CN116133874A - 增塑剂、组合物和轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供了增塑剂，其能够在轮胎所需的温度范围内改变轮胎性能，并且还可用于制备轮胎组合物，以及组合物及其轮胎。本发明涉及用于树脂和/或弹性体的增塑剂，该增塑剂包含随温度变化而改变其与防冻剂相互作用的基团该基团的下临界溶解温度为‑20℃至20℃。

Description

增塑剂、组合物和轮胎

技术领域

本发明涉及增塑剂、组合物和轮胎。

背景技术

期望具有各种理想性能的轮胎(例如，参见专利文件1)。

引用列表

专利文件

专利文件1：JP2008-214377A

发明内容

技术问题

然而，到目前为止，轮胎工业还没有聚焦于在轮胎所需的温度范围内改变轮胎性能，并且传统技术在轮胎所需的温度范围内改变轮胎性能方面有改进的空间。

本发明旨在解决上述问题并提供增塑剂，该增塑剂能够在轮胎所需的温度范围内改变轮胎性能并且还可用于制备轮胎组合物，以及增塑剂组合物和轮胎。

解决方法

本发明涉及用于至少一种树脂或弹性体的增塑剂，增塑剂包含基团，该基团与防冻剂的相互作用随温度变化而改变，该基团的下临界溶解温度(lower critical solutiontemperature)为-20℃至20℃。

发明的有益效果

本发明的树脂和/或弹性体的增塑剂包含基团，该基团与防冻剂的相互作用随温度变化而改变，该基团的下临界溶解温度为-20℃至20℃。因此，增塑剂能够在轮胎所需的温度范围内改变轮胎性能并且还可用于制备轮胎组合物。

具体实施方式

(增塑剂)

本发明的增塑剂为用于树脂和/或弹性体的增塑剂，该增塑剂含有基团，该基团与防冻剂的相互作用随温度变化而改变，并且基团的下临界溶解温度为-2℃至20℃。这种增塑剂能够在轮胎所需的温度范围内改变轮胎性能和以及还可用于制备轮胎组合物。

这种有益效果的原因并不完全清楚，但据信如下。

由于本发明的增塑剂包含其与防冻剂的相互作用随温度变化而改变的基团，认为温度变化可改变亲水性从而改变与组合物中其它组分的相容性，因此轮胎性能可响应于温度变化而改变。

此外，由于该基团的下临界溶解温度为-20℃至20℃，增塑剂可在轮胎所需的温度范围内改变轮胎性能。具体地，增塑剂在高于基团下临界溶解温度的温度起疏水增塑剂的作用，而在低于基团下临界溶解温度的温度起亲水增塑剂的作用。因此，增塑剂可在该边界温度范围内改变轮胎性能，从而能在轮胎所需的温度范围内(例如，-40至40℃)改变轮胎性能。

此外，在上述范围内的下临界溶解温度可最小化对作为轮胎组合物主链组分的树脂和/或弹性体的影响。因此，增塑剂可用于制备轮胎组合物。

例如，本发明的增塑剂可改善燃料经济性和湿抓地性能方面的整体性能。

本文中，术语“增塑剂”是指赋予树脂和/或弹性体塑性的材料，以及概念上包括液体增塑剂(25℃时为液体的增塑剂)和固体增塑剂(25℃时为固体的增塑剂)。具体地，它是可以用丙酮从其组合物中提取的组分。这种增塑剂可单独或两种以上以上组合使用。

本文中，其与防冻剂的相互作用随温度变化而改变的基团可以是其与防冻剂的相互作用随温度变化而改变的任何基团，并且优选为随温度变化而可逆地改变其与防冻剂的相互作用的基团。具体地，基团可以是随温度变化而改变其亲水性的基团，优选为随温度变化而可逆地改变其亲水性的基团。更具体地，基团可以是在相对较低温度下(优选在后文所述的温度响应聚合物的相变温度的优选温度范围内)随温度变化而改变其亲水性的基团，优选在相对较低的温度下(优选在后文所述的温度响应聚合物的相变温度的优选温度范围内)随温度变化而可逆地改变其亲水性的基团。

随温度变化而可逆地改变其与防冻剂的相互作用(亲水性)的基团可以是温度响应聚合物(温度响应聚合物基团)。换言之，包含随温度变化而改变其与防冻剂相互作用的基团的增塑剂可以指包含例如由温度响应聚合物形成的基团的增塑剂。这类增塑剂的实例包括接枝有温度响应聚合物的增塑剂，在主链中包含温度响应聚合物单元的增塑剂和在主链中包含温度响应聚合物嵌段的增塑剂。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

术语“温度响应聚合物”是指一种材料，其在水中响应于温度的变化而发生与水化和脱水相关的聚合物链构象的可逆变化，并且因此随温度变化而可逆地改变其亲水性和疏水性。这种可逆变化已知是由包含能够形成氢键的亲水基团和与水几乎不相容的疏水基团的分子结构引起的。

然后，本发明人发现温度响应聚合物不仅在水中，而且在防冻剂(例如，在低温下)或包含树脂和/或弹性体的组合物中时，也可表现出亲水性和疏水性随温度变化的可逆变化。

已知的温度响应聚合物包括在水中显示下临界溶解温度(LCST，也称为下临界共溶温度或下临界溶解温度)的聚合物和在水中显示上临界溶液温度(UCST，也称为上临界共溶温度或上临界溶解温度)的聚合物。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

此处，当在防冻剂中时，这种温度响应聚合物在相同温度下可像在水中时那样可逆地改变其亲水性和疏水性。例如，PNIPAM在水中的LCST约为32℃，在防冻剂中的LCST也约为32℃。

显示出LCST的聚合物在高于LCST边界的温度下变得疏水，因为分子内或分子间疏水相互作用变得更强，导致聚合物链聚集。另一方面，在低于LCST的温度下，聚合物链通过与水分子结合而水化，它们变得亲水。因此，聚合物在LCST附近显示出可逆的相变行为。

相反，显示出UCST的聚合物在低于UCST的温度下变得疏水和不溶，而在高于UCST的温度下变得亲水且可溶。因此，聚合物在UCST附近显示出可逆的相变行为。这种UCST型行为的原因被认为是分子间力可以由具有多个酰胺基团的侧链之间的氢键驱动。

当随温度变化而可逆地改变其与防冻剂相互作用的基团是显示出LCST的聚合物时，温度变化可导致聚合物与组合物中的其他组分不相容，从而可以改变玻璃化转变温度。因此，可以响应于温度变化来改变轮胎性能(例如，湿抓地性能，冰抓地性能)。

在增塑剂中，随温度变化而可逆地改变其与防冻剂相互作用的基团优选为显示出LCST的聚合物。换言之，随温度变化而改变其与防冻剂相互作用的基团优选是在防冻剂中显示出下临界溶解温度的基团。

本文中，防冻剂中显示出下临界溶解温度(LCST)的基团是指存在于增塑剂中的基团，并且当该基团从增塑剂裂解并且将裂解的基团(聚合物)引入防冻剂中时，该基团在防冻剂中表现出下临界溶解温度。

同样地，本文中，防冻剂中显示出上临界溶液温度(UCST)的基团是指存在于增塑剂中的基团，并且当该基团从增塑剂裂解并且将裂解的基团(聚合物)引入防冻剂中时，该基团在防冻剂中显示出防冻剂的上临界溶液温度。

本文中，术语“防冻剂”是指由甲醇和水组成的液体，其可通过将水与甲醇在25℃下混合30分钟制备，甲醇量为水体积的9倍。

下文描述了显示出LCST的基团(聚合物)。

显示出LCST的基团(聚合物)可包含单个基团(聚合物)或两个以上以上基团(聚合物)的组合。

显示出LCST的基团(聚合物)可以是显示出LCST的任何基团(聚合物)。优选为聚(烷基乙烯基醚)，更优选为下式(I)表示的基团。还优选为下式(II)表示的基团。在这种情况下，倾向于更适当地实现有益效果。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

[化1]

式中，n表示整数1至1000；R¹、R²和R³各自独立表示氢原子或烃基。

优选地，n为3以上，更优选为5以上，还更优选为10以上，特别优选为20以上，但优选为500以下，更优选为300以下，还更优选为150以下，特别优选为80以下，最优选为40以下，进一步最优选为30以下。当n在上述制定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

R¹的烃基可具有任意数量的碳原子。碳原子数量优选为1以上，更优选为2以上，但优选为20以下，更优选为18以下，还更优选为14以下，特别优选为10以下，最优选为6以下，进一步最优选为4以下。当碳原子数在上述提及的范围内，则会更好地实现有益效果。

R²和R³的烃基可具有任意数量的碳原子。碳原子数优选为1以上，但优选为5以下，更优选为3以下，还更优选为2以下，特别优选为1。当碳原子数在上述提及的范围内，则会更好地实现有益效果。

R¹、R²和R³的烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基和正己基；环烷基如环己基；和芳基如甲基苯基和乙基苯基。这些中优选烷基和环烷基，更优选为烷基。

优选地，R¹是烷基，R²和R³是氢原子。更优选地，R¹是乙基，R²和R³是氢原子。

式(I)的基团的实例包括聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(丙基乙烯基醚)、聚(丁基乙烯基醚)、聚(戊烯基醚)、聚(己基乙烯基醚)、聚(庚基乙烯基醚)和聚(辛醚)。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些中优选聚(乙基乙烯基醚)(PEVE)。本发明人的广泛研究表明，PEVE的LCST为-10℃至+10℃。因此，当使用含有PEVE基团(其表面性质在-10℃至+10℃从亲水变为疏水)的增塑剂作为树脂和/或弹性体的增塑剂时，增塑剂能够在轮胎所需的温度范围内改变轮胎性能，也可用于制备轮胎组合物。

接下来，描述式(II)的基团。

[化2]

