WO2019063913A1 - Composition adhesive comportant un sel de phosphate et une resine thermodurcissable - Google Patents

Composition adhesive comportant un sel de phosphate et une resine thermodurcissable Download PDF

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WO2019063913A1
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Clément MICHOUD
David DOISNEAU
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Definitions

  • Adhesive composition comprising a phosphate salt and a resin
  • the field of the present invention is that of conductive elements and adhesive compositions or "glues" intended to adhere such conductive elements to elastomeric matrices such as those commonly used in articles or semi-finished products made of elastomer or still in the field of tires or belts.
  • the present invention relates more particularly to adhesive compositions based on at least one phosphate salt and a resin, to the use of this adhesive composition for the coating of conductive elements, to a method of coating said conductive element, an elastomer composite reinforced conductive elements coated with an adhesive layer based on said adhesive composition and tires or belts reinforced by such elastomer composites.
  • a first solution for adhering these steel son to elastomer matrices is to use glues known under the name "RFL" (for resorcinol-formaldehyde-latex), as for example described in EP2006341.
  • RFL adhesives comprise, in a well-known manner, a thermosetting phenolic resin, obtained by the condensation of resorcinol with formaldehyde, and one or more diene elastomer latexes in aqueous solution.
  • the RFL glues of EP2006341 ensure good adhesion of the coated steel wire (s) to elastomer matrices without the latter being surface-treated, that is to say in the absence of a layer. a metal coating, for example a brass layer.
  • the RFL glue requires the use of a halogenated polymer and a metal oxide.
  • this RFL adhesive requires the use of an elastomer matrix comprising an acrylic rubber composition and therefore does not allow satisfactory adhesion with any elastomer matrix.
  • a second solution for adhering these steel wires to elastomer dies is to coat the steel wires with a layer of brass.
  • This second solution is the most widespread and efficient industrial solution.
  • an adhesive interface is formed comprising zinc oxide, zinc sulphide and copper sulphide resulting from the reaction between the brass and the elastomer matrix.
  • Such an interface and physicochemical mechanisms Correspondents are described in particular in the article "Mechanism and theories of rubber adhesion to steel cords - An overview", WJ Van Ooij, Rubber Chemistry and Technology, 421-456, Vol.57.
  • this adhesion is initially, that is to say after cooling after cooking, relatively high and that this adhesion is durable, that is to say, it does not degrade. significantly over time.
  • the object of the invention is therefore an adhesive composition comprising:
  • a phosphate salt chosen from sodium phosphate, potassium phosphate and mixtures of these phosphates and
  • At least one compound A1 the compound A1 being chosen from:
  • a compound A1 1 comprising at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function, or
  • a compound A12 comprising at least one aldehyde function, or a mixture of a compound A1 1 and a compound A12;
  • At least one phenol A21 At least one phenol A21.
  • the Applicant thus hypothesizes that the phosphate salt makes it possible to create a passivation layer on the surface of the conductive element, this passivation layer allowing on the one hand a good initial adhesion between the conductive element and an elastomeric matrix and, secondly, to maintain a good level of adhesion over time, thus making the adhesion perennial, and this without using a specific elastomer matrix, halogenated polymer and metal oxide.
  • the phosphate salt in addition to participating in the formation of the passivation layer, has a buffering effect and stabilizes the pH of the adhesive composition.
  • Another object of the invention relates to a conductive element coated with an adhesive layer based on the adhesive composition as defined above.
  • Conductive element means that the element is electrically conductive.
  • the conductive object can therefore be metallic.
  • the invention also relates to the use of an adhesive composition as defined above for the coating of a conductive element.
  • the invention also relates to a method of coating at least one conductive element, in which the conductive element (s) is coated with an adhesive layer based on an adhesive composition as defined. previously.
  • the invention also relates to an elastomer composite reinforced with at least one coated conductive element as defined above comprising an elastomer matrix in which is embedded the coated conductive element.
  • the invention also relates to a tire comprising a conductive element as defined above or an elastomer composite as defined above.
  • the invention also relates to a belt comprising a conductive element as defined above or an elastomer composite as defined above.
  • the adhesive composition according to the invention allows a significant increase in the life of the composites according to the invention, and therefore tires or belts comprising them.
  • directly coating layer an object is meant that the layer is in contact with the object without any other object, including another layer, being interposed between the two.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded ) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
  • the carbon products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • elastomer composition a composition comprising at least one elastomer (or indistinctly rubber) and at least one other constituent.
  • iene elastomer or indistinctly rubber is meant an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or copolymer) from monomer (s) diene (s) (ie, carrier (s) two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • isoprene elastomer is meant a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the various copolymers of isoprene, isoprene and mixtures of these elastomers.
  • elastomeric matrix a matrix with elastomeric behavior.
  • a benzene ring comprises six members, each member being a carbon atom.
  • a furan ring comprises five members, four members each being a carbon atom and the remaining member being an oxygen atom.
  • aromatic polyphenol an aromatic compound comprising at least one benzene ring bearing more than one hydroxyl function.
  • the resin comprises the mixture and / or the reaction product of the various basic constituents used for this resin as defined above and that this resin is only based on the constituents based on the resin.
  • the basic constituents are the reactants intended to react together during the final condensation of the resin and are not reagents intended to react together to form these basic constituents.
  • the basic constituents thus comprise at least one compound A1 and at least one phenol A21.
  • the basic components may comprise other additional additional components of the compound A1 and phenol A21.
  • the basic constituents consist of at least one compound A1 and at least one phenol A21.
  • these other additional constituents are free of formaldehyde and / or devoid of a methylene donor selected from the group consisting of hexamethylenetetramine.
  • HMT hexamethoxymethylmelamine
  • H3M hexaethoxymethylmelamine
  • lauryloxymethylpyridinium chloride ethoxymethylpyridinium chloride
  • formaldehyde trioxane hexamethoxymethylmelamine polymers hexakis (methoxymethyl) melamine, N, N ', N "-trimethyl / -N, N ', N" -trimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, N-methylolmelamine, ⁇ , ⁇ '-dimethylolmelamine, N, N', N "-tris (methoxymethyl) melamine, the ⁇ More preferably, these other additional components are free of formaldehyde and lack the methylene donors described in this paragraph.
  • these other constituents additives are formaldehyde-free and / or methylene donor-free selected from the group consisting of hexamethylenetetramine, hexaethoxymethylmelamine, hexamethoxymethylmelamine, lauryloxymethylpyridinium chloride, ethoxymethylpyridinium chloride, trioxane hexamethoxymethylmelamine and oxymethylmelamines N-substituted compounds corresponding to the general formula:
  • Q represents an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms
  • Fi, F 2 , F 3 , F 4 and F 5 are chosen, independently of one another, from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, by the -CH20Q group and their condensation products. More preferably, these other additional components are free of formaldehyde and lack the methylene donors described in this paragraph.
  • these other additional constituents are free of formaldehyde and / or devoid of methylene donor. More preferably, these other additional components are free of formaldehyde and free of methylene donors.
  • the total mass ratio of formaldehyde or methylene donor (s) belonging to the groups described above in total weight of the compound (s) A1 in the basic constituents is less than or equal to 10%, preferably 5%, more preferably 2% and even more preferably 1%.
  • the total mass ratio of formaldehyde and methylene donor (s) belonging to the groups described above in total weight of the compound (s) A1 in the basic constituents is less than or equal to 10%, preferably at 5%, more preferably at 2% and even more preferably at 1%.
  • adhesive layer based on an adhesive layer comprising the mixture and / or the reaction product of the various basic constituents used to form the adhesive layer, here the basic constituents of the adhesive composition, some of which may be intended to react or likely to react with each other or with their surrounding chemical environment, at least in part, during the various phases of manufacture of the adhesive layer, the reinforcing element metal, composites or finished articles, in particular during a cooking step.
  • solids content of a compound or of the adhesive composition is meant the mass of the compound or adhesive composition in grams obtained after drying on the mass in grams of the adhesive composition before drying. The solids content is measured according to standard NF EN 827 (March 2006).
  • the adhesive composition therefore comprises at least one (that is to say one or more) phosphate salt and at least one (that is to say one or more) resin; this resin being based on at least one (that is to say one or more) compound A1, the compound A1 being chosen from:
  • a compound A12 comprising at least one aldehyde function, or a mixture of a compound A1 1 and a compound A12; and at least one (i.e. one or more) phenol A21,
  • the adhesive composition therefore comprises at least one (that is to say one or more) phosphate salt and at least one (that is to say one or more) resin ; this resin being based on at least one (that is to say one or more) compound A1 1 and at least one (that is to say one or more) phenol A21.
  • the adhesive composition therefore comprises at least one (i.e., one or more) phosphate salt and at least one (i.e., one or more) resin; this resin being based on at least one (ie one or more) compound A12 and at least one (i.e. one or more) phenol A21.
  • the adhesive composition therefore comprises at least one (i.e., one or more) phosphate salt and at least one (i.e., one or more) resin; this resin being based on at least one (that is to say one or more) compound A1 1 and at least one (that is to say one or more) compound A12 and at least one ( i.e. one or more) phenol A21.
  • the adhesive composition is aqueous.
  • aqueous means that the water content of the adhesive composition is greater than or equal to 50% by weight.
  • the use of water as a solvent makes the adhesive composition easily usable under industrial conditions and at low cost.
  • the water content of the adhesive composition is between 70 and 95% by weight and preferably between 75 and 90% by weight.
  • the solids content of the adhesive composition is between 5 and 30% by weight and preferably between 10 and 25% by weight.
  • the adhesive composition advantageously has a solids content of thermosetting resin and latex, between 5 and 60%, more preferably between 10 and 30% by weight.
  • thermosetting resin and latex means the ratio between the mass of the thermosetting resin and latex obtained after drying the aqueous adhesive composition on the mass of the aqueous adhesive composition before drying.
  • the solids content of the elastomer latex (s) in the aqueous adhesive composition ranges from 3.0 to 29.0%, preferably from 1.1 to 24.0% and more preferably from 13.0 to 21.0%.
  • the weight ratio of the resin solids content to the dry latex extract is preferably between 0.1 and 2.0.
  • the pH of the adhesive composition is basic, that is to say strictly greater than 7, so as firstly to obtain phenolates in aqueous solution and secondly to facilitate the stabilization of the latexes.
  • the pH is from 8 to 14 and more preferably from 9 to 12. This pH is measured under standard conditions, namely 23 ° C. ⁇ 2 ° C. at atmospheric pressure according to the AFNOR NF T standard. 90-008: Water Quality - Determination of pH. An Mettler-Toledo type INLAB 413 type electrode is immersed in the solution and the value displayed is read after 2 min.
  • the adhesive composition comprises anionic surfactants for stabilizing the adhesive composition.
  • anionic surfactants for stabilizing the adhesive composition.
  • Phosphate salt for stabilizing the adhesive composition.
  • An essential component of the adhesive composition is a phosphate salt selected from sodium phosphate, potassium phosphate, and mixtures of these phosphates.
  • Sodium phosphate is the compound which in solid form is of formula Na 3 PO 4 and the potassium phosphate is the compound which in solid form of formula K 3 PO 4 .
  • the phosphate salt is sodium phosphate.
  • the sodium and potassium phosphate salts have the advantage of being soluble in water under conditions of current temperatures and pressures.
  • these phosphate salts are soluble in the aqueous adhesive composition at a mass ratio greater than or equal to 1 g / l in the aqueous adhesive composition, preferably at 10 g / l.
  • This solubility is measured under standard conditions, namely 23 ° C at atmospheric pressure by the following protocol.
  • the aqueous adhesive composition comprising all its constituents is prepared with the exception of the phosphate salt or salts whose solubility is desired to be measured. Weigh with a precision scale (0.0001 g) approximately exactly X g of solid to be measured.
  • the solid is then introduced into an Erlenmeyer flask and the aqueous adhesive composition prepared in the Erlenmeyer flask is gradually added with stirring. As soon as the solid is visibly dissolved, the final volume V of the aqueous adhesive composition prepared is measured. The ratio of mass X to volume V indicates solubility.
  • the composition is devoid of a zinc phosphate dispersing agent and free of zinc phosphate.
  • the adhesive composition is devoid of a dispersing agent of a phosphate salt insoluble in water and free of water insoluble phosphate salts.
  • all of the phosphate salts of the adhesive composition are soluble in water.
  • dispersing agent of a salt in water is meant a compound which has the property of maintaining in suspension particles of this salt in water and to ensure the stability of the composition.
  • the adhesive composition does not comprise other phosphate salts than the salts selected from sodium phosphate, potassium phosphate and mixtures of these phosphates.
  • the sodium phosphate is mixed so that the level of dry extract of sodium phosphate in the aqueous adhesive composition is less than or equal to 2.50%, preferably less than or equal to 2.00%, more preferably less than or equal to 1.50% and even more preferably less than or equal to 1.00%.
  • the sodium phosphate is mixed so that the level of solids content of sodium phosphate in the aqueous adhesive composition is greater than or equal to 0.40%, preferably greater than or equal to 0.60%.
  • the tribasic phosphate Na 3 PO 4 has a buffering effect and maintains a pH ranging from 9 to 1 1, 5.
  • the tribasic phosphate Na 3 PO 4 thus provides stability to the pH of the adhesive composition.
  • the potassium phosphate is mixed so that the level of potassium phosphate solids in the aqueous adhesive composition is less than or equal to 3 , 00%, preferably less than or equal to 2.50%, more preferably less than or equal to 2.00% and even more preferably less than or equal to 1.50%.
  • the potassium phosphate is mixed so that the level of potassium phosphate solids in the aqueous adhesive composition is greater than or equal to 0.50%, preferably greater than or equal to 0.80%.
  • the phosphate salt is a mixture of sodium phosphate and potassium phosphate
  • the sodium phosphate and the potassium phosphate are mixed so that the solids content of potassium in the aqueous adhesive composition is less than or equal to 3.00%, preferably less than or equal to 2.50%, very preferably less than or equal to 2.00%, more preferably less than or equal to 1.50%, and even more more preferably less than or equal to 1.00%.
  • the phosphate salt is a mixture of sodium phosphate and potassium phosphate
  • the sodium phosphate and the potassium phosphate are mixed so that the solids content of phosphate of potassium in the aqueous adhesive composition is greater than or equal to 0.40%, preferably greater than or equal to 0.50%, very preferably greater than or equal to 0.60% and more preferably greater than or equal to 0.80%.
  • Another essential constituent of the adhesive composition is a compound A1 chosen from: a compound A1 1 comprising at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function, or
  • the resin is based on at least one (i.e. one or more) compound
  • the compound A12 comprises at least one aromatic ring bearing at least one aldehyde function.
  • the compound A12 carries at least two aldehyde functions.
  • the aromatic ring of the compound A12 carries two aldehyde functions.
  • the aromatic ring of the compound A12 is selected from the group consisting of a benzene ring and a furan ring, preferably the aromatic ring of the compound A12 is a benzene ring.
  • the compound A12 is selected from the group consisting of 1,2-benzene-dicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, 2-hydroxybenzene-1, 3,5-tricarbaldehyde and mixtures thereof.
  • the compound A12 is of general formula (A):
  • X includes N, S, or
  • R represents -H or -
  • the compound A12 is of general formula ( ⁇ '):
  • R represents -CHO.
  • X represents O.
  • X comprises N.
  • the compound A12 is selected from the group consisting of furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds.
  • R represents -CHO in the variant of the compound A12 of formula (C'a) and the compound A12 obtained is then 2,5-1-H-pyrroledicarboxaldehyde.
  • X represents NT-i with ⁇ representing an alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl group.
  • X represents NT-i with ⁇ representing an alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl group.
  • the compound A12 used is fo
  • R represents -CHO in the variant of compound A12 of formula (IV'a) and is then 2,5-thiophene dicarboxaldehyde.
  • X represents ST 2 with T 2 representing an alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl group.
  • the compound A12 used is of formula (Db):
  • X represents T 3 -ST 2 with T 2 , T 3 each representing, independently of one another, an alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl.
  • the compound A12 used is of formula (De):
  • the compound A1 1 is an aromatic compound comprising at least one aromatic ring bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function. or a hydroxymethyl function.
  • Ar represents an aromatic ring and B represents CHO or CH 2 OH.
  • the aromatic ring is advantageously a 5- or 6-membered ring, comprising, as a link, carbon atoms and optionally one or more heteroatoms, in particular nitrogen, oxygen and sulfur atoms, optionally oxidized as N-oxide or S-oxide.
  • the aromatic ring comprises 0, 1 or 2 heteroatoms.
  • the remainder of the aromatic ring may be substituted or unsubstituted.
  • the aromatic ring may carry 0, 1 or 2 aldehyde functions, preferably 0 or 1 aldehyde function.
  • the aromatic ring may carry 1, 2 or 3 hydroxymethyl functions, preferably 1 or 2 hydroxymethyl function.
  • aromatic ring may also carry 0, 1 or 2 other function (s), in particular hydroxyl.
  • the B and hydroxymethyl functions are advantageously in the meta or para position relative to one another.
  • the aromatic ring is a 5-membered ring
  • the ring may comprise one or more heteroatoms, in particular nitrogen, oxygen and sulfur atoms, optionally oxidized in the form of N-formers. - oxide or S-oxide.
  • the aromatic nucleus comprises 1 or 2 heteroatoms, preferably 1 heteroatom.
  • the aromatic nucleus comprises 0 or a single aldehyde function
  • the aromatic nucleus comprises one or two hydroxymethyl functions
  • the aromatic nucleus comprises
  • the aromatic nucleus comprises
  • the compound A1 1 corresponds to the general formula (II): where B is CHO or CH 2 OH, Y is O, NR- ⁇ , NO, S, SO, SO 2 , SR 2 R 3 , i is hydrogen, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl, R 2 R3 are each, independently of one another, hydrogen, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl.
  • the compound A1 1 is of general formula ( ⁇ ):
  • B represents CHO. In another embodiment, B represents CH 2 OH.
  • Y represents O.
  • the compound A1 1 corresponds to the general formula (Il'a1) 'a2):
  • 5- (hydroxymethyl) -furfural (Il'a1) is a particularly suitable A1 1 compound, since this organic compound can easily be derived from renewable resources. Indeed, it is derived in particular from the dehydration of certain sugars such as fructose, glucose, sucrose, cellulose and insulin.
  • Y represents NR-1 or advantageously NR-1.
  • R 1 represents hydrogen, an alkyl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl group.
  • the compound is of formula (Mb):
  • R 1 represents a hydrogen or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • Y represents S, SO, S0 2 or SR2R 3 with R 2 and R 3 as defined above.
  • the compound is of formula (IIc):
  • R 2 is S, SR 2 R 3 , SO, SO 2, R 2, R 3 are each, independently of each other, hydrogen, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl, B, R 2 and R 3 being such being as defined previously;
  • R 2 and R 3 each represent, independently of each other, a C 1 -C 6 alkyl radical.
  • the compound is advantageously of formula (Il'c3) or (Il'c4).
  • the aromatic ring is a 6-membered ring, which may comprise 0, one or more heteroatoms, in particular nitrogen, optionally oxidized in the form of N-oxide.
  • the aromatic ring comprises 0, 1, or 2 heteroatoms.
  • the B and hydroxymethyl functions are advantageously in the meta or para position relative to each other.
  • the aromatic ring may carry 0, 1 or 2 aldehyde functions, preferably 0 or 1 aldehyde function.
