WO2023222304A1 - Procédé d'encollage amélioré d'un ou plusieurs brins de composite verre-résine cvr - Google Patents

Procédé d'encollage amélioré d'un ou plusieurs brins de composite verre-résine cvr Download PDF

Info

Publication number
WO2023222304A1
WO2023222304A1 PCT/EP2023/059191 EP2023059191W WO2023222304A1 WO 2023222304 A1 WO2023222304 A1 WO 2023222304A1 EP 2023059191 W EP2023059191 W EP 2023059191W WO 2023222304 A1 WO2023222304 A1 WO 2023222304A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
cvr
aromatic
composite
elastomer
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/059191
Other languages
English (en)
Inventor
Delphine Fleury
Christophe Chambon
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2023222304A1 publication Critical patent/WO2023222304A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0028—Reinforcements comprising mineral fibres, e.g. glass or carbon fibres

Definitions

  • CVR Glass-Resin composite
  • adhesive compositions or “glues” intended to adhere such elements to elastomeric matrices such as those commonly used in elastomeric articles or semi-finished products or even in the field of tires or belts.
  • the present invention relates more particularly to an improved process for gluing a strand or several strands of Glass-Resin CVR composite, to the elastomer composite comprising this glued CVR and to tires reinforced by such composites. elastomer.
  • Polyester adhesion processes as described in application WO2021117519 are also known from the state of the art, but the adhesion mechanism between an adhesive composition and the polyester is different from the adhesion mechanism between a adhesive composition and a glass-resin composite.
  • the adhesion mechanism between polyester and an adhesive composition covalent bonds are formed between the polyester and the adhesive system as well as secondary chemical bonds.
  • Polyester is not very polar, so a pre-adhesion step is necessary to allow adhesion.
  • the glass-resin composite has previously been crosslinked, the chemical functions on the surface are different from those implemented between the polyester and a adhesive composition and there is not necessarily a need for pre-adhesion.
  • the subject of the invention is therefore a process for gluing one or more strands of Glass-Resin composite, abbreviated “CVR”, characterized in that it comprises the following steps: a) we carry out a step of pre-adhesion of one or more strands of CVR composite by soaking the strand(s) in a first aqueous bath comprising a composition based on:
  • a deposition step is carried out on the CVR composite strand(s) by dipping the CVR composite strand(s) in a second bath comprising an aqueous adhesive composition based on:
  • At least one unsaturated elastomer latex comprising at least one elastomer chosen from the group consisting of butadiene copolymers, styrene-butadiene copolymers, vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymers, natural rubber with the exception of natural rubber chlorinated, and mixtures of these elastomers; the content of diisocyanate compound blocked in the aqueous adhesive composition of the second bath being at a mass level strictly lower than 0.50%.
  • the pre-adhesion step is an essential step for, on the one hand, maintaining a good level of initial adhesion and, on the other hand, guaranteeing resistance to humid conditions. and/or at the temperature of the adhesive interface, without this requiring the use of diisocyanate blocked in the aqueous adhesive composition of which it is desirable to reduce the quantities used.
  • the invention also relates to an elastomer composite reinforced with at least one or more strands of glued Glass-CVR resin composite embedded in an elastomer matrix, in which the strand(s) of glued Glass-CVR resin composite are obtained by the process as described above.
  • the composite according to the invention thus manufactured can advantageously be used, in particular for reinforcing tires, pneumatic or non-pneumatic, of all types of vehicles, in particular passenger vehicles or industrial vehicles such as heavy goods vehicles, civil engineering, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • the invention also relates to a tire comprising the elastomer composite as described above.
  • the invention also relates to a belt comprising the elastomer composite as described above.
  • the process according to the invention allows a notable increase in the lifespan of the composites according to the invention, and therefore of the tires or belts comprising them, particularly in humid conditions demonstrating the resistance of the adhesive interface created.
  • Any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from plus a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” mean the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the carbon products mentioned in the description can be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • elastomer composition is meant a composition comprising at least one elastomer (or indiscriminately rubber) and at least one other constituent.
  • iene elastomer or indistinctly rubber
  • elastomer derived at least in part (that is to say a homopolymer or a copolymer) from diene monomer(s) (Le., carrier(s) of two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • isoprene elastomer is meant a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the various copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • elastomeric matrix we mean a matrix with elastomeric behavior.
  • link of a nucleus, we mean an atom constituting the skeleton of the nucleus. So, for example, a benzene ring has six members, each member consisting of a carbon atom. In another example, a furan nucleus comprises five members, four members each being constituted by a carbon atom and the remaining link being constituted by an oxygen atom. [023] “CHO” represents the aldehyde function.
  • aromatic polyphenol we mean an aromatic compound comprising at least one benzene ring carrying more than one hydroxyl function.
  • the resin comprises the mixture and/or the reaction product of the different basic constituents used for this resin as defined above and that this resin is only based on the constituents of the resin.
  • the basic constituents are the reagents intended to react together during the final condensation of the resin and are not reagents intended to react together to form these basic constituents.
  • the basic constituents of the aqueous adhesive composition therefore comprise at least one compound A1 and at least one phenol A21.
  • the basic constituents may comprise other additional constituents different from compound A1 and phenol A21.
  • the basic constituents consist of at least one compound A1 and at least one phenol A21.
  • these other additional constituents are free of formaldehyde and/or free of a methylene donor chosen from the group consisting of hexa-methylenetetramine (HMT), hexamethoxymethylmelamine (H3M), hexaethoxymethylmelamine, lauryloxymethylpyridinium chloride, ethoxymethylpyridinium chloride, formaldehyde trioxane hexamethoxymethylmelamine polymers, rhexakis(methoxymethyl)melamine, N,N',N" -trimethyl/-N,N',N"- trimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, N-methylolmelamine, N,N'- dimethylolmelamine, N,N',N"-tris(methoxymethyl)melamine, N,N ',N"-tributyl-N,N',N"-tri
  • HMT hexa-methylenetetramine
  • H3M
  • these other additional constituents are devoid of formaldehyde and/or devoid of methylene donor chosen from the group consisting of hexamethylenetetramine, l hexaethoxymethylmelamine, hexamethoxymethylmelamine, lauryloxymethylpyridinium chloride, ethoxymethylpyridinium chloride, trioxane hexamethoxymethylmelamine and N-substituted oxymethylmelamines having the general formula:
  • Q represents an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms
  • Fi, F2, F3, F4 and F5 are chosen, independently of each other, from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms, the group -CH2OQ and their condensation products. More advantageously, these other additional constituents are free of formaldehyde and free of the methylene donors described in this paragraph.
  • these other additional constituents are free of formaldehyde and/or free of methylene donor. More advantageously, these other additional constituents are free of formaldehyde and free of methylene donors.
  • devoid of formaldehyde or devoid of methylene donor we mean that the total mass content of formaldehyde or methylene donor(s) belonging to the groups described above in total weight of the compound(s) A1 in the basic constituents is less than or equal to 10%, preferably 5%, more preferably 2% and even more preferably 1%.
  • devoid of formaldehyde and devoid of methylene donor we mean that the total mass content of formaldehyde and methylene donor(s) belonging to the groups described above in total weight of the compound(s) A1 in the basic constituents is less than or equal to 10%, preferably 5%, more preferably 2% and even more preferably 1%.
  • glass-resin CVR composite strands is meant composite reinforcements based on single strands of the “CVR” type comprising continuous, unidirectional multifilament glass fibers, embedded in a thermoset resin and usable in particular as reinforcing elements of pneumatic tires.
  • the CVR strand(s) are pre-adhered in a first bath based on epoxy and diisocyanate blocked in aqueous solution.
  • the epoxy compound is chosen from the group consisting of diethylene glycol, diglycidyl ether, polyethylene, diglycidyl ether; polypropylene glycol, diglycidyl ether, neopentyl glycol, diglycidyl.
  • the blocked diisocyanate compound is chosen from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate or polyphenylene polymethylene polyisocyanate and preferably N,N'-4,4'-diisocyanate (methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro -2-oxo-1 H-azepine-1-carboxamide.
  • this pre-adhesion step is followed by a step of drying the CVR composite at a temperature greater than equal to 120°C for at least 5 seconds then by a heat treatment at a temperature greater than equal to 180°C for at least 5 seconds.
  • An aqueous adhesive composition is then deposited on the pre-adhered CVR strand(s).
  • the basic constituents of the resin therefore comprise at least one compound A1 and at least one phenol A2.
  • the basic constituents may comprise other additional constituents different from compound A1 and phenol A2.
  • the basic constituents consist of at least one compound A1 and at least one phenol A2.
  • the aqueous adhesive composition is prepared so that the blocked diisocyanate is at a mass level of the aqueous adhesive composition strictly less than or equal to 0.50%.
  • the diisocyanate compound blocked in the aqueous adhesive composition of the second bath is at a mass content strictly less than 0.40%, preferably less than or equal to 0.30%, more preferably less than or equal to 0, 20%, more preferably less than or equal to 0.10% and even more preferably less than or equal to 0.05%.
  • the aqueous adhesive composition of the second bath is free of blocked diisocyanate.
  • An essential constituent of the adhesive composition is a compound A1, the compound A1 comprising at least one aldehyde function.
  • the resin is based on at least one (that is to say one or more) compound A1.
  • compound A1 is formaldehyde.
  • compound A1 comprises at least one aromatic ring carrying at least one aldehyde function.
  • compound A1 carries at least two aldehyde functions.
  • the aromatic ring of compound A1 carries two aldehyde functions.
  • the aromatic ring of compound A1 is chosen from the group consisting of a benzene ring and a furan ring, preferably the aromatic ring of the aromatic aldehyde is a benzene ring.
  • compound A1 is chosen from the group consisting of 1,2-benzenedicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, 2-hydroxybenzene-1, 3,5-tricarbaldehyde and mixtures of these compounds.
  • compound A1 has general formula (A): in which :
  • X includes N, S or O
  • R represents -H or -CHO.
  • compound A1 has general formula (A'): in which X represents O.
  • R represents -CHO.
  • X represents O.
  • X comprises N.
  • compound A1 is chosen from the group consisting of furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds.
  • R represents -CHO in the variant of compound A12 of formula (C'a) and the compound A12 obtained is then 2,5-1 H-pyrroledicarboxaldehyde.
  • X represents NTi with Ti representing an alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl group.
  • the compound A12 used has the formula (Cb): [069] In another embodiment, X comprises S.
  • R represents -CHO in the variant of compound A1 of formula (IV'a) and is then 2,5-thiophenedicarboxaldehyde.
  • X represents ST2 with ⁇ 2 representing an alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl group.
  • the compound A12 used has formula (Db):
  • the resin is based on at least one (that is to say one or more) phenol A21.
  • phenol A21 is chosen from: an aromatic polyphenol A2 comprising at least one aromatic nucleus carrying at least two hydroxyl functions in the meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted; an aromatic monophenol A2' comprising at least one six-membered aromatic ring carrying a single hydroxyl function,
  • the phenol is an aromatic polyphenol A2 comprising one or more aromatic ring(s).
  • the aromatic polyphenol comprises at least one aromatic nucleus carrying at least two hydroxyl functions in the meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted.
  • the phenol is an aromatic monophenol A2' comprising at least one six-membered aromatic ring carrying a single hydroxyl function. On this aromatic monophenol, the two ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • the phenol is a mixture of aromatic polyphenol A2 and aromatic monophenol A2' as described above.
  • the aromatic polyphenol A2 can be, in one embodiment, a simple molecule of aromatic polyphenol comprising one or more aromatic nuclei, at least one of these aromatic nuclei, or even each aromatic nucleus, being a carrier of at least two hydroxyl functions in the meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted.
  • the aromatic monophenol A2' can be, in one embodiment, a simple molecule of aromatic monophenol comprising one or more six-membered aromatic rings, at least one of these six-membered aromatic rings, or even each six-membered aromatic nucleus, being the carrier of a single hydroxyl function, the two ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • Such simple molecules do not include a repeating unit.
