合物优选包含高分子复合材料。
该组合物优选包含氮吸附比表面积为145m2/g以上的炭黑。
该组合物优选用于轮胎胎面。
本发明还涉及一种轮胎，其具有包含该组合物的轮胎部件。
轮胎部件优选为胎面。
发明的有益效果
本发明的高分子复合材料由至少一种根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为100,000以上的共轭二烯聚合物形成，所述高分子复合材料在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足关系式(II)。因此，高分子复合材料可以响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能。
此外，本发明的橡胶组合物在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足关系式(I)。因此，该橡胶组合物可以响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能。
附图说明
图1为显示了实施例2和比较例4的高分子复合材料的接触角的温度依赖性的图。
具体实施方式
(高分子复合材料)
本发明的高分子复合材料由至少一种根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为100,000以上的共轭二烯聚合物形成，该高分子复合材料在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足下式(II)。因此，该高分子复合材料可以响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能。该高分子复合材料优选通过在至少40℃但不高于200℃的温度下在至少一种溶剂中搅拌根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为100,000以上的共轭二烯聚合物、至少一种自由基产生剂和至少一种反应物而形成，所述溶剂选自烃溶剂、芳香族溶剂和非质子极性溶剂，所述反应物具有至少一个杂原子和至少一个碳-碳双键。
(II)接触角的温度依赖性：(低温下的接触角)/(高温下的接触角)×100≤90
此种有益效果的原因尚不清楚，但认为如下。
本发明的高分子复合材料由根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为100,000以上的共轭二烯聚合物形成，例如可以通过在至少40℃但不高于200℃的温度下在至少一种溶剂中搅拌根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为100,000以上的共轭二烯聚合物、自由基产生剂和反应物而形成，所述溶剂选自烃溶剂、芳香族溶剂和非质子极性溶剂，所述反应物具有至少一个杂原子和至少一个碳-碳双键。换言之，本发明的高分子复合材料例如可以通过共轭二烯聚合物与具有至少一个杂原子和至少一个碳-碳双键的反应物之间的反应而形成。更具体地，例如，高分子复合材料可以为其中共轭二烯聚合物与由具有至少一个杂原子和至少一个碳-碳双键的反应物形成的基团键合的高分子复合材料。
由于反应物是具有至少一个杂原子和至少一个碳-碳双键的化合物，因此至少一个碳-碳双键的存在能够使反应物发生自由基聚合，并进一步使反应物自由基加入到共轭二烯聚合物中。因此，反应物借助自由基产生剂和由此产生的自由基而具有自由基反应性。此外，具有至少一个杂原子的反应物可以形成亲水性随温度变化而改变的基团。因此，本发明的高分子复合材料优选为其中共轭二烯聚合物与亲水性随温度变化而改变的基团键合的高分子复合材料。
此种高分子复合材料，其中共轭二烯聚合物与亲水性随温度变化而改变的基团键合，由于存在亲水性随温度变化而改变的基团，因此亲水性随温度变化而改变，因此在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可以可逆地满足关系式(II)。此外，满足关系式(II)意味着亲水性随着温度的变化而改变。由于亲水性随着温度的变化而改变，与组合物中其他组分的相容性发生改变，因此高分子复合材料可以响应于温度变化而改变轮胎性能。
此外，在本发明的高分子复合材料中，由于亲水性随温度变化而改变的基团与共轭二烯聚合物键合，因此亲水性随温度变化而改变的基团可以通过例如溶解于水中来抑制流失。因此，高分子复合材料可以响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能。
因此，本发明通过配制满足关系式(II)的参数的高分子复合材料，解决了响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能的问题(目的)。换言之，参数不定义问题(目的)，并且本文的问题是响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能。为了解决这个问题，已配制了满足关系式(II)的参数的高分子复合材料。因此，满足关系式(II)的参数是必要的结构要素。
此处，仅将共轭二烯聚合物与亲水性随温度变化而改变的基团(温度响应性聚合物)混合不会导致共轭二烯聚合物与随温度变化而改变亲水性的基团键合，不能提供本发明的高分子复合材料。此外，如果仅将橡胶组合物与温度响应性聚合物配混，而不是以高分子复合材料的形式，则温度响应性聚合物可能会通过例如溶解在水中而从橡胶组合物中流失。由此，橡胶组合物不能响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能。
如本文所用，短语“在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足关系式(II)”指在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性满足关系式(II)，无论是否温度反复变化或与水接触。类似地，如本文所用，短语“在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足关系式(I)”指在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性满足关系式(I)，无论是否温度反复变化或与水接触。
此处，除非另有说明，否则接触角的单位是
Figure BDA0003798183370000051
<亲水性随温度变化而改变的基团>
首先，以下描述随温度变化而改变亲水性的基团。
在本文中，亲水性随温度变化而改变的基团可以为亲水性随温度变化而改变的任何基团，优选为亲水性随温度变化而可逆地改变的基团。
亲水性随温度变化而可逆地改变的基团可以为温度响应性聚合物(温度响应性聚合物基团)。因此，包含亲水性随温度变化而可逆地改变的基团的高分子复合材料可以指，例如，包含由温度响应性聚合物形成的基团的高分子复合材料。此种高分子复合材料的实例包括接枝有温度响应性聚合物的高分子复合材料、在主链中包含温度响应性聚合物单元的高分子复合材料、以及在主链中包含温度响应性聚合物嵌段的高分子复合材料。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
术语“温度响应性聚合物”指响应于水中温度变化而发生与水合和脱水相关的聚合物链构象的可逆变化、进而随温度变化而可逆地改变亲水性和疏水性的材料。已知此种可逆变化归因于分子中包含能够形成氢键的亲水基团和与水几乎不相容的疏水基团的分子结构。
于是，本发明人发现，温度响应性聚合物不仅在水中而且在橡胶组合物中也显示出随温度变化的亲水性和疏水性的可逆变化。此外，发现高分子复合材料，其中共轭二烯聚合物与亲水性随温度变化而改变的基团(温度响应性聚合物基团)键合，在橡胶组合物中也显示出随温度变化的亲水性和疏水性的可逆变化。
已知的温度响应性聚合物包括显示出在水中的下限临界溶液温度(LCST，也称为下限临界共溶温度或下限临界溶解温度)的聚合物和显示出在水中的上限临界溶液温度(UCST，也称为上限临界共溶温度或上限临界溶解温度)的聚合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
由于分子内或分子间疏水相互作用变得更强以引起聚合物链的聚集，显示出LCST的聚合物在高于LCST边界的温度下变得疏水。另一方面，由于聚合物链通过与水分子键合而水合，它们在低于LCST的温度下变得亲水。因此，聚合物在LCST的边界处显示出可逆的相变行为。
与之相对，显示出UCST的聚合物在低于UCST的温度下变得疏水和不溶，而在高于UCST的温度下变得亲水和可溶。因此，聚合物在UCST的边界处显示出可逆的相变行为。认为此种UCST型行为的原因是分子间力可以由具有多个酰胺基的侧链之间的氢键驱动。
当亲水性随温度变化而可逆地改变的基团是显示出LCST的聚合物时，随着温度的变化，聚合物可能变得与组合物中的其他组分不相容，从而使玻璃化转变温度发生改变。因此，轮胎性能(例如，湿抓地性能、冰抓地性能)可以响应于温度变化而改变。
在高分子复合材料中，亲水性随温度变化而可逆地改变的基团优选为显示出LCST的聚合物。换言之，亲水性随着温度的变化而改变的基团优选为显示出在水中的下限临界溶液温度的基团。
在本文中，显示出在水中的下限临界溶液温度(LCST)的基团指此种基团：该基团存在于高分子复合材料中，当该基团从高分子复合材料上断裂并且断裂的基团(聚合物)被引入水中时显示出下限临界溶液温度。
同样地，在本文中，显示出在水中的上限临界溶液温度(UCST)的基团指此种基团：该基团存在于高分子复合材料中，当该基团从高分子复合材料上断裂并且断裂的基团(聚合物)被引入水中时显示出上限临界溶液温度。
以下将描述显示出LCST的基团(聚合物)。
显示出LCST的基团(聚合物)可以包括单个基团(聚合物)或两个以上基团(聚合物)的组合。
显示出LCST的基团(聚合物)可以为显示出LCST的任何基团(聚合物)。优选的是聚(N-取代(甲基)丙烯酰胺)。在聚(N-取代(甲基)丙烯酰胺)中，优选的是由下式(I)表示的基团：
Figure BDA0003798183370000071
式中，n表示1至1000的整数；R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烃基，条件是R1或R2中的至少一个不是氢原子，并且R1和R2可以一起形成环结构。
优选地，n为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为20以上，但优选为500以下，更优选为300以下，进一步优选为150以下，特别优选为80以下，最优选为40以下，进一步最优选为30以下。当n在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
R1和R2的烃基可以具有任意碳原子数。碳原子数优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，但优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为14以下，特别优选为10以下，最优选为6以下，进一步最优选为4以下。当碳原子数在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
R1和R2的烃基的实例包括：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基和正己基；环烷基，例如环己基；以及芳基，例如甲基苯基和乙基苯基。在这些中，优选烷基和环烷基，更优选烷基。
由R1和R2形成的环结构中的碳原子数优选为3以上，更优选为4以上，但优选为7以下，更优选为5以下。当碳原子数在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