式中，n表示整数1至1000；R4表示正丁基或叔丁基；R⁵表示氢原子或烃基。

优选地，n为3以上，更优选为5以上，还更优选为10以上，特别优选为20以上，但优选为500以下，更优选为300以下，还更优选为150以下，特别优选为80以下，最优选为40以下，进一步最优选为30以下。当n在上述提及的范围内，则会更好地实现有益效果。

R⁴是正丁基或叔丁基，优选为叔丁基。

R⁵的烃基可具有任意数量的碳原子。碳原子数优选为1以上，但优选为5以下，更优选为3以下，还更优选为2以下，特别优选为1。当碳原子数在上述提及的范围内，则会更好地实现有益效果。

R⁵的烃基的实例包括为R¹、R²和R³列出的那些。其中优选烷基。

R⁵可以是支链或非支链的烃基。

R⁵优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。

优选地，R⁴为正丁基或叔丁基，R⁵为氢原子。更优选地，R⁴为叔丁基，R⁵为氢原子。

式(II)的基团的实例包括聚(N-正丁基丙烯酰胺)、聚(N-叔丁基丙烯酰胺)、聚(N-正丁基甲基丙烯酰胺)和聚(N-叔丁基甲基丙烯酰胺)。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中优选聚(N-正丁基丙烯酰胺)或聚(N-叔丁基丙烯酰胺)。本发明人的广泛研究表明，聚(N-正丁基丙烯酰胺)和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)的LCST为-10℃至+10℃。因此，当使用包含聚(N-正丁基丙烯酰胺)或聚(N-叔丁基丙烯酰胺)基团(其表面性质在-10℃至+10℃从亲水变为疏水)的增塑剂作为树脂和/或弹性体的增塑剂时，该增塑剂能在轮胎所需的温度范围内改变轮胎性能，并且还可用于制备轮胎组合物。

除上述基团以外显示出LCST的基团的实例包括N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的共聚物，N-异丙基丙烯酰胺和聚环氧乙烷的嵌段共聚物，N-异丙基丙烯酰胺和氟单体的共聚物，2-甲烷氧基乙基丙烯酸酯和N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物，生物素固定的温度响应磁性细微粒(由N-丙烯酰基甘氨酰胺，甲基丙烯酸磁性细微粒和生物素单体反应产生的细微粒)，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的单胺产物，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物，麦芽五糖-改性的聚环氧丙烷，2-甲烷氧基乙基丙烯酸酯和丙烯酰吗啉的共聚物，2-甲烷氧基乙基丙烯酸酯和N-乙烯吡咯烷酮的共聚物，2-甲烷氧基乙基丙烯酸酯和2-丙烯酸羟乙酯的共聚物，2-甲烷氧基乙基丙烯酸酯和丙烯酸乙二醇酯的共聚物，聚[2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯]，聚(2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯-交联-2-(甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯，N-乙烯基己内酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，甲基乙烯基醚和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，聚(1-正丙基-3-乙烯基-2-咪唑烷酮)，聚(N-乙烯基-2-咪唑啉酮化合物)，2-羟乙基乙烯基醚和乙酸乙烯酯的共聚物，二乙烯乙二醇单乙烯基醚和乙酸乙烯酯的共聚物，磁性纳米颗粒，含氨基基团的聚苯乙烯和甘脲聚合物。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

此处，每个其与防冻剂的相互作用随温度变化而改变的基团、温度响应性聚合物基团、显示LCST的基团(聚合物)、聚(烷基乙烯基醚)和式(I)的基团优选不包括以下化合物(基团)：聚乙烯甲基醚(聚(甲基乙烯基醚))。

此外，包含其与防冻剂的相互作用随温度变化而改变的基团的用于树脂和/或弹性体的增塑剂优选不包括以下增塑剂。

(1)如下所述获得的增塑剂(PNIPAM-PS树脂)。

在氮气吹扫的玻璃烧瓶中加入11.32g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM单体)，接着加入25mL甲苯，然后在室温下搅拌30分钟以得到均匀的溶液。随后，向溶液中加入1.10g 2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，将混合物在回流下反应3小时。将反应溶液冷却至40℃，然后向反应溶液中添加11.32g苯乙烯-丙烯酸树脂(PS，ARUFON UH-2170(软化点：80℃)，购自东亚合成株式会社)和25mL甲苯，然后将混合物回流反应3小时。然后，使用旋转蒸发器从反应溶液中除去甲苯溶剂，并在80℃下在0.1Pa以下的减压程度下将剩余的干燥固体干燥8小时。

(2)如下所述获得的增塑剂(PNIPAM-BR)。

在氮气吹扫的玻璃烧瓶中加入11.32g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM单体)，接着加入25mL甲苯，然后在室温下搅拌30分钟以得到均匀的溶液。随后，向溶液中加入1.10g 2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，将混合物在回流下反应3小时。将反应溶液冷却至40℃，然后向反应溶液中添加11.32g马来酸改性液体聚丁二烯(Ricon 130MA8(马来酸改性液体BR，Mw：2700)，购自Cray Valley)和25mL甲苯，然后将混合物回流反应3小时。然后，使用旋转蒸发器从反应溶液中除去甲苯溶剂，并在80℃下在0.1Pa以下的减压程度下将剩余的干燥固体干燥8小时。

此外，随温度的变化而改变其与防冻剂相互作用的基团、温度响应性聚合物基团和显示LCST的基团(聚合物)优选不包括以下化合物(基团)：

下式(A)表示的基团：

[化3]

式中n表示整数1至1000；R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子或烃基，条件是R¹或R²中的至少一个不是氢原子，并且R¹和R²可一起形成环结构；

由下式(II)表示的聚(N-乙烯基-己内酰胺)；

由式(III)表示的聚(2-烷基-2-恶唑啉)；

烷基取代的纤维素；

聚(N-乙氧基乙基丙烯酰胺)；

聚(N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺)；

聚(N-四氢呋喃基丙烯酰胺)；

聚(N-四氢糠基甲基丙烯酰胺)；

聚乙烯甲基醚；

聚[2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯]；

聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)；

羟基丁基壳聚糖；

聚氧乙烯(20)山梨醇单硬脂酸酯；

聚氧乙烯(20)山梨醇单月桂酸酯；

聚氧乙烯(20)山梨醇单油酸酯；

包含2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯；

聚乙二醇-聚丙二醇；

乙氧基化的异-C₁₃H₂₇-醇；

包含4至50个乙二醇单元的聚乙二醇；

包含4至30个聚丙二醇单元的聚丙二醇；

包含4至50个乙二醇单元的聚乙二醇的单甲基醚、双甲基醚、单乙基醚、或二乙基醚；

包含4至50个丙二醇单元的聚丙二醇的单甲基醚、双甲基醚、单乙基醚、或二乙基醚。

[化4]

在式(II)和(III)中，n与结构式(A)中n的定义相同。在式(III)中，R为选自正丙基、异丙基或乙基的烷基。

此外，随温度的变化而改变其与防冻剂的相互作用的基团、温度响应性聚合物基团和显示LCST的基团(聚合物)优选不包括以下化合物(基团)：

聚(N-取代(甲基)丙烯酰胺)；

由下面结构式(II)表示的聚(N-乙烯基-己内酰胺)；

由结构式(III)表示的聚(2-烷基-2-恶唑啉)；

烷基取代的纤维素；

聚(N-乙氧基乙基丙烯酰胺)；

聚(N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺)；

聚(N-四氢呋喃基丙烯酰胺)；

聚(N-四氢糠基甲基丙烯酰胺)；

聚乙烯甲基醚；

聚[2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯]；

聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)；

羟基丁基壳聚糖；

聚氧乙烯(20)山梨醇单硬脂酸酯；

聚氧乙烯(20)山梨醇单月桂酸酯；

聚氧乙烯(20)山梨醇单油酸酯；

包含2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯；

聚乙二醇-聚丙二醇；

乙氧基化的异-C₁₃H₂₇-醇；

包含4至50个乙二醇单元的聚乙二醇；

包含4至30个聚丙二醇单元的聚丙二醇；

包含4至50个乙二醇单元的聚乙二醇的单甲基醚、双甲基醚、单乙基醚、或二乙基醚；

包含4至50个丙二醇单元的聚丙二醇的单甲基醚、双甲基醚、单乙基醚、或二乙基醚。

[化5]

在式(II)和(III)中，n与结构式(A)中n的定义相同。在式(III)中，R为选自正丙基、异丙基或乙基的烷基。

随温度变化而改变其与防冻剂的相互作用的基团(由温度响应聚合物形成的基团)的重量平均分子量均优选为50以上，更优选为560以上，还更优选为1130以上，但优选为57000以下，更优选为34000以下，还更优选为17000以下。当重量平均分子量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

温度响应聚合物的相变温度(下临界溶解温度(LCST)或上临界溶液温度(UCST)，特别是LCST)至少为-20℃但不高于20℃，优选为不高于10℃。当相变温度在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

本文中，温度响应聚合物的相变温度可通过以下方式容易地确定：从90v/v％甲醇水溶液(防冻剂)制备1质量％聚合物/防冻剂，将制备的溶液在预定温度(例如-20℃)的冷冻室或预定温度(例如+5℃)下的冰箱中储存至少1小时，然后观察每个温度下溶液的浊度。

此处，温度响应聚合物指的是从包含温度响应聚合物基团的增塑剂裂解的温度响应聚合物基团(温度响应聚合物)。

此外，90v/v％甲醇水溶液是由甲醇和水组成的液体，可通过将水与甲醇在25℃下混合30分钟制备，甲醇量为水体积的9倍。

相对于100质量％的增塑剂，随温度变化而改变其与防冻剂相互作用的基团(由温度响应性聚合物形成的基团)的量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，还更优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上，最优选为20质量％以上，甚至最优选为30质量％以上，进一步最优选为40质量％以上，但优选为99质量％以下，更优选为80质量％以下，还更优选为70质量％以下，特别优选为60质量％以下，最优选为50质量％以下。当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