  • the aromatic polyphenol A2 can be, in another embodiment, a pre-condensed resin based on:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic nucleus carrying at least two hydroxyl functions in meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being non substituted;
  • Such a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol is in accordance with the invention and comprises, unlike the simple molecule described above, a repeating unit.
  • the repetitive unit comprises at least one aromatic nucleus carrying at least two hydroxyl functions in meta position relative to each other.
  • the aromatic monophenol A2' can be, in another embodiment, a pre-condensed resin based on:
  • Such a pre-condensed resin based on aromatic monophenol is in accordance with the invention and comprises, unlike the simple molecule described above, a repeating unit.
  • the repetitive unit comprises at least one six-membered aromatic ring carrying a single hydroxyl function.
  • phenol A21 is a mixture of an aromatic polyphenol forming a single molecule and a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol.
  • phenol A21 is a mixture of an aromatic monophenol forming a single molecule and a pre-condensed resin based on aromatic monophenol.
  • aromatic polyphenol and/or aromatic monophenol are described.
  • the aromatic ring of the aromatic polyphenol carries three hydroxyl functions in meta position relative to each other.
  • the two ortho positions of each hydroxyl function are unsubstituted.
  • the two carbon atoms located on either side (in the ortho position) of the hydroxylated carbon atom carry a simple hydrogen atom.
  • the rest of the aromatic ring of the aromatic polyphenol is unsubstituted.
  • the other carbon atoms of the rest of the aromatic ring (those other than the carbon atoms carrying hydroxyl functions) carry a single hydrogen atom.
  • the aromatic polyphenol comprises several aromatic nuclei, at least two of them each carrying at least two hydroxyl functions in the meta position relative to each other, the two positions ortho of at least one of the hydroxyl functions of at least one aromatic ring being unsubstituted.
  • At least one of the aromatic rings of the aromatic polyphenol carries three hydroxyl functions in the meta position relative to each other.
  • the two ortho positions of each hydroxyl function of at least one aromatic ring are unsubstituted.
  • the or each aromatic ring of the aromatic polyphenol is a benzene ring.
  • aromatic polyphenol comprising a single aromatic nucleus
  • the aromatic polyphenol comprises several aromatic nuclei
  • at least two of these aromatic nuclei, identical or different are chosen from those of general formulas: in which the symbols Zi, Z2, identical or different if there are several on the same aromatic nucleus, represent an atom (for example carbon, sulfur or oxygen) or a linking group by definition at least divalent, which connects at least these two aromatic rings to the rest of the aromatic polyphenol.
  • aromatic polyphenol is 2,2',4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide of the following structural formula (VII):
  • aromatic polyphenol is 2,2',4,4'-tetrahydroxydiphenyl benzophenone of the following structural formula (VIII):
  • each compound VII and VIII is an aromatic polyphenol comprising two aromatic nuclei (of formulas Vl-c) each of which carries at least two (in this case two) hydroxyl functions in the meta position. one in relation to the other.
  • the aromatic polyphenol is chosen from the group consisting of resorcinol, phloroglucinol, 2,2',4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2,2',4 ,4'-tetrahydroxybenzophenone, and mixtures of these compounds.
  • the aromatic polyphenol is phloroglucinol.
  • the aromatic polyphenol A2 comprises a precondensed resin based on the aromatic polyphenol as described in any of these embodiments.
  • This pre-condensed resin is advantageously based on:
  • At least one aromatic polyphenol as defined above and preferably chosen from the group consisting of resorcinol, phloroglucinol, 2,2',4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2,2',4,4 -tetrahydroxybenzophenone, and their mixtures;
  • the compound capable of reacting with the aromatic polyphenol with compound A1 may be an aromatic compound as defined above or any other aldehyde.
  • said compound is chosen from the group consisting of an aromatic compound comprising an aromatic nucleus carrying at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function, the formaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,2-benzenedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds.
  • the compound capable of reacting with the aromatic polyphenol is an aromatic compound comprising an aromatic nucleus carrying at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a function hydroxymethyl
  • this compound is chosen from the group consisting of 5-(hydroxymethyl)-furfural, 2,5-di(hydroxymethyl)furan and mixtures of these compounds.
  • the repeating unit meets the characteristics of the aromatic polyphenol defined previously with the exception that at least one of the carbon atoms of the aromatic ring, which was unsubstituted, is connected for another reason.
  • this pre-condensed resin is free of free formaldehyde. Indeed, even in the case where the pre-condensed resin is based on an aromatic polyphenol as described above and formaldehyde, the formaldehyde having already reacted with the aromatic polyphenol, the pre-condensed resin is devoid of free formaldehyde likely to be able to react with a compound A1 according to the invention in a subsequent step.
  • the aromatic polyphenol A2 may also comprise a mixture of a free aromatic polyphenol molecule and a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol, as described above.
  • the aromatic polyphenol A2 may also comprise a mixture of phloroglucinol and a pre-condensed resin based on phloroglucinol.
  • the aromatic monophenol A2' can conform to two variants.
  • the two ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • the two ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • the two carbon atoms located on either side (in the ortho position) of the hydroxylated carbon atom i.e., carrying the hydroxyl function
  • carry a simple hydrogen atom i.e., carrying the hydroxyl function
  • the rest of the aromatic ring is unsubstituted.
  • the other carbon atoms of the rest of the aromatic ring (those other than the carbon atoms carrying hydroxyl functions) carry a single hydrogen atom.
  • the aromatic monophenol comprises several six-membered aromatic rings, at least two of them each carrying a single hydroxyl function and, for at least one of the hydroxyl functions, the two ortho positions. of the hydroxyl function are unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • the two ortho positions of each hydroxyl function of at least one six-membered aromatic ring are unsubstituted.
  • the remainder of each of the aromatic nuclei is unsubstituted.
  • the other carbon atoms of the remainder of each aromatic nucleus (those other than the carbon atoms carrying the hydroxyl functions or carrying the group linking the aromatic nuclei together) carry a simple hydrogen atom.
  • the or each aromatic ring of the aromatic monophenol is a benzene ring.
  • the aromatic monophenol is chosen from the group consisting of phenol, ortho cresol, meta cresol, para cresol, ortho chlorophenol, meta chlorophenol, para chlorophenol, 2- acid.
  • hydroxybenzoic acid 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4-vinylphenol, 4-ethylphenol, 4-isopropylphenol, 4-isobutylphenol, paracoumaric acid and mixtures of these compounds.
  • the aromatic monophenol A2' comprises a precondensed resin based on the aromatic monophenol as described in any of these embodiments.
  • This pre-condensed resin is advantageously based on:
  • At least one aromatic monophenol as defined above and preferably chosen from the group consisting of phenol, ortho cresol, meta cresol, para cresol, ortho chlorophenol, meta chlorophenol, para chlorophenol, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4-vinylphenol, 4-ethylphenol, 4-isopropylphenol, 4-isobutylphenol, paracoumaric acid and mixtures of these compounds ;
  • the compound capable of reacting with the aromatic monophenol may be a compound A1 as defined above or any other aldehyde.
  • said compound capable of reacting with the aromatic polyphenol is chosen from the group consisting of an aromatic compound comprising an aromatic nucleus carrying at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being a function aldehyde or a hydroxymethyl function, formaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,2-benzenedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds.
  • this compound is chosen from the group consisting of 5-(hydroxymethyl)-furfural, 2,5-di(hydroxymethyl)furan and mixtures of these compounds.
  • the repeating unit meets the characteristics of the aromatic monophenol defined previously with the exception that at least one of the carbon atoms of the six-membered aromatic ring, which was unsubstituted, is linked to another motif.
  • this pre-condensed resin is free of free formaldehyde. Indeed, even in the case where the pre-condensed resin is based on an aromatic monophenol as described above and formaldehyde, the formaldehyde having already reacted with the aromatic monophenol, the pre-condensed resin is devoid of free formaldehyde likely to be able to react with a compound A1 according to the invention in a subsequent step.
  • the aromatic monophenol A2' may also comprise a mixture of a free molecule of aromatic monophenol and a pre-condensed resin based on aromatic monophenol, as described above.
  • the aromatic monophenol A2' may also comprise a mixture of phenol and a precondensed resin based on phenol.
  • Phenol A21 may also comprise a mixture of an aromatic polyphenol A2 and an aromatic monophenol A2', as described above.
  • phenol A21 comprises a mixture of aromatic polyphenol and a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol.
  • the adhesive composition also comprises an elastomer latex, preferably unsaturated.
  • an elastomer latex makes it possible to provide a physical elastomeric interface when the adhesive composition is used for the coating of elements intended to be embedded in an elastomer matrix.
  • the elastomer latex is unsaturated, it also provides a chemical interface thanks to the unsaturations capable of forming bridges with the crosslinking system of the elastomer matrix.
  • a latex is a stable dispersion of elastomer microparticles. suspended in a generally aqueous solution.
  • An elastomer latex is therefore a composition in a liquid state comprising a liquid solvent, generally water, and at least one elastomer or a rubber dispersed in the liquid solvent so as to form a suspension.
  • latex is not a rubber composition which comprises an elastomer or rubber matrix in which at least one other component is dispersed.
  • a rubber composition is in a plastic state in the raw state (non-crosslinked) and in an elastic state in the cooked state (crosslinked) but in no case in a liquid state as is a latex.
  • Unsaturated elastomer latexes that is to say carrying carbon-carbon double bonds
  • diene elastomers are well known to those skilled in the art. They constitute in particular the elastomeric base of the RFL adhesives described in the introduction to this report.
  • the unsaturated elastomer of the latex is preferably a diene elastomer, more preferably a diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene copolymers, styrene-butadiene copolymers, vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymers, natural rubber with the exception of chlorinated natural rubber, and mixtures of these elastomers.
  • this step of depositing the aqueous adhesive composition is followed by a step of drying the CVR composite at a temperature greater than equal to 120° for at least 5 seconds then by a heat treatment at a temperature greater than equal to 180°C for at least 5 seconds.
  • the invention also relates to an elastomer composite reinforced with at least one or more strands of glued CVR Glass-Resin composite as defined above.
  • the elastomer matrix is based on an elastomer composition comprising at least one elastomer and another constituent.
  • the elastomer composition comprises a diene elastomer.
  • elastomer or rubber we generally mean an elastomer derived at least in part (Le. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-double bonds). carbon, conjugated or not).
  • the elastomer compositions may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer(s) being able to be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than diene elastomers.
  • elastomers for example thermoplastic polymers.
  • the elastomer composition comprises a diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the different butadiene copolymers, the different isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), whether the latter are prepared by polymerization in emulsion (ESBR) or in solution (SSBR), copolymers of isoprene- butadiene (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the elastomer composition comprises an elastomer chosen from the group consisting of an elastomer of the ethylene alpha olefin type, a polychloroprene elastomer and mixtures of these elastomers, one or several other elastomers.
  • the elastomer composition may also include one or more other components.
  • the ethylene alpha olefin type elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene copolymers (EPM), ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM) and mixtures of these copolymers.
  • the elastomer composition comprises a reinforcing filler.
  • any type of reinforcing filler known for its capacity to reinforce an elastomer composition usable for the manufacture of tires can be used, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or even a blend of these two types of filler, in particular a blend of carbon black and silica.
  • All carbon blacks conventionally used in tires are suitable as carbon blacks.
  • pneumatic grade blacks are suitable as carbon blacks.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of functionalized polyvinylaromatic organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and its origin (natural or synthetic)), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, an elastomer composition, in other terms capable of replacing, in its reinforcing function, a black of conventional pneumatic grade carbon.
  • Such a filler is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • reinforcing inorganic filler appears is indifferent, whether in the form of powder, micro-beads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and/or aluminous fillers as described below.