  • the aromatic ring may carry 1, 2 or 3 hydroxymethyl functions, preferably 1 or 2 hydroxymethyl functions.
  • aromatic ring may also carry 0, 1 or 2 other function (s), in particular hydroxyl.
  • the compound A1 1 is of general formula (III):
  • R 1 is hydrogen, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl.
  • R 1 represents a hydrogen or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • n is 1, m is 0 and p is 1.
  • n is 1, m is 1 and p is 1.
  • n is 2
  • m is 1
  • p is 1.
  • n is 1, m is 1 and p is 2.
  • n is 1, m is 1 and p is 2.
  • the aromatic ring of the compound A1 1 is a benzene ring. More preferably, this aldehyde is selected from the group consisting of 2-hydroxymethyl-benzene-1-carboxaldehyde, 3-hydroxymethyl-benzene-1-carboxaldehyde, 4-hydroxymethyl-benzene-1-carboxaldehyde, 3-hydroxymethyl- 6-hydroxy-benzene-1-carboxaldehyde, 3-hydroxymethyl-4-hydroxy-benzene-1-carboxaldehyde, 3-hydroxymethyl-2-hydroxy-benzene-1-carboxaldehyde, 3-hydroxymethyl-2-hydroxy-benzene -1,5-dicarboxaldehyde, 5-hydroxymethyl-2-hydroxy-benzene-1,3-dicarboxaldehyde, 3,5-hydroxymethyl-4-hydroxy-benzene-1-carboxaldehyde, 3,5-hydroxymethyl-2- hydroxybenzene-1-carboxaldehyde, 1,2-hydroxymethylbenzene, 1,3-hydroxymethylbenzene
  • the compound A1 1 used is 1-hydroxymethylbenzene-4-carboxaldehyde of formula (Nia) or 1,4-hydroxymethylbenzene of formula (IIIb):
  • the adhesive composition can be free of formaldehyde, the use of which is desirable to reduce, or even the delete in term adhesive compositions, because of the recent evolution of European regulations on this type of compound.
  • formaldehyde is a compound derived from petroleum which we want as possible to get rid of for reasons of rarefaction.
  • the resin is based on at least one (that is to say one or more) phenol A21.
  • the phenol A21 is chosen from:
  • an aromatic polyphenol A2 comprising at least one aromatic ring bearing at least two hydroxyl functional groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted
  • an aromatic monophenol A2 comprising at least one six-membered aromatic ring bearing a single hydroxyl function, the two ortho positions of the hydroxyl function being unsubstituted or at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function being unsubstituted
  • the phenol is an aromatic polyphenol A2 having one or more aromatic ring (s).
  • the aromatic polyphenol comprises at least one aromatic ring bearing at least two hydroxyl functional groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functional groups being unsubstituted.
  • the phenol is an aromatic monophenol A2 'comprising at least one six-membered aromatic ring bearing a single hydroxyl function. On this aromatic monophenol, the two ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • the phenol is a mixture of the aromatic polyphenol A2 and the aromatic monophenol A2 'as described above.
  • the aromatic polyphenol A2 can be, in one embodiment, a single molecule of aromatic polyphenol comprising one or more aromatic nuclei, at least one of these aromatic nuclei, or even each aromatic nucleus, carrying at least two hydroxyl functions in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted.
  • the aromatic monophenol A2 may, in one embodiment, be a single molecule of aromatic monophenol comprising one or more six-membered aromatic nuclei, at least one of these six-membered aromatic nuclei, or even each Since the six-membered aromatic ring carries a single hydroxyl function, the two ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • Such simple molecules do not include a repeating pattern.
  • the aromatic polyphenol A2 may be, in another embodiment, a pre-condensed resin based on:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two hydroxyl functions in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being substituted;
  • At least one compound comprising at least one aldehyde function and / or at least one compound comprising at least two hydroxymethyl functional groups carried by an aromatic nucleus at least one compound comprising at least one aldehyde function and / or at least one compound comprising at least two hydroxymethyl functional groups carried by an aromatic nucleus.
  • Such a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol is in accordance with the invention and comprises, in contrast to the simple molecule described above, a repeating unit.
  • the repeating unit comprises at least one aromatic ring bearing at least two hydroxyl functional groups in the meta position relative to one another.
  • the aromatic monophenol A2 may be, in another embodiment, a pre-condensed resin based on:
  • At least one aromatic monophenol comprising at least one six-membered aromatic ring bearing a single hydroxyl function:
  • At least one compound comprising at least one aldehyde function and / or at least one compound comprising at least two hydroxymethyl functional groups carried by an aromatic nucleus at least one compound comprising at least one aldehyde function and / or at least one compound comprising at least two hydroxymethyl functional groups carried by an aromatic nucleus.
  • Such a pre-condensed monophenol aromatic resin is in accordance with the invention and comprises, in contrast to the simple molecule described above, a repeating unit.
  • the repeating unit comprises at least one six-membered aromatic ring carrying a single hydroxyl function.
  • the phenol A21 is a mixture of an aromatic polyphenol forming a single molecule and a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol.
  • the phenol A21 is a mixture of an aromatic monophenol forming a single molecule and a pre-condensed monophenol aromatic resin.
  • aromatic polyphenol and / or aromatic monophenol
  • aromatic polyphenol and / or aromatic monophenol may then be condensed and will partly define the repeating unit.
  • the characteristics of the pre-condensed resin are described in more detail below.
  • the aromatic ring of the aromatic polyphenol carries three hydroxyl functions in the meta position with respect to one another.
  • the two ortho positions of each hydroxyl function are unsubstituted.
  • the two carbon atoms located on both sides (in the ortho position) of the hydroxyl carbon atom i.e., carrying the hydroxyl function
  • carry a single hydrogen atom i.e., carrying the hydroxyl function
  • the remainder of the aromatic ring of the aromatic polyphenol is unsubstituted.
  • the other carbon atoms of the rest of the aromatic ring (those other than the carbon atoms carrying the hydroxyl functions) carry a single hydrogen atom.
  • the aromatic polyphenol comprises a plurality of aromatic nuclei, at least two of which are each carrying at least two hydroxyl functional groups in the meta position with respect to each other, the two positions ortho of at least one of the hydroxyl functions of at least one aromatic ring being unsubstituted.
  • At least one of the aromatic rings of the aromatic polyphenol carries three hydroxyl functions in the meta position relative to one another.
  • the two ortho positions of each hydroxyl function of at least one aromatic ring are unsubstituted.
  • the or each aromatic ring of the aromatic polyphenol is a benzene ring.
  • VI-a (VI-b) (VI-c) (VI-d) in which the symbols Z 2 , which are identical or different if they are several on the same aromatic ring, represent an atom (for example carbon, sulfur or oxygen) or a linking group by definition at least divalent, which connects at least these two aromatic rings to the rest of the aromatic polyphenol.
  • aromatic polyphenol Another example of aromatic polyphenol is the
  • each compound VII and VIII is an aromatic polyphenol having two aromatic rings (of formulas VI-c) each of which carries at least two (in this case two) hydroxyl functions in the meta-position. one compared to the other.
  • the aromatic polyphenol is chosen from the group consisting of resorcinol (IV), phloroglucinol (V), 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide (VII). ), 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone (VIII), and mixtures of these compounds.
  • the aromatic polyphenol is phloroglucinol.
  • the aromatic polyphenol A2 comprises a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol as described in any one of these embodiments.
  • At least one aromatic polyphenol as defined above and preferably selected from the group consisting of resorcinol, phloroglucinol, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2,2', 4,4 tetrahydroxybenzophenone, and mixtures thereof; and
  • At least one compound capable of reacting with the aromatic polyphenol comprising at least one aldehyde function and / or at least one compound capable of reacting with the aromatic polyphenol comprising at least two hydroxymethyl functions, and preferably an aromatic aldehyde comprising at least one aromatic ring bearing at least one aldehyde function.
  • the compound capable of reacting with the aromatic polyphenol may be a compound A1 as defined above or any other aldehyde.
  • said compound is chosen from the group consisting of an aromatic compound comprising an aromatic ring bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function, the formaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,2-benzenedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds.
  • the compound capable of reacting with the aromatic polyphenol is an aromatic compound comprising an aromatic ring bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a functional function.
  • this compound is selected from the group consisting of 5- (hydroxymethyl) -furfural, 2,5-di (hydroxymethyl) furan and mixtures of these compounds.
  • the repeating unit meets the characteristics of the aromatic polyphenol defined above with the exception that at least one of the carbon atoms of the aromatic ring, which was unsubstituted, is connected to another pattern.
  • this pre-condensed resin is free of free formaldehyde. Indeed, even in the case where the pre-condensed resin is based on an aromatic polyphenol as described above and formaldehyde, formaldehyde having already reacted with the aromatic polyphenol, the pre-condensed resin is free of free formaldehyde susceptible to be able to react with a compound A1 according to the invention in a subsequent step.
  • the aromatic polyphenol A2 may also comprise a mixture of an aromatic polyphenol free molecule and a pre-condensed polyphenol aromatic resin, as described above.
  • the aromatic polyphenol A2 may also comprise a mixture of phloroglucinol and a pre-condensed phloroglucinol resin.
  • the aromatic monophenol A2 may be in two variants.
  • the two ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • the two ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • the two carbon atoms located on both sides (in the ortho position) of the hydroxyl carbon atom i.e., carrying the hydroxyl function
  • carry a single hydrogen atom i.e., carrying the hydroxyl function
  • the remainder of the aromatic ring is unsubstituted.
  • the other carbon atoms of the rest of the aromatic ring (those other than the carbon atoms carrying the hydroxyl functions) carry a single hydrogen atom.
  • the aromatic monophenol comprises a plurality of six-membered aromatic rings, at least two of which are each carrying a single hydroxyl function and, for at least one of the hydroxyl functions, the two ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • the two ortho positions of each hydroxyl function of at least one six-membered aromatic ring are unsubstituted.
  • the remainder of each of the aromatic rings is unsubstituted.
  • the other carbon atoms of the remainder of each aromatic ring (those other than the carbon atoms carrying the hydroxyl functions or bearing the group linking the aromatic rings between them) carry a single hydrogen atom.
  • the or each aromatic ring of the aromatic monophenol is a benzene ring.
  • the aromatic monophenol is chosen from the group consisting of phenol, ortho-cresol, meta-cresol, para-cresol, ortho-chlorophenol, meta-chlorophenol, para-chlorophenol, 2- hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4-vinylphenol, 4-ethylphenol, 4-isopropylphenol, 4-isobutylphenol, paracoumaric acid and mixtures of these compounds.
  • the aromatic monophenol A2 comprises a pre-condensed monophenol aromatic resin as described in any one of these embodiments.
  • At least one aromatic monophenol as defined above and preferably selected from the group consisting of phenol, ortho-cresol, meta-cresol, para-cresol, ortho-chlorophenol, meta-chlorophenol, para-chlorophenol, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4-vinylphenol, 4-ethylphenol, 4-isopropylphenol, 4-isobutylphenol, paracoumaric acid and mixtures of these compounds; and at least one compound capable of reacting with the aromatic monophenol comprising at least one aldehyde function and / or at least one compound capable of reacting with the aromatic monophenol comprising at least two hydroxymethyl functions and preferably an aromatic aldehyde comprising at least one nucleus aromatic carrier of at least one aldehyde function.
  • the compound capable of reacting with the aromatic monophenol may be a compound A1 as defined above or any other aldehyde.
  • said compound capable of reacting with the aromatic monophenol is chosen from the group consisting of an aromatic compound comprising an aromatic ring bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being a functional function. aldehyde or a hydroxymethyl function, formaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,2-benzenedicarboxaldehyde and mixtures thereof.
  • the compound is an aromatic compound comprising an aromatic ring bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function
  • this compound is chosen from the group consisting of 5- (hydroxymethyl) -furfural, 2,5-di (hydroxymethyl) furan and mixtures of these compounds.
  • the repeating unit meets the characteristics of the aromatic monophenol defined above with the exception that at least one of the carbon atoms of the six-membered aromatic ring, which was unsubstituted, is connected to another pattern.
  • this pre-condensed resin is free of free formaldehyde. Indeed, even in the case where the pre-condensed resin is based on an aromatic monophenol as described above and formaldehyde, formaldehyde having already reacted with the aromatic monophenol, the pre-condensed resin is free of free formaldehyde susceptible to be able to react with a compound A1 according to the invention in a subsequent step.
  • the aromatic monophenol A2 ' may also comprise a mixture of a free molecule of aromatic monophenol and a pre-condensed monophenol aromatic resin, as described above.
  • the aromatic monophenol A2 ' may also comprise a mixture of phenol and a pre-condensed phenol-based resin.
  • the phenol A21 may also comprise a mixture of an aromatic polyphenol A2 and an aromatic monophenol A2 ', as previously described.
  • the phenol A21 comprises a mixture of aromatic polyphenol and a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol.
  • Elastomer latex is a mixture of aromatic polyphenol and a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol.
  • the adhesive composition may optionally comprise a latex of at least one elastomer, preferably unsaturated.
  • a latex of at least one elastomer preferably unsaturated.
  • Such an elastomer latex makes it possible to provide an elastomeric physical interface when the adhesive composition is used for coating elements intended to be embedded in an elastomer matrix.
  • the elastomer latex is unsaturated, it also provides a chemical interface through unsaturations capable of forming bridges with the elastomer matrix crosslinking system.
  • a latex is a stable dispersion of elastomeric microparticles (s) in suspension in a generally aqueous solution.
  • An elastomer latex is therefore a composition in a liquid state comprising a liquid solvent, usually water, and at least one elastomer or rubber dispersed in the liquid solvent so as to form a suspension.
  • the latex is not a rubber composition which comprises an elastomer or rubber matrix in which at least one other component is dispersed.
  • a rubber composition is in a green state (uncrosslinked) and in an elastic state in a cured state (crosslinked) but in no case in a liquid state as is a latex.
  • Unsaturated elastomer latexes that is to say bearing carbon-carbon double bonds
  • diene elastomer are well known to those skilled in the art. They constitute in particular the elastomeric base of the RFL glues described in the introduction to this memo.
  • the unsaturated elastomer of the latex is preferably a diene elastomer, more preferably a diene elastomer selected from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, polyisoprenes, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • butadiene copolymers vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymers, natural rubber and mixtures of these elastomers.
  • N1 is defined as the number of reactive sites of the aromatic compound as follows: an aldehyde function represents two reactive sites and a hydroxymethyl function represents a reactive site.
  • an aldehyde function represents two reactive sites
  • a hydroxymethyl function represents a reactive site.
  • N 2 is defined as the number of reactive sites of the aromatic polyphenol as follows: each free carbon of the aromatic nucleus adjacent to a hydroxyl function carried by the aromatic nucleus represents a reactive site, each carbon It can only be counted as a reactive site for a single adjacent hydroxyl function.
  • N'2 is defined as the number of reactive sites of the aromatic monophenol as follows: each free carbon of the six-membered aromatic ring adjacent to the hydroxyl function carried by the aromatic ring represents a reactive site and the free carbon of the six-membered aromatic nucleus positioned in para to the hydroxyl function represents a reactive site.
  • the pre-condensed resin is obtained by mixing:
  • a basic solvent preferably having a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 12 or in an acid or neutral solvent preferably having a pH of between 4 and 7, more preferably between 5 and 7.
  • the pre-condensed resin is advantageously prepared by gradually mixing the aromatic polyphenol and optionally the aromatic monophenol, and the compound A1 in an aqueous solution.
  • the components based on the pre-condensed resin are mixed in a basic solvent such as an aqueous solution of sodium hydroxide, preferably having a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 12. .
  • a basic solvent such as an aqueous solution of sodium hydroxide, preferably having a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 12.
  • the components based on the pre-condensed resin are mixed in an acid or neutral solvent such as an aqueous solution having a pH of between 4 and 7, preferably between 5 and 7.
  • a thickener for example carboxymethylcellulose
  • a gelling agent for example a gelatin
  • all of the constituents are mixed with stirring for a variable time depending on the temperature used and the specific composition targeted, for example for a period that may vary between 1 min and 6 h, at a temperature of between 20 ° C and 90 ° C, preferably between 20 and 60 ° C.
  • an acid is then advantageously added so as to neutralize the base and to obtain a pre-condensed resin that can be stored and used later.
  • a base is then advantageously added so as to neutralize the acid and to obtain a pre-condensed resin that can be stored and used later.
  • the n 2 molar amount of aromatic polyphenol A2 the molar amount n 2 of aromatic monophenol A2 'and the molar amount n 1 of compound A1 are such that [(n 2 * N 2) + (n2N'2)] / (n1 * N1)> 1, preferably 1 ⁇ [(n2 * N2) + (n2N'2)) + (n2N'2)] / (n1 * N1) ⁇ 5.
  • the pre-condensed resin is then generally diluted in water.
  • the level of pre-condensed resin solids content according to the invention preferably represents between 2 and 30% by weight, more preferably between 5 and 15% by weight.
  • the water content of the final aqueous adhesive solution thus prepared is preferably between 70 and 98% by weight, more preferably between 85 and 95% by weight.
  • water content of the aqueous adhesive solution is meant the weight in water relative to the total weight of the adhesive solution.
  • the aqueous adhesive composition according to the invention may of course comprise all or part of the usual additives for aqueous adhesive compositions such as those used in conventional RFL adhesives; examples are bases such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide, dyes, fillers such as carbon black or silica, antioxidants or other stabilizers, and thickeners, for example carboxymethylcellulose, or gelling agents. , for example a gelatin, to increase the viscosity of the composition. There are also additives for changing the setting time or freezing time and the opening time of the resin.
  • the setting time or gel time is the time during which the resin can be applied to its substrate and the opening time is the time during which, after application of the resin on its substrate the resin can be left in the open air without affecting the quality of the subsequent adhesive bond with the complementary substrate.
  • the setting time or freezing time and the opening time are in particular a function of the temperature, the pressure or the resin concentration.
  • thermosetting resin itself are advantageously mixed in water.
  • This first step of resinification can be carried out according to several embodiments.
  • thermosetting resin of the aqueous adhesive composition can be obtained by mixing the components of the resin, that is to say of said compound A1. as defined above, said aromatic compound A2 as defined above and / or said aromatic compound A2 'as defined above in a basic solvent, preferably having a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 12.
  • a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol A2 as defined above that is to say based on:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two hydroxyl functions in the meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being substituted;
  • At least one compound capable of reacting with said aromatic polyphenol comprising at least one aldehyde function and / or at least one compound capable of reacting with said aromatic polyphenol comprising at least two hydroxymethyl functional groups carried by an aromatic nucleus.
  • the pre-condensed resin based on aromatic polyphenol A2 is advantageously prepared by progressively mixing the aromatic polyphenol and the compound comprising at least one aldehyde function and / or the compound comprising at least two hydroxymethyl functional groups carried by an aromatic nucleus, by formaldehyde, in molar amounts as previously described.
  • the components based on the precondensed resin are mixed in a basic solvent such as an aqueous solution of sodium hydroxide, preferably having a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 12.
  • a basic solvent such as an aqueous solution of sodium hydroxide, preferably having a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 12.
  • the pre-condensed resin is obtained by mixing:
  • Said compound capable of reacting with said aromatic polyphenol, in a basic solvent preferably having a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 12.
  • a thickener for example carboxymethylcellulose
  • a gelling agent for example a gelatin.