如上所述，术语“包含随温度变化而改变其与防冻剂相互作用的基团的增塑剂”是指，例如，包含由温度响应聚合物形成的基团的增塑剂，即，与温度响应性聚合物形成的基团相结合的增塑剂。

具体地，包含随温度变化而改变其与防冻剂相互作用的基团的增塑剂可以是油，酯类增塑剂，或固体或液体树脂(以下也统称为“油或类似物”)，其包含由温度响应聚合物形成的基团。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

常规使用的油或类似物通常不包含由温度响应聚合物形成的基团。

因此，增塑剂可以是商业产品(如果有的话)，或者可以通过已知的合成技术生产。例如，可参考JP 2005-314419 A、JP 2016-505679 T、JP 2015-531672 T、JP 2003-252936A、JP 2004-307523 A等来生产增塑剂。

生产增塑剂的示例性方法可包括使用能形成温度响应聚合物单元的单体组分通过已知方法合成增塑剂。例如，一旦将乙基乙烯基醚(EVE)(其为构成PEVE(一种温度响应聚合物)的单体)添加到通过阳离子聚合的增塑剂中，则可以通过增加分子量来确认温度响应聚合物PEVE添加到增塑剂结构中。

用于生产增塑剂的另一示例性方法可包括将PEVE与增塑剂组分自由基聚合并反应，该增塑剂组分可根据已知方法将自由基添加到其中以合成添加PEVE的增塑剂。换言之，增塑剂可以由能够形成温度响应聚合物单元的单体组分合成。因此，可以生产在主链中具有温度响应聚合物单元的增塑剂。

例如，为了制备在主链中具有PEVE单元的增塑剂，可将乙基乙烯基醚(其为构成PEVE的单体)作为单体组分与自由基发生剂(例如AIBN)搅拌以进行自由基聚合，随后与具有可自由基反应的双键或羧酸基团的液体或固体树脂进行自由基加成反应，以产生在主链中具有PEVE单元的树脂。

此外，由于可以通过适当调节聚合方法来生产无规共聚物或嵌段共聚物，这种技术也可以用于生产在主链中包含温度响应聚合物嵌段的增塑剂。

描述了温度响应聚合物的端部。

在添加有温度响应聚合物的增塑剂的情况下，温度响应聚合物一端形成主链或与主链结合的键，另一端通常是氢原子，但其可以与聚合引发剂(例如偶氮二异丁腈(AIBN))结合。

在主链中包含温度响应聚合物单元的增塑剂或主链中包含温度响应聚合物嵌段的增塑剂的情况下，温度响应聚合物的任一端形成另一个结构单元或与另一结构单元结合。当温度响应聚合物单元(温度响应聚合物嵌段)存在于分子端部时，一端通常是氢原子，但其可以与聚合引发剂(例如偶氮二异丁腈(AIBN))结合。

下文描述了油，酯类增塑剂或固体或液体树脂(以下，也统称为“油或类似物”)，其中引入了随温度变化而改变其与防冻剂相互作用的基团(由温度响应聚合物形成的基团)。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。引入上述基团的油或类似物不受限制，只要其具有塑性即可。实例包括常用作轮胎配混成分的油或类似物。引入上述基团的油或类似物优选为油或液体或固体树脂，更优选为液体或固体树脂，还更优选为固体树脂。

可以使用任何油，并且实例包括常规油，其包括操作油例如石蜡操作油、芳香族操作油和环烷操作油；低多环芳香族(PCA)操作油，如TDAE和MES；植物油；和前述的混合物。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中优选芳香族操作油。芳香族操作油的具体实例包括由出光兴产株式会社生产的Diana process Oil AH系列。

商用油的实例包括那些由出光兴产株式会社、三共油化工业、日本能源株式会社、澳丽索(Olisoy)、H&R、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社，富士兴产株式会社等生产的油。

酯类增塑剂的实例包括上述植物油；合成增塑剂和加工植物油，如甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯；和磷酸酯(例如磷酸盐增塑剂及其混合物)。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

酯类增塑剂的合适实例包括由下面结构式表示的脂肪酸酯：

[化6]

式中R¹¹表示C1-C8直链或支链烷基、C1-C8线性或支链烯基或被1-5个羟基取代的C2-C6直链或支链烷基；R¹²表示C11-C21烷基或烯基。

R¹¹的实例包括甲基、乙基、2-乙基己基、异丙基和辛基，以及通过用1至5个羟基取代这些基团而获得的基团。R¹²的实例包括直链或支链烷基或烯基，如月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基和油基。

脂肪酸酯的实例包括油酸烷基酯、硬脂酸烷基酯、亚油酸烷基酯和棕榈酸烷基酯。其中优选油酸烷基酯(例如，油酸甲酯、油酸乙酯、2-乙基己基油酸酯、油酸异丙酯、油酸辛酯)。在这种情况下，以脂肪酸酯的量为100质量％计，油酸烷基酯的量优选为80质量％以上。

脂肪酸酯的其它实例包括由脂肪酸(例如，油酸、硬脂酸、亚油酸、棕榈酸)和醇(例如，乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、杜里醇、甘露醇、肌醇)形成的脂肪酸单酯或二酯。其中优选油酸单酯。在这种情况下，以脂肪酸单酯和脂肪酸二酯的组合量为100质量％计，油酸单酯的量优选为80质量％以上。

磷酸酯可以适当地用作酯类增塑剂。

优选的磷酸酯包括C12-C30化合物，其中C12-C30三烷基磷酸酯是合适的。此处，磷酸三烷基酯的碳原子数是指三个烷基中的碳原子总数。三个烷基可以是相同或不同的基团。烷基的实例包括直链或支链烷基，其可含有杂原子(如氧原子)或可被卤素原子(如氟、氯、溴或碘)取代。

磷酸酯的其它实例包括已知的磷酸酯类增塑剂，例如：磷酸与C1-C12单醇或其(聚)氧亚烷基加合物的单酯、二酯或三酯；以及通过用苯基取代上述磷酸三烷基酯的一个或两个烷基而获得的化合物。具体实例包括磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二苯酯、二苯磷酸二乙基己基酯和磷酸三(2-丁氧基乙基)酯。

固体树脂的实例包括在25℃下为固体的树脂，如萜烯树脂(包括松香树脂)、苯乙烯树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮-茚树脂(包括基于单一香豆酮或基于单一茚的树脂)、烯烃树脂、氨基甲酸乙酯树脂、丙烯酸树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂和双环戊二烯树脂(DCPD树脂)。这些树脂可被氢化。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。此外，树脂本身可以是不同来源的单体组分的共聚体。其中优选苯乙烯树脂和萜烯树脂，更优选苯乙烯树脂。

可商购固体树脂的实例包括由丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学公司(Rutgers Chemicals)、BASF、亚利桑那化学公司、日东化成工业株式会社、日本触媒株式会社、JXTG能源株式会社、荒川化学工业株式会社和田冈化学工业株式会社等生产的固体树脂。

固体树脂的软化点优选为30℃以上，更优选为60℃以上，还更优选为80℃以上，但优选为200℃以下，更优选为160℃以下，还更优选为140℃以下，特别优选为120℃以下。当软化点在上述指定范围内时，倾向于更适当地实现有益效果。

本文中，树脂的软化点使用环球软化点测量装置按照JIS K 6220-1∶2001中的规定测定，并定义为球下落的温度。

萜烯树脂可以是含有衍生自萜烯化合物的单元的任何树脂，并且实例包括聚萜烯(通过聚合萜烯化合物产生的树脂)、萜烯芳香族树脂(通过共聚萜烯化合物和芳香族化合物产生的树脂，以及和芳香族改性萜烯树脂(通过用芳香族化合物改性萜烯树脂获得的树脂)。其中优选聚萜烯。

萜烯化合物是指具有由(C₅H₈)_n表示的组成的烃或其含氧衍生物，其中每一种都具有萜烯主链，并且被分类为例如单萜烯(C₁₀H₁₆)、倍半萜烯(C₁₅H₂₄)或二萜烯(C₂₀H₃₂)。萜烯化合物的实例包括α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、异松油烯、1，8-桉叶烯(1，8-cineole)、1，4-桉叶烯(1，4-cineole)、α-松油醇、β-松油醇和γ-萜品醇。萜烯化合物的其它实例包括树脂酸(松香酸)，例如松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸和异海松酸。换言之，萜烯树脂包括主要由松香酸(其通过处理松树树脂产生)形成的松香树脂。此处，松香树脂的实例包括天然松香树脂(聚合松香)，如树胶松香、木松香和妥尔油松香；改性松香树脂，如马来酸改性松香和松香改性酚醛树脂；松香酯如松香甘油酯；以及通过松香树脂的歧化而获得的歧化松香树脂。

萜烯化合物中优选α-蒎烯和β-蒎烯，更优选是β-蒎烯。因此，在聚萜烯中，优选聚(α-蒎烯)和聚(β-蒎烯)，更优选聚(β-蒎烯)。

芳香族化合物可以是具有芳香环的任何化合物。实例包括苯酚化合物，例如苯酚、烷基酚、烷氧基酚和含不饱和烃基的酚；萘酚化合物，例如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚和含有萘酚的不饱和烃基；以及苯乙烯和苯乙烯衍生物，如烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯。其中优选为苯乙烯。

苯乙烯树脂是指由苯乙烯单体作为结构单体形成的聚合物，并且实例包括由苯乙烯单体作为主要组分(50质量％以上，优选为80质量％以上)聚合的聚合物。具体实例包括由单一苯乙烯单体聚合的均聚物(例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯代苯乙烯、间氯代苯乙烯和对氯代苯乙烯)、由两种以上苯乙烯单体共聚的共聚物，以及苯乙烯单体与可与其共聚的其它单体的共聚物。其中优选由单苯乙烯单体聚合的均聚物。