  • reinforcing inorganic fillers suitable in particular are mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO2), or of the aluminous type, in particular alumina (AI2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface area as well as a CTAB specific surface area both lower than 450 m2/g, preferably 30 to 400 m2/g. g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the level of total reinforcing filler is within a range of 5 to 120 phr, more preferably 5 to 100 phr and even more preferably 5 at 90 pce.
  • Carbon black can advantageously constitute the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler. Of course, you can use a single carbon black or a blend of several carbon blacks of different ASTM grades. Carbon black can also be used in blending with other reinforcing fillers and in particular reinforcing inorganic fillers as described above, and in particular silica.
  • an inorganic filler for example silica
  • its content is within a range of 0 to 70 phr, preferably from 0 to 50 phr, in particular also from 5 to 70 phr, and even more preferably this proportion varies from 5 to 50 phr, particularly from 5 to 40 phr.
  • the elastomer composition comprises various additives.
  • the rubber compositions may also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, such as for example plasticizers or extender oils, whether the latter are aromatic in nature. or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents or even adhesion promoters.
  • the elastomer composition comprises a crosslinking system, more preferably a vulcanization system.
  • the elastomer composition comprises a vulcanization system.
  • the vulcanization system comprises a sulfur donor agent, for example sulfur.
  • the vulcanization system comprises vulcanization activators such as zinc oxide and stearic acid.
  • the vulcanization system comprises a vulcanization accelerator and/or a vulcanization retarder.
  • the composite is such that the elastomer matrix is based on an elastomer composition comprising a crosslinking system comprising a level of molecular sulfur ranging from 1 to 5 phr.
  • molecular sulfur we mean sulfur from an Sn compound with n>2.
  • this competition tends to reduce the general level of membership. The more we reduce the level of sulfur present in the elastomer matrix, the more we reduce this competition, the more we promote the level of adhesion through the adhesive composition alone.
  • the molecular sulfur content of the crosslinking system of the elastomer composition is less than or equal to 4 phr, preferably 3 phr and more preferably 2.5 phr.
  • the storage life of the elastomer composition at room temperature is improved while avoiding risks. pre-vulcanization which would occur if a higher sulfur level was used.
  • the molecular sulfur content of the crosslinking system of the elastomer composition is greater than or equal to 1.5 phr, preferably 2 phr.
  • the sulfur level is measured by elemental analysis, using the micro-analyzer Thermo Scientific Flash 2000.
  • the analysis includes a step of combustion of the sample then a step of separation of the compounds formed. Approximately 1 mg of sample is introduced into the micro-analyzer, where it undergoes flash combustion at 1000°C under oxygen. The gases formed are then oxidized using excess oxygen and a tungstic anhydride catalyst. A reduction step by passing over copper then makes it possible to trap the excess oxygen, and to reduce the nitrogen oxides to N2 as well as the sulphites to sulfur dioxide SO2. The water is trapped and the N2, CO2, SO2 compounds formed are then separated on a chromatographic column and then detected by a catharometer. Quantification of total sulfur is carried out by measuring the area of the SO2 peak, after calibration with standards.
  • All of the vulcanization accelerators, retarders and activators are used at a preferential rate within a range of 0.5 to 15 phr.
  • the vulcanization activator(s) is(are) used at a preferential rate comprised in a range of 0.5 and 12 phr.
  • the crosslinking system itself is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • a primary vulcanization accelerator in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • various secondary accelerators or known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.
  • Any compound capable of acting as an accelerator of vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur can be used as accelerator (primary or secondary), in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the thiuram type, and of zinc dithiocarbamate type.
  • accelerators are more preferably chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “TBBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (abbreviated abbreviated “ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-
  • the crosslinking system is substantially free of sulfur, and advantageously comprises a peroxide, preferably an organic peroxide.
  • a peroxide preferably an organic peroxide.
  • the peroxide level ranges from 0.5 to 8 phr.
  • the crosslinking system comprises a co-crosslinking agent, preferably sulfur or triallylcyanurate.
  • the level of co-crosslinking agent ranges from 0.5 to 5 phr.
  • the invention also relates to a tire.
  • the elastomer composite of the invention can advantageously be used for reinforcing tires of all types of vehicles, in particular passenger vehicles or industrial vehicles such as heavy goods vehicles.
  • the invention also relates to a belt.
  • a belt may be a power transmission belt.
  • Figure 1 is a diagram of a tire according to 'invention
  • Figure 2 is a schematic representation of the process for gluing one or more strands of CVR comprising steps of a process according to the invention.
  • Figure 1 attached represents very schematically (without respecting a specific scale), a radial section of a tire conforming to the invention for a passenger vehicle.
  • This tire 1 comprises a crown 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the crown 2 is surmounted by a strip of bearing not shown in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the turnaround 8 of this reinforcement 7 being for example arranged towards the outside of the tire 1 which is here shown mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 is in a manner known in itself constituted by at least one layer reinforced by so-called "radial” cables, for example textile, that is to say that these cables are arranged practically parallel to each other and extend from 'one bead to the other so as to form an angle of between 80° and 90° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and passes through the middle of the top frame 6).
  • radial cables for example textile
  • This tire 1 of the invention has for example the essential characteristic that at least one crown reinforcement 6 and/or the carcass reinforcement 7 comprises the elastomer composite according to the invention.
  • the tire has the preferential characteristic that at least its belt and/or its carcass reinforcement comprises a multi-layer laminate according to the invention, consisting of at least one multi-composite reinforcement according to the invention placed between and in contact with two layers of diene rubber composition.
  • this composite of the invention can be used in the form of parallel sections arranged under the tread, as described in patent EP 1 167080.
  • the bead zone which can be reinforced with such a composite; these are for example the rods which could be made up, in whole or in part, of a composite according to the invention.
  • the belt according to the invention has, for example, the essential characteristic that it comprises an elastomer composite according to the invention.
  • the invention relates to the objects described above, namely the elastomer composite such as the tire or the belt comprising it, both in the raw state (before crosslinking) and in the cooked state ( after crosslinking).
  • Figure 2 shows an embodiment of an installation for gluing one or more strands of CVR according to the invention, designated by the general reference 30.
  • the manufacturing installation 30 is capable of manufacturing one or more strands of glued CVR.
  • the installation 30 comprises, in the direction of travel of the CVR strand(s) in the installation 30, from upstream to downstream, means 34 for upstream storage of the CVR strands, a first aqueous pre-adhesion bath 36 comprising a composition based on an epoxy compound and a blocked diisocyanate compound in which the CVR strand(s) are soaked, a device 40 for drying by heat treatment of the pre-adhered strands, a second bath 42 consisting of an aqueous adhesive composition for depositing this adhesive composition on the CVR strands, a heat treatment device 44 for the glued CVR strands and means 46 for downstream storage of the heat-treated glued CVR.
  • the upstream 34 and downstream 46 storage means each comprise a coil for storing the CVR strands allowing the CVR strands to be unwound and wound, respectively.
  • a pre-adhesion step is carried out in a first bath based on an epoxy resin and a diisocyanate blocked in aqueous solution, for example based on polyglycerol polyglycidyl ether and 4, N,N'-4'-diisocyanate (methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro-2-oxo-1H-azepine-1-carboxamide.
  • the ingredients are introduced into the water with stirring, for example in the following order: 1.5 percent by weight of polyglycerol polyglycidyl ether (for example “Denacol EX-512” from Nagase Chemicals), 0.02% acetate zinc, 0.08% anti-foaming agent, 15.15% of a 20% solution of 4,4'-diisocyanate of N,N'-(methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro-2 -oxo-1 H-azepine-1-carboxamide and 83.6% by weight of water.
  • polyglycerol polyglycidyl ether for example “Denacol EX-512” from Nagase Chemicals
  • anti-foaming agent 15.15%
  • the CVR Glass-Resin composite strands are dried, for example by passing through a high-frequency heating oven or tunnel (for example for 20 s at 170° C.) and they undergo heat treatment (for example for 30 s at 220°C).
  • aqueous adhesive composition comprising water, a mixture of unsaturated elastomer latex and a resin based on phloroglucinol and 1,4-benzenedicarboxaldehyde.
  • the proportions of these different constituents are described below.
  • the CVR Glass-Resin composite strands were coated with each of the protocols described below in Table 1 below, then dried in a drying oven at 170° C. for 20 s. Then the adhesive composition was crosslinked by passing the CVR Glass-Resin composite strands through a treatment oven at 220°C for 30 s. Then the assembly was joined by cooking to a natural rubber composition, using a vulcanization heat treatment, to form composite specimens as described below.
  • the quality of the bond between the rubber composition and the CVR Glass-Resin composite strands is then determined by a test in which the force necessary to extract sections of CVR Glass-Resin composite strands is measured, from the vulcanized rubber composition.
  • This rubber composition is a conventional composition usable for the calendering of tire carcass reinforcement plies, these plies comprising strands of CVR Glass-Resin composite embedded in an elastomeric matrix based on natural rubber, carbon black and usual additives.
  • the vulcanizate is a block of an elastomeric composition consisting two plates measuring 200 mm by 4.5 mm and 3.5 mm thick, applied one on top of the other before cooking (the thickness of the resulting block is then 7 mm). It is during the making of this block that the strands of Glass-Resin CVR composite (15 sections in total) are imprisoned between the two plates of the elastomeric composition in the raw state, at an equal distance and leaving them protruding on either side. and on the other of these plates an end of cable of sufficient length for subsequent traction.
  • the block comprising the strands of Glass-CVR resin composite is then placed in a suitable mold then cooked under pressure. The cooking temperature and duration are adapted to the targeted test conditions and left to the initiative of those skilled in the art; for example, in the present case, the block is fired at 160°C for 15 min.
  • test piece thus constituted of the vulcanized block and the 15 sections of strands of Glass-Resin CVR composite is placed in the jaws of a traction machine adapted to allow testing each section in isolation, at a given speed and temperature (for example, in the present case, at 100 mm/min and 20°C).
  • the adhesion levels are characterized by measuring the so-called tearing force (denoted FmaxO) to tear the CVR Glass-Resin composite strands from the test specimen.
  • FmaxO tear-off force
  • an adhesion value was set at 100 for the control T which represents the classic gluing process for glass-resin composites as described in application WO2016116457.
  • Each strand of Glass-Resin CVR composite was coated with the adhesive composition tested according to the process described below in Table 1 with or without a first bath.
  • Each strand of bonded CVR Glass-Resin composite was dried in a drying oven at 170°C for 20 seconds. Then, the adhesive composition was crosslinked by passing the bonded CVR Glass-Resin composite strands through a treatment oven at 220°C for 30 seconds.
  • the resistance of the interface to humid conditions is characterized by measuring the breaking force of the glued CVR Glass-Resin composite strands (denoted FmaxO) and the breaking force of the glued Glass-CVR Resin composite strands after steaming for 70 hours at 90°C and 90% humidity (noted Fmax70).
  • the breaking force FmaxO is arbitrarily fixed at 100.
  • the value of the breaking force Fmax70 of each strand of glued Glass-Resin CVR composite is necessarily less than 100, all the more so as the strand of Glass-Resin CVR composite glued was sensitive to humid conditions.
  • the values of the different compounds are in % by mass of dry extract for a formula in base 100 for the first and second bath.
  • Phloroglucinol from the company Alfa Aesar; purity 99%
  • the pre-adhesion step is an essential step for, on the one hand, maintaining a good initial level of adhesion and, on the other hand, guaranteeing high resistance to humid conditions of the adhesive interface, and this, without using products that have a negative impact on the environment.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to satisfactorily adhere the composite C2 according to the invention to the elastomer matrices without these requiring the use of an adhesive composition in association with products which have a negative impact on the environment.
  • the adhesion of this composite is relatively high and is little degraded by humid conditions.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