  • the constituents are mixed with stirring for a variable time depending on the temperature used and the specific composition targeted, for example for a period which may vary between 1 min and 6 h, at a temperature of between 20 ° C and 90 ° C, preferably between 20 and 60 ° C.
  • the adhesive composition can be obtained by mixing:
  • a basic solvent preferably having a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 12.
  • this pre-condensed resin based on aromatic polyphenol (compound A2) is gradually mixed, and the compound A1 in a basic solvent such as an aqueous solution of sodium hydroxide, preferably having a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 12. All the constituents are mixed with stirring for a variable time depending on the temperature used and the specific composition targeted, for example for a period that may vary between 1 min and 6 h, at a temperature of between 20 ° C and 90 ° C, preferably between 20 and 60 ° C.
  • a basic solvent such as an aqueous solution of sodium hydroxide
  • pre-condensed resin as described above, that is to say based on:
  • At least one compound A1 the compound A1 being chosen from:
  • a compound A1 1 comprising at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function, or
  • a compound A12 comprising at least one aldehyde function, or a mixture of a compound A1 1 and a compound A12;
  • At least one aromatic polyphenol A2 comprising at least one aromatic ring bearing at least two hydroxyl functions in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being non substituted, for example phloroglucinol.
  • the pre-condensed resin based on aromatic polyphenol according to the invention is prepared under conditions similar to the pre-condensed resin based on aromatic polyphenol of the first embodiment. Then, this pre-condensed resin based on aromatic polyphenol according to the invention A2 and compound A1 is gradually mixed under conditions similar to those of the first embodiment.
  • an aromatic polyphenol A2 according to the invention is used in the form of a single molecule, for example phloroglucinol.
  • thermosetting resin is obtained by:
  • the aromatic polyphenol A2 is firstly mixed in a basic solvent such as an aqueous solution of sodium hydroxide, preferably having a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 12.
  • a basic solvent such as an aqueous solution of sodium hydroxide, preferably having a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 12.
  • a thickener for example carboxymethylcellulose
  • a gelling agent for example a gelatin
  • Compound A1 is then added.
  • compound A1 is gradually added under conditions similar to those of the first embodiment.
  • thermosetting resin is obtained by:
  • Compound A1 is mixed in a basic solvent preferably having a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 12,
  • compound A1 is firstly mixed in an aqueous solution, preferably in a basic solvent such as an aqueous sodium hydroxide solution, preferably having a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 13. and then the aromatic polyphenol A2 is added and the components are mixed under conditions similar to those of the first embodiment.
  • a basic solvent such as an aqueous sodium hydroxide solution
  • [0257] is added to a molar amount of n2 A2 aromatic polyhydric phenol and a molar amount of the compound A1 n1 such that 0.3 ⁇ (n2 * N2) / (n1 * N1) ⁇ 3, preferably 1 ⁇ (n2 * N2) / (n1 * N1) ⁇ 2.
  • aromatic polyphenol in whole or in part, with an aromatic monophenol comprising at least one six-membered aromatic ring carrying a single hydroxyl function, the two ortho positions of the hydroxyl function being unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function being unsubstituted.
  • n 2 of aromatic polyphenol A2 and / or a molar quantity of n aromatic monophenol A2 'and a molar quantity n1 of the compound A1 such that 0.3 ⁇ [(n2 * N2) + (n2 * N'2)] / (n1 * N1) ⁇ 3 and preferably 1 ⁇ [(( n2 * N2) + (n'2 N'2 *)] / (n1 * N 1) ⁇ 2.
  • the partially cross-linked thermosetting resin is generally diluted in water, before being added to the latex or to the latices (if there are more than one) of elastomer (s). ) unsaturated (s) to constitute the aqueous adhesive composition of the invention, according to a general procedure which is well known to those skilled in the field of RFL glues.
  • the aqueous adhesive composition has a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 12 so as to limit the possible precipitation.
  • some or some unsaturated elastomer latex (s) may be used.
  • a base will be added to to obtain a pH of between 8 and 13, more preferably between 9 and 12 prior to the addition of the unsaturated elastomer latex (s) so as to limit the possible precipitation of the or some of the latexes; unsaturated elastomer (s).
  • the constituents of the adhesive composition are added in the following order: water, any water-soluble additives (eg ammonia), the latex (s) (in any order) , the thermosetting resin partially crosslinked (diluted).
  • any water-soluble additives eg ammonia
  • the latex s
  • thermosetting resin partially crosslinked
  • the whole is mixed with stirring for 1 to 30 min, for example at 20 ° C.
  • the aqueous adhesive composition is generally stored at room temperature (23 ° C) for a maturation time that can typically vary from 1 to several hours or even days, before its final use.
  • the invention also relates to a conductive element coated as defined above.
  • the conductive element can have any size and / or any geometric shape. It can in particular be in wire form, in the form of beam, plate, wire mesh or metal fabric.
  • the conductive element is a metallic element, preferably a wire element.
  • the metallic wire element may comprise, in one embodiment, a single metallic elemental monofilament.
  • the metallic wire element comprises several metal elemental monofilaments assembled together, for example by wiring or twisting.
  • the metallic wire elements comprising several elementary metal monofilaments, mention may be made, for example, of layered cables and multi-strand cables.
  • Each elemental metal monofilament is unitary, that is to say that the constituents of each elemental metal monofilament are indissociable from each other.
  • the or each metal elemental monofilament comprises a steel core.
  • the steel core is monolithic, that is to say that it comes for example from material or molding.
  • each monofilament elementary is meant elongated elements of great length relative to their cross section, whatever the shape of the latter, for example circular, oblong, rectangular or square, or even flat, this monofilament being able to be rectilinear as not straight, for example twisted, or corrugated.
  • the diameter of each monofilament is preferably less than 5 mm.
  • the or each elemental monofilament has a circular section with a diameter of between 0.05 mm and 0.50 mm.
  • the metal element is a strip, a strip or a strip that has a great length relative to its thickness.
  • the thickness of such metal elements is preferably less than 2 mm, more preferably less than 1 mm. More preferably still, this thickness is between 0.1 and 0.8 mm, in particular in a range of 0.15 to 0.5 mm, more particularly in a range of 0.2 to 0.5 mm, more particularly preferably in a range of 0.25 to 0.45 mm or in a range of 0.15 to 0.35 mm.
  • the width of such metal elements is between 1 and 15 mm, more preferably greater than 1 mm and less than or equal to 10 mm, more preferably still in a range of 2.5 to 10 mm, more preferably still 2.5 at 5 mm.
  • the adhesive layer directly covers the steel core of the or each elemental metal monofilament.
  • the adhesive layer covers at least a portion of the or each elemental metal monofilament.
  • the adhesive layer may partially or completely coat the or each elemental metal monofilament.
  • the adhesive layer can coat parts of this monofilament or all of it.
  • the adhesive layer may coat a plurality of metal elemental monofilaments without coating others or coat only portions of some or all of the elemental metal monofilaments.
  • the adhesive layer is directly coated with a layer of a metal coating directly coating the steel core of the each elemental metal monofilament.
  • the metal of the layer of the metal coating is made of a metal different from steel.
  • the adhesive layer directly covers a non-metallic adhesion interlayer coating the steel core or each elemental metal monofilament.
  • the intermediate non-metallic adhesion layer directly covers the layer of the metal coating directly coating the steel core of the or each metallic wire element.
  • the non-metallic intermediate layer generally called adhesion primer, makes it possible, in combination with the adhesive layer comprising the adhesive composition, to improve the adhesion of the metallic wire element to the elastomeric matrix.
  • a layer is directly coated with a metal coating directly coating the steel core of the or each elemental metal monofilament with the adhesive layer.
  • the metal of the layer of the metal coating is made of a metal different from steel.
  • the metal of the layer of the metal coating directly coating at least a portion of the steel core of the or each elemental metal monofilament is selected from zinc, copper, tin and alloys thereof. metals. Examples of alloys of these metals include brass and bronze.
  • the adhesive layer directly covers a non-metallic adhesion intermediate layer coating the steel core of or each elemental metal monofilament.
  • the intermediate non-metallic adhesion layer directly covers the layer of the metal coating directly coating the steel core of the or each elemental metal monofilament.
  • the non-metallic intermediate layer generally called the adhesion primer, makes it possible, in combination with the adhesive layer based on the adhesive composition, to improve the adhesion of the wire element to the elastomeric matrix.
  • adhesion primers are those commonly used by those skilled in the art for the pre-sizing of certain textile fibers (especially polyester fibers, for example PET, aramid, aramid / nylon).
  • an epoxy-based primer in particular based on polyglycerol polyglycidyl ether.
  • a primer based on blocked isocyanate for example, it will be possible to use an epoxy-based primer, in particular based on polyglycerol polyglycidyl ether. It will also be possible to use a primer
  • the steel may have a pearlitic, ferritic, austenitic, bainitic or martensitic microstructure or a microstructure resulting from a mixture of these microstructures.
  • the steel comprises a carbon content ranging from 0.2% to 1% by weight and more preferably from 0.3% to 0.7% by weight.
  • the steel used comprises less than 0.5%, preferably not more than 0.05% inclusive, and more preferably not more than 0.02% inclusive of chromium.
  • the steel comprises at least 0.5% inclusive, preferably at least 5% inclusive, and more preferably at least 15% included by mass of chromium.
  • the invention also relates to the use of the adhesive composition described above.
  • the invention also relates to a coating method as described above.
  • the coating method may be a method of electroplating an adhesive composition on at least one conductive element comprising the following steps:
  • the conductive element is brought into contact with the adhesive composition
  • a potential difference is applied between the conductive element and the adhesive composition so as to coat the conductive element with the adhesive layer based on the adhesive composition.
  • the invention also relates to an elastomer composite as defined above.
  • the elastomer matrix is based on an elastomer composition comprising at least one elastomer and another component.
  • the elastomer composition comprises a diene elastomer.
  • elastomer or rubber both terms being synonymous
  • the "diene” type is generally meant an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds , conjugated or not).
  • the elastomer compositions can contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers that can be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the elastomer composition comprises a diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR ), the various butadiene copolymers, the various isoprene copolymers, and the mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), the latter being prepared by emulsion polymerization (ESBR) as in solution (SSBR), the isoprene-copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR butadiene
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the elastomer composition comprises an elastomer chosen from the group consisting of an ethylene alpha olefin elastomer, a polychloroprene elastomer and the mixtures of these elastomers, one or several other elastomers.
  • the elastomer composition may also include one or more other components.
  • the ethylene alpha olefin elastomer is selected from the group consisting of ethylene-propylene copolymers (EPM), ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM) and mixtures of these copolymers.
  • EPM ethylene-propylene copolymers
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymers
  • the elastomer composition comprises a reinforcing filler.
  • reinforcing filler When a reinforcing filler is used, it is possible to use any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce an elastomer composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types of filler, especially a blend of carbon black and silica.
  • an organic filler such as carbon black
  • an reinforcing inorganic filler such as silica
  • a blend of these two types of filler especially a blend of carbon black and silica.
  • carbon blacks are suitable all carbon blacks conventionally used in tires (so-called grade black pneumatic). For example, mention will be made more particularly of reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724). or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • non-black filler any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, filler “clear” or “charge non-black” (“non-black filler”) as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, an elastomer composition, in particular Other terms capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, Such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • reinforcing inorganic fillers are particularly suitable mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or pyrogenated silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the content of total reinforcing filler is within a range from 5 to 120 phr, more preferably from 5 to 100 phr and even more preferably from 5 to 100 phr. at 90 pce.
  • the carbon black may advantageously be the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler. Of course, it is possible to use a single carbon black or a blend of several carbon blacks of different ASTM grades.
  • the carbon black may also be used in blending with other reinforcing fillers and in particular reinforcing inorganic fillers as described above, and in particular silica.
  • an inorganic filler for example silica
  • its content is within a range from 0 to 70 phr, preferably from 0 to 70 phr. 50 phr, in particular also from 5 to 70 phr, and even more preferably this proportion varies from 5 to 50 phr, particularly from 5 to 40 phr.
  • the elastomer composition comprises various additives.
  • the rubber compositions may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example plasticizers or extension oils, which are of aromatic nature. or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents or even adhesion promoters.
  • the elastomer composition comprises a crosslinking system.
  • the elastomer composition comprises a vulcanization system.
  • the vulcanization system comprises a sulfur donor agent, for example sulfur.
  • the vulcanization system comprises vulcanization activators such as zinc oxide and stearic acid.
  • the vulcanization system comprises a vulcanization accelerator and / or a vulcanization retarder.
  • the composite is such that the elastomer matrix is based on an elastomer composition comprising a crosslinking system comprising a molecular sulfur content ranging from 1 to 5 phr.
  • molecular sulfur is meant sulfur from a Sn compound with n> 2.
  • the molecular sulfur content of the crosslinking system of the elastomer composition is less than or equal to 4 phr, preferably 3 phr and more preferably 2.5 phr.
  • the storage time of the elastomer composition at room temperature is improved by avoiding the risks. prevulcanization that would occur if a higher sulfur level was used.
  • the molecular sulfur content of the crosslinking system of the elastomer composition is greater than or equal to 1, 5 phr, preferably 2 phr.
  • the sulfur content is measured by elemental analysis using the Thermo Scientific Flash 2000 microanalyser.
  • the analysis comprises a step of combustion of the sample and then a step of separation of the compounds formed.
  • sample is introduced into the micro-analyzer, where it undergoes a flash combustion of 1000 ° C under oxygen.
  • the gases formed are then oxidized by means of excess oxygen and a tungstic anhydride catalyst.
  • a step of reduction by passage over copper then makes it possible to trap the excess oxygen, and to reduce the nitrogen oxides to N2 as well as the sulphites to SO2 sulfur dioxide.
  • the water is trapped and the compounds N2, CO2, SO2 formed are then separated on a chromatographic column and then detected by a katharometer. Quantification of the total sulfur is carried out by measuring the area of the SO2 peak, after calibration with standards.
  • the set of accelerators, retarders and vulcanization activators is used at a preferential rate within a range of 0.5 to 15 phr.
  • the vulcanization activator (s) is or are used at a preferential rate within a range of 0.5 and 12 phr.
  • the crosslinking system itself is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.
  • accelerator can be used any compound capable of acting as an accelerator of vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular thiazole accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, and zinc dithiocarbamate type.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), ⁇ , ⁇ -dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated “ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-cyclohe
  • the crosslinking system is substantially free of sulfur, and advantageously comprises a peroxide, preferably an organic peroxide.
  • a peroxide preferably an organic peroxide.
  • the level of peroxide ranges from 0.5 to 8 phr.
  • the crosslinking system comprises a co-crosslinking agent, preferably sulfur or triallylcyanurate.
  • the level of the co-crosslinking agent ranges from 0.5 to 5 phr.
  • the invention also relates to a tire.
  • the elastomer composite of the invention is advantageously usable for the reinforcement of tires of all types of vehicles, in particular passenger vehicles or industrial vehicles such as heavy vehicles.
  • FIG. 1 is a diagram of a tire according to the invention.
  • Figure 2 is a diagram of a belt according to the invention.
  • Figure 1 attached shows very schematically (without respecting a specific scale), a radial section of a tire according to the invention for tourism type vehicle.
  • This tire 1 has a top 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sides 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the top 2 is surmounted by a strip of bearing not shown in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted by at least one sheet reinforced by so-called "radial” cables, for example textiles, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and extend from a bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located midway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown frame 6).
  • radial cables for example textiles
  • This tire 1 of the invention for example has the essential feature that at least one crown reinforcement 6 comprises a conductive element, here a metallic wire element, coated or an elastomer composite according to the invention.
  • a conductive element here a metallic wire element, coated or an elastomer composite according to the invention.
  • it is for example the rods which could consist, in whole or in part, of a conductive element, here a metal wire element, coated.
  • the power transmission belt P is intended for driving in rotation of any organ.
  • the power transmission belt P comprises an elastomeric body 20 made in an elastomeric matrix and in which are embedded R coated metal reinforcing elements R.
  • the power transmission belt P also comprises a mechanical driving layer 22 arranged in contact with the elastomeric body 20.
  • the mechanical drive layer 22 is provided with a plurality of ribs 24 each extending in a general direction Y substantially perpendicular to a longitudinal direction X of the belt P.
  • Each rib 24 has a trapezoidal shape in cross section.
  • the general directions of the ribs 24 are substantially parallel to each other.
  • the ribs 24 extend over the entire length of the belt P. These ribs 24 are intended to be engaged in grooves or grooves of complementary shape, for example carried by pulleys on which the belt is intended to be mounted.
  • the elastomeric body 20 is formed firstly by a first elastomeric layer 26 made in a first elastomeric matrix and secondly by a second elastomeric layer 28 made in a second elastomeric matrix.
  • the mechanical drive layer 22 is formed by a third layer made in a third elastomeric matrix.
  • Each first and second elastomeric matrix is based respectively on a first and second elastomer composition each comprising a reinforcing filler, here carbon black (10 to 100 phr), a metal salt of an organic acid ⁇ , ⁇ unsaturated, here zinc monomethacrylate (2 to 50 phr), a dispersing agent for the reinforcing filler (1 to 10 phr), an antioxidant (0.5 to 8 phr), an organic peroxide (0.5 to 8 phr), pce), a co-crosslinking agent (0.5 to 5 phr by weight) and a plasticizer (1 to 20 phr by weight).
  • a reinforcing filler here carbon black (10 to 100 phr)
  • a dispersing agent for the reinforcing filler (1 to 10 phr)
  • an antioxidant 0.5 to 8 p
  • At least one of the first and second elastomer compositions, and therefore the elastomeric body 20, also comprises at least one elastomer selected from the group consisting of an ethylene alpha olefin elastomer, a polychloroprene elastomer (CR). and mixtures of these elastomers.
  • each first and second elastomer composition comprises a mixture of natural rubber (NR) and an ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), the proportion of natural rubber being less than 30 phr.
  • the third elastomeric matrix based on a third elastomer composition
  • a third elastomer composition comprising at least one elastomer chosen from the group consisting of an ethylene alpha olefin elastomer, a hydrogenated nitrile elastomer (HNBR) and a nitrile elastomer (NBR).
  • HNBR hydrogenated nitrile elastomer
  • NBR nitrile elastomer
  • a chlorosulfonated polyethylene with alkyl groups (ACSM), a polychloroprene elastomer (CR), a polybutadiene (BR), a natural rubber (NR), a synthetic polyisoprene (IR), a butadiene-styrene copolymer (SBR), a isoprene-butadiene copolymer (BIR), an isoprene-styrene copolymer (SIR), a butadiene-styrene-isoprene copolymer (SBIR) and mixtures of these elastomers.
  • ACSM chlorosulfonated polyethylene with alkyl groups
  • CR polychloroprene elastomer
  • BR polybutadiene
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprene
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • BIR isoprene-buta
  • the elastomer of the elastomer composition of the third elastomeric matrix is selected from the group consisting of an ethylene alpha olefin elastomer, a polychloroprene elastomer (CR), a polybutadiene (BR), a natural rubber (NR), a butadiene-styrene copolymer (SBR) and mixtures of these elastomers.
  • CR polychloroprene elastomer
  • BR polybutadiene
  • NR natural rubber
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • the elastomer of the elastomer composition of the third elastomeric matrix is an ethylene alpha olefin elastomer, for example an ethylene-propylene copolymer (EPM), an ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) or A mixture of these copolymers.