其他单体的实例包括丙烯腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯；二烯，如氯丁二烯、丁二烯和异戊二烯；烯烃，如1-丁烯和1-戊烯；以及α-不饱和羧酸、β-不饱和羧酸及其酸酐，如马来酸酐。

苯乙烯树脂中优选由单一苯乙烯单体聚合的均聚物。更优选的是苯乙烯均聚物、邻甲基苯乙烯均聚物、间甲基苯乙烯均聚物、对甲基苯乙烯均聚物和α-甲基苯乙烯均聚物，更优选苯乙烯均聚物或α-甲基乙烯均聚物。

苯乙烯树脂中还优选α-甲基苯乙烯树脂(例如，α-甲基乙烯均聚物、α-甲基苯和苯乙烯的共聚物)。

可以使用具有类似于固体树脂的结构并且具有低软化点的液体树脂。例如，在25℃下为液体的树脂，如萜烯树脂(包括松香树脂)、苯乙烯树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮-茚树脂(包括基于单一香豆酮或基于单一茚的树脂)、烯烃树脂、氨基甲酸乙酯树脂、丙烯酸树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂和二环戊二烯树脂(DCPD树脂)。这些树脂可被氢化。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。此外，树脂本身可以是不同来源的单体组分的共聚体。其中优选苯乙烯树脂。苯乙烯树脂的优选实施方式与苯乙烯树脂作为固体树脂的描述相同。换言之，除了苯乙烯树脂具有不同的分子量之外，优选实施方式与固体树脂相同。

此外，其他液体树脂的实例包括液体(指25℃下的液体，以下相同)法尼烯聚合物，例如液体法尼烯均聚物、液体法尼烯-苯乙烯共聚物、液体法尼烯-丁二烯共聚物、液体法尼烯-苯乙烯-丁二烯共聚物、液体法尼烯-异戊二烯共聚物和液体法尼烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；液体月桂烯聚合物，例如液体月桂烯均聚物、液体月桂烯-苯乙烯共聚物、液体月桂烯-丁二烯共聚物、液体月桂烯-苯乙烯-丁二烯共聚物、液体月桂烯-异戊二烯共聚物和液体月桂烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；液体二烯聚合物，例如液体苯乙烯-丁二烯共聚物(液体SBR)、液体聚丁二烯聚合物(液体BR)、液体聚异戊二烯聚合物(液体IR)、液体苯乙烯-异戊二烯共聚物(液体SIR)、液体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(液体SBS嵌段聚合物)和液体苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌共聚物(液态SIS嵌段共聚物)；含有烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)作为硬段(硬相)和橡胶组分作为软段(软相)的液体烯烃聚合物；含有聚酯作为硬段和聚醚、聚酯等作为软段的液体酯聚合物。它们可以在链端或主链上被极性基团改性。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中优选液体BR。

液体树脂的重均分子量优选小于100000，更优选80000以下，还更优选50000以下，但优选500以上，更优选2000以上。当重均分子量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

可商购液体树脂的实例包括由丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学公司(Rutgers Chemicals)、BASF、亚利桑那化学公司、日东化成工业株式会社、日本触媒株式会社、JXTG能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社、沙多玛公司(Sartomer)，可乐丽株式会社等生产的液体树脂。

包含随温度变化而改变其与防冻剂相互作用的基团的增塑剂优选为包含防冻剂中显示出下临界溶解温度的基团的增塑剂，更优选为包含聚(烷基乙烯基醚)的增塑剂，还更优选为包含式(I)基团的增塑剂，特别优选为包含聚(乙基乙烯基醚)的增塑剂。增塑剂也优选为包含式(II)基团的增塑剂。

此外，在增塑剂中，优选将该基团引入固体树脂或液体树脂中，更优选引入固体树脂中。固体树脂更优选为苯乙烯树脂或萜烯树脂(优选苯乙烯树脂)，还更优选为乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯均聚物或聚萜烯(优选为苯乙烯均聚物或α-甲基乙烯均聚物)。液体树脂更优选为苯乙烯树脂或液体聚丁二烯聚合物(液体BR)。

包含随温度变化而改变其与防冻剂相互作用的基团的增塑剂是用于树脂和/或弹性体的增塑剂。

可施用增塑剂的树脂不受限制。除了上述树脂之外，实例包括热塑性树脂，例如聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳基树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚芳基酮树脂、聚醚醚酮腈树脂、液晶树脂、聚苯并咪唑树脂、聚对羟基苯甲酸树脂、聚烯烃树脂、氯乙烯树脂和纤维素树脂；以及热固性树脂，例如环氧树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、热固性聚酯树脂(不饱和聚酯树脂)、硅树脂、氨基甲酸乙脂树脂、(甲基)丙烯酸树脂、氟树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、醇酸树脂、聚乙烯酯树脂、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、双马来酰亚胺三嗪树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂、胍树脂、马来树脂和聚醚树脂。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

可施用增塑剂的弹性体不受限制。实例包括通常用作轮胎组合物的橡胶组分的二烯橡胶，例如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)；丙烯酸橡胶，如丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸乙酯橡胶和丙烯酸辛酯橡胶；丁腈橡胶、异丁烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物、乙烯丙烯共聚物(EPR)、氯磺化聚乙烯、硅酮橡胶(可研磨型、室温硫化型)、丁基橡胶、氟橡胶、烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体，氨基甲酸乙脂系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、氟系热塑性弹性体、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(SIB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)，和苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

在可施用增塑剂的树脂和弹性体中，优选橡胶，更优选二烯橡胶，还更优选异戊二烯基橡胶、BR和SBR。

(组合物)

接下来，描述包含增塑剂的组合物(增塑剂含有随温度变化而改变其与防冻剂相互作用的基团)。

此处，组合物中所含的增塑剂可通过例如以下方法识别。

可通过使用索氏萃取器(Soxhlet extractor)在室温下用四氢呋喃溶剂连续萃取100mg组合物24小时，并通过凝胶渗透色谱(GPC)或液相色谱-质谱(LC-MS)基于分子量分离萃取残余物，随后通过NMR分析来识别化合物。

相对于100质量份的聚合物组分含量(优选相对于100质量份的橡胶组分含量)，组合物中的上述增塑剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，还更优选为3质量份以上，特别优选为5质量份以上，最优选为10质量份以上，进一步最优选为20质量份以上，但优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，还更优选为80质量份以下，特别优选为60质量份以下，最优选为50质量份以下。当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

上述增塑剂可以与除上述增塑剂之外的增塑剂一起使用。除上述增塑剂之外的此类增塑剂的实例包括将引入上述基团的上述油或类似物。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

增塑剂的总量(上述增塑剂和除上述增塑剂之外的增塑剂的组合量)与上述增塑剂的量相同。

此处，增塑剂的量包括橡胶(充油橡胶)或硫(含油硫)中所含的增塑剂(如果使用)的量。

可用于组合物中的聚合物组分的实例包括可施用上述增塑剂的上述树脂和弹性体。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中优选橡胶，更优选二烯橡胶，更优选异戊二烯系橡胶、BR和SBR。

此处，聚合物组分(优选橡胶组分)优选重均分子量(Mw)为200000以上，更优选为350000以上的聚合物(橡胶)。Mw的上限没有限制，但优选为4000000以下，更优选为3000000以下。

本文中，Mw和数均分子量(Mn)可通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱(GPC)(购自东曹株式会社的GPC-8000系列，检测器：差示折射仪，色谱柱：购自东曹株式会社的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)测定。

以聚合物组分含量为100质量％计(优选以橡胶组分含量为100质量％计)，二烯橡胶的量优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，还更优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上，以及可以是100质量％。当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

聚合物组分可以是未改性的或改性的聚合物。

改性聚合物可以是具有与填料(如二氧化硅)相互作用的官能团的任何聚合物(优选任何二烯橡胶)。实例包括通过用具有官能团的化合物(改性剂)改性聚合物的至少一个链端而获得的链端改性聚合物(即，以官能团封端的链端改性聚合物)；主链中具有官能团的主链改性聚合物；在主链和链端都具有官能团的主链和链端改性聚合物(例如，主链具有官能团并且至少一个链端被改性剂改性的主链和链端改性聚合物)；以及通过使用分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物进行改性(偶联)而引入羟基或环氧基的链端改性聚合物。

官能团的实例包括氨基、酰胺、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫羰基、铵基、酰亚胺基、肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。此处，这些官能团可以被取代。其中优选氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)和烷氧基甲硅烷基(优选为C1-C6的烷氧基乙硅烷基)。

可以使用任何SBR。实例包括乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)和溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，还更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上，最优选为25质量％以上。苯乙烯含量也优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，还更优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下，最优选为35质量％以下。当苯乙烯含量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

本文中，SBR的苯乙烯含量可以通过¹H-NMR分析测定。

住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社，瑞翁株式会社等生产或售卖的SBR产品可以用做SBR。

SBR可以是未改性的或改性的SBR。改性SBR的实例包括其中引入了所列官能团的那些改性聚合物。其中优选改性SBR。

可以使用任何BR。实例包括具有高顺式含量的高顺式BR、包含间同立构聚丁二烯晶体的BR和使用稀土催化剂合成的BR(稀土催化的BR)。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。特别地，为了提高耐磨性，优选顺式含量为90质量％以上的高顺式BR。此处，顺式含量可以通过红外吸收光谱法测量。

此外，BR可以是未改性的或改性的BR。改性BR的实例包括其中引入了针对改性聚合物列出的官能团的改性BR。

可商购BR的实例包括由宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等生产的BR。

异戊二烯基橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、精制NR、改性NR和改性IR。NR的实例包括轮胎工业中常用的橡胶，如SIR20、RSS#3和TSR20。可以使用任何IR，包括例如轮胎工业中常用的IR，例如IR2200。精制NR的实例包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(UPNR)。改性NR的实例包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。改性IR的实例包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝聚异戊二烯橡胶。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中优选NR。