R1和R2的烃基可以为支链或非支链的，但优选为支链的。
优选地，R1和R2各自为氢原子、烷基(特别是支链烷基)或环烷基，或者R1和R2一起形成环结构。更优选地，R1和R2为表1中所示的任意组合，进一步优选为氢原子与烷基(特别是支链烷基)的组合，特别优选为氢原子与丙基(特别是异丙基)的组合。
[表1]
Figure BDA0003798183370000081
R3的烃基可以具有任意碳原子数。碳原子数优选为1以上，但优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下，特别优选为1。当碳原子数在上述范围内时，趋于获得更好的有益效果。
R3的烃基的实例包括针对R1和R2的烃基所列出的那些。在这些中，优选烷基。
R3的烃基可以为支链或非支链的。
R3优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
式(I)的基团的实例包括：聚(N-烷基丙烯酰胺)聚合物，例如聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-乙基丙烯酰胺)、聚(N-正丙基丙烯酰胺)、聚(N-乙基，N-甲基丙烯酰胺)、聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基，N-甲基丙烯酰胺)、聚(N-环丙基丙烯酰胺)、聚(N-丙烯酰基吡咯烷)和聚(N-丙烯酰基哌啶)；以及
聚(N-烷基甲基丙烯酰胺)聚合物，例如聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-正丙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-乙基，N-甲基甲基丙烯酰胺)、聚(N，N-二乙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基，N-甲基甲基丙烯酰胺)、聚(N-环丙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-甲基丙烯酰基吡咯烷)和聚(N-甲基丙烯酰基哌啶)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)、聚(N-正丙基丙烯酰胺)和聚(N-异丙基，N-甲基丙烯酰胺)，更优选聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)。
PNIPAM是一种热敏材料，它会随着温度的微小变化而显示出较大的表面能变化。例如，参见N.Mori等，Temperature Induced Changes in the Surface Wettability ofSBR+PNIPA Films(SBR+PNIPA膜的表面润湿性的温度诱导变化)，292，Macromol.Mater.Eng.917，917-22(2007)。
PNIPAM在侧链中具有疏水性异丙基，其基部是亲水性酰胺键。
PNIPAM在低于32℃的温度下可溶于水，此时亲水性酰胺键部分与水分子形成氢键。另一方面，在不低于32℃的温度下，由于分子的剧烈热运动，氢键断裂；由于侧链中的疏水异丙基部分，分子内或分子间的疏水相互作用变得更强导致聚合物链聚集，使得PNIPAM变得不溶于水。
如上所述，PNIPAM的LCST为约32℃，LCST是其从亲水状态转换为疏水状态的转换温度。
放置在PNIPAM聚合物膜上的水滴的接触角在LCST温度上下将发生剧烈变化。例如，放置在PINPAM膜上的水滴在低于32℃时的接触角为约60°(亲水)，然后当其加热到高于32℃的温度时，接触角超过约93°(疏水)。
含有PNIPAM基团的高分子复合材料在约32℃时会极大地改变表面性质(从亲水性变为疏水性)，可用作橡胶组合物的高分子复合材料，以响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能。
除式(I)基团之外的显示出LCST的基团(聚合物)的实例包括：由下式(II)表示的聚(N-乙烯基-己内酰胺)(LCST：约31℃)、由下式(III)表示的聚(2-烷基-2-恶唑啉)(LCST：当R为乙基时为约62℃，当R为异丙基时为约36℃，当R为正丙基时为约25℃)、烷基取代的纤维素(例如，由下式(IV)表示的甲基纤维素(LCST：约50℃)、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素)、聚(N-乙氧基乙基丙烯酰胺)(LCST：约35℃)、聚(N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺)(LCST：约45℃)、聚(N-四氢糠基丙烯酰胺)(LSCT：约28℃)、聚(N-四氢糠基甲基丙烯酰胺)(LSCT：约35℃)、聚乙烯基甲基醚、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、羟丁基壳聚糖、聚氧乙烯(20)山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨糖醇单油酸酯、含有2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-共-丙二醇(优选含有2至8个乙二醇单元和2至8个聚丙烯单元的那些，更优选由下式(A)表示的化合物)、乙氧基化异-C13H27-醇(优选乙氧基化度为4至8)、包含4至50个(优选4至20个)乙二醇单元的聚乙二醇、包含4至30个(优选4至15个)丙二醇单元的聚丙二醇、包含4至50个(优选4至20个)乙二醇单元的聚乙二醇的单甲基、二甲基醚、单乙基醚或二乙基醚，以及包含4至50个(优选4至20个)丙二醇单元的聚丙二醇的单甲基醚、二甲基醚、单乙基醚或二乙基醚。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
(A)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
式中，y为3至10，x和z各自为1至8，条件是y+x+z＝5至18。
Figure BDA0003798183370000101
式(II)至(IV)中，n如式(I)中针对n所定义的。式(III)中，R是选自正丙基、异丙基或乙基的烷基。
亲水性随温度变化而改变的基团(由温度响应性聚合物形成的基团)的重均分子量优选为330以上，更优选为560以上，进一步优选为1,130以上，但优选为57,000以下，更优选为34,000以下，进一步优选为17,000以下。当重均分子量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
温度响应性聚合物的相变温度(下限临界溶液温度(LCST)或上限临界溶液温度(UCST))优选为5℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上，特别优选为25℃以上，但优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下，特别优选为35℃以下。当相变温度在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
在本文中，温度响应性聚合物的相变温度使用温度可控的分光光度计测量。可以将调节为10质量％的温度响应性聚合物水溶液装入样品室中。样品室可以用封口膜覆盖以防止蒸发，可以将室内温度传感器附接到其上。可以在600nm的测量波长、0.1℃的采集温度和0.1℃的升温速率下进行实验。将透过率达到90％的温度定义为相变温度。
此处，温度响应性聚合物指从包含温度响应性聚合物基团的高分子复合材料上断裂后的温度响应性聚合物基团(温度响应性聚合物)。
<高分子复合材料的制造方法>
高分子复合材料由至少一种根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为100,000以上的共轭二烯聚合物形成，并且优选通过在至少40℃但不高于200℃的温度下在至少一种溶剂中搅拌根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为100,000以上的共轭二烯聚合物、至少一种自由基产生剂和至少一种反应物而形成，所述溶剂选自烃溶剂、芳香族溶剂和非质子极性溶剂，所述反应物具有至少一个杂原子和至少一个碳-碳双键。
此处，高分子复合材料可以通过已知的合成技术生产。例如，高分子复合材料可以参考JP 2005-314419 A、JP 2016-505679 T、JP 2015-531672 T、JP 2003-252936 A、JP2004-307523 A等来生产。
<共轭二烯聚合物>
共轭二烯聚合物根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)为100,000以上，优选为200,000以上，更优选为300,000以上。Mw的上限没有特别限定，优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下，进一步优选为2,000,000以下，特别优选为1,200,000以下。当Mw在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
在本文中，Mw和数均分子量(Mn)可以通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱仪(GPC)(从东曹株式会社商购的GPC-8000系列，检测器：差示折射计，柱：从东曹株式会社商购的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)来测得。
共轭二烯聚合物的非限制性实例包括通常用作轮胎组合物中的橡胶组分的二烯橡胶，例如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选异戊二烯系橡胶、BR和SBR，更优选BR或SBR。
共轭二烯聚合物可以为商业产品或者可以根据已知或其他方法聚合。
二烯橡胶可以为未改性聚合物或改性聚合物。
改性聚合物可以为任何具有与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团的聚合物(优选二烯橡胶)。实例包括：通过具有官能团的化合物(改性剂)对聚合物的至少一个链端进行改性而获得的链端改性聚合物(即，以官能团封端的链端改性聚合物)；在主链中具有官能团的主链改性聚合物；在主链和链端均具有官能团的主链和链端改性的聚合物(例如，主链具有官能团并且至少一个链端被改性剂改性的主链和链端改性的聚合物)；通过用分子内具有两个以上环氧基的多官能化合物进行改性(偶联)而引入羟基或环氧基的链端改性聚合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
官能团的实例包括：氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。此处，这些官能团可以被取代。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)和烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)。
可以使用任何SBR。实例包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。苯乙烯含量还优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。当苯乙烯含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