  • EPM ethylene-propylene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • the belt P according to the invention for example has the essential feature that it comprises a plurality of conductive elements, here metallic wire elements, coated R and an elastomer composite according to the invention 20.
  • the invention relates to the objects previously described, namely the elastomer composite such as the tire or the belt comprising it, both in the green state (before crosslinking) and in the cooked state ( after crosslinking).
  • Each conductive wire element comprises a single metallic elemental monofilament comprising a steel core having been coated with a metal layer of brass. More preferably, the or each elemental metal monofilament comprises a steel core.
  • the steel comprises, for example, from 0.2% to 1.2%, preferably from 0.3% to 1% and more preferably from 0.3% to 0.7% by weight of carbon.
  • the steel may also include specific addition elements such as Cr, Ni, Co, V, or various other known elements (see, for example, Research Disclosure 34984 - "Micro-alloyed steel cord constructions for tires” - May 1993; Disclosure 34054 - "High tensile strength steel cord constructions for tires” - August 1992). In this case, a conventional steel with 0.7% carbon is used.
  • Each metal wire element was coated with the adhesive composition tested according to a conventional dipping method. Each coated conductive wire element was dried in a drying oven at 180 ° C for 30 seconds. Then, the adhesive composition was cross-linked by passing the coated steel reinforcing elements in a treatment oven at 240 ° C for 30 seconds. Then, each steel reinforcement element thus coated was embedded in an elastomer matrix and vulcanized the composite thus formed by a vulcanization heat treatment.
  • the elastomer matrix is based on an elastomer composition comprising 100 phr of natural rubber, 70 phr of 300 series carbon black, 1.5 phr of N-1, 3- dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylenediamine, 1 phr of a cobalt salt, and a crosslinking system comprising 0.9 phr of stearic acid, 2.2 phr of insoluble molecular sulfur, 0.8 phr of N- tertiarybutyl-2-benzothiazole sulfonamide and 7.5 phr of ZnO.
  • the vulcanized elastomer matrix is a rubber block consisting of two plates of dimensions 200 mm by 12.5 mm and 7 mm thick, applied one on the other before cooking (the block thickness resulting is then 14 mm). It is during the manufacture of this block that the conductive wire elements coated (15 sections in total) are trapped between the two rubber plates in the raw state, at equal distance and leaving on both sides of these plates one end of the conductive wire element of sufficient length for subsequent traction. The block comprising the conductive wire elements is then placed in a suitable mold and then cooked under pressure. The temperature and the cooking time are adapted to the targeted test conditions and left to the initiative of those skilled in the art; by way of example, in the present case, the block is fired at 160 ° C. for 20 minutes.
  • the composite T0 is a control composite comprising brass-coated steel monofilaments without an adhesive layer.
  • the composite T1 is a composite comprising brass-coated steel monofilaments coated with an adhesive layer comprising an adhesive composition comprising a phloroglucinol-based resin and 1,4-benzenedicarboxaldehyde.
  • Composite C1 is a composite comprising brass-coated steel monofilaments coated with an adhesive layer comprising an adhesive composition comprising Na 3 PO 4 and a phloroglucinol-based resin and 1,4- benzenedicarboxaldehyde.
  • the adhesion levels are characterized by measuring the tearing force to tear the steel reinforcing elements coated with each composite just after cooling after cooking (denoted FmaxO) and the pulling force to tear off the reinforcement elements. steel coated with each composite after thermal aging at 55 ° C under 90% humidity for 14 days (denoted Fmax14).
  • FmaxO and Fmax14 an acceptable adhesion value of 100 was set, this acceptable value corresponding to the minimum acceptable force to ensure sufficient adhesion both at the initial and after aging thermal.
  • a value greater than 100 indicates an improved result, i.e., a pulling force greater than the minimum acceptable force.
  • a value less than 100 indicates a degraded result, i.e., a tearing force less than the minimum acceptable force.
  • Latex NR Trang Latex
  • Latex SBR (Encord-201" from Jubilant, diluted to 41% by weight);
  • Vinylpyridine-styrene-butadiene latex (“VP 106S” from Eliokem, diluted to 41%);
  • the NM (for unmeasured) indicates that the value has not been measured or has no significance.
  • the control composite T0 has insufficient initial adhesion due to the relatively low sulfur content of the elastomer matrix and low adhesion by the copper and zinc sulfide dendrites.
  • the composite C1 according to the invention has an initial adhesion F max 0 which is greater than that of the control composite T0 and which is greater than the acceptable adhesion value.
  • each metal elemental monofilament comprising a steel core.
  • the metal elemental monofilaments are assembled together and then the metal elemental monofilaments are collectively coated with the adhesive composition.
  • each metal elemental monofilament is individually coated with the adhesive composition and then the metal elemental monofilaments are assembled together.
  • the reinforcing element is coated with an adhesive layer based on an aqueous adhesive composition, comprising:
  • At least one unsaturated elastomer latex comprising a butadiene copolymer, a vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer and natural rubber,
  • At least one resin based on resorcinol and formaldehyde at least one resin based on resorcinol and formaldehyde
  • the zinc phosphate is at a mass ratio ranging from 0.15% to 0.90% of the aqueous adhesive composition.
  • the zinc phosphate is at a mass ratio ranging from 0.20% to 0.75% of the aqueous adhesive composition, which avoids the need for the use of a dispersing agent.
  • zinc phosphate is not soluble in water under the conditions of current temperature and pressure.
  • the zinc phosphate nevertheless allows, while keeping the stable composition, to confer on the coated reinforcing element an improved resistance to corrosion with respect to the same element of reinforcement coated with a similar aqueous adhesive composition without zinc phosphate.

Abstract

La présente invention concerne une composition adhésive comprenant : ─au moins un sel de phosphate choisi parmi le phosphate de sodium,le phosphate de potassium et les mélanges de ces phosphates et, ─au moins une résine à base de: au moins un composé A1, le composé A1 étant choisi parmi: un composé A11 comprenant au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle,ou un composé A12 comprenant au moins une fonction aldéhyde, ou un mélange d'un composé A11 et d'un composé A12; et au moins un phénol A21.

Description

Composition adhésive comportant un sel de phosphate et une résine
thermodurcissable
[001] Le domaine de la présente invention est celui des éléments conducteurs et des compositions adhésives ou « colles » destinées à faire adhérer de tels éléments conducteurs à des matrices élastomériques telles que celles utilisées couramment dans les articles ou produits semi-finis en élastomère ou encore dans le domaine des pneumatiques ou des courroies.
[002] La présente invention est plus particulièrement relative à des compositions adhésives à base d'au moins un sel de phosphate et d'une résine, à l'utilisation de cette composition adhésive pour le revêtement d'éléments conducteurs, à un procédé de revêtement de ces élément conducteur, à un composite d'élastomère renforcé d'éléments conducteurs revêtus d'une couche adhésive à base de ladite composition adhésive et à des pneumatiques ou encore des courroies renforcés par de tels composites d'élastomère.
[003] On connaît de l'état de la technique des éléments filaires en acier pour pneumatique comprenant un ou plusieurs fils en acier.
[004] Une première solution pour faire adhérer ces fils en acier à des matrices d'élastomères est d'utiliser des colles connues sous la dénomination « RFL » (pour résorcinol-formaldéhyde-latex), comme par exemple décrites dans EP2006341. Ces colles RFL comprennent de manière bien connue une résine phénolique thermodurcissable, obtenue par la condensation du résorcinol avec le formaldéhyde, et un ou plusieurs latex d'élastomère diénique en solution aqueuse.
[005] Les colles RFL de EP2006341 assurent une bonne adhésion du ou des fils en acier revêtus à des matrices d'élastomères sans que ces derniers ne soient traités en surface, c'est-à-dire en l'absence d'une couche d'un revêtement métallique, par exemple une couche de laiton. Toutefois, la colle RFL nécessite l'utilisation d'un polymère halogéné et d'un oxyde métallique. En outre, cette colle RFL nécessite l'utilisation d'une matrice d'élastomère comprenant une composition de caoutchouc acrylique et ne permet donc pas une adhésion satisfaisante avec n'importe quelle matrice d'élastomère.
[006] Une deuxième solution pour faire adhérer ces fils en acier à des matrices d'élastomères est de revêtir les fils en acier d'une couche de laiton. Cette deuxième solution est la solution industrielle la plus répandue et la plus efficace. Lors de la cuisson du pneumatique, on forme une interface adhésive comprenant de l'oxyde de zinc, du sulfure de zinc et du sulfure de cuivre issus de la réaction entre le laiton et la matrice d'élastomère. Une telle interface et les mécanismes physico-chimiques correspondants sont notamment décrits dans l'article « Mechanism and théories of rubber adhésion to steel cords - An overview », W. J. Van Ooij, Rubber Chemistry and Technology, 421 -456, Vol.57.
[007] Toutefois, il est nécessaire, notamment pour la formation des sulfures de cuivre et de zinc, de disposer d'une matrice d'élastomère à base d'une composition d'élastomère comprenant un système de réticulation comprenant un fort taux de soufre moléculaire compris entre 6 et 12 pce. Toutefois, une telle matrice d'élastomère présente, en raison du fort taux de soufre moléculaire, une durée de stockage limitée à cause des risques de pré-vulcanisation de la composition d'élastomère à température ambiante. Surtout, une telle interface d'adhésion mettant en jeu des sulfures de cuivre et de zinc se dégrade dans le temps ce qui réduit l'adhésion entre les fils et la matrice d'élastomère.
[008] Ainsi, les concepteurs d'articles en élastomère, notamment les manufacturiers de pneumatiques, ont pour objectif aujourd'hui de trouver de nouveaux systèmes adhésifs simples permettant de faire adhérer de façon pérenne les éléments filaires métalliques aux matrices d'élastomères sans que celles-ci ne soient nécessairement à base d'une composition de caoutchouc acrylique ou que l'on doive utiliser la colle en association avec un polymère halogéné et un oxyde métallique.
[009] Il est souhaitable que cette adhésion soit initialement, c'est-à-dire après refroidissement suite à la cuisson, relativement élevée et que cette adhésion soit pérenne, c'est-à-dire qu'elle ne se dégrade pas de façon significative dans le temps.
[010] Au cours de ses recherches, la Demanderesse a découvert une composition adhésive permettant de répondre à l'objectif ci-dessus.
[011] L'invention a donc pour objet une composition adhésive comprenant:
- un sel de phosphate choisi parmi le phosphate de sodium, le phosphate de potassium et les mélanges de ces phosphates et,
- au moins une résine à base de:
• au moins un composé A1 , le composé A1 étant choisi parmi :
o un composé A1 1 comprenant au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ou
o un composé A12 comprenant au moins une fonction aldéhyde, ou o un mélange d'un composé A1 1 et d'un composé A12 ; et
• au moins un phénol A21 .
[012] La Demanderesse émet ainsi l'hypothèse que le sel de phosphate permet de créer une couche de passivation à la surface de l'élément conducteur, cette couche de passivation permettant d'une part une bonne adhésion initiale entre l'élément conducteur et une matrice élastomérique et, d'autre part, permettant de maintenir un bon niveau d'adhésion dans le temps, rendant l'adhésion ainsi pérenne, et ce, sans pour autant utiliser une matrice d'élastomère spécifique, de polymère halogéné et d'oxyde métallique.
[013] De plus, le sel de de phosphate, en plus de participer à la formation de la couche de passivation, a un effet tampon et permet de stabiliser le pH de la composition adhésive.
[014] Un autre objet de l'invention concerne un élément conducteur revêtu d'une couche adhésive à base de la composition adhésive tel que définie précédemment.
[015] Par élément conducteur, on entend que l'élément est électriquement conducteur. Dans un mode de réalisation préférentiel, l'objet conducteur peut donc être métallique.
[016] L'invention concerne également l'utilisation d'une composition adhésive telle que définie précédemment pour le revêtement d'un élément conducteur.
[017] L'invention concerne également un procédé de revêtement d'au moins un élément conducteur, dans lequel on revêt le ou les élément(s) conducteur (s) d'une couche adhésive à base d'une composition adhésive telle que définie précédemment.
[018] L'invention concerne également un composite d'élastomère renforcé d'au moins un élément conducteur revêtu tel que défini précédemment comprenant une matrice d'élastomère dans laquelle est noyé l'élément conducteur revêtu.
[019] L'invention concerne également un pneumatique comprenant un élément conducteur tel que défini précédemment ou un composite d'élastomère tel que défini précédemment.
[020] L'invention concerne également une courroie comprenant un élément conducteur tel que défini précédemment ou un composite d'élastomère tel que défini précédemment.
[021] La composition adhésive selon l'invention permet une augmentation notable de la durée de vie des composites selon l'invention, et donc des pneumatiques ou des courroies les comportant. [022] Par couche revêtant « directement » un objet, on entend que la couche est au contact de l'objet sans qu'aucun autre objet, notamment une autre couche, ne soit interposé entre les deux.
[023] Par pce, on entend parties en poids pour cent parties d'élastomère.
[024] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[025] Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
[026] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
[027] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
[028] Par composition d'élastomère, on entend une composition comprenant au moins un élastomère (ou indistinctement caoutchouc) et au moins un autre constituant.
[029] Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", on entend un élastomère issu au moins en partie (c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère) de monomère(s) diène(s) (i.e., porteur(s) de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Par "élastomère isoprénique", on entend un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
[030] Par matrice élastomérique, on entend une matrice à comportement élastomérique.
[031] Par "position méta l'une par rapport à l'autre", on entendra que les fonctions hydroxyle sont portées par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre carbone du noyau aromatique.
[032] Par "en position ortho d'une fonction", on entendra la position occupée par le carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant la fonction. [033] Par "chaînon" d'un noyau, on entendra un atome constitutif du squelette du noyau. Ainsi, par exemple, un noyau benzénique comprend six chaînons, chaque chaînon étant constitué par un atome de carbone. Dans un autre exemple, un noyau furanique comprend cinq chaînons, quatre chaînons étant chacun constitué par un atome de carbone et le chaînon restant étant constitué par un atome d'oxygène.
[034] « CHO » représente la fonction aldéhyde.
[035] « CH2OH » représente la fonction hydroxyméthyle.
[036] Par « polyphénol aromatique » on entend un composé aromatique comprenant au moins un noyau benzénique porteur de plus d'une fonction hydroxyle.
[037] Par « résine à base de », il faut comprendre que la résine comporte le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette résine tel que cela est défini ci-dessus et que cette résine est uniquement à base des constituants à base de la résine. Ainsi les constituants de base sont les réactifs destinés à réagir ensemble lors de la condensation finale de la résine et ne sont pas des réactifs destinés à réagir ensemble pour former ces constituants de base.
[038] Conformément à l'invention, les constituants de base comprennent donc au moins un composé A1 et au moins un phénol A21 . Dans un mode de réalisation, les constituants de base peuvent comprendre d'autres constituants additionnels différents du composé A1 et du phénol A21 . Dans un autre mode de réalisation, les constituants de base sont constitués d'au moins un composé A1 et d'au moins un phénol A21 .
[039] De préférence, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d'autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexa-méthylènetétramine (HMT), l'hexamethoxyméthylmélamine (H3M), l'hexaethoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, des polymères d'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne de formaldéhyde, l'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-triméthyl/-N,N',N"- triméthylolmélamine, l'hexaméthylolmélamine, la N-méthylolmélamine, la Ν,Ν'- diméthylolmélamine, la N,N',N"-tris(méthoxyméthyl)mélamine, la Ν,Ν',Ν''-tributyl- Ν,Ν',Ν''-triméthylolmélamine. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.
[040] Plus préférentiellement, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d'autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylènetétramine, l'hexaéthoxyméthylmélamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, l'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne et les oxyméthylmélamines N- substituées répondant à la formule générale:
Figure imgf000007_0001
dans laquelle Q représente un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone; Fi, F2, F3, F4 et F5 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, par un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, par le groupe -CH20Q et leurs produits de condensation. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.
[041] Encore plus préférentiellement, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d'autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène.
[042] Par dépourvu de formaldéhyde ou dépourvu de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde ou du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés A1 dans les constituants de base est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1 %.
[043] Par dépourvu de formaldéhyde et dépourvu de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde et du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés A1 dans les constituants de base est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1 %.
[044] Par l'expression « couche adhésive à base de », il faut bien entendu comprendre une couche adhésive comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour former la couche adhésive, ici les constituants de base de la composition adhésive, certains d'entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la couche adhésive, de l'élément de renfort métallique, des composites ou articles finis, en particulier au cours d'une étape de cuisson.
[045] Par taux d'extrait sec d'un composé ou de la composition adhésive, on entend la masse du composé ou de la composition adhésive en grammes obtenue après séchage sur la masse en grammes de la composition adhésive avant séchage. Le taux d'extrait sec est mesuré conformément à la norme NF EN 827 (mars 2006).
[046] COMPOSITION ADHESIVE SELON L'INVENTION
[047] La composition adhésive comprend donc au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) sel de phosphate et au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) résine; cette résine étant à base d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) composé A1 , le composé A1 étant choisi parmi :
oun composé A1 1 comprenant au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ou
o un composé A12 comprenant au moins une fonction aldéhyde, ou oun mélange d'un composé A1 1 et d'un composé A12 ; et au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) phénol A21 ,
constituants qui vont être décrits en détail ci-après.
[048] Dans un mode de réalisation préférentiel, la composition adhésive comprend donc au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) sel de phosphate et au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) résine; cette résine étant à base d'au moins un (c'est- à-dire un ou plusieurs) composé A1 1 et au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) phénol A21 .
[049] Dans un autre mode de réalisation préférentiel, la composition adhésive comprend donc au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) sel de phosphate et au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) résine; cette résine étant à base d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) composé A12 et au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) phénol A21 . [050] Dans encore un autre mode de réalisation, la composition adhésive comprend donc au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) sel de phosphate et au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) résine; cette résine étant à base d'au moins un (c'est- à-dire un ou plusieurs) composé A1 1 et d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) composé A12 et au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) phénol A21 .
[051] Très préférentiellement, la composition adhésive est aqueuse. Par aqueuse, on entend que la teneur en eau de la composition adhésive est supérieure ou égale à 50% en poids. L'utilisation de l'eau comme solvant rend la composition adhésive facilement utilisable dans des conditions industrielles et à coût réduit.
[052] Avantageusement, la teneur en eau de la composition adhésive est comprise entre 70 et 95% en poids et de préférence entre 75 et 90% en poids.
[053] Le taux d'extrait sec de la composition adhésive est compris entre 5 et 30% en poids et de préférence entre 10 et 25% en poids.
[054] La composition adhésive présente avantageusement un taux d'extrait sec de résine thermodurcissable et de latex, entre 5 et 60 %, plus préférentiellement entre 10 et 30 % en poids.
[055] Par taux d'extrait sec de la résine thermodurcissable et de latex, on entend le rapport entre la masse de la résine thermodurcissable et de latex obtenue après séchage de la composition adhésive aqueuse sur la masse de la composition adhésive aqueuse avant séchage.
[056] Le taux d'extrait sec du ou des latex d'élastomère(s) dans la composition adhésive aqueuse va de 3,0 à 29,0 %, de préférence de 1 1 ,0 à 24,0 % et plus préférentiellement de 13,0 à 21 ,0 %.
[057] Le rapport pondéral de l'extrait sec de résine sur l'extrait sec de latex est de préférence compris entre 0,1 et 2,0.
[058] Avantageusement, le pH de la composition adhésive est basique c'est-à-dire strictement supérieur à 7, de façon à d'une part obtenir des phénolates en solution aqueuse et d'autre part faciliter la stabilisation des latex.