以聚合物组分含量为100质量％计(优选以橡胶组分含量为100质量％计)，SBR的量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，还更优选为40质量％以上，特别优选为60质量％以上。该量可以为100质量％，但优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

以聚合物组分含量为100质量％计(优选以橡胶组分含量为100质量％计)，BR的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，还更优选为10质量％以上。该量可以为100质量％，但优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，还更优选为30质量％以下。当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

以聚合物组分含量为100质量％计(优选以橡胶组分含量为100质量％计)，异戊二烯系橡胶的量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，还更优选为3质量％以上，特别优选为4质量％以上，最优选为10质量％以上。该量可以为100质量％，但优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，还更优选为30质量％以下。当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

此外，包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多组分共聚物优选作为橡胶组分存在。在这种情况下，倾向于更适当地实现有益的效果。

多组分共聚物中的共轭二烯单元是衍生自共轭二烯化合物的结构单元。共轭二烯化合物的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。优选1，3-丁二烯和异戊二烯，更优选的是1，3-丁二烯。

多组分共聚物中的非共轭烯烃单元是衍生自非共轭烯烃的结构单元。非共轭烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。优选为乙烯、丙烯和1-丁烯，更优选为乙烯。

多组分共聚物中的芳香族乙烯基单元是衍生自芳香族乙烯化合物的结构单元。芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2，4，6-三甲基苯乙烯。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。优选为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。

例如，多组分共聚物可以通过共聚共轭二烯化合物、非共轭烯烃和芳香族乙烯基化合物，或者通过共聚共轭二烯化合物和芳香族化合物的组合或共聚共轭二烯化合物、非共轭烯烃和芳香族烯基化合物的组合来制备，然后将共聚物氢化以将一些共轭二烯单元转化为非共轭烯烃单元。换言之，多组分共聚物可以是共轭二烯化合物、非共轭烯烃和芳香族乙烯基化合物的共聚物，或者可以是共轭二烯化合物和芳香族化合物的共聚物的氢化产物(氢化共聚物)，或者共轭二烯化合物和非共轭烯烃以及芳香族乙烯化合物的共聚物(氢化共聚物)。这些共聚物中的每一种可以单独使用，或者可以组合使用其中的两种以上。其中，多组分共聚物优选共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的氢化产物，更优选氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(氢化SBR)。

多组分共聚物可以通过任何聚合方法制备，例如无规聚合或嵌段聚合，优选通过无规聚合。

当多组分共聚物是氢化共聚物时，氢化可以通过任何方法在任何反应条件下进行，包括已知方法和已知条件。通常，在氢化催化剂存在下，在20至150℃、0.1至10MPa的升高的氢气压力下进行氢化。与生产工艺相关的其他方法和条件也不受限制，例如，可以使用上述WO 2016/039005中描述的那些方法和条件。

当多组分共聚物是氢化共聚物时，以氢化前总共轭二烯单元为100摩尔％计，氢化度优选为65mol％以上，更优选为70mol％以上，还更优选为80mol％以上，但优选为95mol％以下，更优选为94.5mol％以下，还更优选为94mol％以下。当氢化度在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

此处，氢化度可以根据¹H-NMR光谱中测量的不饱和键信号的降低率来计算。

以多组分共聚物的总结构单元为100摩尔％计，共轭二烯单元的含量优选为1.9mol％以上，更优选为2.4mol％以上，还更优选为2.9mol％以上，但优选为23.7mol％以下，更优选为16.9mol％以下，还更优选为10.7mol％以下。当含量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

以多组分共聚物的总结构单元为100摩尔％计，非共轭烯烃单元的含量优选高于65mol％，更优选为70mol％以上，还更优选为80mol％以上，但优选为低于95mol％，更优选为94.5mol％以下，还更优选为94mol％以下。当含量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

以多组分共聚物的总结构单元为100摩尔％计，芳香族乙烯基单元的含量优选为4mol％以上，更优选为8mol％以上，但优选为45mol％以下，更优选为40mol％以下，还更优选为35mol％以下，特别优选为25mol％以下，最优选为20mol％以下。当含量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

多组分共聚物的结构单元含量通过NMR测量。

多组分共聚物的重均分子量(Mw)优选为100,000以上，更优选为150,000以上，还更优选为200,000以上，特别优选为400,000以上，但优选为2,000,000以下，更优选为1,500,000以下，还更优选为1,000,000以下，特别优选为600,000以下。当Mw在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

以橡胶组分含量为100质量％计，多组分共聚物的量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，还更优选为40质量％以上，特别优选为60质量％以上。该量可以为100质量％，但优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

该组合物优选包含二氧化硅作为填料(增强填料)。

可以使用任何二氧化硅，实例包括干式二氧化硅(无水硅酸)和湿式二氧化硅(含水硅酸)。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中优选湿式二氧化硅，因为它具有大量的硅烷醇基团。

可商购二氧化硅的实例包括购自德固赛、罗地亚、东曹硅化工株式会社、索尔维日本、德山株式会社等的二氧化硅。

二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为50m²/g以上，更优选为150m²/g以上。N₂SA优选为300m²/g以下，更优选为250m²/g以下，还更优选为200m²/g以下。当N₂SA在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

此处，二氧化硅的N₂SA可以根据ASTM D3037-81测量。

相对于100质量份的聚合物组分含量(优选相对于100质量份的橡胶组分含量)，二氧化硅的量优选为0.1质量份以上、更优选为10质量份以上，还更优选为30质量份以上，特别优选为50质量份以上，但优选为200质量份以下、更优选为180质量份以下，还更优选为150质量份以下，特别优选为120质量份以下。当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

相对于100质量份的聚合物组分含量(优选相对于100质量份的橡胶组分含量)，以质量份计的二氧化硅的量与二氧化硅的以nm计的平均一次粒径的之比优选为0.01以上，更优选为0.1以上，还更优选为1以上，但优选为2000以下，更优选为1500以下，还更优选为1000以下，特别优选为100以下，最优选为10以下，进一步最优选为5以下。当该比率在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益的效果。

本文中，二氧化硅的平均一次粒径可以通过测量在透射或扫描电子显微镜的视野中观察到的至少400个二氧化硅一次颗粒的粒径并将它们平均化来确定。

当组合物含有二氧化硅时，其优选与二氧化硅一起包含硅烷偶联剂。

可以使用任何硅烷偶联剂。实例包括硫化物硅烷偶联剂、例如双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基)四硫化物、双(4-三乙氧基硅烷基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基硅烷基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基硅烷基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N、N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物；巯基硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷，NXT和NXT-Z(均可购自迈图)；乙烯基硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油基硅烷偶联剂，如γ-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

可商购的硅烷偶联剂的实例包括购自德固赛、迈图、信越有机硅株式会社、东京化成工业株式会社、AZmax株式会社.、道康宁东丽株式会社等的硅烷偶联剂。

相对于100质量份的二氧化硅含量，硅烷偶联剂(若存在)的量优选为0.1质量份以上，更优选为2质量份以上，还更优选为3质量份以上。该量也优选为20质量份以下，更优选为16质量份以下，还更优选为12质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

组合物优选包含炭黑。

炭黑的实例包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为5m²/g以上，更优选为30m²/g以上，还更优选为60m2/g以上，特别优选为90m²/g以上，最优选为120m²/g以上。N₂SA也优选为300m²/g以下，更优选为200m²/g以下，还更优选为170m²/g以下。当N₂SA在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

此处，炭黑的氮吸附比表面积可以根据JIS K 6217-2：2001测定。

炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油率(DBP)优选为5ml/100g以上，更优选为70ml/100g以上，还更优选为90ml/100g以上。DBP还优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，还更优选为160ml/100g以下，特别优选为130ml/100g以下。当DBP在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

此处，炭黑的DBP可根据JIS-K 6217-4：2001测量。

可商购的炭黑包括购自旭碳株式会社、卡博特日本株式会社、东海炭素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳材料公司等的炭黑。

相对于100质量份的聚合物组分含量(优选相对于100质量份的橡胶组分含量)，炭黑的量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，还更优选为3质量份以上，特别优选为5质量份以上，但优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，还更优选为120质量份以下，特别优选为80质量份以下，当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

相对于100质量份的聚合物组分含量(优选相对于100质量份的橡胶组分含量)，以质量份计的炭黑的量与炭黑的以nm计的平均一次粒径之比优选为优选为0.01以上，更优选为0.1以上，还更优选为1以上，但优选为2000以下，更优选为1500以下，还更优选为1000以下，特别优选为10以下，最优选为2以下。当比率在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益的效果。

本文中，炭黑的平均一次粒径可以通过测量在透射或扫描电子显微镜的视野中观察到的至少400个炭黑一次颗粒的粒径并将它们平均化来确定。

组合物优选包含硫磺。

硫的实例包括橡胶工业中常用的那些，例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高度分散性硫和可溶性硫。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

可商购的硫磺包括购自鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯公司、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等的硫磺。

相对于100质量份的聚合物组分含量(优选相对于100质量份的橡胶组分含量)，硫的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，还更优选为1质量份以上。该量也优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，还更优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

组合物优选包含硫化促进剂。

硫化促进剂的实例包括噻唑硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑和二-2-苯并噻唑基二硫化物；秋兰姆硫化促进剂，如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化(TBzTD)和四(2-乙基己基))秋兰姆二硫化物(TOT-N)；次磺酰胺硫化促进剂，如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并唑次磺酰胺，N-氧乙烯-2-苯并咪唑次磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻吩次磺酰胺；以及胍硫化促进剂，如二苯基胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基双胍。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