在本文中，SBR的苯乙烯含量通过1H-NMR分析计算得出。
例如，由住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等制造或销售的SBR产品可以用作SBR。
SBR可以为未改性SBR或改性SBR。改性SBR的实例包括已引入针对改性聚合物列出的官能团的改性SBR。在这些中，优选未改性SBR。
可以使用任何BR。实例包括具有高顺式含量的高顺式BR、含有间同立构聚丁二烯晶体的BR和使用稀土催化剂合成的BR(稀土催化的BR)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选稀土催化的BR。
BR的顺式含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。上限没有限制。当顺式含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
此处，顺式含量可以通过红外吸收光谱法测量。
此外，BR可以为未改性BR或改性BR。改性BR的实例包括已引入针对改性聚合物列出的官能团的改性BR。在这些中，优选未改性BR。
BR可以从例如宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等商购。
异戊二烯系橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、精炼NR、改性NR和改性IR。NR的实例包括轮胎工业中常用的那些，例如SIR20、RSS#3和TSR20。可以使用任何IR，包括例如轮胎工业中常用的那些，例如IR2200。精炼NR的实例包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(UPNR)。改性NR的实例包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。改性IR的实例包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝聚异戊二烯橡胶。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选NR。
<自由基产生剂>
可以使用任何自由基产生剂，包括例如通常用作自由基产生剂的那些，例如偶氮化合物、有机氧化物、二卤素和氧化还原引发剂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
偶氮化合物可以为任何含有偶氮键的化合物。实例包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酰胺、2，2′-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二-氰基戊酸、1，1′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二甲基丁腈和2，2′-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选偶氮二异丁腈(AIBN)。
可以使用任何有机氧化物，包括例如过氧化二叔丁基、过氧化氢叔丁基、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化乙酰环己烷磺酰、过二碳酸二异丙酯、过二碳酸二仲丁酯、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。偶氮化合物的实例包括偶氮二异丁腈、偶氮二甲氧基二甲基戊腈、偶氮二二甲基戊腈和偶氮二氨基丙烷盐酸盐。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
可以使用任何二卤素，包括例如氯、溴和碘。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
氧化还原引发剂可以为过氧化物与还原剂的任何组合，其实例包括：过氧化氢与铁(II)盐的组合，以及过氧化盐(例如过硫酸钾)与亚硫酸氢钠的组合。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
在自由基产生剂中，优选偶氮化合物，更优选偶氮二异丁腈(AIBN)。
<具有至少一个杂原子和至少一个碳-碳双键的反应物>
具有至少一个杂原子和至少一个碳-碳双键的反应物可以为具有至少一个杂原子和至少一个碳-碳双键的任何反应物。此种反应物可以单独使用或两种以上组合使用。
可以使用任何杂原子，包括例如氧原子、氮原子、硅原子和硫原子。在这些中，优选具有氧原子和氮原子、更优选具有一个氧原子和一个氮原子的反应物。
反应物中的碳-碳双键的数量没有限制，但优选为一个。
具体而言，反应物可以为任何能够形成如上所述的亲水性随温度变化而改变的基团的化合物(温度响应性聚合物(温度响应性聚合物基团))，优选为能够通过自由基聚合形成亲水性随温度变化而改变的基团的化合物(温度响应性聚合物(温度响应性聚合物基团))。
由于温度响应性聚合物的特征在于具有同时包含疏水性基团和亲水性基团的结构，因此能够形成温度响应性聚合物的化合物(单体)必然具有至少一个杂原子。
反应物优选为能够形成显示出在水中的下限临界溶液温度的基团的化合物，更优选为能够形成聚(N-取代(甲基)丙烯酰胺)的化合物，进一步优选为能够形成由式(I)表示的基团的化合物，特别优选为能够形成聚(N-异丙基丙烯酰胺)的化合物。
例如，具有PNIPAM的高分子复合材料可以通过使用异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为反应物来制备，异丙基丙烯酰胺(NIPAM)是形成PNIPAM的单体。
更具体地，反应物的实例包括：烷基丙烯酰胺，例如作为形成PNIPAM的单体的异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、乙基丙烯酰胺、作为形成PNNPAM的单体的正丙基丙烯酰胺(NNPAM)、作为形成PNDEAM的单体的二乙基丙烯酰胺(NDEAM)、作为形成PNMNIPAM的单体的异丙基，甲基丙烯酰胺(NMNIPAM)、环丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吡咯烷和丙烯酰基哌啶；
烷基甲基丙烯酰胺，例如异丙基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、正丙基甲基丙烯酰胺、乙基，甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基，甲基甲基丙烯酰胺、环丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吡咯烷、甲基丙烯酰基哌啶等；以及
乙烯基-己内酰胺、2-烷基-2-恶唑啉、乙氧基乙基丙烯酰胺、乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、四氢糠基丙烯酰胺、四氢糠基甲基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮和环氧化物/烯丙基缩水甘油醚共聚物的单体。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选烷基丙烯酰胺。更优选异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、正丙基丙烯酰胺(NNPAM)、二乙基丙烯酰胺(NDEAM)、异丙基，甲基丙烯酰胺(NMNIPAM)，进一步更优选异丙基丙烯酰胺(NIPAM)。
<溶剂>
可以使用任何溶剂，包括例如选自烃溶剂、芳香族溶剂和非质子极性溶剂的至少一种溶剂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。溶剂可以根据使用的自由基产生剂的自由基产生温度合适地进行选择。
可以使用任何烃溶剂，包括例如：直链烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；以及环状烃溶剂，例如环己烷和萜烯溶剂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
可以使用任何芳香族溶剂，包括例如芳香烃溶剂，例如苯、甲苯、乙苯和二甲苯；以及杂环芳香族溶剂，例如吡啶。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
可以使用任何非质子极性溶剂，包括例如二乙醚、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
在这些溶剂中，优选烃溶剂，更优选直链烃溶剂或环状烃溶剂，进一步更优选己烷或环己烷。
还优选非质子极性溶剂，更优选四氢呋喃。
<搅拌>
高分子复合材料可以通过在至少40℃但不高于200℃的温度下在溶剂中搅拌共轭二烯聚合物、自由基产生剂和反应物而形成。
搅拌时的温度优选为至少40℃但不高于200℃。在至少40℃的温度下，趋于充分进行反应；同时在不高于200℃的温度下，趋于抑制共轭二烯聚合物的分解。下限更优选为至少50℃，进一步优选为至少60℃；上限更优选不高于180℃，进一步优选不高于160℃，特别优选不高于140℃，最优选不高于120℃。当温度在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
搅拌方法和搅拌速度没有限制，只要溶剂中的组分相互混溶即可。
搅拌时间(反应时间)没有限制，但优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上，特别优选为4小时以上。上限没有限制，但优选为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为6小时以下。当搅拌时间在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
用于制备高分子复合材料的共轭二烯聚合物、自由基产生剂、反应物和溶剂的量没有限制，但优选如下所述。当量在以下所示范围内时，趋于更好地实现有益效果。
相对于100质量份的共轭二烯聚合物，反应物的使用量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，但优选为200质量份以下，更优选为120质量份以下。
相对于100mol的反应物，自由基产生剂的使用量优选为0.001mol以上，更优选为0.01mol以上，但优选为1.0mol以下，更优选为0.1mol以下。
溶剂的使用量没有限制，只要共轭二烯聚合物、自由基产生剂和反应物充分混溶即可。例如，溶剂的使用量约为单体的使用量的18倍(mL/g)。
搅拌前后的反应物的残留率优选满足以下关系式(III)。这证明反应物的反应速率高，反应物在搅拌时发生反应。因此，趋于更好地实现有益效果。
(III)反应物的残留率：(搅拌前的反应物的峰强度)/[(搅拌前的反应物的峰强度)+(搅拌后的反应物的峰强度)]×100≤50
关系式(III)的左侧优选不超过50，更优选不超过40，进一步优选不超过30。下限没有限制，但优选不小于0.01，更优选不小于0.1，更优选不小于0.5。当左侧在上述范围内时，反应物的反应速率高，趋于更好地实现有益效果。
在本文中，关系式(III)的左侧如实施例中所述地测量。
搅拌前后的共轭二烯聚合物的共轭二烯部分的残留率优选满足以下关系式(IV)。这证明来自反应物的自由基与共轭二烯聚合物充分反应。因此，趋于更好地实现有益效果。
(IV)共轭二烯部分的残留率：(搅拌前共轭二烯衍生双键的峰强度)/[(搅拌前共轭二烯衍生双键的峰强度)+(搅拌后共轭二烯衍生双键的峰强度)]×100≤99。