[059] De préférence, le pH va de 8 à 14 et plus préférentiellement de 9 à 12. Ce pH est mesuré dans des conditions standards, à savoir 23°C +/- 2°C à pression atmosphérique selon la Norme AFNOR NF T 90-008 : Qualité de l'eau - Détermination du pH. On plonge une électrode du type Mettler-Toledo type INLAB 413 dans la solution puis on relève la valeur affiché au bout de 2 min.
[060] De préférence, la composition adhésive comprend des tensioactifs anioniques permettant de stabiliser la composition adhésive. [061] Sel de phosphate
[062] Un constituant essentiel de la composition adhésive est un sel de phosphate choisi parmi le phosphate de sodium, le phosphate de potassium et les mélanges de ces phosphates.
[063] Le phosphate de sodium est le composé qui sous forme solide est de formule Na3P04 et le phosphate de potassium est le composé qui sous forme solide de formule K3P04.
[064] Avantageusement, le sel de phosphate est le phosphate de sodium.
[065] Les sels de phosphate de sodium et de potassium présentent l'avantage d'être solubles dans l'eau dans des conditions de températures et de pressions courantes. Ainsi, ces sels de phosphate sont solubles dans la composition adhésive aqueuse à un taux massique supérieur ou égal à 1 g/L dans la composition adhésive aqueuse, de préférence à 10 g/L. Cette solubilité est mesurée dans des conditions standards, à savoir 23°C à pression atmosphérique par le protocole suivant. On prépare la composition adhésive aqueuse comprenant l'ensemble de ses constituants à l'exception du ou des sels de phosphate dont on souhaite mesure la solubilité. On pèse avec une balance de précision (0,0001 g) environ exactement X g de solide à mesurer. On introduit ensuite le solide dans un erlenmeyer et on ajoute progressivement la composition adhésive aqueuse préparée dans l'erlenmeyer en agitant. Dès lors que le solide est visiblement dissous, on mesure le volume final V de la composition adhésive aqueuse préparée. Le rapport de la masse X au volume V indique la solubilité.
[066] De préférence, la composition est dépourvue d'agent dispersant du phosphate de zinc et dépourvue de phosphate de zinc.
[067] Plus préférentiellement, la composition adhésive est dépourvue d'agent dispersant d'un sel de phosphate insoluble dans l'eau et dépourvue de sels de phosphate insolubles dans l'eau. Dans ce mode de réalisation plus préférentiel, tous les sels de phosphate de la composition adhésive sont solubles dans l'eau.
[068] Par agent dispersant d'un sel dans l'eau, on entend un composé qui a la propriété de maintenir en suspension des particules de ce sel dans l'eau et d'assurer la stabilité de la composition.
[069] Dans un mode de réalisation préféré, la composition adhésive ne comprend pas d'autres sels de phosphate que les sels choisis parmi le phosphate de sodium, le phosphate de potassium et les mélanges de ces phosphates.
[070] Dans un premier mode de réalisation où le sel de phosphate est le phosphate de sodium, on mélange le phosphate de sodium de sorte que le taux d'extrait sec de phosphate de sodium dans la composition adhésive aqueuse soit inférieur ou égal à 2,50%, de préférence inférieur ou égal à 2,00%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,50% et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,00%.
[071] Dans ce même premier mode de réalisation où le sel de phosphate est le phosphate de sodium, on mélange le phosphate de sodium de sorte que le taux d'extrait sec de phosphate de sodium dans la composition adhésive aqueuse soit supérieur ou égal à 0,40%, de préférence supérieur ou égal à 0,60%.
[072] Très avantageusement, le phosphate tribasique Na3P04 a un effet tampon et permet de maintenir un pH allant de 9 à 1 1 ,5. Le phosphate tribasique Na3P04 apporte ainsi de la stabilité au pH de la composition adhésive.
[073] Dans un deuxième mode de réalisation où le sel de phosphate est le phosphate de potassium, on mélange le phosphate de potassium de sorte que le taux d'extrait sec de phosphate de potassium dans la composition adhésive aqueuse soit inférieur ou égal à 3,00%, de préférence inférieur ou égal à 2,50%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 2,00% et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,50%.
[074] Dans ce même deuxième mode de réalisation où le sel de phosphate est le phosphate de potassium, on mélange le phosphate de potassium de sorte que le taux d'extrait sec de phosphate de potassium dans la composition adhésive aqueuse soit supérieur ou égal à 0,50%, de préférence supérieur ou égal à 0,80%.
[075] Dans un troisième mode de réalisation où le sel de phosphate est un mélange de phosphate de sodium et de phosphate de potassium, on mélange le phosphate de sodium et le phosphate de potassium de sorte que le taux d'extrait sec de phosphate de potassium dans la composition adhésive aqueuse soit inférieur ou égal à 3,00%, de préférence inférieur ou égal à 2,50%, très préférentiellement inférieur ou égal à 2,00%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,50% et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,00%.
[076] Dans ce même troisième mode de réalisation où le sel de phosphate est un mélange de phosphate de sodium et de phosphate de potassium, on mélange le phosphate de sodium et le phosphate de potassium de sorte que le taux d'extrait sec de phosphate de potassium dans la composition adhésive aqueuse soit supérieur ou égal à 0,40%, de préférence supérieur ou égal à 0,50%, très préférentiellement supérieur ou égal à 0,60% et plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,80%.
[077] Composé A1
[078] Un autre constituant essentiel de la composition adhésive est un composé A1 choisi parmi : o un composé A1 1 comprenant au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ou
o un composé A12 comprenant au moins une fonction aldéhyde, ou
[079] un mélange d'un composé A1 1 et d'un composé A12. Conformément à l'invention, la résine est à base d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) composé
A1 .
[080] Dans un premier mode de réalisation, le composé A12 comprend au moins un noyau aromatique porteur d'au moins une fonction aldéhyde.
[081] Plus préférentiellement, le composé A12 est porteur d'au moins deux fonctions aldéhyde.
[082] Encore plus préférentiellement, le noyau aromatique du composé A12 est porteur de deux fonctions aldéhydes.
[083] Dans un mode de réalisation, le noyau aromatique du composé A12 est choisi dans le groupe constitué par un noyau benzénique et un noyau furanique, de préférence le noyau aromatique du composé A12 est un noyau benzénique.
[084] De préférence, le composé A12 est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2- benzène-dicarboxaldéhyde, le 1 ,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzène- dicarboxaldéhyde, le 2-hydroxybenzène-1 ,3,5-tricarbaldéhyde et les mélanges de ces composés.
[085] Dans une variante du premier mode de réalisation, le composé A12 est de formule générale (A):
Figure imgf000012_0001
(A)
dans laquelle :
X comprend N, S ou
R représente -H ou -
[086] Préférentiellement, le composé A12 est de formule générale (Α'):
Figure imgf000012_0002
(Α') [087] Encore plus préférentiellement, R représente -CHO.
[088] Selon un mode de réalisation préférentiel, X représente O.
[089] Dans une variante du composé A12 de formule générale (A), X représente O et R représente -H. Le composé A12 utilisé est alors de formule (Ba):
Figure imgf000013_0001
(Ba)
[090] Dans une variante du composé A12 de formule générale (Α'), X représente O et R représente -H. Le composé A12 utilisé est alors le furfuraldéhyde et est de formule (B'a):
Figure imgf000013_0002
(B'a)
[091] Dans une autre variante du composé A12 de formule générale (A), X représente O et R représente -CHO. Le composé A12 utilisé est alors de formule (Bb):
Figure imgf000013_0003
(Bb)
[092] Dans une autre variante du composé A12 de formule générale (Α'), X représente O et R représente -CHO. Le composé A12 utilisé est alors le 2,5- furanedicarboxaldéhyde et est de formule (B'b):
Figure imgf000014_0001
(B'b)
[093] Dans un autre mode de réalisation, X comprend N.
[094] De préférence, le composé A12 est choisi dans le groupe constitué par le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés.
[095] Dans une variante du composé A12 de formule générale (A), X représente NH. Le composé A12 utilisé est de formule (Ca):
Figure imgf000014_0002
(Ca)
[096] Dans une variante du composé A12 de formule générale (Α'), X représente NH. Le composé A12 utilisé est de formule (C'a):
Figure imgf000014_0003
(C'a)
[097] De préférence, R représente -CHO dans la variante du composé A12 de formule (C'a) et le composé A12 obtenu est alors le 2,5-1 H-pyrroledicarboxaldéhyde.
[098] Dans une autre variante du composé A12 de formule générale (A), X représente NT-i avec ΤΊ représentant un groupe alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Le composé A12 utilisé est de fo
[099] Dans un autre mode de réalisation, X
Figure imgf000014_0004
[0100] Dans une variante du composé A12 de formule générale (A), X représente S. Le composé A12 utilisé est de formule (Da):
Figure imgf000015_0001
(Da)
[0101] Dans une variante du composé A12 de formule générale (Α'), X représente S. Le composé A12 utilisé est de formule D'à):
Figure imgf000015_0002
(D'à)
[0102] De préférence, R représente -CHO dans la variante du composé A12 de formule (IV'a) et est alors le 2,5-thiophènedicarboxaldéhyde.
[0103] Dans une autre variante du composé A12 de formule générale (A), X représente ST2 avec T2 représentant un groupe alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Le composé A12 utilisé est de formule (Db):
Figure imgf000015_0003
[0104] Dans encore une autre variante du composé A12 de formule générale (A), X représente T3-S-T2 avec T2, T3 représentant chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Le composé A12 utilisé est de formule (De):
Figure imgf000015_0004
[0105] Dans encore une autre variante du composé A12 de formule générale (A), X représente S=0. Le composé A12 utilisé est de formule (Dd):
Figure imgf000016_0001
(Dd)
[0106] Dans encore une autre variante du composé A12 de formule générale (A), X représente 0=S=0. Le composé A12 utilisé est de formule (De):
Figure imgf000016_0002
(De)
[0107] Parmi les différents modes de réalisation décrits ci-dessus, on préférera les modes de réalisation et les variantes dans lesquels X représente NH, S ou O. Dans ces modes de réalisation et variantes, on pourra avoir R représentant -H ou -CHO et de préférence R représentant -CHO. Dans ces modes de réalisation et variantes, on aura préférentiellement R en position 5 et le groupe -CHO en position 2 sur le noyau aromatique (formule générale (A')).
[0108] Dans un deuxième mode de réalisation, le composé A1 1 est un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle.
[0109] Ainsi, dans ce deuxième mode de réalisation, c'est ledit noyau aromatique qui est porteur des fonctions hydroxyméthyle et aldéhyde. Le composé A1 1 répond donc, dans ce deuxième mode de réalisation, à la formule générale (I) :
HO-CH2-Ar-B (I)
où Ar représente un noyau aromatique et B représente CHO ou CH2OH.
[0110] Le noyau aromatique est avantageusement un noyau à 5 ou 6 chaînons, comprenant, en tant que chaînon, des atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, éventuellement oxydé sous forme de N-oxyde ou de S-oxyde. Dans une variante, le noyau aromatique comprend 0, 1 ou 2 hétéroatome(s). Le reste du noyau aromatique peut être substitué ou non. [0111] Le noyau aromatique peut porter 0, 1 ou 2 fonctions aldéhyde, avantageusement 0 ou 1 fonction aldéhyde.
[0112] Le noyau aromatique peut porter 1 , 2 ou 3 fonctions hydroxyméthyle, avantageusement 1 ou 2 fonction hydroxyméthyle.
[0113] En outre, le noyau aromatique peut également porter 0, 1 ou 2 autre(s) fonction(s), en particulier hydroxyle.
[0114] Dans le mode de réalisation dans lequel le noyau aromatique est un noyau à 6 chaînons, les fonctions B et hydroxyméthyle sont avantageusement en position méta ou en para l'une par rapport à l'autre.
[0115] Dans le mode de réalisation dans lequel le noyau aromatique est un noyau à 5 chaînons, le noyau peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, éventuellement oxydé sous forme de N- oxyde ou de S-oxyde. Avantageusement, le noyau aromatique comprend 1 ou 2 hétéroatome(s), de préférence 1 hétéroatome.
[0116] Dans ce mode de réalisation dans lequel le noyau aromatique est un noyau à 5 chaînons, au moins une des trois conditions suivantes est respectée :
• le noyau aromatique comprend 0 ou une seule fonction aldéhyde ;
• le noyau aromatique comprend une ou deux fonctions hydroxyméthyle ;
· outre les fonctions aldéhyde et hydroxyméthyle, le reste du noyau aromatique n'est pas substitué.
[0117] Avantageusement, ces trois conditions sont respectées.
[0118] Dans un premier cas, le noyau aromatique comprend
• une seule fonction aldéhyde ;
· une seule fonction hydroxyméthyle ;
• outre les fonctions aldéhyde et hydroxyméthyle, le reste du noyau aromatique n'est pas substitué.
[0119] Dans un deuxième cas, le noyau aromatique comprend
• 0 fonction aldéhyde ;
· deux fonctions hydroxyméthyle ;
• outre les fonctions hydroxyméthyle, le reste du noyau aromatique n'est pas substitué.
[0120] Avantageusement, le composé A1 1 répond à la formule générale (II) :
Figure imgf000018_0001
où B représente CHO ou CH2OH, Y représente O, NR-ι, NO, S, SO, S02, SR2R3, i représente un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle, R2, R3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle.
[0121] Avantageusement, le composé A1 1 est de formule générale (ΙΓ) :
Figure imgf000018_0002
dans laquelle Y, B sont tels que définis précédemment.
[0122] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, B représente CHO. Dans un autre mode de réalisation, B représente CH2OH.
[0123] Selon un mode de réalisation préférentiel, Y représente O.
[0124] Dans une variante, le e (lia) :
Figure imgf000018_0003
B étant tel que défini précédemment.
[0125] Et plus particulièrement, le composé A1 1 répond à la formule générale (Il'a1 ) 'a2) :
Figure imgf000018_0004
(N'ai ) (Il'a2).
[0126] Le 5-(hydroxyméthyl)-furfural (Il'a1 ) est un composé A1 1 particulièrement adapté, étant donné que ce composé organique peut facilement être issu de ressources renouvelables. En effet, il est issu notamment de la déshydratation de certains sucres tels que le fructose, le glucose, le sucrose, la cellulose et l'insuline. [0127] Dans un autre mode de réalisation, Y représente NR-i ou avantageusement NR-i . R-ι représente un hydrogène, un groupe alkyle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle.
[0128] Dans une variante, le composé est de formule (Mb) :
Figure imgf000019_0001
B étant tel que défini précédemment
et plus articulièrement de formule (ll'bl ) ou (N'b2) :
Figure imgf000019_0002
(ll'bl ) (Il'b2) dans lesquelles Ri est tel que défini précédemment. Avantageusement R-ι représente un hydrogène ou un groupe alkyle en CrC6.
[0129] Dans un autre mode de réalisation, Y représente S, SO, S02 ou SR2R3 avec R2 et R3 tels que définis précédemment.
[0130] Dans une variante, le composé est de formule (Ile) :
B étant tel que défini précéd
Figure imgf000019_0003
avec Y représente S, SR2R3, SO, S02, R2, R3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle, B, R2 et R3 étant tels étant tels que définis précédemment ;
et plus particulièrement de formule (Il'c1 ) ou (Il'c2) :
Figure imgf000019_0004
(l l'd ) (N'c2) dans laquelle Y représente S, SR2R3, SO, S02, R2, R3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle.
Figure imgf000020_0001
[0132] Avantageusement R2, R3 représentent chacun, l'un indépendamment de l'autre, un radical alkyle en CrC6.
[0133] Le composé est avantageusement de formule (Il'c3) ou (Il'c4).
[0134] Dans une autre variante, le noyau aromatique est un noyau à 6 chaînons, pouvant comprendre 0, un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier d'azote, éventuellement oxydé sous forme de N-oxyde. Dans une variante, le noyau aromatique comprend 0, 1 , ou 2 hétéroatome(s).
[0135] Les fonctions B et hydroxyméthyle sont avantageusement en position méta ou en para l'une par rapport à l'autre.
[0136] Le noyau aromatique peut porter 0, 1 ou 2 fonctions aldéhyde, avantageusement 0 ou 1 fonction aldéhyde. [0137] Le noyau aromatique peut porter 1 , 2 ou 3 fonctions hydroxyméthyle, avantageusement 1 ou 2 fonctions hydroxyméthyle.
[0138] En outre, le noyau aromatique peut également porter 0, 1 ou 2 autre(s) fonction(s), en particulier hydroxyle.
[0139] Avantageusement, le composé A1 1 est de formule générale (III) :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle Y représente C ou NR^ n vaut 0, 1 ou 2, m vaut 0 ou 1 , p vaut 1 , 2 ou 3. Ri représente un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Ainsi, p+n>1 avec p>0.
[0140] Avantageusement R-ι représente un hydrogène ou un groupe alkyle en CrC6.
[0141] Dans une variante, n vaut 1 , m vaut 0 et p vaut 1.
[0142] Dans une autre variante, n vaut 1 , m vaut 1 et p vaut 1.
[0143] Dans une autre variante, n vaut 2, m vaut 1 et p vaut 1 .
[0144] Dans une autre variante, n vaut 1 , m vaut 1 et p vaut 2.
[0145] Dans une autre variante, n vaut 0, m vaut 0 et p vaut 2.
[0146] Dans une autre variante, n vaut 0, m vaut 1 et p vaut 2.
[0147] Dans une autre variante, n vaut 1 , m vaut 1 et p vaut 2.
[0148] Dans une autre variante, n vaut 0, m vaut 1 et p vaut 3.
[0149] Préférentiellement le noyau aromatique du composé A1 1 est un noyau benzénique. Plus préférentiellement, cet aldéhyde est choisi dans le groupe constitué par le 2-hydroxymethyl-benzène-1 -carboxaldéhyde, le 3- hydroxymethyl-benzène-1 - carboxaldéhyde, le 4-hydroxymethyl-benzène-1 -carboxaldéhyde, le 3-hydroxymethyl- 6-hydroxy-benzène-1 -carboxaldéhyde, le 3-hydroxymethyl-4-hydroxy-benzène-1 - carboxaldéhyde, le 3-hydroxymethyl-2-hydroxy-benzène-1 -carboxaldéhyde, le 3- hydroxymethyl-2-hydroxy-benzène-1 ,5-dicarboxaldéhyde, le 5-hydroxymethyl-2- hydroxy-benzène-1 ,3-dicarboxaldéhyde, le 3,5-hydroxymethyl-4-hydroxy-benzène-1 - carboxaldéhyde, le 3,5-hydroxymethyl-2-hydroxy-benzène-1 -carboxaldéhyde, le 1 ,2- hydroxymethyl-benzène, le 1 ,3-hydroxymethyl-benzène, le 1 ,4-hydroxymethyl- benzène, le 1 ,3-hydroxymethyl-6-hydroxy-benzène, le 1 ,3-hydroxymethyl-4-hydroxy- benzène, le 1 ,3-hydroxymethyl-2-hydroxy-benzène, le 1 ,3,5-hydroxymethyl-2- hydroxy-benzène, le 1 ,3-hydroxymethyl-6-hydroxy-benzène, le 1 ,3,5-hydroxymethyl- 4-hydroxy-benzène, le 1 ,3,2-hydroxymethyl-2-hydroxy-benzène et les mélanges de ces composés.