可商购的硫化促进剂包括购自川口化学工业株式会社、大内新兴化学工业株式会社、莱茵化学公司等的硫化促进剂。

相对于100质量份的聚合物组分含量(优选相对于100质量份的橡胶组分含量)，硫化促进剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，还更优选为1质量份以上。该量也优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，还更优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

组合物优选包含硬脂酸。

可使用常规已知的硬脂酸，包括，例如，购自日油株式会社、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社、千叶脂肪酸株式会社等的硬脂酸。

相对于100质量份的聚合物组分含量(优选相对于100质量份的橡胶组分含量)，硬脂酸的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，还更优选为1质量份以上。该量也优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，还更优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

组合物可包含氧化锌。

可使用常规已知的氧化锌，包括，例如，那些购自三井金属矿业株式会社、东邦亚铅株式会社、白水化学株式会社、正同化学工业株式会社、堺化学工业株式会社等的氧化锌。

相对于100质量份的聚合物组分含量(优选相对于100质量份的橡胶组分含量)，氧化锌的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，还更优选为1质量份以上。该量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，还更优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

组合物可包含抗氧化剂。

抗氧化剂的实例包括抗氧化剂的实例包括萘胺系抗氧化剂，如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，如辛基化二苯胺和4，4′-双(α，α′-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，如N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯对苯二胺和N，N’-二-2-萘基对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，例如聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉；单酚系抗氧化剂，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化苯酚；以及双酚、三酚或多酚系抗氧化剂，如四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中优选为对苯二胺系抗氧化剂和喹啉系抗氧化剂，更优选为对苯二胺系抗氧化剂。

可商购的抗氧化剂的实例包括那些购自精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、富莱克斯等的抗氧化剂。

相对于100质量份的聚合物组分含量(优选相对于100质量份的橡胶组分含量)，抗氧化剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，还更优选为1质量份以上。该量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，还更优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

组合物可包含蜡。

可以使用任何蜡，实例包括石油蜡，例如石蜡和微晶蜡；天然存在的蜡如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

可商购的蜡包括那些购自大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等的蜡。

相对于100质量份的聚合物组分含量(优选相对于100质量份的橡胶组分含量)，蜡的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，还更优选为1质量份以上。该量也优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，还更优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当该量在上述指定范围内时，倾向于更好地实现有益效果。

除了上述组分之外，组合物还可包含有轮胎工业中常用的添加剂，例如硫以外的硫化剂(例如，有机交联剂、有机过氧化物)，碳酸钙、云母如绢云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝和氧化钛。相对于100质量份的聚合物组分含量(优选橡胶组分含量)，这些组分的量优选为0.1质量份以上，但优选为200质量份以下。

组合物可以通过如下方法制备，例如，通过使用橡胶捏合机(例如开式辊磨机或班伯里混炼机)捏合组分，然后硫化捏合的混合物。

捏合条件如下。在捏合除交联剂(硫化剂)和硫化促进剂之外的添加剂的基础捏合步骤中，捏合温度通常为100至180℃，优选为120至170℃。在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合步骤中，捏合温度通常为120℃以下，优选为80至110℃。然后，在捏合硫化剂和硫化促进剂之后获得的组合物通常通过例如加压硫化进行硫化。硫化温度通常为140至190℃，优选为150至185℃。

组合物可用于(作为轮胎橡胶组合物)轮胎部件，例如胎面(胎面接地面)、侧壁、基层胎面、胎面底层、搭接部、胎圈三角胶、缓冲层缓冲垫橡胶、胎体帘布层用橡胶、隔离层、胎圈，和内衬，以及缺气保用轮胎的侧面加强层。除其它外，该组合物可适当地用于胎面。当该组合物用于胎面时，它可以仅用于胎面接地面或仅用于基层胎面，但优选用于两者。

本发明的轮胎可以通过通常的方法由上述组合物生产。具体地，轮胎可以通过将含有所需添加剂的未硫化橡胶组合物挤压成轮胎部件(特别是胎面(胎面接地面))的形状来生产，然后在轮胎成型机上以通常的方式将其与其他轮胎部件成型和组装以构建未硫化轮胎，然后在硫化机中加热和加压未硫化轮胎。

轮胎可以是任何类型的轮胎，包括充气轮胎、实心轮胎和无气轮胎。其中优选的是充气轮胎。

该轮胎可以适当地用作乘用载具、大型乘用载具、大型SUV、卡车和公共汽车的轮胎，或两轮载具，或赛车轮胎、冬季轮胎(无钉冬季轮胎、雪地轮胎、有钉轮胎)、全季轮胎、缺气保用轮胎、飞机轮胎、采矿轮胎等。

实施例

参考但不限于实施例具体描述本发明。

合成或聚合中使用的化学品在必要时通过常规方法纯化。

此外，用于评价所制备的聚合物的方法在下文中汇总描述。

(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测量)

通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱(GPC)(购自东曹株式会社的GPC-8000系列，检测器：差示折射仪，色谱柱：购自东曹株式会社的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)测定聚合物的重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)。

(聚合物的结构识别)

使用日本电子株式会社购买的JNM-ECA系列核磁共振仪确定聚合物的结构。此处，顺式含量通过红外吸收光谱测定。

(树脂A(α-甲基苯乙烯树脂，PAMS)的聚合)

在惰性气体吹扫的玻璃烧瓶中加入1g氯化铝和200g甲苯，然后向烧瓶中逐滴加入20g α-甲基苯乙烯(AMS单体)，同时将内部温度保持在-50℃至-20℃。通过GPC分析从反应溶液收集的样品，发现其重均分子量(Mw)为2132，数均分子量(Mn)为1132，分子量分布为1.9。然后，在室温下搅拌反应溶液，当内部温度达到0℃以上时，向反应溶液中加入60g水以终止反应。分离除去水层后，重复加水和分离，直到水层的pH达到4以上。随后，通过分离获得有机层，将其空气干燥以蒸发甲苯，然后在80℃和10Pa以下的压力下减压干燥至恒重，从而获得树脂A。收率几乎为100％。GPC分析显示其重均分子量(Mw)为2045，数均分子量(Mn)为980，分子量分布为2.1。

(树脂B(乙基乙烯基醚树脂(聚(乙基乙烯基醚)，PEVE))的聚合)

在惰性气体吹扫玻璃烧瓶中加入1g氯化铝和200g甲苯，然后将在甲苯中的乙基乙烯基醚溶液(20.3g乙基乙烯基乙醚(EVE单体)，100g甲苯)逐滴加到烧瓶中，同时将内部温度保持在-20℃至-5℃。通过GPC分析从反应溶液收集的样品，发现其重均分子量(Mw)为2201，数均分子量(Mn)为1202，分子量分布为1.8。在室温下搅拌反应溶液，当内部温度达到0℃以上时，向反应溶液中加入60g水以终止反应。分离除去水层后，重复加水和分离，直到水层的pH达到4以上。随后，通过分离获得有机层，将其空气干燥以蒸发甲苯，然后在80℃和10Pa以下的压力下减压干燥至恒重，从而获得树脂B。收率几乎为100％。GPC分析显示其重均分子量(Mw)为2205，数均分子量(Mn)为1110，分子量分布为2.0。

(树脂C(聚(N-叔丁基丙烯酰胺)的聚合，PNTBAM))

在氮气吹扫的玻璃烧瓶中加入23.9g N-叔丁基丙烯酰胺(NTBAM单体)，然后加入200mL甲苯，然后在室温下搅拌30分钟，得到均匀的溶液。随后，向溶液中加入1.10g2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，混合物在回流下反应3小时。然后，使用旋转蒸发仪除去甲苯，将残余物在80℃和10Pa以下的压力下减压干燥至恒重，从而获得树脂C。收率几乎为100％。GPC分析显示其重均分子量(Mw)为9721，数均分子量(Mn)为3736，分子量分布为2.6。

(树脂D(聚(N-正丁基丙烯酰胺)的聚合，PNNBAM))

在氮气吹扫的玻璃烧瓶中加入23.9g N-正丁基丙烯酰胺(NNBAM单体)，然后加入200mL甲苯，然后在室温下搅拌30分钟，得到均匀的溶液。随后，向溶液中加入1.10g2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，混合物在回流下反应3小时。然后，使用旋转蒸发仪除去甲苯，并将残余物在80℃和10Pa以下的压力下减压干燥至恒重，从而获得树脂D。收率几乎为100％。GPC分析显示其重均分子量(Mw)为9521，数均分子量(Mn)为3661，分子量分布为2.6。

(确认与防冻剂相互作用时温度引起的变化)

将每种单体或树脂引入防冻剂(由甲醇和水组成的液体，其可通过在25℃下将9倍于水体积的水与甲醇混合30分钟制备)至1质量％的浓度。将混合物从-20℃逐渐加热至+20℃，同时在不同温度下储存2小时，然后观察混合物是清澈还是浑浊。表1示出了结果。

表1防冻剂中材料的溶解性

表1证实了以下内容。

每种单体都可溶于防冻剂，在所有温度下都能得到澄清的溶液。

树脂A在所有温度下都不溶于防冻剂。

树脂B在低于10℃的温度下得到了澄清的溶液，但在10℃以上的温度下，溶液逐渐变得浑浊，变成含有不溶物的分散体。这表明树脂B(PEVE)的LCST在-10℃至+10℃范围内。

树脂C在低于10℃的温度下形成清澈的溶液，但在10℃以上的温度下，溶液逐渐变得浑浊，变成含有不溶物的分散体。这表明树脂C(PNTBAM)的LCST在-10℃至10℃的范围内。

树脂D在低于10℃的温度下形成清澈的溶液，但在10℃以上的温度下，溶液逐渐变得浑浊，变成含有不溶物的分散体。这表明树脂D(PNNBAM)的LCST在-10℃至10℃范围内。