L'invention concerne l'encollage d'un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine « CVR » caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) on procède à une étape de pré-adhérisation d'un ou plusieurs brins de composite CVR par trempage du ou de ces brins dans un premier bain aqueux comprenant une composition à base : - d'un composé epoxy; et - d'un composé diisocyanate bloqué; b) on procède à une étape de dépôt sur le ou les brins de composite CVR par trempage du ou des brins de composite CVR dans un deuxième bain comprenant une composition adhésive aqueuse à base de : - au moins un composé A1, le composé A1 comprenant au moins une fonction aldéhyde; - au moins un phénol A21; - au moins un latex d'élastomère insaturé comprenant au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène, les copolymères de styrène-butadiene, les terpolymères vinylpyridine-styrène-butadiène, le caoutchouc naturel à l'exception du caoutchouc naturel chloré, et les mélanges de ces élastomères; La teneur en composé diisocyanate bloqué dans la composition adhésive aqueuse du deuxième bain est à un taux massique inférieur strictement à 0,50%.

Description

Procédé d’encollage amélioré d’un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR [001] Le domaine de la présente invention est celui des composites Verre-Résine en abrégé « CVR » et des compositions adhésives ou « colles » destinées à faire adhérer de tels éléments à des matrices élastomériques telles que celles utilisées couramment dans les articles ou produits semi-finis en élastomère ou encore dans le domaine des pneumatiques ou des courroies.
[002] La présente invention est plus particulièrement relative à un procédé amélioré d’encollage d’un brin ou de plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR, au composite d’élastomère comprenant ce CVR encollé et à des pneumatiques renforcés par de tels composites d’élastomère.
[003] On connaît de l’état de la technique un procédé d’encollage classique des composites verre-résine tel que décrit dans la demande WO2016116457 où de façon classique il est connu de procéder à leur pré-adhérisation dans un premier bain généralement à base d'époxy et d’isocyanate en solution aqueuse et ensuite les composites verre-résine sont encollés dans un deuxième bain avec des compositions adhésives aqueuses classiques, par exemple des compositions adhésives connues sous la dénomination « RFL » (pour résorcinol- formaldéhyde-latex), comme par exemple décrites dans EP2006341 , mélangées à une solution aqueuse à base de diisocyanate bloqué, puis mélangées dans une matrice élastomérique avec une phase latex 100% vinylpyridine. Le diisocyanate bloqué est ajouté à la composition adhésive à un taux massique de 9% pour améliorer l’adhésion.
[004] On connaît également de l’état de la technique des procédés d’adhésion des polyesters tels que décrits dans la demande WO2021117519, mais le mécanisme d’adhésion entre une composition adhésive et le polyester est différent du mécanisme d’adhésion entre une composition adhésive et un composite verre-résine. Dans le mécanisme d’adhésion entre le polyester et une composition adhésive, des liaisons covalentes sont formées entre le polyester et le système adhésif ainsi que des liaisons chimiques secondaires. Le polyester n’est pas très polaire, ainsi une étape de pré-adhérisation est nécessaire pour permettre l’adhésion. Dans le mécanisme d’adhésion entre le composite verre-résine et une composition adhésive tel que décrit dans la demande W02008061544, le composite verre résine a préalablement été réticulé, les fonctions chimiques en surface sont différentes de celles mises en œuvre entre le polyester et une composition adhésive et il n’y a pas forcément nécessité d’un pré-adhérisat.
[005] Ainsi, les concepteurs d’articles en élastomère, notamment les manufacturiers de pneumatiques, ont pour objectif aujourd’hui de trouver de nouveaux procédés simples permettant de faire adhérer de façon satisfaisante les composites Verre-Résine CVR aux matrices d’élastomères sans que ceux-ci ne nécessitent l’utilisation d’une composition adhésive en association avec des produits qui ont un impact négatif sur l’environnement. De plus, il est souhaitable que cette adhésion soit initialement, c’est-à-dire après refroidissement suite à la cuisson, relativement élevée et peu dégradée par des conditions humides.
[006] Au cours de ses recherches, la Demanderesse a découvert un procédé permettant de répondre aux objectifs ci-dessus.
[007] L’ invention a donc pour objet un procédé d’encollage d’un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine en abrégé « CVR «caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes : a) on procède à une étape de pré-adhérisation d’un ou plusieurs brins de composite CVR par trempage du ou de ces brins dans un premier bain aqueux comprenant une composition à base :
- d’un composé epoxy ; et
- d’un composé diisocyanate bloqué; b) on procède à une étape de dépôt sur le ou les brins de composite CVR par trempage du ou des brins de composite CVR dans un deuxième bain comprenant une composition adhésive aqueuse à base de :
- au moins un composé A1, le composé A1 comprenant au moins une fonction aldéhyde ;
- au moins un phénol A21 ;
- au moins un latex d’élastomère insaturé comprenant au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène, les copolymères de styrène-butadiene, les terpolymères vinylpyridine-styrène-butadiène, le caoutchouc naturel à l’exception du caoutchouc naturel chloré, et les mélanges de ces élastomères ; la teneur en composé diisocyanate bloqué dans la composition adhésive aqueuse du deuxième bain étant à un taux massique inférieur strictement à 0,50%.
[008] La Demanderesse émet ainsi l’hypothèse que l’étape de pré-adhérisation est une étape essentielle pour d’une part conserver un bon niveau d’adhésion à l’initiale et d’autre part garantir une résistance à des conditions humides et/ou à la température de l’interface adhésive, sans pour autant-que celle-ci ne nécessite l’utilisation de diisocyanate bloqué dans la composition adhésive aqueuse dont il est souhaitable de diminuer les quantités utilisées.
[009] L'invention concerne également un composite d’élastomère renforcé d’au moins un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR encollés noyé dans une matrice d’élastomère, dans lequel le ou les brins de composite Verre-Résine CVR encollés sont obtenus par le procédé tel que décrit ci-dessus.
[010] Le composite selon l'invention ainsi fabriqué est avantageusement utilisable, notamment pour le renforcement de bandages, pneumatiques ou non pneumatiques, de tous types de véhicules, en particulier de véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids- lourd, Génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
[011] L'invention concerne également un pneumatique comprenant le composite d’élastomère tel que décrit ci-dessus. [012] L' invention concerne également une courroie comprenant le composite d’élastomère tel que décrit ci-dessus.
[013] Le procédé selon l’invention permet une augmentation notable de la durée de vie des composites selon l’invention, et donc des pneumatiques ou des courroies les comportant, notamment dans des conditions humides démontrant la résistance de l’interface adhésive créée.
[014] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[015] Dans le cadre de l’invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
[016] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
[017] Par composition d’élastomère, on entend une composition comprenant au moins un élastomère (ou indistinctement caoutchouc) et au moins un autre constituant.
[018] Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", on entend un élastomère issu au moins en partie (c’est-à-dire un homopolymère ou un copolymère) de monomère(s) diène(s) (Le., porteur(s) de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Par "élastomère isoprénique", on entend un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
[019] Par matrice élastomérique, on entend une matrice à comportement élastomérique.
[020] Par "position méta l’une par rapport à l’autre", on entendra que les fonctions hydroxyle sont portées par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre carbone du noyau aromatique.
[021] Par "en position ortho d’une fonction", on entendra la position occupée par le carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant la fonction.
[022] Par "chaînon" d’un noyau, on entendra un atome constitutif du squelette du noyau. Ainsi, par exemple, un noyau benzénique comprend six chaînons, chaque chaînon étant constitué par un atome de carbone. Dans un autre exemple, un noyau furanique comprend cinq chaînons, quatre chaînons étant chacun constitué par un atome de carbone et le chaînon restant étant constitué par un atome d’oxygène. [023] « CHO » représente la fonction aldéhyde.
[024] « CH2OH » représente la fonction hydroxyméthyle.
[025] Par « polyphénol aromatique » on entend un composé aromatique comprenant au moins un noyau benzénique porteur de plus d’une fonction hydroxyle.
[026] Par « résine à base de », il faut comprendre que la résine comporte le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette résine tel que cela est défini ci-dessus et que cette résine est uniquement à base des constituants de la résine. Ainsi les constituants de base sont les réactifs destinés à réagir ensemble lors de la condensation finale de la résine et ne sont pas des réactifs destinés à réagir ensemble pour former ces constituants de base.
[027] Conformément à l’invention, les constituants de base de la composition adhésive aqueuse comprennent donc au moins un composé A1 et au moins un phénol A21. Dans un mode de réalisation, les constituants de base peuvent comprendre d’autres constituants additionnels différents du composé A1 et du phénol A21. Dans un autre mode de réalisation, les constituants de base sont constitués d’au moins un composé A1 et d’au moins un phénol A21.
[028] De préférence, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d’autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexa-méthylènetétramine (HMT), l'hexamethoxyméthylmélamine (H3M), l’hexaethoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, des polymères d'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne de formaldéhyde, rhexakis(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-triméthyl/-N,N',N"- triméthylolmélamine, l'hexaméthylolmélamine, la N-méthylolmélamine, la N,N'- diméthylolmélamine, la N,N',N"-tris(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-tributyl-N,N',N"- triméthylolmélamine. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.
[029] Plus préférentiellement, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d’autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylènetétramine, l'hexaéthoxyméthylmélamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, l'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne et les oxyméthylmélamines N-substituées répondant à la formule générale:
Figure imgf000006_0001
dans laquelle Q représente un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone; Fi, F2, F3, F4 et F5 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, par un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, par le groupe -CH2OQ et leurs produits de condensation. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.
[030] Encore plus préférentiellement, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d’autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène.
[031] Par dépourvu de formaldéhyde ou dépourvu de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde ou du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés A1 dans les constituants de base est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1%.
[032] Par dépourvu de formaldéhyde et dépourvu de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde et du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés A1 dans les constituants de base est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1%.
[033] Par brins de composite Verre-résine CVR, on entend des renforts composites à base de monobrins du type en « CVR comportant des fibres de verre multifilamentaires continues, unidirectionnelles, noyées dans une résine thermodurcie et utilisables en particulier comme éléments de renforcement de pneumatiques. [034] PROCEDE SELON L’INVENTION
[035] A) étape de pré-adhérisation
[036] On procède à la pré-adhérisation du ou des brins de CVR dans un premier bain à base d'époxy et de diisocyanate bloqué en solution aqueuse.
[037] Avantageusement, le composé epoxy est choisi dans le groupe constitué par le diethylène glycol, diglycidyl ether, polyethylene, diglycidyl ether ; polypropylène glycol, diglycidyl ether, neopentyl glycol, diglycidyl. ether, 1 ,6-hexanediol, diglycidyl ether, glycerol, polyglycidyl ether, trimethylolpropane, polyglycidyl ether, polyglycerol, polyglycidyl ether ; pentaerythrithiol, polyglycidyl ether, diglycerol, polyglycidyl ether ; le sorbitol polyglycidyl ether ou isosorbide diglycidyl ether et de préférence est le polyglycérol polyglycidyl éther.
[038] Avantageusement, le composé diisocyanate bloqué est choisi dans le groupe constitué par le diphenylmethane diisocyanate ou le polyphenylene polymethylene polyisocyanate et de préférence le 4,4'-diisocyanate de N,N'-(methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro-2-oxo-1 H- azepine-1 -carboxamide.
[039] Avantageusement cette étape de pré-adhérisation est suivie d’une étape de séchage du composite CVR à une température supérieure à égale à 120°C pendant au moins 5 secondes puis par un traitement thermique à une température supérieure à égale 180°C pendant au moins 5 secondes.
[040] B) étape de dépôt de la composition adhésive aqueuse
[041] On procède ensuite au dépôt d’une composition adhésive aqueuse sur le ou les brins de CVR pré-adhérisés.
[042] Conformément à l’invention, les constituants de base de la résine comprennent donc au moins un composé A1 et au moins un phénol A2. Dans un mode de réalisation, les constituants de base peuvent comprendre d’autres constituants additionnels différents du composé A1 et du phénol A2. Dans un autre mode de réalisation, les constituants de base sont constitués d’au moins un composé A1 et d’au moins un phénol A2.
[043] Selon l’invention, on prépare la composition adhésive aqueuse de sorte que le diisocyanate bloqué soit à un taux massique de la composition adhésive aqueuse strictement inférieur ou égal à 0,50%.