关系式(IV)的左侧优选不超过99，更优选不超过98，进一步优选不超过97。下限没有限制，但优选不小于0.01，更优选不小于0.1，更优选不小于10，特别优选不小于50，最优选不小于80。当左侧在上述范围内时，反应物的反应速率高，趋于更好地实现有益效果。
在本文中，关系式(IV)的左侧如实施例中所述地测量。
以下将描述温度响应性聚合物的末端(例如，由式(I)至(IV)中任一项表示的基团)。
在高分子复合材料接枝有温度响应性聚合物的情况下，温度响应性聚合物的一个末端形成主链或与主链键合；另一个末端通常为氢原子，但也可以与自由基产生剂、例如偶氮二异丁腈(AIBN)键合。
通过上述方法制备的高分子复合材料在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足以下关系式(II)：
(II)接触角的温度依赖性：(低温下的接触角)/(高温下的接触角)×100≤90。
在本文中，高分子复合材料的水接触角如实施例中所述地测量。
相差至少10℃的两个温度没有限制，只要在轮胎的使用温度范围内即可，优选在-80℃至80℃的范围内。温度范围的下限更优选为-50℃以上，进一步优选为-20℃以上；温度范围的上限更优选为80℃以下，进一步优选为50℃以下。这两个温度取决于温度响应性聚合物的化学结构。这是因为温度响应性聚合物的临界溶液温度取决于温度响应性聚合物的化学结构。
例如，相差至少10℃的两个温度可以为20℃和40℃。
关系式(II)的左侧不超过90。
通常，共轭二烯聚合物在任何温度下的水接触角是恒定的，水接触角为90°以上表示具有疏水性。相比之下，上述高分子复合材料在某温度下显示出疏水性，但在比该温度低至少10℃的温度下显示出更高的亲水性，因为接触角降低了90％以上。
关系式(II)的左侧优选不超过88，更优选不超过85，进一步优选不超过80，特别优选不超过78，最优选不超过77，进一步优选不超过76，进一步优选不超过74，进一步优选不超过72，进一步优选不超过71，进一步优选不超过70，进一步优选不超过68，进一步优选不超过66。下限没有限制，但优选不小于5，更优选不小于10，进一步优选不小于30，特别优选不小于50，最优选不小于64。当左侧在如上所示的范围时，趋于更好地实现有益效果。
高分子复合材料在20℃下的水接触角(°)优选为90以下，更优选为89以下，进一步优选为88以下，特别优选为80以下，最优选为78以下，进一步优选为76以下，更优选为74以下，进一步优选为73以下，进一步优选为72以下，进一步优选为71以下，进一步优选为70以下，进一步优选为68以下，进一步优选为65以下，进一步优选为64以下。下限没有限制，但优选为10以上，更优选为30以上，进一步优选为40以上，特别优选为50以上，最优选为62以上。当接触角在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
此处，如从以上描述可清楚知晓的，关系式(II)的左侧和高分子复合材料在20℃下的水接触角可以通过高分子复合材料中的亲水性随温度变化而改变的基团(温度响应性聚合物)的类型和量来适当地控制。例如，通过增加亲水性随温度变化而改变的基团(温度响应性聚合物)的量，关系式(II)的左侧和20℃下的水接触角趋于减小。
如从以上描述可清楚知晓的，高分子复合材料优选具有亲水性随温度变化而改变的基团，更优选具有显示出在水中的下限临界溶液温度的基团，进一步优选具有聚(N-取代(甲基)丙烯酰胺)基团，特别优选具有由式(I)表示的基团，最优选具有聚(N-异丙基丙烯酰胺)基团。
以高分子复合材料为100质量％计，亲水性随温度变化而改变的基团(由反应物形成的基团)的量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为7质量％以上，但优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。当该基团的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
以高分子复合材料为100质量％计，共轭二烯聚合物的量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，但优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下，特别优选为93质量％以下。当共轭二烯聚合物的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
以高分子复合材料为100质量％计，亲水性随温度变化而改变的基团(由反应物形成的基团)和共轭二烯聚合物的合计量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为98质量％以上，并且可以为100质量％。当合计量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
此处，高分子复合材料中的亲水性随温度变化而改变的基团(由反应物形成的基团)和共轭二烯聚合物的量通过NMR测得。
高分子复合材料可以用作橡胶组合物的橡胶组分。
(橡胶组合物1)
橡胶组合物1含有上述高分子复合材料。高分子复合材料可包括单一高分子复合材料或两种以上高分子复合材料的组合。
由于高分子复合材料含有共轭二烯聚合物，因此可以仅使用高分子复合材料中的共轭二烯聚合物作为橡胶组分，也可以将高分子复合材料中的共轭二烯聚合物与其他橡胶组分一起使用。
此种其他橡胶组分的实例包括上述二烯橡胶。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
此处，其他橡胶组分及其合适的实施方式可以如针对共轭二烯聚合物所描述的。
橡胶组合物优选包含以下量的高分子复合材料：相对于100质量份的橡胶组分含量，亲水性随温度变化而改变的基团(由反应物形成的基团)的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，特别优选为8质量份以上，但优选为200质量份以下，更优选为180质量份以下，进一步优选为160质量份以下，特别优选为140质量份以下，最优选为120质量份以下。当该基团的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
以橡胶组分含量为100质量％计，SBR的量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且可以为100质量％，但优选为90质量％以下。当SBR的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
以橡胶组分含量为100质量％计，BR的量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且可以为100质量％，但优选为90质量％以下。当BR的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
以橡胶组分含量为100质量％计，异戊二烯系橡胶的量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且可以为100质量％，但优选为90质量％以下。当异戊二烯系橡胶的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物优选包含二氧化硅作为填料(补强填料)。
可以使用任何二氧化硅，实例包括干法二氧化硅(无水硅酸)和湿法二氧化硅(水合硅酸)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选湿法二氧化硅，因为它具有大量的硅烷醇基团。
二氧化硅可以从例如德固赛、罗地亚、东曹硅化工株式会社、索尔维日本、德山株式会社等商购。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为80m2/g以上，进一步优选为150m2/g以上。N2SA还优选为300m2/g以下，更优选为250m2/g以下，进一步优选为200m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
此处，二氧化硅的N2SA可以根据ASTM D3037-81进行测量。
相对于100质量份的橡胶组分含量，二氧化硅的量优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为20质量份以上，但优选为200质量份以下，更优选为180质量份以下，进一步优选为150质量份以下，特别优选为120质量份以下，最优选为100质量份以下。当二氧化硅的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
当橡胶组合物包含二氧化硅时，它优选还含有硅烷偶联剂。
可以使用任何硅烷偶联剂，实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、NXT和NXT-Z(二者可以购自迈图)；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选硫化物系硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂可以从例如德固赛、迈图、信越有机硅、东京化成工业株式会社、AZmax公司、道康宁东丽株式会社等商购。
如果存在硅烷偶联剂，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。硅烷偶联剂的量还优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为12质量份以下。当硅烷偶联剂的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物优选包含炭黑。
炭黑的实例包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5m2/g以上，更优选为30m2/g以上，进一步优选为60m2/g以上，特别优选为90m2/g以上，最优选为120m2/g以上，进一步最优选为130m2/g以上，进一步最优选为140m2/g以上，特别最优选为145m2/g以上。N2SA还优选为300m2/g以下，更优选为200m2/g以下，进一步优选为180m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
此处，炭黑的氮吸附比表面积可以根据JIS K6217-2：2001进行测量。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为5mL/100g以上，更优选为70mL/100g以上，进一步优选为90mL/100g以上。DBP还优选为300mL/100g以下，更优选为200mL/100g以下，进一步优选为160mL/100g以下，特别优选为140mL/100g以下。当DBP在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
此处，炭黑的DBP可以根据JIS-K6217-4：2001进行测量。
炭黑可以从例如旭碳株式会社、卡博特日本株式会社、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳等商购。
相对于100质量份的橡胶组分含量，炭黑的量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，特别优选为5质量份以上，但优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下，特别优选为80质量份以下。当炭黑的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物优选包含硫。