上述结果表明，作为随温度变化而改变其与防冻剂相互作用的基团(优选为在防冻剂中显示出下临界溶解温度的基团，更优选为聚(烷基乙烯基醚)或式(II)的基团、还更优选式(I)的基团或式(II)的基团)，其随温度的变化而改变其与防冻剂的相互作用，即，由于温度变化可能改变亲水性以改变与组合物中其他组分的相容性，因此可以响应温度变化而改变轮胎性能。

此外，由于基团的下临界溶解温度为-20℃至20℃，因此可以在轮胎所需的温度范围内改变轮胎性能。具体地，增塑剂在高于该基团的下临界溶解温度的温度下起疏水性增塑剂的作用，而在低于该基团的下临界溶解温度的温度下起亲水性增塑剂的作用。因此，说明增塑剂可以在该边界温度范围内改变轮胎性能，从而可以在轮胎所需的温度范围内改变轮胎性能。

<包含随温度的变化而改变其与防冻剂相互作用的基团的增塑剂的合成>

(特定增塑剂A(α-甲基苯乙烯-乙基乙烯基醚树脂，PAMS-PEVE(树脂B))的聚合)

在惰性气体吹扫的玻璃烧瓶中加入1g氯化铝和200g甲苯，然后向烧瓶中逐滴加入20g α-甲基苯乙烯，同时保持内部温度在-50至-20℃。通过GPC分析从反应溶液收集的样品，发现其重量平均分子量(Mw)为2165，数量平均分子量(Mn)为1202，分子量分布为1.8。然后，将在甲苯中的乙基乙烯基醚溶液(20.3g乙基乙烯基乙醚单体，100g甲苯)逐滴加入反应溶液中，同时将内部温度保持在-20℃至-5℃。通过GPC分析从反应溶液收集的样品，发现其重量平均分子量(Mw)为4231，数量平均分子量(Mn)为2202，分子量分布为1.9。在室温下搅拌反应溶液，当内部温度达到0℃以上时，向反应溶液中加入60g水以终止反应。分离除去水层后，重复加水和分离，直到水层的pH达到4以上。随后，通过分离获得有机层，将其空气干燥以蒸发甲苯，然后在80℃和10Pa以下的压力下减压干燥至恒重，从而获得特定增塑剂A。收率几乎为100％。GPC分析显示其重均分子量(Mw)为4231，数均分子量(Mn)为2202，分子量分布为1.9。

(特定增塑剂B(α-甲基苯乙烯-N-叔丁基丙烯酰胺树脂，PAMS-PNTBAM(树脂C))的聚合)

在氮气吹扫的玻璃烧瓶中加入20g α-甲基苯乙烯，然后加入25mL甲苯，然后在室温下搅拌30分钟，得到均匀的溶液。随后，向溶液中加入1.10g2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，混合物在回流下反应3小时。将反应溶液冷却至40℃，然后向反应溶液中加入20gN-叔丁基丙烯酰胺，然后使混合物回流反应3小时。然后，使用旋转蒸发仪从反应溶液中除去甲苯溶剂，并在80℃下在0.1Pa以下的减压程度下将剩余的干燥固体干燥8小时，以获得特定增塑剂B。收率几乎为100％。GPC分析显示其重均分子量(Mw)为3265，数均分子量(Mn)为1256，分子量分布为2.6。

(特定增塑剂C(α-甲基苯乙烯-N-正丁基丙烯酰胺树脂，PAMS-PNNBAM(树脂D))的聚合)

在氮气吹扫的玻璃烧瓶中加入20g α-甲基苯乙烯，接着加入25mL甲苯，然后在室温下搅拌30分钟，得到均匀的溶液。随后，向溶液中加入1.10g2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，混合物在回流下反应3小时。将反应溶液冷却至40℃，然后向反应溶液中加入20gN-正丁基丙烯酰胺，然后使混合物回流反应3小时。然后，使用旋转蒸发器从反应溶液中除去甲苯溶剂，并在80℃下在0.1Pa以下的减压程度下将剩余的干燥固体干燥8小时，以获得指定的增塑剂C。产率几乎为100％。GPC分析显示其重均分子量(Mw)为3374，数均分子量(Mn)为1123，分子量分布为3.0。

(特定增塑剂D(α-甲基苯乙烯-乙基乙烯基醚树脂，油状PAMS-PEVE(树脂B))的聚合)

在惰性气体吹扫的玻璃烧瓶中加入lg氯化铝和200g甲苯，然后向烧瓶中滴加5gα-甲基苯乙烯，同时保持内部温度在-50至-20℃。通过GPC分析从反应溶液收集的样品，发现其重均分子量(Mw)为980，数均分子量(Mn)为602，分子量分布为1.6。然后，将在甲苯中的乙基乙烯基醚溶液(35.0g乙基乙烯基乙醚单体，100g甲苯)逐滴加到反应溶液中，同时将内部温度保持在-20℃至-5℃。通过GPC分析从反应溶液收集的样品，发现其重均分子量(Mw)为1127，数均分子量(Mn)为701，分子量分布为1.6。在室温下搅拌反应溶液，当内部温度达到0℃以上时，向反应溶液中加入60g水以终止反应。分离除去水层后，重复加水和分离，直到水层的pH达到4以上。随后，通过分离获得有机层，将其空气干燥以蒸发甲苯，然后在80℃和10Pa以下的压力下减压干燥至恒重，从而获得特定增塑剂D。收率几乎为100％。GPC分析显示其重均分子量(Mw)为1042，数均分子量(Mn)为604，分子量分布为1.7。

(特定增塑剂E(液体树脂(聚丁二烯)-PEVE(树脂B))的聚合)

在惰性气体吹扫的玻璃烧瓶中加入1g氯化铝和200g甲苯，然后将在甲苯中的乙基乙烯基醚溶液(20.0g乙基乙烯基乙醚单体，100g甲苯)逐滴加到烧瓶中，同时将内部温度保持在-50至-20℃。通过GPC分析从反应溶液收集的样品，发现其重均分子量(Mw)为1129，数均分子量(Mn)为988，分子量分布为1.6。然后，将马来酸改性BR在甲苯中的溶液(20.0g马来酸改性BR，Ricon 130MA8，100g甲苯)逐滴加到反应溶液中，同时将内部温度保持在-20℃至-5℃。通过GPC分析从反应溶液收集的样品。确认在材料马来酸改性BR的更高的分子量侧出现新峰后，在室温下搅拌反应溶液，当内部温度达到0℃以上时，向反应溶液中加入60g水以终止反应。分离除去水层后，重复加水和分离，直到水层的pH达到4以上。随后，通过分离获得有机层，将其空气干燥以蒸发甲苯，然后在80℃和10Pa以下的压力下减压干燥至恒重，从而获得特定增塑剂E。收率几乎为100％。GPC分析显示其重均分子量(Mw)为3631，数均分子量(Mn)为2804，分子量分布为1.3。

(特定增塑剂F(聚苯乙烯-乙基乙烯基醚树脂，PS-PEVE(树脂B))的聚合)

在惰性气体吹扫的玻璃烧瓶中加入1g氯化铝和200g甲苯，然后将20g苯乙烯逐滴加到烧瓶中，同时将内部温度保持在0至20℃。通过GPC分析从反应溶液收集的样品，发现其重均分子量(Mw)为1565，数均分子量(Mn)为1122，分子量分布为1.4。然后，将乙基乙烯基醚在甲苯中的溶液(20.3g乙基乙烯基乙醚单体，100g甲苯)逐滴加到反应溶液中，同时将内部温度保持在0℃至20℃。通过GPC分析从反应溶液收集的样品，发现其重均分子量(Mw)为3231，数均分子量(Mn)为2302，分子量分布为1.4。在室温下搅拌反应溶液，当内部温度达到20℃以上时，向反应溶液中加入60g水以终止反应。分离除去水层后，重复加水和分离，直到水层的pH达到4以上。随后，通过分离获得有机层，将其空气干燥以蒸发甲苯，然后在80℃和10Pa以下的压力下减压干燥至恒重，从而获得特定增塑剂F。收率几乎为100％。GPC分析显示其重均分子量(Mw)为3331，数均分子量(Mn)为2342，分子量分布为1.4。

(特定增塑剂G(聚萜烯-乙基乙烯基醚树脂，PTR-PEVE(树脂B))的聚合)

在惰性气体吹扫的玻璃烧瓶中加入1g氯化铝和200g甲苯，然后将20g β-蒎烯滴加到烧瓶中，同时将内部温度保持在0至20℃。通过GPC分析从反应溶液收集的样品，发现其重均分子量(Mw)为1065，数均分子量(Mn)为802，分子量分布为1.3。然后，将乙基乙烯基醚在甲苯中的溶液(20.3g乙基乙烯基乙醚单体，100g甲苯)滴加到反应溶液中，同时将内部温度保持在0℃至20℃。通过GPC分析从反应溶液收集的样品，发现其重均分子量(Mw)为2252，数均分子量(Mn)为1165，分子量分布为1.9。在室温下搅拌反应溶液，当内部温度达到20℃以上时，向反应溶液中加入60g水以终止反应。分离除去水层后，重复加水和分离，直到水层的pH达到4以上。随后，通过分离获得有机层，将其空气干燥以蒸发甲苯，然后在80℃和10Pa以下的压力下减压干燥至恒重，从而获得特定增塑剂G。收率几乎为100％。GPC分析显示其重均分子量(Mw)为2382，数均分子量(Mn)为1342，分子量分布为1.8。

上述制备的特定增塑剂A至G均为包含其与防冻剂的相互作用随温度变化而改变的基团的增塑剂，其下临界溶解温度为-20℃至20℃。

<聚合物(橡胶组分)的合成>

(聚合物A的聚合)

将1500mL正己烷、25g苯乙烯、75g1，3-丁二烯、0.2mmol四甲基乙二胺和0.24mmol正丁基锂装入充分氮气吹扫的耐热容器中，然后在0℃下搅拌48小时。随后，通过加入醇终止反应。然后，向反应溶液中加入24mL 1mmol/L BHT乙醇溶液。收集10mL部分的聚合溶液，用40mL乙醇沉淀，然后干燥以获得聚合物A。由此获得的共聚物的重均分子量为460000，苯乙烯含量为25质量％，收率为99％。