[044] De préférence, le composé diisocyanate bloqué dans la composition adhésive aqueuse du deuxième bain est à un taux massique inférieur strictement à 0,40%, de préférence inférieur ou égal à 0,30%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,20%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,10% et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,05%.
[045] Plus préférentiellement, la composition adhésive aqueuse du deuxième bain est dépourvue de diisocyanate bloqué.
[046] Composé A1
[047] Un constituant essentiel de la composition adhésive est un composé A1 , le composé A1 comprenant au moins une fonction aldéhyde.
[048] Conformément à l’invention, la résine est à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) composé A1.
[049] Dans un premier mode de réalisation, le composé A1 est le formaldéhyde.
[050] Dans un deuxième mode de réalisation, le composé A1 comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins une fonction aldéhyde.
[051] Plus préférentiellement, le composé A1 est porteur d’au moins deux fonctions aldéhydes.
[052] Encore plus préférentiellement, le noyau aromatique du composé A1 est porteur de deux fonctions aldéhydes.
[053] Dans un mode de réalisation, le noyau aromatique du composé A1 est choisi dans le groupe constitué par un noyau benzénique et un noyau furanique, de préférence le noyau aromatique de l’aldéhyde aromatique est un noyau benzénique.
[054] De préférence, le composé A1 est choisi dans le groupe constitué par le 1,2-benzène- dicarboxaldéhyde, le 1,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le 2- hydroxybenzène-1 ,3,5-tricarbaldéhyde et les mélanges de ces composés.
[055] Dans une variante du deuxième mode de réalisation, le composé A1 est de formule générale (A):
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
X comprend N, S ou O
R représente -H ou -CHO.
[056] Préférentiellement, le composé A1 est de formule générale (A’):
Figure imgf000008_0002
dans laquelle X représente O.
[057] Encore plus préférentiellement, R représente -CHO.
[058] Selon un mode de réalisation préférentiel, X représente O.
[059] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A), X représente O et R représente -H. Le composé A1 utilisé est alors de formule (Ba):
Figure imgf000009_0001
[060] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A’), X représente O et R représente -H. Le composé A1 utilisé est alors le furfuraldéhyde et est de formule (B’a):
Figure imgf000009_0002
[061] Dans une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente O et R représente -CHO. Le composé A1 utilisé est alors de formule (Bb):
Figure imgf000009_0003
[062] Dans une autre variante du composé A1 de formule générale (A’), X représente O et R représente -CHO. Le composé A1 utilisé est alors le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et est de formule (B’b):
Figure imgf000010_0001
[063] Dans un autre mode de réalisation, X comprend N.
[064] De préférence, le composé A1 est choisi dans le groupe constitué par le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés.
[065] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A), X représente NH. Le composé A12 utilisé est de formule (Ca):
Figure imgf000010_0002
[066] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A’), X représente NH. Le composé A12 utilisé est de formule (C’a):
Figure imgf000010_0003
[067] De préférence, R représente -CHO dans la variante du composé A12 de formule (C’a) et le composé A12 obtenu est alors le 2,5-1 H-pyrroledicarboxaldéhyde.
[068] Dans une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente NTi avec Ti représentant un groupe alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Le composé A12 utilisé est de formule (Cb):
Figure imgf000010_0004
[069] Dans un autre mode de réalisation, X comprend S.
[070] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A), X représente S. Le composé A12 utilisé est de formule (Da):
Figure imgf000011_0001
[071] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A’), X représente S. Le composé A12 utilisé est de formule (D’a):
Figure imgf000011_0002
[072] De préférence, R représente -CHO dans la variante du composé A1 de formule (IV’a) et est alors le 2,5-thiophènedicarboxaldéhyde.
[073] Dans une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente ST2 avec Ï2 représentant un groupe alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Le composé A12 utilisé est de formule (Db):
Figure imgf000011_0003
[074] Dans encore une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente T3-S-T2 avec T2, T3 représentant chacun indépendamment l’un de l’autre un groupe alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Le composé A1 utilisé est de formule (De):
Figure imgf000012_0001
[075] Dans encore une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente S=O. Le composé A12 utilisé est de formule (Dd):
Figure imgf000012_0002
[076] Dans encore une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente O=S=O. Le composé A12 utilisé est de formule (De):
Figure imgf000012_0003
[077] Parmi les différents modes de réalisation décrits ci-dessus, on préférera les modes de réalisation et les variantes dans lesquels X représente NH, S ou O. Dans ces modes de réalisation et variantes, on pourra avoir R représentant -H ou -CHO et de préférence R représentant -CHO. Dans ces modes de réalisation et variantes, on aura préférentiellement R en position 5 et le groupe -CHO en position 2 sur le noyau aromatique (formule générale (A’)).
[078] Phénol A21
[079] Conformément à l’invention, la résine est à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) phénol A21.
[080] Avantageusement, le phénol A21 est choisi parmi : un polyphénol aromatique A2 comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; un monophénol aromatique A2’ comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle,
• les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées ou
• au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées ; un mélange de A2 et A2’.
[081] Dans un mode de réalisation, le phénol est un polyphénol aromatique A2 comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s). Le polyphénol aromatique comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées.
[082] Dans un autre mode de réalisation, le phénol est un monophénol aromatique A2’ comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle. Sur ce monophénol aromatique, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou bien au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.
[083] Dans encore un autre mode de réalisation, le phénol est un mélange du polyphénol aromatique A2 et du monophénol aromatique A2’ tels que décrits ci-dessus.
[084] Conformément à l’invention, le polyphénol aromatique A2 peut être, dans un mode de réalisation, une molécule simple de polyphénol aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, au moins un de ces noyaux aromatiques, voire chaque noyau aromatique, étant porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées.
[085] De façon analogue, le monophénol aromatique A2’ peut être, dans un mode de réalisation, une molécule simple de monophénol aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques à six chaînons, au moins un de ces noyaux aromatiques à six chaînons, voire chaque noyau aromatique à six chaînons, étant porteur d’une unique fonction hydroxyle, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou bien, au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.
[086] De telles molécules simples ne comprennent pas de motif répétitif.
[087] Conformément à l’invention, le polyphénol aromatique A2 peut être, dans un autre mode de réalisation, une résine pré-condensée à base :
- d’au moins un polyphénol aromatique, comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; et
- d’au moins un composé comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.
[088] Une telle résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique est conforme à l’invention et comprend, contrairement à la molécule simple décrite ci-dessus, un motif répétitif. En l’espèce, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre.
[089] D’une façon analogue et conformément à l’invention, le monophénol aromatique A2’ peut être, dans un autre mode de réalisation, une résine pré-condensée à base :
- d’au moins un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle :
- les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou
- au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées;
- d’au moins un composé comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.
[090] Une telle résine pré-condensée à base de monophénol aromatique est conforme à l’invention et comprend, contrairement à la molécule simple décrite ci-dessus, un motif répétitif. En l’espèce, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique à six chaînons porteurs d’une unique fonction hydroxyle.
[091] Dans un autre mode de réalisation, le phénol A21 est un mélange d’un polyphénol aromatique formant une molécule simple et d’une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique.
[092] Dans encore un autre mode de réalisation, le phénol A21 est un mélange d’un monophénol aromatique formant une molécule simple et d’une résine pré-condensée à base de monophénol aromatique.
[093] Dans les modes de réalisation particuliers qui suivent, on décrit le ou les noyaux aromatiques du polyphénol aromatique et/ou du monophénol aromatique. Par souci de clarté, on y décrit le « polyphénol aromatique » et/ou le « monophénol aromatique » sous sa forme de molécule simple. Ce polyphénol aromatique et/ou ce monophénol aromatique pourra ensuite être condensé et définira en partie le motif répétitif. Les caractéristiques de la résine pré-condensée sont décrites plus en détail par la suite.
[094] Polyphénol aromatique A2
[095] Dans un mode de réalisation préféré, le noyau aromatique du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.
[096] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d’autre (en position ortho) de l’atome de carbone hydroxylé (Le., porteur de la fonction hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[097] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[098] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle d’au moins un noyau aromatique étant non substituées.
[099] Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des noyaux aromatiques du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.
[0100] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d’au moins un noyau aromatique sont non substituées.
[0101] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique sont non substituées.
[0102] Avantageusement, le ou chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique est un noyau benzénique.
[0103] A titre d’exemple de polyphénol aromatique comportant un seul noyau aromatique, on peut citer en particulier, le résorcinol et le phloroglucinol, pour rappel de formules développées respectivement
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0003
[0104] A titre d’exemples, dans le cas où le polyphénol aromatique comporte plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux de ces noyaux aromatiques, identiques ou différents, sont choisis parmi ceux de formules générales :
Figure imgf000016_0001
dans lesquelles les symboles Zi , Z2, identiques ou différents s’ils sont plusieurs sur le même noyau aromatique, représentent un atome (par exemple carbone, soufre ou oxygène) ou un groupe de liaison par définition au moins divalent, qui relie au moins ces deux noyaux aromatiques au reste du polyphénol aromatique.
[0105] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide de formule développée suivante (VII) :
Figure imgf000016_0002
[0106] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl benzophénone de formule développée suivante (VIII) :
Figure imgf000016_0003
[0107] On note que chaque composé VII et VIII est un polyphénol aromatique comportant deux noyaux aromatiques (de formules Vl-c) dont chacun est porteur d’au moins deux (en l’occurrence de deux) fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre.
[0108] On note que dans le cas d’un polyphénol aromatique comportant au moins un noyau aromatique conforme à la formule Vl-b, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d’au moins un noyau aromatique sont non substituées. Dans le cas d’un polyphénol aromatique comportant plusieurs noyaux aromatiques conformes à la formule Vl-b, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique sont non substituées.
[0109] Selon un mode de réalisation de l’invention, le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide , la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophenone, et les mélanges de ces composés.
[0110] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le polyphénol aromatique est le phloroglucinol.
[0111] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique A2 comprend une résine précondensée à base du polyphénol aromatique tel que décrit dans l’un quelconque de ces modes de réalisations.
[0112] Cette résine pré-condensée est avantageusement à base :
• d’au moins un polyphénol aromatique tel que défini précédemment, et préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol , le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide , la 2,2',4,4-tétrahydroxybenzophenone, et leurs mélanges ; et
• d’au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle, et préférentiellement un aldéhyde aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins une fonction aldéhyde.
[0113] Le composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique avec le composé A1 peut être un composé aromatique tel que défini précédemment ou tout autre aldéhyde. Avantageusement, ledit composé est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde, le 1,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,3-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2- benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Très avantageusement, lorsque le composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique est un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ce composé est choisi dans le groupe constitué par le 5-(hydroxyméthyl)- furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés.
[0114] Ainsi, dans la résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, le motif répétitif répond aux caractéristiques du polyphénol aromatique définies précédemment à l’exception qu’au moins un des atomes de carbone du noyau aromatique, qui était non substitué, est relié à un autre motif.