[0150] Encore plus préférentiellement le composé A1 1 utilisé est le 1 -hydroxymethyl- benzène-4-carboxaldéhyde de formule (Nia) ou le 1 ,4-hydroxymethyl-benzène de formule (lllb) :
Figure imgf000022_0001
la) (lllb) [0151] Parmi les autres avantages liés à l'utilisation des composés A1 1 et/ou A12, on notera que la composition adhésive peut être dépourvue de formaldéhyde dont il est souhaitable de diminuer l'utilisation, voire de la supprimer à terme dans les compositions adhésives, en raison de l'évolution récente de la réglementation européenne sur ce type de composé. En outre, le formaldéhyde est un composé dérivé du pétrole dont on souhaite le plus possible s'affranchir pour des raisons de raréfaction.
[0152] Phénol A21
[0153] Conformément à l'invention, la résine est à base d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) phénol A21 .
[0154] Avantageusement, le phénol A21 est choisi parmi :
o un polyphénol aromatique A2 comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées
o un monophénol aromatique A2' comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle, - les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées ou - au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées
o un mélange de A2 et A2'.
[0155] Dans un mode de réalisation, le phénol est un polyphénol aromatique A2 comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s). Le polyphénol aromatique comprend au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées.
[0156] Dans un autre mode de réalisation, le phénol est un monophénol aromatique A2' comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle. Sur ce monophénol aromatique, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou bien au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.
[0157] Dans encore un autre mode de réalisation, le phénol est un mélange du polyphénol aromatique A2 et du monophénol aromatique A2' tels que décrits ci- dessus.
[0158] Conformément à l'invention, le polyphénol aromatique A2 peut être, dans un mode de réalisation, une molécule simple de polyphénol aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, au moins un de ces noyaux aromatiques, voire chaque noyau aromatique, étant porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées.
[0159] De façon analogue, le monophénol aromatique A2' peut être, dans un mode de réalisation, une molécule simple de monophénol aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques à six chaînons, au moins un de ces noyaux aromatiques à six chaînons, voire chaque noyau aromatique à six chaînons, étant porteur d'une unique fonction hydroxyle, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou bien, au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.
[0160] De telles molécules simples ne comprennent pas de motif répétitif.
[0161] Conformément à l'invention, le polyphénol aromatique A2 peut être, dans un autre mode de réalisation, une résine pré-condensée à base :
- d'au moins un polyphénol aromatique, comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; et
- d'au moins un composé comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.
[0162] Une telle résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique est conforme à l'invention et comprend, contrairement à la molécule simple décrite ci- dessus, un motif répétitif. En l'espèce, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre.
[0163] D'une façon analogue et conformément à l'invention, le monophénol aromatique A2' peut être, dans un autre mode de réalisation, une résine pré- condensée à base :
- d'au moins un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle :
o les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou
o au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées;
- d'au moins un composé comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.
[0164] Une telle résine pré-condensée à base de monophénol aromatique est conforme à l'invention et comprend, contrairement à la molécule simple décrite ci- dessus, un motif répétitif. En l'espèce, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique à six chaînons porteur d'une unique fonction hydroxyle.
[0165] Dans un autre mode de réalisation, le phénol A21 est un mélange d'un polyphénol aromatique formant une molécule simple et d'une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique.
[0166] Dans encore un autre mode de réalisation, le phénol A21 est un mélange d'un monophénol aromatique formant une molécule simple et d'une résine pré-condensée à base de monophénol aromatique.
[0167] Dans les modes de réalisation particuliers qui suivent, on décrit le ou les noyaux aromatiques du polyphénol aromatique et/ou du monophénol aromatique. Par souci de clarté, on y décrit le « polyphénol aromatique » et/ou le « monophénol aromatique » sous sa forme de molécule simple. Ce polyphénol aromatique et/ou ce monophénol aromatique pourra ensuite être condensé et définira en partie le motif répétitif. Les caractéristiques de la résine pré-condensée sont décrites plus en détail par la suite. [0168] Polyphénol aromatique A2
[0169] Dans un mode de réalisation préféré, le noyau aromatique du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.
[0170] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d'autre (en position ortho) de l'atome de carbone hydroxylé (i.e., porteur de la fonction hydroxyle) sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.
[0171] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle) sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.
[0172] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d'entre eux étant chacun porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle d'au moins un noyau aromatique étant non substituées.
[0173] Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des noyaux aromatiques du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.
[0174] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d'au moins un noyau aromatique sont non substituées.
[0175] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique sont non substituées.
[0176] Avantageusement, le ou chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique est un noyau benzénique.
[0177] A titre d'exemple de polyphénol aromatique comportant un seul noyau aromatique, on peut citer en particulier, le résorcinol et le phloroglucinol, pour rappel de formules développées respectivement (IV) et (V):
Figure imgf000025_0001
(IV)
(V) [0178] A titres d'exemples, dans le cas où le polyphénol aromatique comporte plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux de ces noyaux aromatiques, identiques ou différents, sont choisis parmi ceux de formules générales :
Figure imgf000026_0001
(Vl-a) (Vl-b) (VI-c) (Vl-d) dans lesquelles les symboles Z2, identiques ou différents s'ils sont plusieurs sur le même noyau aromatique, représentent un atome (par exemple carbone, soufre ou oxygène) ou un groupe de liaison par définition au moins divalent, qui relie au moins ces deux noyaux aromatiques au reste du polyphénol aromatique.
[0179] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le 2,2',4,4'- tétrahydroxydiphényl sulfide de formule développée suivante (VII) :
Figure imgf000026_0002
(VII)
[0180] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le
tétrahydroxydiphényl benzophénone de formule développée suivante (VIII)
Figure imgf000026_0003
(VIN)
[0181] On note que chaque composé VII et VIII est un polyphénol aromatique comportant deux noyaux aromatiques (de formules Vl-c) dont chacun est porteur d'au moins deux (en l'occurrence de deux) fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre.
[0182] On note que dans le cas d'un polyphénol aromatique comportant au moins un noyau aromatique conforme à la formule Vl-b, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d'au moins un noyau aromatique sont non substituées. Dans le cas d'un polyphénol aromatique comportant plusieurs noyaux aromatiques conformes à la formule Vl-b, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique sont non substituées.
[0183] Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol (IV), le phloroglucinol (V), le 2,2',4,4'- tétrahydroxydiphényl sulfide (VII), la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophenone (VIII), et les mélanges de ces composés. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le polyphénol aromatique est le phloroglucinol.
[0184] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique A2 comprend une résine pré-condensée à base du polyphénol aromatique tel que décrit dans l'un quelconque de ces modes de réalisations.
[0185] Cette résine pré-condensée est avantageusement à base :
• d'au moins un polyphénol aromatique tel que défini précédemment, et préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2,2',4,4'- tétrahydroxybenzophenone, et leurs mélanges ; et
• d'au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle, et préférentiellement un aldéhyde aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins une fonction aldéhyde.
[0186] Le composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique peut être un composé A1 tel que défini précédemment ou tout autre aldéhyde. Avantageusement, ledit composé est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5- furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,3- benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2-benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Très avantageusement, lorsque le composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique est un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ce composé est choisi dans le groupe constitué par le 5- (hydroxyméthyl)-furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés. [0187] Ainsi, dans la résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, le motif répétitif répond aux caractéristiques du polyphénol aromatique définies précédemment à l'exception qu'au moins un des atomes de carbone du noyau aromatique, qui était non substitué, est relié à un autre motif.
[0188] Quel que soit le composé autre que le polyphénol aromatique à la base de la résine pré-condensée, cette résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre. En effet, même dans le cas où la résine pré-condensée est à base d'un polyphénol aromatique tel que décrit précédemment et de formaldéhyde, le formaldéhyde ayant déjà réagi avec le polyphénol aromatique, la résine pré- condensée est dépourvue de formaldéhyde libre susceptible de pouvoir réagir avec un composé A1 conforme à l'invention dans une étape ultérieure.
[0189] Le polyphénol aromatique A2 peut également comprendre un mélange d'une molécule libre de polyphénol aromatique et d'une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, telle que décrite précédemment. En particulier, le polyphénol aromatique A2 peut également comprendre un mélange de phloroglucinol et d'une résine pré-condensée à base de phloroglucinol.
[0190] Monophénol aromatique A2'
[0191] Le monophénol aromatique A2' peut être conforme à deux variantes. Dans une variante, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées. Dans une autre variante, au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.
[0192] Avantageusement, dans la variante dans laquelle au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées, une unique position ortho est non substituée et la position para de la fonction hydroxyle est non substituée.
[0193] De préférence, quelle que soit la variante, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d'autre (en position ortho) de l'atome de carbone hydroxylé (i.e., porteur de la fonction hydroxyle) sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.
[0194] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle) sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.
[0195] Dans un mode de réalisation, le monophénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques à six chaînons, au moins deux d'entre eux étant chacun porteur d'une unique fonction hydroxyle et, pour au moins une des fonctions hydroxyles, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.
[0196] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d'au moins un noyau aromatique à six chaînons sont non substituées.
[0197] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique à six chaînons sont non substituées.
[0198] Encore plus préférentiellement, le reste de chacun des noyaux aromatiques est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste de chaque noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle ou porteurs du groupe liant entre eux les noyaux aromatiques) sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.
[0199] Avantageusement, le ou chaque noyau aromatique du monophénol aromatique est un noyau benzénique.
[0200] De préférence, le monophénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le phénol, l'ortho crésol, le méta crésol, le para crésol, l'ortho chlorophénol, le méta chlorophénol, le para chlorophénol, l'acide 2-hydroxybenzoïque, l'acide 3- hydroxybenzoïque, l'acide 4-hydroxybenzoïque le 4-vinylphénol, le 4-éthylphénol, le 4-isopropylphénol, le 4-isobutylphénol, l'acide paracoumarique et les mélanges de ces composés.
[0201] Dans un mode de réalisation, le monophénol aromatique A2' comprend une résine pré-condensée à base du monophénol aromatique tel que décrit dans l'un quelconque de ces modes de réalisations.
[0202] Cette résine pré-condensée est avantageusement à base :
d'au moins un monophénol aromatique tel que défini précédemment, et préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le phénol, l'ortho crésol, le méta crésol, le para crésol, l'ortho chlorophénol, le méta chlorophénol, le para chlorophénol, l'acide 2-hydroxybenzoïque, l'acide 3-hydroxybenzoïque, l'acide 4-hydroxybenzoïque le 4- vinylphénol, le 4-éthylphénol, le 4-isopropylphénol, le 4-isobutylphénol, l'acide paracoumarique et les mélanges de ces composés ; et d'au moins un composé susceptible de réagir avec le monophénol aromatique comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le monophénol aromatique comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle et préférentiellement un aldéhyde aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins une fonction aldéhyde. [0203] Le composé susceptible de réagir avec le monophénol aromatique peut être un composé A1 tel que défini précédemment ou tout autre aldéhyde. Avantageusement, ledit composé susceptible de réagir avec le monophénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5- furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,3- benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2-benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Très avantageusement, lorsque le composé est un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ce composé est choisi dans le groupe constitué par le 5-(hydroxyméthyl)-furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés.
[0204] Ainsi, dans la résine pré-condensée à base de monophénol aromatique, le motif répétitif répond aux caractéristiques du monophénol aromatique définies précédemment à l'exception qu'au moins un des atomes de carbone du noyau aromatique à six chaînons, qui était non substitué, est relié à un autre motif.
[0205] Quel que soit le composé autre que le monophénol aromatique à la base de la résine pré-condensée, cette résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre. En effet, même dans le cas où la résine pré-condensée est à base d'un monophénol aromatique tel que décrit précédemment et de formaldéhyde, le formaldéhyde ayant déjà réagi avec le monophénol aromatique, la résine pré- condensée est dépourvue de formaldéhyde libre susceptible de pouvoir réagir avec un composé A1 conforme à l'invention dans une étape ultérieure.
[0206] Le monophénol aromatique A2' peut également comprendre un mélange d'une molécule libre de monophénol aromatique et d'une résine pré-condensée à base de monophénol aromatique, telle que décrite précédemment. En particulier, le monophénol aromatique A2' peut également comprendre un mélange de phénol et d'une résine pré-condensée à base de phénol.
[0207] Mélange de polyphénol aromatique A2 et de monophénol aromatique A2'
[0208] Le phénol A21 peut également comprendre un mélange d'un polyphénol aromatique A2 et d'un monophénol aromatique A2', tel que décrit précédemment.
[0209] De préférence, le phénol A21 comprend un mélange de polyphénol aromatique et d'une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique. [0210] Latex d'élastomère
[0211] La composition adhésive peut comprendre de façon optionnelle un latex d'au moins un élastomère, de préférence insaturé. Un tel latex d'élastomère permet d'assurer une interface physique élastomérique lorsque la composition adhésive est utilisée pour le revêtement d'éléments destinés à être noyés dans une matrice d'élastomère. Lorsque le latex d'élastomère est insaturé, il assure également une interface chimique grâce aux insaturations susceptibles de former des ponts avec le système de réticulation de la matrice d'élastomère.
[0212] On rappelle qu'un latex est une dispersion stable de microparticules d'élastomère(s) en suspension dans une solution généralement aqueuse. Un latex d'élastomère est donc une composition dans un état liquide comprenant un solvant liquide, généralement de l'eau, et au moins un élastomère ou un caoutchouc dispersé dans le solvant liquide de façon à former une suspension. Ainsi, le latex n'est pas une composition de caoutchouc qui comprend une matrice d'élastomère ou de caoutchouc dans laquelle est dispersé au moins un autre composant. Une composition de caoutchouc est dans un état plastique à l'état cru (non-réticulé) et dans un état élastique à l'état cuit (réticulé) mais en aucun cas dans un état liquide comme l'est un latex.
[0213] Les latex d'élastomère insaturé (c'est-à-dire porteur de doubles liaisons carbone-carbone), notamment d'élastomère diénique, sont bien connus de l'homme du métier. Ils constituent notamment la base élastomérique des colles RFL décrites en introduction du présent mémoire.
[0214] L'élastomère insaturé du latex est préférentiellement un élastomère diénique, plus préférentiellement un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les polyisoprènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
[0215] Il est plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène, les terpolymères vinylpyridine-styrène-butadiène, le caoutchouc naturel et les mélanges de ces élastomères.
[0216] Il est encore plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène, les terpolymères vinylpyridine-styrène-butadiène, le caoutchouc naturel à l'exception du caoutchouc naturel chloré, et les mélanges de ces élastomères. [0217] Procédé de fabrication d'une résine pré-condensée
[0218] On définit N1 comme le nombre de sites réactifs du composé aromatique comme suit : une fonction aldéhyde représente deux sites réactifs et une fonction hydroxyméthyle représente un site réactif. Ainsi, par exemple, le 5-(hydroxyméthyl)- furfural a N1 =3 sites réactifs et le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane a N1 =2 sites réactifs.
[0219] Dans le cas d'un polyphénol aromatique, on définit N2 comme le nombre de sites réactifs du polyphénol aromatique comme suit : chaque carbone libre du noyau aromatique adjacent à une fonction hydroxyle portée par le noyau aromatique représente un site réactif, chaque carbone libre ne pouvant être compté en tant que site réactif que pour une seule fonction hydroxyle adjacente. Ainsi, par exemple, le résorcinol et le phloroglucinol ont chacun N2=3 sites réactifs et le 2,2',4,4'- tétrahydroxydiphényl sulfide a N2=4 sites réactifs.
[0220] Dans le cas d'un monophénol aromatique, on définit N'2 comme le nombre de sites réactifs du monophénol aromatique comme suit : chaque carbone libre du noyau aromatique à six chaînons adjacent à la fonction hydroxyle portée par le noyau aromatique représente un site réactif et le carbone libre du noyau aromatique à six chaînons positionné en para de la fonction hydroxyle représente un site réactif. Ainsi, par exemple, le phénol a N'2=3 sites réactifs.
[0221] La résine pré-condensée est obtenue par mélangeage :
• du composé A1 , et
• du polyphénol aromatique A2, et optionnellement
• du monophénol aromatique A2',
dans un solvant basique ayant de préférence un pH compris entre 8 et 13, plus préférentiellement entre 9 et 12 ou dans un solvant acide ou neutre ayant de préférence un pH compris entre 4 et 7, plus préférentiellement entre 5 et 7.
[0222] La résine pré-condensée est avantageusement préparée en mélangeant progressivement le polyphénol aromatique et optionnellement le monophénol aromatique, et le composé A1 dans une solution aqueuse.
[0223] Dans une première variante, on mélange les composants à base de la résine pré-condensée dans un solvant basique tel qu'une solution aqueuse de soude, ayant de préférence un pH compris entre 8 et 13, plus préférentiellement entre 9 et 12. [0224] Dans une deuxième variante, on mélange les composants à base de la résine pré-condensée dans un solvant acide ou neutre tel qu'une solution aqueuse ayant un pH compris entre 4 et 7, de préférence entre 5 et 7. [0225] Dans certains cas, par exemple à des concentrations relativement élevées ou dans le cas d'un solvant acide, l'homme du métier peut être amené à ajouter un épaississant, par exemple la carboxyméthylecellulose, ou un gélifiant, par exemple une gélatine, afin de limiter la sédimentation de la résine pré-condensée. [0226] Quelle que soit la variante, l'ensemble des constituants est mélangé sous agitation pendant un temps variable selon la température utilisée et la composition spécifique visée, par exemple pendant une durée pouvant varier entre 1 min et 6 h, à une température comprise entre 20°C et 90°C, préférentiellement entre 20 et 60°C. [0227] Dans la première variante, on ajoute ensuite avantageusement un acide de façon à neutraliser la base et à obtenir une résine pré-condensée pouvant être stockée et utilisée ultérieurement.
[0228] Dans la deuxième variante, on ajoute ensuite avantageusement une base de façon à neutraliser l'acide et à obtenir une résine pré-condensée pouvant être stockée et utilisée ultérieurement.
[0229] Afin de préparer la résine pré-condensée, la quantité molaire n2 de polyphénol aromatique A2, la quantité molaire n'2 de monophénol aromatique A2' et la quantité molaire n1 du composé A1 sont telles que [(n2*N2)+(n'2N'2)]/(n1 *N 1 )>1 , de préférence 1 <[(n2*N2)+ (n'2N'2))+(n'2N'2)]/(n1 *N1 )<5.
[0230] La résine pré-condensée est ensuite généralement diluée dans l'eau.
[0231] Dans la solution adhésive aqueuse finale ainsi préparée, le taux d'extrait sec de résine pré-condensée selon l'invention représente de préférence entre 2 et 30 % en poids, plus préférentiellement entre 5 et 15 % en poids.
[0232] La teneur en eau de la solution adhésive aqueuse finale ainsi préparée est de préférence comprise entre 70 et 98 % en poids, plus préférentiellement entre 85 et 95 % en poids. [0233] Par teneur en eau de la solution adhésive aqueuse, on entend le poids en eau par rapport au poids total de la solution adhésive.