(聚合物B的聚合)

催化剂溶液B的制备

在干燥且氮气吹扫的1L耐压不锈钢容器中加入350mL环己烷和35g 1，3-丁二烯单体。向容器中加入54mL 20体积％的叔碳酸钕环己烷溶液，然后加入130mL溶于甲苯的PMAO溶液，然后搅拌30分钟。然后，加入30mL的1M溶于己烷的DAIBAH溶液，然后搅拌30分钟。随后，加入15mL 1M在环己烷中的2-氯-2-甲基丙烷溶液，然后搅拌30分钟，得到催化剂溶液B。

聚合物B的聚合

在干燥且氮气吹扫的3L耐压不锈钢容器中加入2000mL环己烷和100g 1，3-丁二烯，然后加入10mL 1mol/L TIBA在正己烷中的溶液，然后搅拌5分钟。确认溶液清澈后，加入30mL催化剂溶液B，在80℃下进行聚合反应3小时。3小时后，滴加50mL异丙醇在THF中的1M溶液作为反应终止剂以终止反应。收集10mL部分的聚合溶液，用40mL乙醇沉淀，然后干燥以获得聚合物B。

该聚合物的重量平均分子量为800000，顺式含量为98质量％，收率为99％。

(氢化SBR的生产)

将正己烷、苯乙烯、1，3-丁二烯、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)和正丁基锂装入充分氮气净化的耐热反应容器中，随后在50℃下搅拌5小时以进行聚合反应。此后，将反应溶液搅拌20分钟，同时在0.4MPa表压的压力下供应氢气，以使未反应的聚合物末端锂与氢反应成氢化锂。使用二氯化钛基催化剂在0.7MPa表压的氢气供应压力和90℃的反应温度下进行氢化。一旦吸收的氢的累积量达到对应于目标氢化程度的量，则将反应温度降至室温，并将氢压力恢复至常压。然后，将反应溶液从反应容器中抽出并在搅拌下引入水中。然后，通过汽提除去溶剂以获得氢化SBR。

下面列出了实施例和比较例中使用的化学品。

NR：TSR20(天然橡胶)

SBR：上述聚合物A

氢化SBR：上述氢化SBR(共轭二烯单元：3.3mol％，非共轭烯烃单元：88.2mol％，芳香族乙烯基单元：8.5mol％(苯乙烯含量：25质量％)，Mw：45000)

BR：上述聚合物B

树脂A至D：上述树脂A至D

特定增塑剂A至G：上述特定增塑剂A至G

炭黑：N110(N₂SA：144m²/g，DBP：115ml/100g，平均一次粒径：18nm)，购自卡博特日本株式会社

二氧化硅：ULTRASIL VN3(N₂SA：175m²/g，平均一次粒径：16nm)，购自赢创德固赛

硅烷偶联剂：Si69(双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物)，购自赢创德固赛

抗氧化剂：NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)，购自大内新兴化学工业株式会社

硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸

氧化锌：氧化锌#1，购自三井金属矿业株式会社

硫：粉末硫，购自鹤见化学工业株式会社

硫化促进剂(1)：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，购自大内新兴化学工业株式会社

硫化促进剂(2)：NOCCELER D(1，3-二苯基胍)，购自大内新兴化学工业株式会社

(实施例和比较例)

根据表2所示的配混配方，使用1.77L班伯里混炼机(神户钢铁有限公司)在150℃下将除硫和硫化促进剂以外的化学品捏合5分钟，以获得捏合混合物。然后，将硫和硫化促进剂添加到捏合的混合物中，并在80℃的开式辊磨机中捏合5分钟，以获得未硫化的橡胶组合物。

将未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化15分钟以获得硫化橡胶组合物。

对如上制备的硫化橡胶组合物进行以下评价。表2示出了结果。

(燃料经济性)

使用从上岛制作所株式会社购买的光谱仪，在1％的动态应变幅度、10Hz的频率和50℃的温度下测量每个硫化橡胶组合物的tanδ。然后，将tanδ的倒数表示为相对于比较例1的指数(＝100)。指数越高，滚动阻力越小，燃料经济性越好。

(湿抓地性能)

使用上岛制作所株式会社购买的的平带摩擦试验机(FR5010型)评估湿抓地性能。在20km/h的速度，4kgf的载荷，20℃的路面温度的条件下将试样在路面上的滑移率从0变为70％，测试每个硫化橡胶组合物制备的圆柱形橡胶样品(宽度：20mm，直径：100mm)，然后读取检测到的最大摩擦系数，并将其表示为相对于比较例1的指数(＝100)。指数越高，表明最大摩擦系数越高，湿抓地性越好。

燃料经济性和湿抓地性能两个指标的总和表明了燃料经济性和湿抓地性能方面的整体性能。

表2示出了实施例的包含用于树脂和/或弹性体的增塑剂的组合物，其中增塑剂包含随温度的变化而改变其与防冻剂相互作用的基团，并且该基团的下临界溶解温度为-20℃至20℃。这些组合物能够在轮胎所需的温度范围内改变轮胎性能，并且也可用于制备轮胎组合物。

本发明的示例性实施方式包括：

实施方式1.增塑剂，用于树脂和弹性体中的至少一种，

所述增塑剂包含随温度变化而改变其与防冻剂相互作用的基团，

该基团的下临界溶解温度为-20℃至20℃。

实施方式2.根据实施方式1所述的增塑剂，

其中，所述增塑剂为油、酯类增塑剂、液体树脂或固体树脂。

实施方式3.根据实施方式1所述的增塑剂，

其中，所述增塑剂为液体树脂或固体树脂。

实施方式4.根据实施方式1至3中任一项所述的增塑剂，

其中，所述基团的下临界溶解温度为-20℃至10℃的。

实施方式5.根据实施方式1至4中任一项所述的增塑剂，

其中，所述基团为下式(I)表示的基团或下式(II)表示的基团：

[化7]

式中，n表示整数1至1000；R¹，R²和R³各自独立地表示氢原子或烃基，

[化8]

式中，n表示整数1至1000；R⁴表示正丁基或叔丁基；R⁵表示氢原子或烃基。

实施方式6.根据实施方式1至5中任一项所述的增塑剂，

其中，所述基团为聚(乙基乙烯基醚)、聚(N-叔丁基丙烯酰胺)或聚(N-正丁基丙烯酰胺)。

实施方式7.组合物，其包含实施方式1至6中任一项所述的增塑剂。

实施方式8.根据实施方式7所述的组合物，

其中，组合物包含至少一种橡胶。

实施方式9.根据实施方式8所述的组合物，

其中，所述橡胶包含多组分共聚物，所述多组分共聚物包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元。

实施方式10.根据实施方式8或9所述的组合物，

其中，所述组合物包含二氧化硅，和

相对于100质量份的橡胶组分含量，组合物中以质量份计的二氧化硅的量与二氧化硅的以nm计的平均一次粒径之比为1至1000。

实施方式11.根据实施方式8至10中任一项所述的组合物，

其中，所述组合物包含炭黑，

相对于100质量份的橡胶组分含量，组合物中以质量份计的炭黑的量与炭黑的以nm计的平均一次粒径之比为1至1000。

实施方式12.根据实施方式7至11任意一项所述的组合物，

其中，所述组合物用于轮胎胎面。

实施方式13.轮胎，其包含轮胎部件，所述轮胎部件由实施方式7至12中任一项所述的组合物形成。

实施方式14.根据实施方式13所述的轮胎，

其中，所述轮胎部件为胎面。

Claims (14)

1.增塑剂，用于树脂和弹性体中的至少一种，其特征在于，

所述增塑剂包含随温度变化而改变其与防冻剂相互作用的基团，

所述基团的下临界溶解温度为-20℃至20℃。

2.根据权利要求1所述的增塑剂，

其中，所述增塑剂为油、酯类增塑剂、液体树脂或固体树脂。

3.根据权利要求1所述的增塑剂，

其中，所述增塑剂为液体树脂或固体树脂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的增塑剂，

其中，所述基团的下临界溶解温度为-20℃至10℃。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的增塑剂，

其中，所述基团为下式(I)表示的基团或下式(II)表示的基团：

[化1]

式中，n表示整数1至1000；R¹，R²和R³各自独立地表示氢原子或烃基，

[化2]

式中，n表示整数1至1000；R⁴表示正丁基或叔丁基；R⁵表示氢原子或烃基。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的增塑剂，

其中，所述基团为聚(乙基乙烯基醚)、聚(N-叔丁基丙烯酰胺)或聚(N-正丁基丙烯酰胺)。

7.组合物，所述组合物包含权利要求1至6中任一项所述的增塑剂。

8.根据权利要求7所述的组合物，

其中，所述组合物包含至少一种橡胶。

9.根据权利要求8所述的组合物，

其中，所述橡胶包含多组分共聚物，所述多组分共聚物包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元。

10.根据权利要求8或9所述的组合物，

其中，所述组合物包含二氧化硅，

相对于100质量份的橡胶组分含量，组合物中以质量份计的二氧化硅的量与二氧化硅的以nm计的平均一次粒径之比为1至1000。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的组合物，

其中，所述组合物包含炭黑，

相对于100质量份的橡胶组分含量，组合物中以质量份计的炭黑的量与炭黑的以nm计的平均一次粒径之比为1至1000。

12.根据权利要求7至11中任一项所述的组合物，

其中，所述组合物用于轮胎胎面。

13.轮胎，所述轮胎包含轮胎部件，所述轮胎部件由权利要求7至12中任一项所述的组合物形成。

14.根据权利要求13所述的轮胎，

其中，所述轮胎部件是胎面。