[0115] Quel que soit le composé autre que le polyphénol aromatique à la base de la résine pré-condensée, cette résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre. En effet, même dans le cas où la résine pré-condensée est à base d’un polyphénol aromatique tel que décrit précédemment et de formaldéhyde, le formaldéhyde ayant déjà réagi avec le polyphénol aromatique, la résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre susceptible de pouvoir réagir avec un composé A1 conforme à l’invention dans une étape ultérieure.
[0116] Le polyphénol aromatique A2 peut également comprendre un mélange d’une molécule libre de polyphénol aromatique et d’une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, telle que décrite précédemment. En particulier, le polyphénol aromatique A2 peut également comprendre un mélange de phloroglucinol et d’une résine pré-condensée à base de phloroglucinol.
[0117] Monophénol aromatique A2’
[0118] Le monophénol aromatique A2’ peut être conforme à deux variantes. Dans une variante, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées. Dans une autre variante, au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.
[0119] Avantageusement, dans la variante dans laquelle au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées, une unique position ortho est non substituée et la position para de la fonction hydroxyle est non substituée.
[0120] De préférence, quelle que soit la variante, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d’autre (en position ortho) de l’atome de carbone hydroxylé (i.e., porteur de la fonction hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[0121] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[0122] Dans un mode de réalisation, le monophénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques à six chaînons, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’une unique fonction hydroxyle et, pour au moins une des fonctions hydroxyle, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.
[0123] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d’au moins un noyau aromatique à six chaînons sont non substituées.
[0124] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique à six chainons sont non substituées.
[0125] Encore plus préférentiellement, le reste de chacun des noyaux aromatiques est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste de chaque noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle ou porteurs du groupe liant entre eux les noyaux aromatiques) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[0126] Avantageusement, le ou chaque noyau aromatique du monophénol aromatique est un noyau benzénique.
[0127] De préférence, le monophénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le phénol, l’ortho crésol, le méta crésol, le para crésol, l’ortho chlorophénol, le méta chlorophénol, le para chlorophénol, l’acide 2-hydroxybenzoïque, l’acide 3-hydroxybenzoïque, l’acide 4- hydroxybenzoïque Ie 4-vinylphénol, Ie 4-éthylphénol, Ie 4-isopropylphénol, Ie 4-isobutylphénol, l’acide paracoumarique et les mélanges de ces composés.
[0128] Dans un mode de réalisation, le monophénol aromatique A2’ comprend une résine précondensée à base du monophénol aromatique tel que décrit dans l’un quelconque de ces modes de réalisations.
[0129] Cette résine pré-condensée est avantageusement à base :
• d’au moins un monophénol aromatique tel que défini précédemment, et préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le phénol, l’ortho crésol, le méta crésol, le para crésol, l’ortho chlorophénol, le méta chlorophénol, le para chlorophénol, l’acide 2-hydroxybenzoïque, l’acide 3-hydroxybenzoïque, l’acide 4-hydroxybenzoïque le 4-vinylphénol, le 4-éthylphénol, le 4- isopropylphénol, le 4-isobutylphénol, l’acide paracoumarique et les mélanges de ces composés ; et
• d’au moins un composé susceptible de réagir avec le monophénol aromatique comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le monophénol aromatique comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle, et préférentiellement un aldéhyde aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins une fonction aldéhyde.
[0130] Le composé susceptible de réagir avec le monophénol aromatique peut être un composé A1 tel que défini précédemment ou tout autre aldéhyde. Avantageusement, ledit composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5- furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1,3-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2-benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Très avantageusement, lorsque le composé est un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ce composé est choisi dans le groupe constitué par le 5-(hydroxyméthyl)-furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés.
[0131] Ainsi, dans la résine pré-condensée à base de monophénol aromatique, le motif répétitif répond aux caractéristiques du monophénol aromatique définies précédemment à l’exception qu’au moins un des atomes de carbone du noyau aromatique à six chaînons, qui était non substitué, est relié à un autre motif.
[0132] Quel que soit le composé autre que le monophénol aromatique à la base de la résine pré-condensée, cette résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre. En effet, même dans le cas où la résine pré-condensée est é base d’un monophénol aromatique tel que décrit précédemment et de formaldéhyde, le formaldéhyde ayant déjà réagi avec le monophénol aromatique, la résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre susceptible de pouvoir réagir avec un composé A1 conforme à l’invention dans une étape ultérieure.
[0133] Le monophénol aromatique A2’ peut également comprendre un mélange d’une molécule libre de monophénol aromatique et d’une résine pré-condensée à base de monophénol aromatique, telle que décrite précédemment. En particulier, le monophénol aromatique A2’ peut également comprendre un mélange de phénol et d’une résine précondensée à base de phénol.
[0134] Mélange de polyphénol aromatique A2 et de monophénol aromatique A2’
[0135] Le phénol A21 peut également comprendre un mélange d’un polyphénol aromatique A2 et d’un monophénol aromatique A2’, tel que décrit précédemment.
[0136] De préférence, le phénol A21 comprend un mélange de polyphénol aromatique et d’une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique.
[0137] Latex d’élastomère
[0138] La composition adhésive comprend également un latex d’élastomère, de préférence insaturé. Un tel latex d’élastomère permet d’assurer une interface physique élastomérique lorsque la composition adhésive est utilisée pour le revêtement d’éléments destinés à être noyés dans une matrice d’élastomère. Lorsque le latex d’élastomère est insaturé, il assure également une interface chimique grâce aux insaturations susceptibles de former des ponts avec le système de réticulation de la matrice d’élastomère.
[0139] On rappelle qu’un latex est une dispersion stable de microparticules d’élastomère(s) en suspension dans une solution généralement aqueuse. Un latex d’élastomère est donc une composition dans un état liquide comprenant un solvant liquide, généralement de l’eau, et au moins un élastomère ou un caoutchouc dispersé dans le solvant liquide de façon à former une suspension. Ainsi, le latex n’est pas une composition de caoutchouc qui comprend une matrice d’élastomère ou de caoutchouc dans laquelle est dispersé au moins un autre composant. Une composition de caoutchouc est dans un état plastique à l’état cru (non-réticulé) et dans un état élastique à l’état cuit (réticulé) mais en aucun cas dans un état liquide comme l’est un latex.
[0140] Les latex d’élastomère insaturé (c’est-à-dire porteur de doubles liaisons carbone- carbone), notamment d’élastomère diénique, sont bien connus de l’homme du métier. Ils constituent notamment la base élastomérique des colles RFL décrites en introduction du présent mémoire.
[0141] L’élastomère insaturé du latex est préférentiellement un élastomère diénique, plus préférentiellement un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène, les copolymères de styrène-butadiene, les terpolymères vinylpyridine- styrène-butadiène, le caoutchouc naturel à l’exception du caoutchouc naturel chloré, et les mélanges de ces élastomères.
[0142] Avantageusement cette étape de dépôt de la composition adhésive aqueuse est suivie d’une étape de séchage du composite CVR à une température supérieure à égale à 120° pendant au moins 5 secondes puis par un traitement thermique à une température supérieure à égale à 180°C pendant au moins 5 secondes.
[0143] COMPOSITE SELON L’INVENTION
[0144] L’invention concerne également un composite d’élastomère renforcé d’au moins un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR encollé tel que défini précédemment. La matrice d’élastomère est à base d’une composition d’élastomère comprenant au moins un élastomère et un autre constituant.
[0145] De préférence, la composition d’élastomère comprend un élastomère diénique. Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (Le. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non).
[0146] Les compositions d’élastomère peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d’élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
[0147] Dans un premier mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation pneumatique, la composition d’élastomère comprend un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères de butadiène, les différents copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
[0148] De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), que ces derniers soient préparés par polymérisation en émulsion (ESBR) comme en solution (SSBR), les copolymères d’isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d’isoprène- butadiène-styrène (SBIR).
[0149] Dans un deuxième mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation courroie, la composition d’élastomère comprend un élastomère choisi dans le groupe constitué par un élastomère de type éthylène alpha oléfine, un élastomère polychloroprène et les mélanges de ces élastomères, un ou plusieurs autres élastomères. La composition d’élastomère peut également comprendre un ou plusieurs autres composants.
[0150] Avantageusement, l’élastomère de type éthylène alpha oléfine est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène (EPM), les copolymères d’éthylène-propylène-diène (EPDM) et les mélanges de ces copolymères.
[0151] De préférence, la composition d’élastomère comprend une charge renforçante.
[0152] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition d’élastomère utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[0153] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM). [0154] Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l’élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0155] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
[0156] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendue dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse)), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition d’élastomère, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. [0157] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[0158] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inferieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
[0159] Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyle, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[0160] De préférence, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce et encore plus préférentiellement de 5 à 90 pce.
[0161] Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.
[0162] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition de caoutchouc, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce, préférentiellement de 0 à 50 pce, en particulier également de 5 à 70 pce, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 50 pce, particulièrement de 5 à 40 pce. [0163] De préférence, la composition d’élastomère comprend des additifs divers.
[0164] Les compositions de caoutchouc peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue ou bien encore des promoteurs d’adhésion.
[0165] De préférence, la composition d’élastomère comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation.
[0166] Dans le premier mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation pneumatique, la composition d’élastomère comprend un système de vulcanisation.
[0167] Le système de vulcanisation, comprend un agent donneur de soufre, par exemple du soufre.
[0168] De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l’oxyde de zinc et l’acide stéarique.
[0169] De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur de vulcanisation et/ou un retardateur de vulcanisation.
[0170] Avantageusement, le composite est tel que la matrice d’élastomère est à base d’une composition d’élastomère comprenant un système de réticulation comprenant un taux de soufre moléculaire allant de 1 à 5 pce. Par soufre moléculaire, on entend du soufre issu d’un composé Sn avec n>2. En effet, les inventeurs émettent l’hypothèse qu’il existe une compétition entre l’adhésion par la composition adhésive et l’adhésion par les dendrites de sulfure de cuivre et de zinc. Or cette compétition a tendance à réduire le niveau général de l’adhésion. Plus on diminue le taux de soufre présent dans la matrice d’élastomère, plus on diminue cette compétition, plus on favorise le niveau d’adhésion par la seule composition adhésive.
[0171] Très avantageusement, le taux de soufre moléculaire du système de réticulation de la composition d’élastomère est inférieur ou égal à 4 pce, de préférence à 3 pce et plus préférentiellement à 2,5 pce. En plus de réduire encore davantage la compétition entre l’adhésion par la composition adhésive et l’adhésion par les dendrites de sulfure de cuivre et de zinc, on améliore la durée de stockage de la composition d’élastomère à température ambiante en évitant les risques de pré-vulcanisation qui surviendraient si on utilisait un taux de soufre plus élevé.
[0172] Très avantageusement, le taux de soufre moléculaire du système de réticulation de la composition d’élastomère est supérieur ou égal à 1 ,5 pce, de préférence à 2 pce.