硫的实例包括橡胶工业中常用的那些，例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
硫可以从例如鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化学株式会社、富莱克斯、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等商购。
相对于100质量份的橡胶组分含量，硫的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。硫的量还优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当硫的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物优选包含硫化促进剂。
硫化促进剂的实例包括：噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑和二-2-苯并噻唑二硫化物；秋兰姆系硫化促进剂，例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；胍系硫化促进剂，例如二苯基胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基双胍；硫脲系硫化促进剂；二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂；醛-胺或醛-氨系硫化促进剂；咪唑啉系硫化促进剂；以及黄原酸酯系硫化促进剂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选次磺酰胺系硫化促进剂和/或胍系硫化促进剂。
硫化促进剂可以从例如川口化学工业株式会社、大内新兴化学工业株式会社、莱茵化学等商购。
相对于100质量份的橡胶组分含量，硫化促进剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。硫化促进剂的还优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当硫化促进剂的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物优选包含硬脂酸。
使用的硬脂酸可以为常规硬脂酸，例如可以从日油株式会社、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社、千叶脂肪酸株式会社等商购。
相对于100质量份的橡胶组分含量，硬脂酸的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。硬脂酸的量还优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当硬脂酸的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以包含氧化锌。
使用的氧化锌可以为常规氧化锌，例如可以从三井金属矿业株式会社、东邦锌业株式会社、白水科技株式会社、正同化学工业株式会社或堺化学工业株式会社等商购。
相对于100质量份的橡胶组分含量，氧化锌的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。氧化锌的量还优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当氧化锌的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以包含抗氧化剂。
抗氧化剂的实例包括：萘胺系抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，例如辛基化二苯胺和4，4′-双(α，α′-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，例如N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺和N，N′-二-2-萘基-对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化酚；以及双酚系抗氧化剂、三酚系抗氧化剂或多酚系抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选对苯二胺系抗氧化剂或喹啉系抗氧化剂，更优选对苯二胺系抗氧化剂。
抗氧化剂可以从例如精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、富莱克斯等商购。
相对于100质量份的橡胶组分含量，抗氧化剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。抗氧化剂的量还优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当抗氧化剂的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以包含蜡。
可以使用任何蜡，实例包括：石油蜡，例如石蜡和微晶蜡；天然蜡，例如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
蜡可以从例如大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等商购。
相对于100质量份的橡胶组分含量，蜡的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。蜡的量还优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当蜡的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以包含增塑剂。
在本文中，术语“增塑剂”指能够赋予橡胶可塑性的物质，概念上包括液体增塑剂(25℃下为液体的增塑剂)和固体增塑剂(25℃下为固体的增塑剂)。具体而言，它为可用丙酮从其组合物中提取的组分。这些增塑剂可以单独使用或两种以上组合使用。
增塑剂的具体实例包括油、酯类增塑剂、液体树脂和固体树脂(所有这些可以统称为“油等”)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分含量，增塑剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为5质量份以上。增塑剂的量还优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下，特别优选为40质量份以下。当增塑剂的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
可以使用任何油，实例包括常规油，包括：操作油，例如石蜡操作油、芳香族操作油和环烷加工油；低多环芳香烃(PCA)操作油，例如TDAE和MES；植物油；以及上述油的混合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选芳香族操作油。芳香族操作油的具体实例包括出光兴产株式会社生产的Diana Process Oil AH系列。
油可以从例如出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源株式会社、欧丽松、H&R、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社等商购。
酯类增塑剂的实例包括：上述植物油；合成增塑剂和加工植物油，例如甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯；以及磷酸酯(例如磷酸增塑剂及它们的混合物)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
酯类增塑剂的合适实例包括由下式表示的脂肪酸酯：
Figure BDA0003798183370000241
式中，R11表示C1-C8直链或支链烷基、C1-C8直链或支链烯基或用1至5个羟基取代的C2-C6直链或支链烷基；R12表示C11-C21烷基或烯基。
R11的实例包括甲基、乙基、2-乙基己基、异丙基和辛基，以及通过用1至5个羟基取代这些基团获得的基团。R12的实例包括直链或支链烷基或烯基，例如月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基和油基。
脂肪酸酯的实例包括油酸烷基酯、硬脂酸烷基酯、亚油酸烷基酯和棕榈酸烷基酯。在这些中，优选油酸烷基酯(例如油酸甲酯、油酸乙酯、油酸2-乙基己酯、油酸异丙酯、油酸辛酯)。在此种情况下，以脂肪酸酯为100质量％计，油酸烷基酯的量优选为80质量％以上。
脂肪酸酯的其他实例包括由脂肪酸(例如，油酸、硬脂酸、亚油酸、棕榈酸)和醇(例如，乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、肌醇)形成的脂肪酸单酯或二酯。在这些中，优选油酸单酯。在此种情况下，以脂肪酸单酯和脂肪酸二酯的合计量为100质量％计，油酸单酯的量优选为80质量％以上。
磷酸酯可以合适地用作酯类增塑剂。
优选的磷酸酯包括C12-C30化合物，其中C12-C30磷酸三烷基酯是合适的。此处，磷酸三烷基酯的碳原子数指三个烷基中的碳原子总数。三个烷基可以为相同或不同的基团。烷基的实例包括直链或支链烷基，其可含有杂原子(例如氧原子)或可被卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)取代。
磷酸酯的其他实例包括已知的磷酸酯增塑剂，例如：磷酸与C1-C12一元醇或其(聚)氧亚烷基加合物的单酯、二酯或三酯；以及通过用苯基取代上述磷酸三烷基酯的一个或两个烷基而获得的化合物。具体实例包括磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯和磷酸三(2-丁氧基乙基)酯。
固体树脂的实例包括在25℃下为固体的树脂，例如萜烯树脂(包括松香树脂)、苯乙烯树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮-茚树脂(包括仅基于香豆酮的树脂或仅基于茚的树脂)、烯烃树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂和二环戊二烯树脂(DCPD树脂)。这些树脂可以被氢化。这些可以单独使用或两种以上混合使用。此外，树脂本身可以为不同来源的单体组分的共聚物。
固体树脂可以从例如丸善石化株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学、巴斯夫、亚利桑那化学、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JXTG日本石油能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社等商购。
固体树脂的软化点优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上，但优选为200℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下，特别优选为120℃以下。当软化点在上述范围内时，趋于更适当地实现有益效果。