[0234] Procédé de fabrication de la composition
[0235] La composition adhésive aqueuse conforme à l'invention peut bien entendu comporter tout ou partie des additifs habituels pour compositions adhésives aqueuses telles que ceux utilisés dans les colles RFL conventionnelles ; on citera par exemple des bases telles que ammoniaque, hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium, des colorants, charges telles que noir de carbone ou silice, antioxydants ou autre stabilisants, et des épaississants, par exemple la carboxyméthylecellulose, ou des gélifiants, par exemple une gélatine, permettant d'augmenter la viscosité de la composition. On citera également les additifs permettant de modifier le temps de prise ou de gel et le temps d'ouverture de la résine. De façon connue par l'homme du métier, le temps de prise ou de gel est le temps pendant lequel on peut appliquer la résine sur son substrat et le temps d'ouverture est le temps pendant lequel, après application de la résine sur son substrat, on peut laisser la résine à l'air libre sans altérer la qualité de la liaison adhésive ultérieure avec le substrat complémentaire. Le temps de prise ou de gel et le temps d'ouverture sont notamment fonction de la température, de la pression ou encore de la concentration en résine.
[0236] Typiquement, lors d'une première étape de résinification, on mélange, avantageusement dans l'eau, les constituants de la résine thermodurcissable elle- même.
[0237] Cette première étape de résinification peut être réalisée selon plusieurs modes de réalisations.
[0238] Avant de décrire en détail les différents modes de réalisation, on précisera tout d'abord que la résine thermodurcissable de la composition adhésive aqueuse peut être obtenue par mélange des constituant de la résine, c'est-à-dire dudit composé A1 tel que défini précédemment, dudit composé aromatique A2 tel que défini précédemment et/ou dudit composé aromatique A2' tel que défini précédemment dans un solvant basique, ayant de préférence un pH compris entre 8 et 13, plus préférentiellement entre 9 et 12. [0239] Dans un premier mode de réalisation, on utilise une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique A2 telle que définie précédemment, c'est-à-dire issue à base :
• d'au moins un polyphénol aromatique, comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; et
• d'au moins un composé susceptible de réagir avec ledit polyphénol aromatique comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec ledit polyphénol aromatique comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.
[0240] La résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique A2 est avantageusement préparée en mélangeant progressivement le polyphénol aromatique et le composé comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou le composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique, par exemple le formaldéhyde, dans des quantités molaires telles que décrites précédemment.
[0241] Dans une variante, on mélange les composants à base de la résine précondensée dans un solvant basique tel qu'une solution aqueuse de soude, ayant de préférence un pH compris entre 8 et 13, plus préférentiellement entre 9 et 12.
[0242] Ainsi, la résine pré-condensée est obtenue par mélangeage :
• dudit polyphénol aromatique, et
• dudit composé susceptible de réagir avec ledit polyphénol aromatique, dans un solvant basique ayant de préférence un pH compris entre 8 et 13, plus préférentiellement entre 9 et 12.
[0243] Dans certains cas, par exemple à des concentrations relativement élevées ou dans le cas d'un solvant acide, l'homme du métier peut être amené à ajouter un épaississant, par exemple la carboxyméthylecellulose, ou un gélifiant, par exemple une gélatine, afin de limiter la sédimentation de la résine pré-condensée.
[0244] Quelle que soit la variante, l'ensemble des constituants est mélangé sous agitation pendant un temps variable selon la température utilisée et la composition spécifique visée, par exemple pendant une durée pouvant varier entre 1 min et 6 h, à une température comprise entre 20°C et 90°C, préférentiellement entre 20 et 60°C. [0245] Comme décrit précédemment, on peut avantageusement neutraliser le milieu de façon à obtenir une résine pré-condensée pouvant être stockée et utilisée ultérieurement. [0246] Puis, dans ce premier mode de réalisation, la composition adhésive peut être obtenue par mélangeage :
• de cette résine pré-condensée (composé A2), et
• du composé A1 ,
dans un solvant basique ayant de préférence un pH compris entre 8 et 13, plus préférentiellement entre 9 et 12.
[0247] En particulier, on mélange progressivement cette résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique (composé A2), et le composé A1 dans un solvant basique tel qu'une solution aqueuse de soude, ayant de préférence un pH compris entre 8 et 13, plus préférentiellement entre 9 et 12. L'ensemble des constituants est mélangé sous agitation pendant un temps variable selon la température utilisée et la composition spécifique visée, par exemple pendant une durée pouvant varier entre 1 min et 6 h, à une température comprise entre 20°C et 90°C, préférentiellement entre 20 et 60°C. L'homme du métier saura ajuster les quantités molaires de résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique A2 et du composé A1 afin d'obtenir une réticulation et une concentration adaptées à l'usage recherché, notamment en fonction de la nature de la résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique A2. [0248] Dans un deuxième mode de réalisation, on utilise une résine pré-condensée telle que décrite précédemment, c'est-à-dire à base :
• d'au moins un composé A1 , le composé A1 étant choisi parmi :
o un composé A1 1 comprenant au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ou
o un composé A12 comprenant au moins une fonction aldéhyde, ou o un mélange d'un composé A1 1 et d'un composé A12 ; et
• d'au moins un polyphénol aromatique A2 comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, par exemple le phloroglucinol. [0249] Dans ce deuxième mode de réalisation, la résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique conforme à l'invention est préparée dans des conditions analogues à la résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique du premier mode de réalisation. Puis, on mélange progressivement cette résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique selon l'invention A2 et le composé A1 dans des conditions analogues à celles du premier mode de réalisation. Là encore, l'homme du métier saura ajuster les quantités molaires de résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique A2 et du composé A1 afin d'obtenir une réticulation et une concentration adaptées à l'usage recherché, notamment en fonction de la nature de la résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique A2.
[0250] Dans un troisième mode de réalisation, on utilise un polyphénol aromatique A2 selon l'invention sous forme d'une molécule simple, par exemple du phloroglucinol.
[0251] Dans une première variante, la résine thermodurcissable est obtenue par :
• mélangeage du polyphénol aromatique A2 sous forme d'une molécule simple dans un solvant basique ayant de préférence un pH compris entre 8 et 13, plus préférentiellement entre 9 et 12,
• puis ajout du composé A1.
[0252] En particulier, on mélange tout d'abord le polyphénol aromatique A2 dans un solvant basique tel qu'une solution aqueuse de soude, ayant de préférence un pH compris entre 8 et 13, plus préférentiellement entre 9 et 12. [0253] Dans certains cas, par exemple à des concentrations relativement élevées ou dans le cas d'un solvant acide, l'homme du métier peut être amené à ajouter un épaississant, par exemple la carboxyméthylecellulose, ou un gélifiant, par exemple une gélatine, afin de limiter la sédimentation du polyphénol aromatique A2.
[0254] Puis, on ajoute le composé A1. En particulier, on ajoute progressivement le composé A1 dans des conditions analogues à celles du premier mode de réalisation.
[0255] Dans une deuxième variante, la résine thermodurcissable est obtenue par :
• mélangeage du composé A1 dans un solvant basique ayant de préférence pH compris entre 8 et 13, plus préférentiellement entre 9 et 12,
• puis ajout du polyphénol aromatique A2 sous forme d'une molécule simple. [0256] En particulier, on mélange tout d'abord le composé A1 dans une solution aqueuse, de préférence dans un solvant basique tel qu'une solution aqueuse de soude, ayant de préférence un pH compris entre 8 et 13, plus préférentiellement entre 9 et 12. Puis, on ajoute le polyphénol aromatique A2 et on mélange les composants dans des conditions analogues à celles du premier mode de réalisation.
[0257] On mélange une quantité molaire n2 de polyphénol aromatique A2 et une quantité molaire n1 du composé A1 telles que 0,3<(n2*N2)/(n1 *N1 )<3 et de préférence 1 <(n2*N2)/(n1 *N1 )<2.
[0258] Dans chacun des trois modes de réalisation précédents, on pourrait remplacer le polyphénol aromatique, en totalité ou en partie, par un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées, ou au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées.
[0259] Dans ce cas, dans le troisième mode de réalisation décrit ci-dessus dans lequel on utilise des composés sous forme de molécules simples, on mélangerait alors une quantité molaire n2 de polyphénol aromatique A2 et/ou une quantité molaire n'2 de monophénol aromatique A2' et une quantité molaire n1 du composé A1 telle que 0,3<[(n2*N2)+ (n'2*N'2)]/(n1 *N1 )<3 et de préférence 1 <[(n2*N2)+ (n'2*N'2)]/(n1 *N 1 )<2. [0260] Dans l'un quelconque de ces trois modes de réalisation, la résine thermodurcissable partiellement réticulée est généralement diluée dans l'eau, avant d'être ajoutée au latex ou aux latex (s'ils sont plusieurs) d'élastomère(s) insaturé(s) pour constituer la composition adhésive aqueuse de l'invention, selon un mode opératoire général qui est bien connu de l'homme du métier dans le domaine des colles RFL.
[0261] De préférence, lors de cette étape de constitution de la composition adhésive aqueuse, on fera en sorte que la composition adhésive aqueuse présente un pH compris entre 8 et 13, plus préférentiellement entre 9 et 12 de façon à limiter l'éventuelle précipitation du ou de certains latex d'élastomère(s) insaturé(s). [0262] Ainsi, dans le cas où, lors de l'étape de résinification précédent cette étape de constitution de la composition adhésive aqueuse, on a utilisé un solvant acide ou neutre ou un solvant basique qui a été neutralisé, on ajoutera une base permettant d'obtenir un pH compris entre 8 et 13, plus préférentiellement entre 9 et 12 préalablement à l'ajout du ou des latex d'élastomère(s) insaturé(s) de façon à limiter l'éventuelle précipitation du ou de certains latex d'élastomère(s) insaturé(s).
[0263] Par exemple, les constituants de la composition adhésive sont ajoutés dans l'ordre suivant : l'eau, d'éventuels additifs solubles dans l'eau (par exemple ammoniaque), le ou les latex (peu importe l'ordre), la résine thermodurcissable partiellement réticulée (diluée).
[0264] L'ensemble est mélangé sous agitation pendant 1 à 30 min, par exemple à 20°C.
[0265] Lors d'une dernière étape de fabrication, dite de maturation, la composition adhésive aqueuse est généralement stockée à température ambiante (23°C) pendant un temps de maturation pouvant varier typiquement de 1 à plusieurs heures voire plusieurs jours, avant son utilisation finale. [0266] ELEMENT CONDUCTEUR SELON L'INVENTION
[0267] L'invention concerne également un élément conducteur revêtu tel que défini précédemment.
[0268] L'élément conducteur peut avoir n'importe quelle dimension et/ou n'importe quelle forme géométrique. Il peut notamment être sous forme filaire, sous forme de poutre, de plaque, de grillage ou encore de tissu métallique.
[0269] Dans un mode de réalisation préféré et destiné à être utilisé dans le domaine pneumatique, l'élément conducteur est un élément métallique, de préférence filaire.
[0270] L'élément filaire métallique peut comprendre, dans un mode de réalisation, un unique monofilament élémentaire métallique. Dans un autre mode de réalisation, l'élément filaire métallique comprend plusieurs monofilaments élémentaires métalliques assemblés ensemble, par exemple par câblage ou retordage. Parmi les éléments filaires métalliques comprenant plusieurs monofilaments élémentaires métalliques, on citera par exemple les câbles à couches et les câbles multi-torons. Chaque monofilament élémentaire métallique est unitaire, c'est-à-dire que les constituants de chaque monofilament élémentaire métallique sont indissociables les uns des autres. [0271] Plus préférentiellement, le ou chaque monofilament élémentaire métallique comprend une âme en acier. L'âme en acier est monolithique, c'est-à-dire qu'elle est par exemple venue de matière ou de moulage.
[0272] Par monofilament élémentaire, on entend les éléments longilignes de grande longueur relativement à leur section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce monofilament pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. Lorsqu'il est de forme circulaire, le diamètre de chaque monofilament est de préférence inférieur à 5 mm. De préférence, le ou chaque monofilament élémentaire présente une section circulaire de diamètre compris entre 0,05 mm et 0,50 mm.
[0273] Dans une variante, l'élément métallique est un feuillard, une bande ou un ruban qui présente une grande longueur par rapport à son épaisseur. L'épaisseur de tels éléments métalliques est de préférence inférieure à 2 mm, plus préférentiellement inférieure à 1 mm. Plus préférentiellement encore, cette épaisseur est comprise entre 0,1 et 0,8 mm, en particulier dans un domaine de 0,15 à 0,5 mm, plus particulièrement encore dans un domaine de 0,2 à 0,5 mm, plus particulièrement encore dans un domaine de 0,25 à 0,45 mm ou dans un domaine de 0,15 à 0,35 mm. La largeur de de tels éléments métalliques est comprise entre 1 et 15 mm, plus préférentiellement supérieure à 1 mm et inférieure ou égale à 10 mm, plus préférentiellement encore dans un domaine de 2,5 à 10 mm, plus préférentiellement encore de 2,5 à 5 mm.
[0274] Dans un mode de réalisation, la couche adhésive revêt directement l'âme en acier du ou de chaque monofilament élémentaire métallique. La couche adhésive revêt au moins une partie du ou de chaque monofilament élémentaire métallique. Ainsi, la couche adhésive peut revêtir partiellement ou en totalité le ou chaque monofilament élémentaire métallique. Ainsi, dans le mode de réalisation dans lequel l'élément filaire métallique comprend un unique monofilament élémentaire métallique, la couche adhésive peut revêtir certaines parties de ce monofilament ou bien sa totalité. Dans le mode de réalisation dans lequel l'élément filaire métallique comprend plusieurs monofilaments élémentaires métalliques, la couche adhésive peut revêtir plusieurs monofilaments élémentaires métalliques sans en revêtir d'autres ou bien revêtir uniquement certaines parties de certains ou de tous les monofilaments élémentaires métalliques.
[0275] Dans un autre mode de réalisation, la couche adhésive revêt directement une couche d'un revêtement métallique revêtant directement l'âme en acier du ou de chaque monofilament élémentaire métallique. Le métal de la couche du revêtement métallique est réalisé dans un métal différent de l'acier.
[0276] Dans encore un autre mode de réalisation, la couche adhésive revêt directement une couche intermédiaire d'adhésion non métallique revêtant l'âme en acier du ou de chaque monofilament élémentaire métallique. Dans une variante de ce mode de réalisation, la couche intermédiaire d'adhésion non métallique revêt directement la couche du revêtement métallique revêtant directement l'âme en acier du ou de chaque élément filaire métallique. La couche intermédiaire non métallique, généralement appelée primaire d'adhésion, permet, en combinaison avec la couche adhésive comprenant la composition adhésive, d'améliorer l'adhésion de l'élément filaire métallique à la matrice élastomérique.
[0277] Dans un autre mode de réalisation, on revêt directement une couche d'un revêtement métallique revêtant directement l'âme en acier du ou de chaque monofilament élémentaire métallique par la couche adhésive. Le métal de la couche du revêtement métallique est réalisé dans un métal différent de l'acier.
[0278] De préférence, le métal de la couche du revêtement métallique revêtant directement au moins une partie de l'âme en acier du ou de chaque monofilament élémentaire métallique est choisi parmi le zinc, le cuivre, l'étain et les alliages de ces métaux. Comme exemples d'alliages de ces métaux, on citera le laiton et le bronze.
[0279] Dans encore un autre mode de réalisation, la couche adhésive revêt directement une couche intermédiaire d'adhésion non métallique revêtant l'âme en acier du ou de chaque monofilament élémentaire métallique. Dans une variante de ce mode de réalisation, la couche intermédiaire d'adhésion non métallique revêt directement la couche du revêtement métallique revêtant directement l'âme en acier du ou de chaque monofilament élémentaire métallique. La couche intermédiaire non métallique, généralement appelée primaire d'adhésion, permet, en combinaison avec la couche adhésive à base de la composition adhésive, d'améliorer l'adhésion de l'élément filaire à la matrice élastomérique. De tels primaires d'adhésion sont ceux couramment utilisés par l'homme du métier pour le pré-encollage de certaines fibres textiles (notamment fibres en polyester, par exemple PET, en aramide, en aramide/nylon). Par exemple, on pourra utiliser un primaire à base d'époxy, notamment à base de polyglycérol polyglycidyl éther. On pourra également utiliser un primaire à base d'isocyanate bloqué.
[0280] L'acier peut présenter une microstructure perlitique, ferritique, austénitique, bainitique, martensitique ou une microstructure issue d'un mélange de ces microstructures. [0281] De préférence, l'acier comprend un taux de carbone allant de 0,2 % à 1 % en masse et plus préférentiellement de 0,3 % à 0,7 % en masse.
[0282] Dans un mode de réalisation, l'acier utilisé comprend moins de 0,5 %, de préférence au plus 0,05 % borne incluse, et plus préférentiellement au plus 0,02 % borne incluse en masse de chrome.
[0283] Dans un autre mode de réalisation utilisant de l'acier dit inoxydable, l'acier comprend au moins 0,5 % borne incluse, de préférence au moins 5 % borne incluse et plus préférentiellement au moins 15 % borne incluse en masse de chrome. [0284] UTILISATION SELON L'INVENTION
[0285] L'invention concerne également l'utilisation de la composition adhésive précédemment décrite.
[0286] PROCEDE DE REVETEMENT SELON L'INVENTION
[0287] L'invention concerne également un procédé de revêtement tel que décrit précédemment.
[0288] Dans un mode de réalisation de l'invention, le procédé de revêtement peut être un procédé d'électrodéposition d'une composition adhésive sur au moins un élément conducteur comprenant les étapes suivantes :
· on met en contact l'élément conducteur avec la composition adhésive ;
• on applique une différence de potentiel entre l'élément conducteur et la composition adhésive de façon à revêtir l'élément conducteur de la couche adhésive à base de la composition adhésive.
[0289] On pourra également envisager un procédé par trempage de l'élément filaire métallique dans la composition adhésive de la composition adhésive sur l'élément conducteur.
[0290] COMPOSITE SELON L'INVENTION
[0291] L'invention concerne également un composite d'élastomère tel que défini précédemment. La matrice d'élastomère est à base d'une composition d'élastomère comprenant au moins un élastomère et un autre constituant.
[0292] De préférence, la composition d'élastomère comprend un élastomère diénique. Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [0293] Les compositions d'élastomère peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
[0294] Dans un premier mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation pneumatique, la composition d'élastomère comprend un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères de butadiène, les différents copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
[0295] De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), que ces derniers soient préparés par polymérisation en émulsion (ESBR) comme en solution (SSBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
[0296] Dans un deuxième mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation courroie, la composition d'élastomère comprend un élastomère choisi dans le groupe constitué par un élastomère de type éthylène alpha oléfine, un élastomère polychloroprène et les mélanges de ces élastomères, un ou plusieurs autres élastomères. La composition d'élastomère peut également comprendre un ou plusieurs autres composants.
[0297] Avantageusement, l'élastomère de type éthylène alpha oléfine est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d'éthylène-propylène (EPM), les copolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM) et les mélanges de ces copolymères.
[0298] De préférence, la composition d'élastomère comprend une charge renforçante.
[0299] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition d'élastomère utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[0300] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM).
[0301] Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0302] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
[0303] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition d'élastomère, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
[0304] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[0305] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1 165MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
[0306] Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyle, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[0307] De préférence, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce et encore plus préférentiellement de 5 à 90 pce.
[0308] Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.
[0309] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition de caoutchouc, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce, préférentiellement de 0 à 50 pce, en particulier également de 5 à 70 pce, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 50 pce, particulièrement de 5 à 40 pce.
[0310] De préférence, la composition d'élastomère comprend des additifs divers.