[0173] Le taux de soufre est mesuré par analyse élémentaire, à l’aide du micro-analyseur Thermo Scientific Flash 2000. L’analyse comprend une étape de combustion de l’échantillon puis une étape de séparation des composés formés. Environ 1 mg d’échantillon est introduit dans le micro-analyseur, où il subit une combustion flash de 1000°C sous oxygène. Les gaz formés sont alors oxydés grâce à l’oxygène en excès et à un catalyseur d’anhydride tungstique. Une étape de réduction par passage sur du cuivre permet ensuite de piéger l’oxygène en excès, et de réduire les oxydes d’azote en N2 ainsi que les sulfites en dioxyde de soufre SO2. L’eau est piégée et les composés N2, CO2, SO2 formés sont ensuite séparés sur une colonne chromatographique puis détectés par un catharomètre. La quantification du soufre total est réalisée par mesure de l’aire du pic de SO2, après calibration avec des standards.
[0174] L’ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 15 pce. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 et 12 pce.
[0175] Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphenylguanidine), etc.
[0176] On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazole ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurame, et de type dithiocarbamate de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
[0177] Dans le deuxième mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation courroie, le système de réticulation est sensiblement dépourvu de souffre, et comprend avantageusement un peroxyde, de préférence un peroxyde organique. Avantageusement, le taux de peroxyde va de 0,5 à 8 pce. Avantageusement, le système de réticulation comprend un agent de co-réticulation, de préférence du soufre ou du triallylcyanurate. Avantageusement, le taux de l’agent de co-réticulation va de 0,5 à 5 pce. [0178] PNEUMATIQUE SELON L’INVENTION
[0179] L’invention concerne également un pneumatique. Le composite d’élastomère de l'invention est avantageusement utilisable pour le renforcement de pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids- lourd.
[0180] COURROIE SELON L’INVENTION
[0181] L’invention concerne également une courroie. Par exemple, une telle courroie peut être une courroie de transmission de puissance.
[0182] L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins dans lesquels : la figure 1 est un schéma d’un pneumatique selon l’invention; et la figure 2 est une représentation schématique du procédé d’encollage d’un ou plusieurs brin de CVR comprenant des étapes d’un procédé selon l’invention .
[0183] La figure 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type tourisme.
[0184] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).
[0185] Ce pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique essentielle qu'au moins une armature de sommet 6 et/ou l’armature de carcasse 7 comporte le composite d’élastomère selon l'invention. Le pneumatique a pour caractéristique préférentielle qu'au moins sa ceinture et/ou son armature de carcasse comporte un stratifié multicouches selon l'invention, constitué d'au moins un renfort multi-composite selon l'invention disposé entre et au contact de deux couches de composition de caoutchouc diène. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ce composite de l'invention peut être utilisé sous la forme de tronçons parallèles disposés sous la bande de roulement, comme décrit dans le brevet EP 1 167080. Selon un autre exemple de réalisation possible de l'invention, c'est la zone bourrelet qui peut être renforcée d'un tel composite ; ce sont par exemple les tringles qui pourraient être constituées, en tout ou partie, d'un composite selon l'invention.
[0186] La courroie selon l'invention a par exemple pour caractéristique essentielle qu’elle comporte un composite d’élastomère selon l'invention.
[0187] Bien entendu, l'invention concerne les objets précédemment décrits, à savoir le composite d’élastomère tel que le pneumatique ou la courroie le comportant, tant à l’état cru (avant réticulation) qu’à l’état cuit (après réticulation).
[0188] On a représenté sur la figure 2 un mode de réalisation d’une installation d’encollage d’un ou plusieurs brins de CVR selon l’invention, désignée par la référence générale 30.
[0189] L’installation de fabrication 30 est apte à fabriquer un ou plusieurs brins de CVR encollés.
[0190] L’installation 30 comprend, dans le sens du défilement du ou des brins de CVR dans l’installation 30, d’amont en aval, des moyens 34 de stockage amont des brins de CVR un premier bain aqueux de pré-adhérisation 36 comprenant une composition à base d’un composé epoxy et d’un composé diisocyanate bloqué dans lequel le ou les brins de CVR sont trempés, un dispositif 40 de séchage par traitement thermique des brins pré-adhérisés, un deuxième bain 42 constitué d’une composition adhésive aqueuse de dépôt de cette composition adhésive sur les brins de CVR, un dispositif de traitement thermique 44 des brins de CVR encollés et des moyens 46 de stockage aval du CVR encollé traité thermiquement.
[0191] Les moyens amont 34 et aval 46 de stockage comprennent chacun une bobine de stockage des brins de CVR permettant respectivement de dérouler et d’enrouler les brins de CVR.
[0192] Nous allons maintenant décrire un exemple de procédé d’encollage d’un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR.
[0193] Lors de ce procédé, on procède à une étape de pré-adhérisation dans un premier bain à base d'une résine époxy et d’un diisocyanate bloqué en solution aqueuse, par exemple à base de polyglycérol polyglycidyl éther et de 4,4'-diisocyanate de N,N'- (methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro-2-oxo-1H-azepine-1-carboxamide. Les ingrédients sont introduits dans l'eau sous agitation, par exemple dans l'ordre suivant : 1 ,5 pourcent en poids de polyglycérol polyglycidyl éther (par exemple « Denacol EX-512 » de Nagase Chemicals), 0,02% d’actétate de zinc, 0,08% d’agent anti-mousse, 15, 15% d’une solution à 20% de 4,4'-diisocyanate de N,N'-(methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro-2-oxo-1 H- azepine-1 -carboxamide et 83,6% en poids d'eau.
[0194] Pour ce faire, on met en contact plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR avec le premier bain.
[0195] Puis, les brins de composite Verre-Résine CVR sont séchés par exemple par passage dans un four ou tunnel chauffant haute fréquence (par exemple pendant 20 s à 170°C) et ils subissent un traitement thermique (par exemple pendant 30 s à 220°C).
[0196] Ensuite, on procède à une étape de dépôt de la composition adhésive aqueuse comprenant de l’eau, un mélange de latex d’élastomères insaturés et une résine à base de phloroglucinol et de 1,4-benzènedicarboxaldéhyde. Les proportions de ces différents constituants sont décrites ci-dessous.
[0197] Pour ce faire, on met en contact plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR avec la composition adhésive. Pour cela, on déroule en continu le brin de composite Verre-Résine CVR de la bobine de stockage des moyens de stockage 34 et on fait défiler les brins de composite Verre-Résine CVR dans le premier bain, puis ils passent dans un dispositif de traitement thermique puis dans un deuxième bain comprenant la composition adhésive aqueuse et ils passent dans un dispositif de traitement thermique par exemple par passage dans un four ou tunnel chauffant (par exemple pendant 20 s à 170°C) et ils subissent un traitement thermique (par exemple pendant 30 s à 220°C).
[0198] TESTS COMPARATIFS
[0199] Test d’adhésion
[0200] On a testé différents brins de composite Verre-Résine CVR encollés témoins T, T1 , TT, T2 et T2’ et des brins de composite Verre-Résine CVR encollés C1 et C2 selon l’invention au moyen d’un test visant à mesurer la force d’arrachage de ces brins de composite Verre-Résine CVR encollés et noyés dans une matrice élastomérique.
[0201] Les brins de composite Verre-Résine CVR ont été revêtus avec chacun des protocoles décrits ci-après dans le tableau 1 ci-dessous, puis séchés dans un four de séchage à 170°C pendant 20s. Puis la composition adhésive a été réticulée par passage des brins de composite Verre-Résine CVR dans un four de traitement à 220°C pendant 30 s. Puis l’ensemble a été solidarisé par cuisson à une composition de caoutchouc naturel, grâce à un traitement thermique de vulcanisation, pour former des éprouvettes de composites comme décrit ci- après.
[0202] La qualité de la liaison entre la composition de caoutchouc et les brins de composite Verre-Résine CVR est ensuite déterminée par un test dans lequel on mesure la force nécessaire pour extraire des tronçons de brins de composite Verre-Résine CVR, de la composition de caoutchouc vulcanisée. Cette composition de caoutchouc est une composition conventionnelle utilisable pour le calandrage de nappes d’armature de carcasse de pneumatique, ces nappes comprenant des brins de composite Verre-Résine CVR noyés dans une matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et des additifs usuels.
[0203] Plus précisément, le vulcanisât est un bloc d’une composition élastomérique constitué de deux plaques de dimensions 200 mm par 4,5 mm et d’épaisseur 3,5 mm, appliquées l’une sur l’autre avant cuisson (l’épaisseur du bloc résultant est alors de 7 mm). C’est lors de la confection de ce bloc que les brins de composite Verre-Résine CVR (15 tronçons au total) sont emprisonnés entre les deux plaques de la composition élastomérique à l'état cru, à égale distance et en laissant dépasser de part et d'autre de ces plaques une extrémité de câblé de longueur suffisante pour la traction ultérieure. Le bloc comportant les brins de composite Verre- Résine CVR est alors placé dans un moule adapté puis cuit sous pression. La température et la durée de cuisson sont adaptées aux conditions de tests visées et laissées à l’initiative de l’homme de l’art ; à titre d’exemple, dans le cas présent, la cuisson du bloc est réalisée à 160°C pendant 15 min.
[0204] A l’issue de la cuisson, l’éprouvette ainsi constituée du bloc vulcanisé et des 15 tronçons de brins de composite Verre-Résine CVR est mise en place dans les mâchoires d'une machine de traction adaptée pour permettre de tester chaque tronçon isolément, à une vitesse et une température donnée (par exemple, dans le cas présent, à 100 mm/min et 20°C).
[0205] On caractérise les niveaux d’adhésion en mesurant la force dite d'arrachage (notée FmaxO) pour arracher les brins de composite Verre-Résine CVR de l’éprouvette. Pour la force d’arrachage (FmaxO), on a fixé une valeur d’adhésion à 100 pour le témoin T qui représente le procédé d’encollage classique des composites verre-résine tel que décrit dans la demande WO2016116457.
[0206] Les résultats des tests d’adhésion effectués sur les brins de composite Verre-Résine CVR encollés sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous.
[0207] Test de sensibilité à l’humidité
[0208] On a revêtu chaque brin de composite Verre-Résine CVR par la composition adhésive testée selon le procédé décrit ci-après dans le tableau 1 avec ou sans 1er bain. On a séché chaque brin de composite Verre-Résine CVR encollé dans un four de séchage à 170 °C pendant 20 secondes. Puis, la composition adhésive a été réticulée par passage des brins de composite Verre-Résine CVR encollés dans un four de traitement à 220 °C pendant 30 secondes.
[0209] On caractérise la résistance de l’interface aux conditions humides en mesurant la force à rupture des brins de composite Verre-Résine CVR encollés (notée FmaxO) et la force à rupture des brins de composite Verre-Résine CVR encollés après étuvage pendant 70h à 90°C et 90% de taux d’humidité (notée Fmax70). La force à rupture FmaxO est fixée arbitrairement fixée à 100. La valeur de la force à rupture Fmax70 de chaque brin de composite Verre-Résine CVR encollé est nécessairement inférieure à 100 et ce d’autant plus que le brin de composite Verre-Résine CVR encollé a été sensible aux conditions humides.
[0210] On a calculé la déchéance D, exprimé en %, correspondant à la perte de force à rupture entre FmaxO et Fmax70. D est telle que D= (1-Fmax70/ FmaxO) x 100. Plus la valeur de la déchéance D est faible, moindre est la sensibilité du brin de composite Verre-Résine CVR encollés aux conditions humides.
[0211] Les résultats des tests de sensibilité aux conditions humides effectués sur les brins de composite Verre-Résine CVR encollés sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous.
[0212] Les valeurs des différents composés sont en % en masse d’extrait sec pour une formule en base 100 pour les premier et deuxième bain.
[0213] [Tableau 1]
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
(1) polyglycérol polyglycidyl éther(EX512 fourni par Nagase])
(2) DiNCO 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène ([Grilbond IL-6 50% fourni par EMS])
(3) 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde (de la société ABCR ; de pureté 98%) ;
(4) Formaldéhyde (de la société Caldic ; dilué à 36%)
(5) Phloroglucinol (de la société Alfa Aesar ; de pureté 99%) ;
(6) Resorcinol (Sumitomo CHIBA)
[0214] On constate que le niveau d’adhésion reste élevé quel que soit le 1er bain utilisé, et même sans 1er bain (TT).
[0215] On constate que les composites selon l’invention C1 et C2 possèdent une force à rupture FmaxO certes inférieure aux témoins T, T1 , T1’ et T2” utilisant des diisocyanates bloqués dans le deuxième bain, mais néanmoins suffisantes pour assurer une adhésion satisfaisante et compatible avec une utilisation en pneumatique ou en courroie.
[0216] On constate également que la présence dans le premier bain de diisocyanate bloqué, limite la déchéance et c’est vrai quel que soit le 2ème bain utilisé (T, T2”, C1 et C2) et que la présence de diisocyanate a un effet sur la résistance aux conditions humides si on compare T1 à C1 et T2 à C2.
[0217] La présence de diisocyanate bloqué a donc un effet sur la résistance à l’humidité.
[0218] Ainsi, l’étape de pré-adhérisation est une étape essentielle pour d’une part conserver un bon niveau d’adhésion à l’initiale et d’autre part garantir une résistance aux conditions humides élevée de l’interface adhésive, et ce, sans pour autant utiliser-de produits qui ont un impact négatif sur l’environnement.
[0219] Le procédé selon l’invention permet donc de faire adhérer de façon satisfaisante le composite C2 selon l’invention aux matrices d’élastomères sans que ceux-ci ne nécessitent l’utilisation d’une composition adhésive en association avec des produits qui ont un impact négatif sur l’environnement. De plus, l’adhésion de ce composite est relativement élevée et elle est peu dégradée par des conditions humides.
[0220] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation précédemment décrits.