此处，树脂的软化点根据JIS K 6220-1：2001，使用环和球软化点测量装置测得，并定义为球落下的温度。
萜烯树脂可以为包含萜烯化合物衍生单元的任何树脂，实例包括聚萜烯(通过萜烯化合物的聚合获得的树脂)、萜烯芳香族树脂(通过萜烯化合物和芳香族化合物的共聚获得的树脂)和芳香族改性萜烯树脂(用芳香族化合物改性萜烯树脂获得的树脂)。
萜烯化合物指具有由(C5H8)n表示的组成的烃或其含氧衍生物，它们中的每一种均具有萜烯主链并且被分类为例如单萜烯(C10H16)、倍半萜烯(C15H24)或二萜烯(C20H32)。萜烯化合物的实例包括α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1，8-桉叶素、1，4-桉叶素、α-松油醇、β-松油醇和γ-松油醇。萜烯化合物的其他实例包括树脂酸(松香酸)，例如枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸和异海松酸。换言之，萜烯树脂包括主要由松木树脂加工生产而成的松香酸形成的松香树脂。此处，松香树脂的实例包括：天然松香树脂(聚合松香)，例如胶松香、木松香、妥尔油松香；改性松香树脂，例如马来酸改性松香树脂和松香改性酚醛树脂；松香酯，例如松香甘油酯；以及通过松香树脂的歧化获得的歧化松香树脂。
芳香族化合物可以为任何具有芳香环的化合物。实例包括苯酚化合物，例如苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚、含不饱和烃基的苯酚；萘酚化合物，例如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚、含不饱和烃基的萘酚；以及苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯。在这些中，优选苯乙烯。
苯乙烯树脂指由苯乙烯系单体作为结构单体形成的聚合物，实例包括通过聚合苯乙烯系单体作为主要组分(至少50质量％，优选至少80质量％)制备的聚合物。具体实例包括：通过聚合单一苯乙烯系单体(例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯)制备的均聚物，由两种以上苯乙烯系单体共聚制备的共聚物，以及苯乙烯系单体与可与其共聚的其它单体的共聚物。
其他单体的实例包括丙烯腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；不饱和羧酸类，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和羧酸酯类，例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯；二烯类，例如氯丁二烯、丁二烯和异戊二烯；烯烃类，例如1-丁烯和1-戊烯；以及α，β-不饱和羧酸及其酸酐类，例如马来酸酐。
特别地，优选α-甲基苯乙烯树脂(例如α-甲基苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物)，更优选α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物。
液体树脂可以为具有与上述固体树脂的结构相似的结构并且还具有低软化点的树脂。实例包括在25℃为液体的树脂，例如萜烯树脂(包括松香树脂)、苯乙烯树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮-茚树脂(包括仅基于香豆酮的树脂或仅基于茚的树脂)、烯烃树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂和二环戊二烯树脂(DCPD树脂)。这些树脂可以被氢化。这些可以单独使用或两种以上混合使用。此外，树脂本身可以为不同来源的单体组分的共聚物。
液体树脂的其他实例包括：液体(意指在25℃下为液体，以下相同)法呢烯聚合物，例如液体法呢烯均聚物、液体法呢烯-苯乙烯共聚物、液体法呢烯-丁二烯共聚物、液体法呢烯-苯乙烯-丁二烯共聚物、液体法呢烯-异戊二烯共聚物和液体法呢烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；液体月桂烯聚合物，例如液体月桂烯均聚物、液体月桂烯-苯乙烯共聚物、液体月桂烯-丁二烯共聚物、液体月桂烯-苯乙烯-丁二烯共聚物、液体月桂烯-异戊二烯共聚物和液体月桂烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；液体二烯聚合物，例如液体苯乙烯-丁二烯共聚物(液体SBR)、液体聚丁二烯聚合物(液体BR)、液体聚异戊二烯聚合物(液体IR)、液体苯乙烯-异戊二烯共聚物(液体SIR)、液体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(液体SBS嵌段聚合物)和液体苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(液体SIS嵌段聚合物)；包含烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)作为硬链段(硬相)和橡胶组分作为软链段(软相)的液体烯烃聚合物；以及包含聚酯作为硬链段和聚醚、聚酯等作为软链段的液体酯聚合物。这些可以通过极性基团在链端或主链上进行改性。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
液体树脂可以从例如丸善石化株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学、巴斯夫、亚利桑那化学、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JXTG日本石油能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社、沙多玛、可乐丽株式会社等商购。
除上述组分之外，橡胶组合物还可以包含轮胎工业中常用的添加剂，例如除硫之外的硫化剂(例如有机交联剂、有机过氧化物)、碳酸钙、云母(例如绢云母)、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝和氧化钛。相对于100质量份的聚合物组分(优选橡胶组分)，这些组分的含量优选为0.1质量份以上，但优选为200质量份以下。
可用的有机过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化甲基乙基酮、枯烯过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3和1，3-双(过氧化叔丁基丙基)苯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
橡胶组合物可以例如通过使用橡胶捏合机(例如开放式辊轧机或班伯里密炼机)来捏合上述组分、然后将捏合混合物硫化来制备。
捏合条件如下。在捏合交联剂(硫化剂)和硫化促进剂之外的添加剂的基础捏合工序中，捏合温度通常为100至180℃，优选为120至170℃。在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合工序中，捏合温度通常为120℃以下，优选为80至110℃。然后，在捏合硫化剂和硫化促进剂之后获得的橡胶组合物通常通过例如加压硫化来硫化。硫化温度通常为140至190℃，优选为150至185℃。
橡胶组合物可用于(作为轮胎用橡胶组合物)轮胎部件，包括例如胎面(胎面行驶面)、胎侧壁、胎面基部、底胎面、搭接部、胎圈三角胶、缓冲垫橡胶、胎体帘线贴胶用橡胶、隔离层、胎圈包布和内衬层，以及泄气保用轮胎的侧补强层。在这些中，橡胶组合物适用于胎面。当橡胶组合物用于胎面时，它可以仅用于胎面行驶面或仅用于胎面基部，但优选用于两种胎面。
(橡胶组合物2)
已经如上描述了橡胶组合物1。接下来，描述橡胶组合物2。
本发明的橡胶组合物2在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足下式(I)。因此，橡胶组合物2可以响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能。包含上述高分子复合材料的橡胶组合物1在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性必然可逆地满足关系式(I)。
尽管如下描述了橡胶组合物2，但是橡胶组合物2的未描述的其他特征都与针对橡胶组合物1描述的那些相似。这同样适用于合适的实施方式。
(I)接触角的温度依赖性：(低温下的接触角)/(高温下的接触角)×100≤90
此种有益效果的原因尚不清楚，但认为如下。
可逆地满足关系式(I)指橡胶组合物的亲水性随着温度的变化而可逆地改变。由于橡胶组合物的亲水性随温度变化而可逆地改变，因此橡胶组合物可以响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能。
如上所述，本发明通过配制满足关系式(I)的参数的橡胶组合物，解决了响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能的问题(目的)。换言之，参数不定义问题(目的)，并且本文的问题是响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能。为了解决这个问题，已配制了满足关系式(I)的参数的橡胶组合物。因此，满足关系式(I)的参数是必要的结构要素。
橡胶组合物在相差至少10℃的两个温度的水接触角的温度依赖性可逆地满足以下关系式(I)：
(I)接触角的温度依赖性：(低温下的接触角)/(高温下的接触角)×100≤90。
在本文中，橡胶组合物的水接触角如实施例中所述地测量。在本文中术语“橡胶组合物的水接触角”指硫化橡胶组合物的水接触角。
相差至少10℃的两个温度没有限制，只要在轮胎的使用温度范围内即可，优选在-80℃至80℃的范围内。温度范围的下限更优选为-50℃以上，进一步优选为-20℃以上；温度范围的上限更优选为80℃以下，进一步优选为50℃以下。这两个温度取决于温度响应性聚合物的化学结构。这是因为温度响应性聚合物的临界溶液温度取决于温度响应性聚合物的化学结构。
例如，相差至少10℃的两个温度可以为25℃和40℃。
关系式(I)的左侧不超过90。
通常，橡胶组合物在任何温度下的水接触角是恒定的。相比之下，上述橡胶组合物在某温度下显示出疏水性，但在比该温度低至少10℃的温度下显示出更高的亲水性，因为接触角降低了90％以上。
关系式(I)的左侧优选不超过87，更优选不超过85，进一步优选不超过84，特别优选不超过83，最优选不超过82，进一步优选不超过81，进一步优选不超过80，进一步优选不超过78，进一步优选不超过76，进一步优选不超过74，进一步优选不超过73。下限没有限制，但优选不小于5，更优选不小于10，进一步优选不小于30，特别优选不小于50，最优选不小于70。当左侧在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
(硫化)橡胶组合物在25℃下的水接触角(°)优选为84以下，更优选为83以下，进一步优选为82以下，特别优选为81以下，最优选为78以下，进一步优选为77以下，进一步优选为76以下，进一步优选为75以下，进一步优选为74以下，进一步优选为73以下，进一步优选为72以下。下限没有限制，但优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为30以上，特别优选为50以上，最优选为70以上。当接触角在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