[0311] Les compositions de caoutchouc peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non- aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue ou bien encore des promoteurs d'adhésion.
[0312] De préférence, la composition d'élastomère comprend un système de réticulation.
[0313] Dans le premier mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation pneumatique, la composition d'élastomère comprend un système de vulcanisation.
[0314] Le système de vulcanisation, comprend un agent donneur de soufre, par exemple du soufre.
[0315] De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique. [0316] De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur de vulcanisation et/ou un retardateur de vulcanisation.
[0317] Avantageusement, le composite est tel que la matrice d'élastomère est à base d'une composition d'élastomère comprenant un système de réticulation comprenant un taux de soufre moléculaire allant de 1 à 5 pce. Par soufre moléculaire, on entend du soufre issu d'un composé Sn avec n>2. En effet, les inventeurs émettent l'hypothèse qu'il existe une compétition entre l'adhésion par la composition adhésive et l'adhésion par les dendrites de sulfure de cuivre et de zinc. Or cette compétition a tendance à réduire le niveau général de l'adhésion. Plus on diminue le taux de soufre présent dans la matrice d'élastomère, plus on diminue cette compétition, plus on favorise le niveau d'adhésion par la seule composition adhésive.
[0318] Très avantageusement, le taux de soufre moléculaire du système de réticulation de la composition d'élastomère est inférieur ou égal à 4 pce, de préférence à 3 pce et plus préférentiellement à 2,5 pce. En plus de réduire encore davantage la compétition entre l'adhésion par la composition adhésive et l'adhésion par les dendrites de sulfure de cuivre et de zinc, on améliore la durée de stockage de la composition d'élastomère à température ambiante en évitant les risques de prévulcanisation qui surviendraient si on utilisait un taux de soufre plus élevé.
[0319] Très avantageusement, le taux de soufre moléculaire du système de réticulation de la composition d'élastomère est supérieur ou égal à 1 ,5 pce, de préférence à 2 pce.
[0320] Le taux de soufre est mesuré par analyse élémentaire, à l'aide du microanalyseur Thermo Scientific Flash 2000. L'analyse comprend une étape de combustion de l'échantillon puis une étape de séparation des composés formés.
[0321] Environ 1 mg d'échantillon est introduit dans le micro-analyseur, où il subit une combustion flash de 1000°C sous oxygène. Les gaz formés sont alors oxydés grâce à l'oxygène en excès et à un catalyseur d'anhydride tungstique. Une étape de réduction par passage sur du cuivre permet ensuite de piéger l'oxygène en excès, et de réduire les oxydes d'azote en N2 ainsi que les sulfites en dioxyde de soufre S02. L'eau est piégée et les composés N2, C02, S02 formés sont ensuite séparés sur une colonne chromatographique puis détectés par un catharomètre. La quantification du soufre total est réalisée par mesure de l'aire du pic de S02, après calibration avec des standards.
[0322] L'ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 15 pce. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 et 12 pce. [0323] Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphenylguanidine), etc.
[0324] On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazole ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurame, et de type dithiocarbamate de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), Ν,Ν-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
[0325] Dans le deuxième mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation courroie, le système de réticulation est sensiblement dépourvu de souffre, et comprend avantageusement un peroxyde, de préférence un peroxyde organique. Avantageusement, le taux de peroxyde va de 0,5 à 8 pce. Avantageusement, le système de réticulation comprend un agent de co-réticulation, de préférence du soufre ou du triallylcyanurate. Avantageusement, le taux de l'agent de co-réticulation va de 0,5 à 5 pce. [0326] PNEUMATIQUE SELON L'INVENTION
[0327] Comme indiqué précédemment, l'invention concerne également un pneumatique. Le composite d'élastomère de l'invention est avantageusement utilisable pour le renforcement de pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids-lourd.
[0328] COURROIE SELON L'INVENTION
[0329] Comme indiqué précédemment, l'invention concerne également une courroie. Par exemple, une telle courroie peut être une courroie de transmission de puissance. [0330] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins dans lesquels: la figure 1 est un schéma d'un pneumatique selon l'invention, et
la figure 2 est un schéma d'une courroie selon l'invention ;
[0331] La figure 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type tourisme.
[0332] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).
[0333] Ce pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique essentielle qu'au moins une armature de sommet 6 comporte un élément conducteur, ici un élément filaire métallique, revêtu ou un composite d'élastomère selon l'invention. Selon un autre exemple de mode de réalisation possible de l'invention, ce sont par exemple les tringles qui pourraient être constituées, en tout ou partie, d'un élément conducteur, ici un élément filaire métallique, revêtu.
[0334] On a représenté sur la figure 2 une courroie de transmission de puissance P. La courroie de transmission de puissance P est destinée à l'entraînement en rotation d'un organe quelconque. La courroie de transmission de puissance P comprend un corps élastomérique 20 réalisé dans une matrice élastomérique et dans lequel sont noyés des éléments de renfort métalliques revêtus R. La courroie de transmission de puissance P comprend également une couche 22 d'entraînement mécanique agencée au contact du corps élastomérique 20. La couche d'entraînement mécanique 22 est pourvue de plusieurs nervures 24 s'étendant chacune selon une direction générale Y sensiblement perpendiculaire à une direction longitudinale X de la courroie P. Chaque nervure 24 présente une forme trapézoïdale en section transversale. Les directions générales des nervures 24 sont sensiblement parallèles entre elles. Les nervures 24 s'étendent sur toute la longueur de la courroie P. Ces nervures 24 sont destinées à être engagées dans des gorges ou des rainures de forme complémentaire, par exemple portées par des poulies sur lesquelles la courroie est destinée à être montée.
[0335] Le corps élastomérique 20 est formé d'une part par une première couche élastomérique 26 réalisée dans une première matrice élastomérique et d'autre part par une deuxième couche élastomérique 28 réalisée dans une deuxième matrice élastomérique. La couche d'entraînement mécanique 22 est formée par une troisième couche réalisée dans une troisième matrice élastomérique.
[0336] Chaque première et deuxième matrice élastomérique est à base respectivement d'une première et deuxième composition d'élastomère chacune comprenant une charge renforçante, ici du noir de carbone (10 à 100 pce), un sel métallique d'acide organique α, β insaturé, ici du monométhacrylate de zinc (2 à 50 pce), un agent de dispersion de la charge renforçante (1 à 10 pce), un antioxydant (0,5 à 8 pce), un peroxyde organique (0,5 à 8 pce), un co-agent de réticulation (0,5 à 5 pce en poids) et un plastifiant (1 à 20 pce en poids).
[0337] Au moins l'une des première et deuxième compositions d'élastomère, et donc le corps élastomérique 20, comprend également au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par un élastomère de type éthylène alpha oléfine, un élastomère polychloroprène (CR) et les mélanges de ces élastomères. En l'espèce, chaque première et deuxième composition d'élastomère comprend un mélange de caoutchouc naturel (NR) et d'un copolymère d'éthylène-propylène-diène (EPDM), la proportion de caoutchouc naturel étant inférieur à 30 pce.
[0338] La troisième matrice élastomérique à base d'une troisième composition d'élastomère comprenant au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par un élastomère de type éthylène alpha oléfine, un élastomère nitrile hydrogéné (HNBR), un élastomère nitrile (NBR), un polyéthylène chlorosulfoné avec groupements alkyles (ACSM), un élastomère polychloroprène (CR), un polybutadiène (BR), un caoutchouc naturel (NR), un polyisoprène de synthèse (IR), un copolymère de butadiène-styrène (SBR), un copolymère d'isoprène-butadiène (BIR), un copolymère d'isoprène-styrène (SIR), un copolymère de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères. En l'espèce, l'élastomère de la composition d'élastomère de la troisième matrice élastomérique est choisi dans le groupe constitué par un élastomère de type éthylène alpha oléfine, un élastomère polychloroprène (CR), un polybutadiène (BR), un caoutchouc naturel (NR), un copolymère de butadiène-styrène (SBR) et les mélanges de ces élastomères. Ici, l'élastomère de la composition d'élastomère de la troisième matrice élastomérique est un élastomère de type éthylène alpha oléfine, par exemple un copolymère d'éthylène-propylène (EPM), un copolymère d'éthylène-propylène-diène (EPDM) ou un mélange de ces copolymères.La courroie P selon l'invention a par exemple pour caractéristique essentielle qu'elle comporte plusieurs éléments conducteurs, ici des éléments filaires métalliques, revêtus R et un composite d'élastomère selon l'invention 20.
[0339] Bien entendu, l'invention concerne les objets précédemment décrits, à savoir le composite d'élastomère tel que le pneumatique ou la courroie le comportant, tant à l'état cru (avant réticulation) qu'à l'état cuit (après réticulation).
[0340] TEST COMPARATIF
Γ034Π Test d'adhésion
[0342] Chaque élément filaire conducteur comprend un unique monofilament élémentaire métallique comprenant une âme en acier ayant été revêtu d'une couche métallique de laiton. Plus préférentiellement, le ou chaque monofilament élémentaire métallique comprend une âme en acier. L'acier comprend par exemple de 0,2 % à 1 ,2 %, de préférence de 0,3 % à 1 % et plus préférentiellement de 0,3 % à 0,7 % de carbone en masse. L'acier peut également comprendre des éléments d'addition spécifiques tels que Cr, Ni, Co, V, ou divers autres éléments connus (voir par exemple Research Disclosure 34984 - "Micro-alloyed steel cord constructions for tyres" - mai 1993 ; Research Disclosure 34054 - "High tensile strength steel cord constructions for tyres " - août 1992). En l'espèce, on utilise un acier classique à 0,7% de carbone.
[0343] On a revêtu chaque élément de filaire métallique par la composition adhésive testée selon un procédé de trempage classique. On a séché chaque élément filaire conducteur revêtu dans un four de séchage à 180 °C pendant 30 secondes. Puis, la composition adhésive a été réticulée par passage des éléments de renfort en acier revêtus dans un four de traitement à 240 °C pendant 30 secondes. Puis, on a noyé chaque élément de renfort en acier ainsi revêtu dans une matrice d'élastomère et vulcanisé le composite ainsi formé grâce à un traitement thermique de vulcanisation.
[0344] En l'espèce, la matrice d'élastomère est à base d'une composition d'élastomère comprenant 100 pce de caoutchouc naturel, 70 pce de noir de carbone série 300, 1 ,5 pce de N-1 , 3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine, 1 pce d'un sel de cobalt, et un système de réticulation comprenant 0,9 pce d'acide stéarique, 2,2 pce de soufre moléculaire insoluble, 0,8 pce de N-tertiarybutyl-2- benzothiazole sulfamide et 7,5 pce de ZnO.
[0345] Plus précisément, la matrice d'élastomère vulcanisée est un bloc de caoutchouc constitué de deux plaques de dimensions 200 mm par 12,5 mm et d'épaisseur 7 mm, appliquées l'une sur l'autre avant cuisson (l'épaisseur du bloc résultant est alors de 14 mm). C'est lors de la confection de ce bloc que les éléments filaires conducteurs revêtus (15 tronçons au total) sont emprisonnés entre les deux plaques de caoutchouc à l'état cru, à égale distance et en laissant dépasser de part et d'autre de ces plaques une extrémité de l'élément filaire conducteur de longueur suffisante pour la traction ultérieure. Le bloc comportant les éléments filaires conducteur est alors placé dans un moule adapté puis cuit sous pression. La température et la durée de cuisson sont adaptées aux conditions de tests visées et laissées à l'initiative de l'homme de l'art ; à titre d'exemple, dans le cas présent, la cuisson du bloc est réalisée à 160°C pendant 20 minutes.
[0346] Le composite T0 est un composite témoin comprenant des monofilaments d'acier laitonnés dépourvus de couche adhésive.
[0347] Le composite T1 est un composite comprenant des monofilaments d'acier laitonnés revêtus d'une couche adhésive comprenant une composition adhésive comprenant une résine à base de phloroglucinol et de 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde.
[0348] Le composite C1 est un composite comprenant des monofilaments d'acier laitonnés revêtus d'une couche adhésive comprenant une composition adhésive comprenant du Na3P04 et une résine à base de phloroglucinol et de 1 ,4- benzènedicarboxaldéhyde.
[0349] On caractérise les niveaux d'adhésion en mesurant la force d'arrachage pour arracher les éléments de renfort en acier revêtus de chaque composite juste après refroidissement après cuisson (notée FmaxO) et la force d'arrachage pour arracher les éléments de renfort en acier revêtus de chaque composite après vieillissement thermique à 55°C sous 90% d'humidité pendant 14 jours (notée Fmaxl4). Pour les deux forces d'arrachage (FmaxO et Fmax14), on a fixé une valeur d'adhésion acceptable à 100, cette valeur acceptable correspondant à la force minimale acceptable permettant de garantir une adhésion suffisante à la fois à l'initial et après vieillissement thermique. Une valeur supérieure à 100 indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une force d'arrachage supérieure à la force minimale acceptable. Une valeur inférieure à 100 indique un résultat dégradé, c'est-à-dire une force d'arrachage inférieure à la force minimale acceptable.
[0350] Les compositions adhésives des différents composites décrits ci-dessus sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous ainsi que les résultats correspondants. Tableau 1
Figure imgf000052_0001
(1 ) 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde (de la société ABCR ; de pureté 98%) ;
(2) Phloroglucinol (de la société Alfa Aesar ; de pureté 99%) ;
(3) Hydroxyde de sodium (de la société Aldrich ; dilué à 30%) ;
(4) Latex NR (« Trang Latex » de la société Bee tex ; dilué à 61 % en poids) ;
(5) Latex SBR (« Encord-201 » de la société Jubilant ; dilué à 41 % en poids) ;
(6) Latex Vinylpyridine-styrène-butadiène («VP 106S» de Eliokem ; dilué à 41 %) ;
(7) Ammoniaque (de la société Aldrich ; diluée à 21 %) ;
(8) Na3P04 Phosphate de sodium (de la société Aldrich ; de pureté 99%)
[0351] La mention NM (pour non mesuré) indique que la valeur n'a pas été mesurée ou n'a pas de signification.
[0352] Le composite témoin T0 présente une adhésion initiale insuffisante en raison du taux de soufre relativement faible de la matrice d'élastomère et de la faible adhésion par les dendrites de sulfure de cuivre et de zinc.
[0353] On note que le composite C1 selon l'invention présente une adhésion initiale Fmax0 qui est supérieure à celle du composite témoin T0 et qui est supérieure à la valeur d'adhésion acceptable.
[0354] Après vieillissement thermique et humide, on observe que la force d'arrachement Fmax14 du composite T1 diminue fortement alors qu'elle ne subit, de manière inattendue, aucune baisse pour le composite C1 de l'invention. [0355] Ces essais confirment que, l'adhésion à une matrice d'élastomère par une composition adhésive sans sel de phosphate, d'éléments filaires en acier revêtus est détériorée au cours du temps alors que la composition adhésive comprenant un sel de phosphate, permet, de manière surprenante, d'obtenir une adhésion initiale élevée et pérenne dans le temps.
[0356] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits précédemment.
[0357] On pourra également envisager de revêtir plusieurs monofilaments élémentaires métalliques comprenant chacun une âme en acier. Dans un mode de réalisation, on assemble les monofilaments élémentaires métalliques ensemble puis on revêt collectivement les monofilaments élémentaires métalliques par la composition adhésive. Dans un autre mode de réalisation, on revêt individuellement chaque monofilament élémentaire métallique par la composition adhésive puis on assemble les monofilaments élémentaires métalliques ensemble.
[0358] On pourra également envisager des monofilaments élémentaires métalliques revêtus d'une couche intermédiaire d'adhésion non métallique revêtant directement l'âme en acier des monofilaments élémentaires métalliques ou la couche de revêtement métallique, la couche de la composition adhésive revêtant alors directement cette couche intermédiaire d'adhésion non métallique ou la couche de revêtement métallique.
[0359] Dans un autre mode de réalisation non conforme à l'invention, l'élément de renfort est revêtu d'une couche adhésive à base d'une composition adhésive aqueuse, comprenant:
- au moins un latex d'élastomère insaturé comprenant un copolymère de butadiène, un terpolymère de vinylpyridine-styrène-butadiène et du caoutchouc naturel,
- au moins une résine à base de résorcinol et de formaldéhyde, et
- au moins un phosphate de zinc de sorte que le phosphate de zinc soit à un taux massique allant de 0,15% à 0,90% de la composition adhésive aqueuse.
[0360] Dans ce mode de réalisation non conforme à l'invention, le phosphate de zinc est à un taux massique allant de 0,20% à 0,75% de la composition adhésive aqueuse ce qui évite la nécessité d'utilisation d'un agent dispersant.
[0361] Notamment, contrairement à l'invention, le phosphate de zinc n'est pas soluble dans l'eau dans les conditions de température et de pression courantes. Bien que ne permettant de rendre l'adhésion pérenne, le phosphate de zinc permet néanmoins, tout en gardant la composition stable de conférer à l'élément de renfort revêtu une résistance améliorée à la corrosion par rapport à un même élément de renfort revêtu par une composition adhésive aqueuse analogue sans phosphate de zinc.

Claims

Revendications
Composition adhésive, caractérisée en ce qu'elle comprend:
- un sel de phosphate choisi parmi le phosphate de sodium, le phosphate de potassium et les mélanges de ces phosphates, et,
- au moins une résine à base de:
• au moins un composé A1 , le composé A1 étant choisi parmi :
o un composé A1 1 comprenant au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ou
o un composé A12 comprenant au moins une fonction aldéhyde, ou
o un mélange d'un composé A1 1 et d'un composé A12 ; et
• au moins un phénol A21 .
Composition adhésive selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en eau de la composition adhésive est comprise entre 70 et 95% en poids et de préférence entre 75 et 90% en poids.
Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel de phosphate est le phosphate de sodium. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le pH de la composition est strictement supérieur à 7, de préférence de 8 à 14 et plus préférentiellement de 9 à 12.
Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, le composé A12 comprend au moins un noyau aromatique porteur d'au moins une fonction aldéhyde.
Composition adhésive selon la revendication 5, dans laquelle le noyau aromatique du composé A12 est porteur de deux fonctions aldéhydes.
Composition adhésive selon la revendication 5, dans laquelle le composé A12 est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1 ,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le 2- hydroxybenzène-1 ,3,5-tricarbaldéhyde et les mélanges de ces composés. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé A1 1 est un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle.
Composition adhésive selon la revendication précédente, dans laquelle le composé A1 1 répond à la formule générale (N'ai ) ou (N'a2) :
Figure imgf000056_0001
(irai) (Il'a2)
10. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le phénol A21 est choisi parmi :
o un polyphénol aromatique A2 comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées
o un monophénol aromatique A2' comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle,
- les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées ou
- au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées
o un mélange de A2 et A2'.
1 1 . Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un latex d'au moins un élastomère, de préférence in saturé.
12. Elément conducteur revêtu, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'une couche adhésive à base de la composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1.
13. Utilisation d'une composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , pour le revêtement d'un élément conducteur.
14. Pneumatique (1 ), caractérisé en ce qu'il comprend un élément conducteur selon la revendication 12.
15. Courroie (P), caractérisé en ce qu'elle comprend un élément conducteur revêtu selon la revendication 12.
PCT/FR2018/052308 2017-09-29 2018-09-21 Composition adhesive comportant un sel de phosphate et une resine thermodurcissable WO2019063913A1 (fr)

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