Claims

REVENDICATIONS - Procédé d’encollage d’un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine, en abrégé « CVR », caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes : a) on procède à une étape de pré-adhérisation d’un ou plusieurs brins de composite CVR par trempage du ou de ces brins dans un premier bain aqueux comprenant une composition à base :
- d’un composé epoxy ; et
- d’un composé diisocyanate bloqué ; b) on procède à une étape de dépôt sur le ou les brins de composite CVR par trempage du ou des brins de composite CVR dans un deuxième bain comprenant une composition adhésive aqueuse à base de :
- au moins un composé A1 , le composé A1 comprenant au moins une fonction aldéhyde ;
- au moins un phénol A21 ;
- au moins un latex d’élastomère insaturé comprenant au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène, les copolymères de styrène-butadiene, les terpolymères vinylpyridine-styrène-butadiène, le caoutchouc naturel à l’exception du caoutchouc naturel chloré, et les mélanges de ces élastomères ; la teneur en composé diisocyanate bloqué dans la composition adhésive aqueuse du deuxième bain étant à un taux massique inférieur strictement à 0,50%. - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé diisocyanate bloqué dans la composition adhésive aqueuse du deuxième bain est à un taux massique inférieur strictement à 0,40%, de préférence inférieur ou égal à 0,30%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,20%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,10% et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,05%. - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé epoxy est choisi dans le groupe constitué par le diethylène glycol, diglycidyl ether, polyethylene, diglycidyl ether ; polypropylène glycol, diglycidyl ether, neopentyl glycol, diglycidyl. ether, 1 ,6- hexanediol, diglycidyl ether, glycerol, polyglycidyl ether, trimethylolpropane, polyglycidyl ether, polyglycerol, polyglycidyl ether ; pentaerythrithiol, polyglycidyl ether, diglycerol, polyglycidyl ether ; le sorbitol polyglycidyl ether ou isosorbide diglycidyl ether et de préférence est le polyglycérol polyglycidyl éther. - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé diisocyanate bloqué est choisi dans le groupe constitué par les diphenylmethane diisocyanates et les polyphenylene polymethylene polyisocyanates et de préférence est le 4,4'-diisocyanate de N,N'- (methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro-2-oxo-1 H-azepine-1 - carboxamide. - Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le composé A1 est le formaldéhyde. - Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le composé A1 comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins une fonction aldéhyde. - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé A1 est porteur d’au moins deux fonctions aldéhyde. - Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé A1 est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1 ,3-benzène- dicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le 2-hydroxybenzène- 1 ,3,5-tricarbaldéhyde et les mélanges de ces composés. - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédente dans lequel le phénol A21 est choisi parmi :
- un polyphénol aromatique A2 comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ;
- un monophénol aromatique A2’ comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle, avec :
- les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées ou ; au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées ;
- un mélange de A2 et A2’. -Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le polyphénol aromatique A2 est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2, 2', 4,4'- tétrahydroxybenzophenone et les mélanges de ces composés et de préférence est le phloroglucinol. -Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel une étape de séchage du composite CVR est effectuée à la suite de l’étape a) de pré-adhérisation du composite CVR par séchage à une température supérieure à égale à 120°C pendant au moins 5 secondes puis par un traitement thermique à une température supérieure à égale à 180°C pendant au moins 5 secondes. -Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel une étape de séchage du composite CVR est effectuée à la suite de l’étape b) de dépôt sur le composite CVR par séchage à une température supérieure à égale à 120°C pendant au moins 5 secondes puis par un traitement thermique à une température supérieure à égale à 180°C pendant au moins 5 secondes. -Composite d’élastomère renforcé d’au moins un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR encollés noyés dans une matrice d’élastomère, caractérisé en ce que le ou les brins de composite Verre- Résine CVR encollés sont obtenus par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12. -Pneumatique (1 ), caractérisé en ce qu’il comprend un composite d’élastomère selon la revendication 13. -Courroie(P), caractérisé en ce qu’elle comprend un composite d’élastomère selon la revendication 13.
PCT/EP2023/059191 2022-05-19 2023-04-06 Procédé d'encollage amélioré d'un ou plusieurs brins de composite verre-résine cvr WO2023222304A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2204758 2022-05-19
FR2204758A FR3135721A1 (fr) 2022-05-19 2022-05-19 Procédé d’encollage amélioré d’un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023222304A1 true WO2023222304A1 (fr) 2023-11-23

Family

ID=82319670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2023/059191 WO2023222304A1 (fr) 2022-05-19 2023-04-06 Procédé d'encollage amélioré d'un ou plusieurs brins de composite verre-résine cvr

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3135721A1 (fr)
WO (1) WO2023222304A1 (fr)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
EP1167080A1 (fr) 2000-06-22 2002-01-02 Conception et Développement Michelin S.A. Bandage renforcé par un élément composite, ainsi qu'un tel élément
WO2003016837A1 (fr) 2001-08-17 2003-02-27 Volvo Lastvagnar Ab Procede d'estimation de la masse d'un vehicule entraine sur une route a pente variable et procede d'estimation de la pente de la route
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2008061544A1 (fr) 2006-11-22 2008-05-29 Pirelli Tyre S.P.A. Pneu avec tringle légère
EP2006341A2 (fr) 2006-04-13 2008-12-24 NOK Corporation Composition adhésive de vulcanisation
WO2016116457A1 (fr) 2015-01-21 2016-07-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Renfort multi-composite verre-résine à propriétés améliorées
WO2021117519A1 (fr) 2019-12-09 2021-06-17 株式会社ブリヂストン Composition adhésive
US20220009286A1 (en) * 2018-11-30 2022-01-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Glass-resin composite-based multi-composite material

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
EP1167080A1 (fr) 2000-06-22 2002-01-02 Conception et Développement Michelin S.A. Bandage renforcé par un élément composite, ainsi qu'un tel élément
WO2003016837A1 (fr) 2001-08-17 2003-02-27 Volvo Lastvagnar Ab Procede d'estimation de la masse d'un vehicule entraine sur une route a pente variable et procede d'estimation de la pente de la route
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
EP2006341A2 (fr) 2006-04-13 2008-12-24 NOK Corporation Composition adhésive de vulcanisation
WO2008061544A1 (fr) 2006-11-22 2008-05-29 Pirelli Tyre S.P.A. Pneu avec tringle légère
WO2016116457A1 (fr) 2015-01-21 2016-07-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Renfort multi-composite verre-résine à propriétés améliorées
US20220009286A1 (en) * 2018-11-30 2022-01-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Glass-resin composite-based multi-composite material
WO2021117519A1 (fr) 2019-12-09 2021-06-17 株式会社ブリヂストン Composition adhésive
EP4074798A1 (fr) * 2019-12-09 2022-10-19 Bridgestone Corporation Composition adhésive

Also Published As

Publication number Publication date
FR3135721A1 (fr) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3247572B1 (fr) Composition de caoutchouc à haute rigidité
EP3247748B1 (fr) Composition de caoutchouc à haute rigidité
EP3247573B1 (fr) Composition de caoutchouc à haute rigidité
EP3352998B1 (fr) Utilisation d'un dérivé de polyphénol aromatique estérifié pour la fabrication d'une résine phénol-aldéhyde de renforcement d'une composition de caoutchouc
EP3352997B1 (fr) Utilisation d'un dérivé de polyphénol aromatique silylé pour la fabrication d'une résine phénol-aldéhyde de renforcement d'une composition de caoutchouc
WO2017103406A1 (fr) Composé ramifié pour augmenter la fluidité d'une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base du composé
EP3352996B1 (fr) Composition de caoutchouc à haute rigidité à base d'un dérivé de polyphénol aromatique
WO2018015678A1 (fr) Composition de caoutchouc à haute rigidité
EP3487923B1 (fr) Composition de caoutchouc à haute rigidité
WO2023222304A1 (fr) Procédé d'encollage amélioré d'un ou plusieurs brins de composite verre-résine cvr
EP3688104B1 (fr) Procédé d'électrodéposition d'une composition adhésive aqueuse comportant un sel de phosphate et une résine thermodurcissable sur un élément conducteur
WO2019063913A1 (fr) Composition adhesive comportant un sel de phosphate et une resine thermodurcissable
FR3146688A1 (fr) Procédé d’encollage d’un ou plusieurs brins de polyethylene-2,5-furandicarboxylate (PEF)
EP3687834B1 (fr) Procédé de fabrication d'une composition adhésive aqueuse sans ammoniaque ajouté
EP3810437B1 (fr) Composition comprenant un élastomère butadiénique et une charge spécifique, et pneumatique comprenant cette composition
FR3041647A1 (fr) Composition de caoutchouc a haute rigidite a base d'un derive de polyphenol aromatique
FR3142376A1 (fr) Procédé d’encollage d’un élément de renfort métallique
EP3487715B1 (fr) Composition de caoutchouc à haute rigidité
FR3142496A1 (fr) Elément de renfort textile encollé à cœur, fibre courte et produit renforcé d’au moins une fibre courte
FR3054227A1 (fr) Composition de caoutchouc a haute rigidite a base d'un derive de compose phenolique
FR3041633A1 (fr) Compose esterifie pour eviter la reticulation precoce d'une resine phenol aldehyde
WO2018015673A1 (fr) Composition de caoutchouc à haute rigidité
FR3041642A1 (fr) Compose silyle pour eviter la reticulation precoce d'une resine phenol aldehyde
FR3054229A1 (fr) Compose pour une resine renforcante pour une composition de caoutchouc
FR3022260A1 (fr) Cable gomme in situ comprenant une composition de gommage comprenant un promoteur d'adhesion

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23718998

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1