此处，如从以上描述可清楚知晓的，上述高分子复合材料可以配混在橡胶组合物中，以将关系式(I)的左侧和(硫化)橡胶组合物在25℃下的水接触角调节在上述优选范围内。
此外，如从以上描述可清楚知晓的，关系式(I)的左侧和(硫化)橡胶组合物在25℃下的水接触角可以通过橡胶组合物中配混的高分子复合材料中的亲水性随温度变化的基团(温度响应性聚合物)的种类、以及橡胶组合物中配混的高分子复合材料的量(亲水性随温度变化而改变的基团(温度响应性聚合物)的量)来适当地控制。例如，通过增加橡胶组合物中配混的高分子复合材料的量(亲水性随温度变化而改变的基团(温度响应性聚合物)的量)，关系式(I)的左侧和(硫化)橡胶组合物在25℃下的水接触角趋于降低。
此处，如果橡胶组合物仅与温度响应性聚合配混，则温度响应性聚合物可能会通过例如溶解在水中而从橡胶组合物中流失。由此，橡胶组合物不能可逆地满足关系式(I)。
(轮胎)
本发明的轮胎可以由上述橡胶组合物(橡胶组合物1或橡胶组合物2)通过常规方法制造。具体而言，可以将根据需要配混有添加剂的未硫化橡胶组合物挤出成轮胎部件(特别是胎面(胎面行驶面))的形状，在轮胎成型机上以常规方式成型，然后与其他轮胎部件组装以制造未硫化的轮胎，然后在硫化机中加热和加压以生产轮胎。
轮胎可以为任何轮胎，包括例如充气轮胎、实心轮胎和无气轮胎。在这些中，优选充气轮胎。
该轮胎适合用作乘用车、大型客车、大型SUV、卡车和公共汽车或两轮车辆的轮胎，或用作赛车轮胎、冬季轮胎(无钉冬季轮胎、雪地轮胎、镶钉轮胎)、全季轮胎、泄气保用轮胎、飞机轮胎、矿用轮胎等。
实施例
参考实施例来具体描述本发明，但本发明不限于实施例。
此处，合成或聚合中使用的化学品通过常规方法纯化(如果需要)。
此外，所制备的聚合物的评价方法汇总如下。
(重均分子量(Mw)的测定)
聚合物的重均分子量(Mw)通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱仪(GPC)(从东曹株式会社商购的GPC-8000系列，检测器：差示折射计，柱：从东曹株式会社商购的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)测得。
(聚合物的结构确定)
聚合物的结构确定使用从日本电子株式会社商购的JNM-ECA系列的NMR仪器进行。此处，顺式含量通过红外吸收光谱法测量。
(关系式(III)左侧(反应物的残留率)的测定)
在测定关系式(III)的左侧时，本领域技术人员可以使用一般的仪器分析容易地测定反应物的反应速率。具体而言，反应物的反应速率可以使用仪器分析(例如1H-NMR分析)由反应物单体的峰强度和反应物聚合物的峰强度计算得出。例如，当反应物为NIPAM时，与单体中氮原子相邻的碳结合的氢原子出现在4.18ppm，但随着反应的进行，与聚合物中氮原子相邻的碳结合的氢原子出现在4.00ppm。反应物的残留率可以由这些峰强度如下计算：
(III)反应物的残留率：(搅拌前的反应物的峰强度)/[(搅拌前的反应物的峰强度)+(搅拌后的反应物的峰强度)]×100≤50。
此处，峰强度与固定浓度的内标有关。在本文中，使用四甲基硅烷(TMS)作为内标。
(关系式(IV)左侧(共轭二烯部分的残留率)的测定)
在确定关系式(IV)的左侧时，本领域技术人员可以使用一般的仪器分析容易地确定共轭二烯的反应速率。具体而言，反应物的反应速率可以使用仪器分析(例如1H-NMR分析)由反应前的聚合物的峰强度和反应后的聚合物的峰强度计算得出。例如，当反应物为BR时，与未反应产物的碳-碳双键结合的氢原子出现在5.38ppm，但随着反应的进行，该峰的峰强度接近于0。共轭二烯部分的残留率可以由这些峰强度如下计算：
(IV)共轭二烯部分的残留率：(搅拌前共轭二烯衍生双键的峰强度)/[(搅拌前共轭二烯衍生双键的峰强度)+(搅拌后共轭二烯衍生双键的峰强度)]×100≤99。
此处，峰强度与固定浓度的内标有关。在本文中，使用四甲基硅烷(TMS)作为内标。
<聚合物的制造例>
(聚合物A的聚合)
将1500mL的正己烷、25g的苯乙烯、75g的1，3-丁二烯、0.2mmol的四甲基乙二胺和0.24mmol的正丁基锂加入到氮气充分吹扫的耐热容器中，然后在0℃搅拌48小时。随后，通过加入醇终止反应。然后，将24mL的1mmol/L BHT的乙醇溶液加入到反应溶液中。取10mL聚合溶液，用40mL乙醇沉淀，然后干燥，得到聚合物A。聚合物(SBR)的重均分子量为460,000，苯乙烯含量为25质量％，收率为99％。
(聚合物B的聚合)
催化剂溶液B的制备
将350mL的环己烷和35g的丁二烯单体加入到干燥并经氮气吹扫的1L耐压不锈钢容器中。向其中加入54mL 20体积％的叔碳酸钕的环己烷溶液，然后加入130mL的PMAO甲苯溶液，搅拌30分钟。随后，加入30mL 1M DAIBAH的己烷溶液，搅拌30分钟。随后，加入15mL 1M的2-氯-2-甲基丙烷的环己烷溶液，搅拌30分钟，得到催化剂溶液A。
聚合物B的聚合
将2000mL环己烷和100g丁二烯加入到干燥并经氮气吹扫的3L耐压不锈钢容器中，然后加入10mL 1mol/L TIBA的正己烷溶液，搅拌5分钟。确认溶液透明后，加入30mL催化剂溶液A，在80℃下聚合反应3小时。3小时后，滴加50mL的作为反应终止剂的1M异丙醇/THF溶液以终止反应。取10mL的聚合溶液，用40mL乙醇沉淀，然后干燥，得到聚合物B。聚合物(BR)的重均分子量为800,000，顺式含量为98质量％，收率为99％。
(聚合物C的聚合)
将1800mL甲苯和100g(880mmol)异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体加入到干燥并经氮气吹扫的3L玻璃容器中，然后在室温下搅拌直至获得均一溶液。随后，加入16.7mmol(NIPAM单元为2mol％)偶氮二异丁腈(AIBN)，然后在70℃至110℃搅拌5小时，同时确认聚合物析出。将反应溶液冷却至室温，加入200mL THF以得到均一溶液，随后蒸馏除去溶剂。将所得产物在80℃/1mmHg下减压干燥直至干燥失重为0.5％以下以制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)。通过1H-NMR根据反应前(NIPAM)和反应后(PNIPAM)的质子测得的反应速率为98％。
(比较例1)高分子复合材料1的制造
将聚合物B压制成2mm厚的片材。
(比较例2)高分子复合材料2的制造
将聚合物B和聚合物C的聚合溶液以100/10的固体比进行混合。随后，将200mL THF加入混合物中以得到均一溶液，随后蒸去溶剂。将所得产物在80℃/1mmHg下减压干燥直至干燥失重为0.5％以下，然后压制成2mm厚的片材。
(比较例3)高分子复合材料3的制造
遵循与比较例2相同的程序，不同之处在于：固体比为100/100。
(比较例4)高分子复合材料4的制造
遵循与比较例1相同的程序，不同之处在于：将聚合物替换为聚合物A。
(比较例5)高分子复合材料5的制造
遵循与比较例2相同的程序，不同之处在于：将聚合物替换为聚合物A，固体比为100/10。
(比较例6)高分子复合材料6的制造
遵循与比较例2相同的程序，不同之处在于：将聚合物替换为聚合物A，固体比为100/100。
(比较例7)高分子复合材料7的制造
加入聚合物B的聚合溶液(相当于100g固体)和33mmol AIBN，然后加入200mL THF，随后在70℃至110℃下搅拌5小时。之后馏去溶剂，在80℃/1mmHg下减压干燥直至干燥失重为0.5％以下，然后压制成2mm厚的片材。
(比较例8)高分子复合材料8的制造
遵循与比较例7相同的程序，不同之处在于：将聚合物替换为聚合物A。
(比较例9)高分子复合材料9的制造
将聚合物B的聚合溶液和异丙基丙烯酰胺(NIPAM)以100/100的固体比进行混合。随后，向混合物中加入200mL THF以得到均一溶液，随后在70℃至110℃下搅拌5小时。之后馏去溶剂，在80℃/1mmHg下减压干燥直至干燥失重为0.5％以下，然后压制成2mm厚的片材。
(比较例10)高分子复合材料10的制造
遵循与比较例9相同的程序，不同之处在于：将聚合物替换为聚合物A。
(实施例1)高分子复合材料11的制造
将10g异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和1.7mmol偶氮二异丁腈(AIBN)加入聚合物B的聚合溶液(相当于100g固体，溶剂：环己烷)中，将它们在70℃至110℃下搅拌5小时。之后馏去溶剂，在80℃/1mmHg下减压干燥直至干燥失重为0.5％以下，然后压制成2mm厚的片材。通过1H-NMR根据反应前(NIPAM)和反应后(PNIPAM)的质子测得的反应速率为99％。此外，关系式(III)左侧的值为1，关系式(IV)左侧的值为97。
(实施例2)高分子复合材料12的制造
遵循与实施例1相同的程序，不同之处在于：将NIPAM的加入量改为100g，AIBN的加入量改为16.7mmol。通过1H-NMR根据反应前(NIPAM)和反应后(PNIPAM)的质子测得的反应速率为99％。此外，关系式(III)左侧的值为2，关系式(IV)左侧的值为96。
(实施例3)高分子复合材料13的制造
遵循与实施例1相同的程序，不同之处在于：将聚合物替换为聚合物A，溶剂替换为正己烷。通过1H-NMR根据反应前(NIPAM)和反应后(PNIPAM)的质子测得的反应速率为99％。此外，关系式(III)左侧的值为24，关系式(IV)左侧的值为96。
(实施例4)高分子复合材料14的制造
遵循与实施例1相同的程序，不同之处在于：将聚合物替换为聚合物A，NIPAM的加入量改为100g，AIBN的加入量改为16.7mmol，溶剂替换为正己烷。通过1H-NMR根据反应前(NIPAM)和反应后(PNIPAM)的质子测得的反应速率为99％。此外，关系式(III)左侧的值为25，关系式(IV)左侧的值为95。
(实施例5)高分子复合材料15的制造
遵循与实施例1相同的程序，不同之处在于：将NIPAM的加入量改为50g，AIBN的加入量改为8.35mmol。通过1H-NMR根据反应前(NIPAM)和反应后(PNIPAM)的质子测得的反应速率为99％。此外，关系式(III)左侧的值为1，关系式(IV)左侧的值为97。
(实施例6)高分子复合材料16的制造
遵循与实施例1相同的程序，不同之处在于：将聚合物替换为聚合物A，NIPAM的加入量改为50g，AIBN的加入量改为8.35mmol，溶剂替换为正己烷。通过1H-NMR根据反应前(NIPAM)和反应后(PNIPAM)的质子测得的反应速率为99％。此外，关系式(III)左侧的值为24，关系式(IV)左侧的值为96。
(实施例7)高分子复合材料17的制造
遵循与实施例1相同的程序，不同之处在于：使用N-正丙基丙烯酰胺(NNPAM)代替NIPAM。通过1H-NMR根据反应前(NNPAM)和反应后(PNNPAM)的质子测得的反应速率为99％。此外，关系式(III)左侧的值为1，关系式(IV)左侧的值为97。
(实施例8)高分子复合材料18的制造
遵循与实施例1中相同的程序，不同之处在于：使用N-N-二乙基丙烯酰胺(NDEAM)代替NIPAM。通过1H-NMR根据反应前(NDEPAM)和反应后(PNDEPAM)的质子测得的反应速率为99％。此外，关系式(III)左侧的值为1，关系式(IV)左侧的值为97。
(实施例9)高分子复合材料19的制造
遵循与实施例1相同的程序，不同之处在于：使用N-异丙基，N-甲基丙烯酰胺(NMNIPAM)代替NIPAM。通过1H-NMR根据反应前(NMNIPAM)和反应后(PNMNIPAM)的质子测得的反应速率为99％。此外，关系式(III)左侧的值为1，关系式(IV)左侧的值为97。
(实施例10)高分子复合材料20的制造
