CN106009440B - 一种四丙氟橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种四丙氟橡胶组合物，该组合物以四丙氟橡胶为主体材料，以IIR为软化组分，以有机过氧化物为交联剂，以含二乙烯基苯微球和HVBR为助交联剂，以硬脂酸或其盐为加工助剂，制备的硫化胶在苛刻环境中具有较高的稳定性。

Description

一种四丙氟橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种高分子材料，具体地说，涉及一种可用于交联四丙氟橡胶组合物，可获得性能优异的四丙氟硫化胶。
背景技术
四丙氟橡胶是用途范围较广的极性橡胶，可应用于含油水的高温环境中。四丙氟橡胶在硫化过程中，不仅需要主硫化剂，还必须加入助硫化剂，所以其硫化体系是由过氧化物和助硫化剂组成，过氧化物一般为过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧化二异丙苯(BIBP)和过氧化苯甲酰(BPO)等一些过氧化物，而传统的助硫化剂主要为烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)和聚丁二烯，TAIC和TAC中存在不稳定的基团在苛刻环境中会发生分解反应，而降低了四丙氟橡胶在酸性环境中的使用价值；最近研究人员也推出了新型的助交联剂，如八乙烯基倍半硅氧烷(OVPOSS)，新型交联剂与传统的交联剂相比，用OVPOSS作为助交联剂获得的硫化胶在苛刻环境中具有更好的稳定性。
研究发现分子上连有乙烯基的化合物可以成为助交联剂。本发明采用二乙烯基苯做为单体采用乳液法或悬浮法共聚或是均聚形成不同尺寸的聚合物微球，该类微球表面带有乙烯基基团，该基团的性质类似于OVPOSS和TAIC中的双键，可用来作为助交联剂硫化四丙氟橡胶，制备的硫化胶在苛刻环境中具有较高的稳定性；本发明还将1,2结构高的聚丁二烯(HVBR)引入到四丙氟橡胶中，利用HVBR主链上的活泼的乙烯基α-氢在自由基存在的条件下产生自由基，该自由基可以与四丙氟橡胶中的自由基反应，使四丙氟橡胶与HVBR之间产生交联反应，同时该自由基也可以与HVBR自身的自由基反应，产生HVBR之间的交联，这样可以在四丙氟橡胶可以同时形成两种交联网络，硫化胶内HVBR之间产生交联点密度很高，所以在使四丙氟橡胶交联的过程中，还可以使四丙氟橡胶的硬度提高。本发明制备的四丙氟橡胶具有数量较多，强度很高的交联键，适用于多种不同苛刻环境。
发明内容
本发明涉及一种四丙氟橡胶组合物，具体地说，通过乳液聚合或是悬浮聚合合成不同粒径尺寸聚合物微球，该微球表面带有乙烯基团，可用来交联四丙氟橡胶。
本发明其特征是，该组合物以四丙氟橡胶为主体材料，以IIR为软化组分，以有机过氧化物为交联剂，以炭黑为增强填料，以含二乙烯基苯微球和HVBR为助交联剂，以硬脂酸或其盐为加工助剂，其组成，以四丙氟橡胶为100重量份计，包括：
所述助交联剂为含二乙烯基苯微球0-15份，优选1-13份，优选2-10份和HVBR0-15份，优选1-8份，更优选3-5份。
其中使用的四丙氟橡胶的氟含量为54.8～58.3％，该类氟橡胶的高分子主链主要是由C-F键组成，在苛刻环境中具有比较高的稳定性，具体产品如，日本旭硝子公司的和上海三爱富公司生产的四丙氟橡胶。这类橡胶的分子链上没有双键，必须采用活性较高的过氧化物和助交联剂来进行硫化，有机过氧化物为DCP、BIBP和BPO，用量以四丙氟橡胶为100重量份计，宜为1-6重量份，用量过多，形成过度交联，均会对最终产品的性能产生不利影响，并且过氧化物分解的残余物会影响四丙氟橡胶的性能，因此过氧化物有用量不易过多。
本发明一方面采用在更为稳定的含二乙烯基苯(DVB)微球为助交联剂，提高了四丙氟橡胶在酸性条件下的稳定性，同时也提高了四丙氟橡胶的加工流动性性能。采用的含有二乙烯基苯微球，主要是通过乳液聚合和悬浮聚合制备的，该微球可是DVB单独的共聚物微球，也可是DVB与苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基吡啶三种的一种或是两种的共聚物微球，还可以是以苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基吡啶的聚合物为核，DVB为壳的核壳型交联微球，该类微球的共同特点就是微球表面具有乙烯基团，可与四丙氟橡胶形成交联网络。
本发明的含二乙烯基苯(DVB)微球具体为二乙烯基苯均聚微球、二乙烯基苯-苯乙烯共聚微球、二乙烯基苯-四基丙烯酸甲酯共聚微球、聚苯乙烯为核聚二乙烯基苯为壳复合微球中的一种或混合物。
根据不同的聚合方法，该类微球的直径范围为50nm-100μm，优选500nm-50μm。根据四丙氟橡胶的不同的交联密度和硬度的要求，该类微球的用量为1-15份，优选2-10份。
本发明另一方面采用高乙烯含量的聚丁二烯橡胶作为助交联剂，该橡胶的主链多为碳碳键，该种化学结构在水中较稳定，并且侧链有碳碳双键，可以用来引发交联反应，这种聚丁二烯橡胶的1，2结构摩尔含量应该在30-80％，该类橡胶的使用范围为1-8份，优选3-5份(以四丙氟橡胶为100份的质量份数)，HVBR的用量过多会使四丙氟橡胶的硬度升高很大，不能做为橡胶材料使用。
由于HVBR的用量过多会使四丙氟橡胶的硬度升高很大，本发明还适当加入IIR作为软化组分，丁基橡胶(IIR)属于软化型橡胶，可以调节胶料硬度；其用量为0-5份，优选2-5份可使相应配方的胶料硬度得到调节。
发明的配方中的防老剂为2-巯基苯并咪唑和2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的复合体系，其用量各为0.5-2份。
具体实施方式
表1实施例中微球选用二乙烯基苯-苯乙烯共聚微球，直径为500nm。HVBR中乙烯基摩尔含量40％。

Claims (3)

1.一种四丙氟橡胶组合物，其特征是，该组合物以四丙氟橡胶为100重量份计，包括：
四丙氟橡胶 100
IIR 2-5
防老剂 1-4
硬脂酸盐 1-2
有机过氧化物 1-6
炭黑 30-70
助交联剂 5-15
所述助交联剂为含二乙烯基苯微球1-15份和HVBR1-8份，所述HVBR的1，2结构摩尔含量为30-80%；所述四丙氟橡胶的氟含量为54.8~58.3wt%。
2.根据权利要求1所述的四丙氟橡胶组合物，其特征是，所述助交联剂为含二乙烯基苯微球2-10份和HVBR 3-5份。
3.根据权利要求1或2所述的四丙氟橡胶组合物，其特征是，所述的含二乙烯基苯（DVB）微球具体为二乙烯基苯均聚微球、二乙烯基苯-苯乙烯共聚微球、聚苯乙烯为核聚二乙烯基苯为壳复合微球中的一种或混合物。
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