遵循与实施例1相同的程序，不同之处在于：将聚合物替换为天然橡胶(重均分子量：600,000)，溶剂替换为正己烷。通过1H-NMR根据反应前(NIPAM)和反应后(PNIPAM)的质子测得的反应速率为99％。此外，关系式(III)左侧的值为24，关系式(IV)左侧的值为95。
(实施例11)高分子复合材料21的制造
遵循与实施例1相同的程序，不同之处在于：将聚合物替换为天然橡胶(重均分子量：600,000)，NIPAM加入量改为100g，AIBN加入量改为16.7mmol，溶剂替换为正己烷。通过1H-NMR根据反应前(NIPAM)和反应后(PNIPAM)的质子测得的反应速率为99％。此外，关系式(III)左侧的值为24，关系式(IV)左侧的值为95。
如下所述评价制备的高分子复合材料。结果如表2和表3所示。
(高分子复合材料的水接触角的测量)
测量了2mm厚的聚合物复合片材的水接触角(°)。
具体而言，将每个2mm厚的高分子复合材料片材在测量温度下保持10分钟，然后在片材表面滴下20μL水滴，使用接触角计测量20秒后的液滴接触角。
此处，表2所示的测量先在25℃的测量温度、然后在40℃的测量温度下进行。这些测量结果被用作第一次测量结果。在第一次测量之后，将测量后的聚合物复合片材的表面(测量表面)用水浸纸湿擦，随后用干纸干擦。然后，在将干擦的高分子复合材料片材冷却至室温后，在25℃的测量温度、然后在40℃的测量温度下进行第二次测量。这些测量结果被用作第二次测量结果。
此外，表3中所示的测量先在20℃的测量温度、然后在30℃的测量温度、然后在40℃的测量温度下进行。这些测量结果被用作第一次测量结果。在第一次测量之后，将测量后的聚合物复合片材的表面(测量表面)用水浸纸湿擦，随后用干纸干擦。然后，在将干擦的聚合物复合片材冷却至室温后，在20℃的测量温度、然后在30℃的测量温度、然后在40℃的测量温度下进行第二次测量。这些测量结果被用作第二次测量结果。
结果如表2和表3所示。
Figure BDA0003798183370000361
Figure BDA0003798183370000371
如表2和表3所示，通过在至少40℃但不高于200℃的温度下在至少一种溶剂(选自烃溶剂、芳香族溶剂和非质子极性溶剂)中搅拌至少一种根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为100,000以上的共轭二烯聚合物、至少一种自由基产生剂和至少一种反应物(具有至少一个杂原子和至少一个碳-碳双键)而形成的实施例的高分子复合材料在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足关系式(II)。
结果表明，在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足关系式(II)的实施例的高分子复合材料能响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能。
图1显示了在不同温度下测量的实施例2和比较例4的高分子复合材料的水接触角。
如图1所示，聚合物A(SBR)的水接触角随温度变化而保持恒定而没有任何变化。相比之下，本发明的高分子复合材料的水接触角在高于40℃的温度下保持恒定而没有任何变化，但在40℃℃以下的温度下减小。此外，结果证明即使在不同温度下对同一样品进行类似的多次测量，水接触角在高于40℃的温度下也保持恒定而没有任何变化，但水接触角在40℃以下的温度下会减小。结果表明，高分子复合材料与亲水性随温度变化而改变的基团(温度响应性聚合物)键合，并且无论温度如何重复变化均显示出类似的水接触角的温度依赖性。
因此，结果证明本发明的高分子复合材料在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足关系式(II)。
以下列出了如下实施例和比较例中使用的化学品。
聚合物A：上述聚合物A
聚合物B：上述聚合物B
高分子复合材料3：上述高分子复合材料3
高分子复合材料6：上述高分子复合材料6
高分子复合材料12：上述高分子复合材料12
高分子复合材料14：上述高分子复合材料14
NR：上述天然橡胶
高分子复合材料21：上述高分子复合材料21
炭黑：N134(N2SA：148m2/g，DBP：123mL/100g)，购自卡博特日本株式会社
二氧化硅：ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)，购自赢创德固赛
硅烷偶联剂：Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，购自赢创德固赛
抗氧化剂：NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)，购自大内新兴化学工业株式会社
硬脂酸：硬脂酸，购自日油株式会社
氧化锌：氧化锌#1，购自三井金属矿业株式会社
硫：粉末硫，购自鹤见化学工业株式会社
硫化促进剂(1)：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，购自大内新兴化学工业株式会社
硫化促进剂(2)：NOCCELER D(1，3-二苯基胍)，购自大内新兴化学工业株式会社
(实施例和比较例)
根据表4所示的配方，使用1.7L的班伯里密炼机(神户制钢所)在150℃下捏合硫和硫化促进剂之外的化学品5分钟，得到捏合混合物。然后，将捏合混合物与硫和硫化促进剂在开放式辊轧机中在80℃捏合5分钟，得到未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物在170℃加压硫化15分钟，得到2mm厚的硫化橡胶组合物片材。
此处，在表4中，考虑到各高分子复合材料中所含的共轭二烯聚合物(橡胶组分)，将橡胶组分含量调整为100质量份。
使用如上制备的2mm厚的硫化橡胶组合物片材测量橡胶组合物的水接触角。具体而言，在上述“高分子复合材料的水接触角的测量”中，使用2mm厚的硫化橡胶组合物片材代替2mm厚的高分子复合材料片材来测量橡胶组合物的水接触角。结果如表4所示。
Figure BDA0003798183370000401
如表4所示，含有本发明的高分子复合材料的实施例的橡胶组合物在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足关系式(I)。结果显示，实施例的橡胶组合物，在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足关系式(I)，能响应于温度变化而可逆地改变轮胎性能。

Claims (24)

1.高分子复合材料，所述高分子复合材料由至少一种共轭二烯聚合物形成，所述共轭二烯聚合物根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为100,000以上的，
所述高分子复合材料在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足以下关系式(II)：
(II)接触角的温度依赖性：(低温下的接触角)/(高温下的接触角)×100≤90。
2.根据权利要求1所述的高分子复合材料，
其中，所述高分子复合材料具有至少一种亲水性随温度变化而改变的基团。
3.根据权利要求2所述的高分子复合材料，
其中，所述基团显示出在水中的下限临界溶液温度。
4.根据权利要求2或3所述的高分子复合材料，
其中，所述基团包含聚(N-取代(甲基)丙烯酰胺)。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的高分子复合材料，
其中，所述基团由下式(I)表示：
Figure FDA0003798183360000011
式中，n表示1至1000的整数；R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烃基，条件是R1或R2中的至少一个不是氢原子，并且R1和R2可以一起形成环结构。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的高分子复合材料，
其中，所述基团包含聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的高分子复合材料，
其中，所述共轭二烯聚合物包含异戊二烯系橡胶。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的高分子复合材料，
其中，所述共轭二烯聚合物包含聚丁二烯橡胶。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的高分子复合材料，
其中，所述共轭二烯聚合物包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的高分子复合材料，
其中，关系式(II)的左侧不超过88。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的高分子复合材料，
其中，关系式(II)的左侧不超过85。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的高分子复合材料，
其中，所述高分子复合材料通过如下形成：在至少40℃但不高于200℃的温度下，在至少一种溶剂中搅拌根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为100,000以上的共轭二烯聚合物、至少一种自由基产生剂和至少一种反应物，所述溶剂选自烃溶剂、芳香族溶剂和非质子极性溶剂，所述反应物具有至少一个杂原子和至少一个碳-碳双键。
13.根据权利要求12所述的高分子复合材料，
其中，所述高分子复合材料在搅拌前后的反应物的残留率满足以下关系式(III)：
(III)反应物的残留率：(搅拌前的反应物的峰强度)/[(搅拌前的反应物的峰强度)+(搅拌后的反应物的峰强度)]×100≤50。
14.根据权利要求12或13所述的高分子复合材料，
其中，所述高分子复合材料在搅拌前后的共轭二烯聚合物的共轭二烯部分的残留率满足以下关系式(IV)：
(IV)共轭二烯部分的残留率：(搅拌前共轭二烯衍生双键的峰强度)/[(搅拌前共轭二烯衍生双键的峰强度)+(搅拌后共轭二烯衍生双键的峰强度)]×100≤99。
15.橡胶组合物，所述橡胶组合物包含权利要求1至14中任一项所述的高分子复合材料。
16.根据权利要求15所述的橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物用于轮胎胎面。
17.轮胎，所述轮胎具有轮胎部件，所述轮胎部件包含权利要求15或16所述的橡胶组合物。
18.根据权利要求17所述的轮胎，
其中，所述轮胎部件为胎面。
19.橡胶组合物，所述橡胶组合物在相差至少10℃的两个温度下的水接触角的温度依赖性可逆地满足以下关系式(I)：
(I)接触角的温度依赖性：(低温下的接触角)/(高温下的接触角)×100≤90。
20.根据权利要求19所述的橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物包含权利要求1至14中任一项所述的高分子复合材料。
21.根据权利要求19或20所述的橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物包含氮吸附比表面积为145m2/g以上的炭黑。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物用于轮胎胎面。
23.轮胎，所述轮胎具有轮胎部件，所述轮胎部件包含权利要求19至22中任一项所述的橡胶组合物。
24.根据权利要求23所述的轮胎，
其中，所述轮胎部件为胎面。
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