JP3910958B2

JP3910958B2 - 制振性材料

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Publication number: JP3910958B2
Application number: JP2003434165A
Authority: JP
Inventors: 恵士多賀谷; 輝明祐岡
Original assignee: Kitagawa Industries Co Ltd
Current assignee: Kitagawa Industries Co Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: JP2005187772A

Description

本発明は、制振性材料に関する。

従来、代表的な制振性材料としては、ブチルゴム系材料（例えば、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等）が知られている。この種のゴム系材料の制振性は、例えば損失係数ｔａｎδによって表されるが、ブチルゴム系材料の中には損失係数ｔａｎδが１以上を示すものもあり、この値は、他の多くのゴム系材料よりも大きく、ブチルゴム系材料が制振性に優れていることを示している。

ただし、ブチルゴム系材料の多くは比較的耐熱性が低く（例えば高温使用限界１００℃程度）、温度条件が比較的高い環境下（例えば最大１５０℃程度を想定した環境下）では、圧縮永久歪みが大きくなる傾向があるため、例えば、自動車のエンジンルームやその他高温になりやすい環境では利用できないことがあった。

また、耐熱性の高いゴムとしては、シリコーンゴムやフッ素ゴムなどが知られている。
しかし、これらシリコーンゴムやフッ素ゴムは、他のゴム系材料に比べると高価であるため、コスト的な制約が多い分野では利用されていないのが実情である。また、シリコーンゴムの場合、主成分であるシリコーンポリマーの他に、いくらかのシリコーンオリゴマー（二量体、三量体などの低重合体）が含まれており、このシリコーンオリゴマーが揮発してリレー等の電気接点部分に接近すると、電気接点部分からの電気エネルギーを受けてＳｉＯ₂やＳｉＣなどの絶縁物に変化することがあるため、この種の絶縁物が電気接点部分に堆積することが原因で、接点抵抗の上昇や接点不良といった電気接点障害を招く恐れもあった。

さらに、ブチルゴム系材料よりも耐熱性が高く、且つ、シリコーンゴムやフッ素ゴムよりも安価なゴム系材料としては、アクリルゴムが知られている。アクリルゴムの場合、その圧縮永久歪みについては、温度条件が比較的高い環境下でもブチルゴム系材料より小さいものが多く、ブチルゴム系材料を利用できないような温度条件の環境でも、アクリルゴムであれば利用できることがある。

このようなアクリルゴムをベースとする制振性材料は、既に提案されており、例えば、下記特許文献１には、アクリルゴムと有機過酸化物とを含有してなる防振ゴム用組成物が記載されている。
特開平１１−１１６７６４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の防振ゴム用組成物は、同文献の表３にも示されている通り、損失係数ｔａｎδが０．３６〜０．６６程度の値を示すものであり、一般的なアクリルゴムに比べれば損失係数ｔａｎδがいくらか高いものの、損失係数ｔａｎδが１以上の値を示すブチルゴム系材料に比べると、その制振性は未だ十分に高いとは言い難いものであった。

こうした背景の下、本件発明者は、アクリルゴム並みの耐熱性とブチルゴム並みの制振性とを兼ね備えた制振性材料を開発すべく種々検討を重ね、その結果、本発明を完成させるに至った。

本発明の目的は、高い耐熱性と優れた制振性とを兼ね備えた制振性材料を提供することにある。

以下、上記目的を達成するために採用した本発明の特徴的構成について詳述する。
本発明の制振性材料は、アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびアルコキシアルキルメタクリレートの中から選ばれる少なくとも一種の単量体と、エポキシ系の架橋点となる単量体との重合体であるアクリルゴム１００重量部に対し、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０１〜１５重量部、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂１〜１００重量部、ポリエステル系可塑剤１〜２０重量部、およびベンゾトリアゾール系化合物０．０１〜１０重量部を配合してなる組成物を主成分とし、前記アクリルゴムが有する前記架橋点間が、前記α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンによって架橋されてなるものである。

アルキルアクリレートとしては、アルキル基の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２、特に好ましくは炭素数２）のものを用いることができる。より具体的には、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレートなどを用いることができる。

アルコキシアルキルアクリレートとしては、アルコキシ基の炭素数１〜４、アルキレン基の炭素数１〜４のものを用いることができる。より具体的には、例えば、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシプロピルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどを用いることができる。これらの中でも、メトキシメチルアクリレートおよびメトキシエチルアクリレートが好ましい。

アルキルメタクリレートとしては、アルキル基の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２、特に好ましくは炭素数２）のものを用いることができ、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどを用いることができる。

アルコキシアルキルメタクリレートとしては、アルコキシ基の炭素数１〜４、アルキレン基の炭素数１〜４のものを用いることができ、例えば、メトキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシプロピルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシプロピルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどを用いることができる。これらの中でも、メトキシメチルメタクリレートおよびメトキシエチルメタクリレートが好ましい。

これらアルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびアルコキシアルキルメタクリレートは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。

エポキシ系の架橋点となる単量体としては、例えば、不飽和グリシジルエステル（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステル等）、不飽和グリシジルエーテル（例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等）などを用いることができ、これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。これらエポキシ系の架橋点となる単量体も、一種を単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。

α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの配合量は、アクリルゴム１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部とされる。このα，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの配合量が０．０１重量部を下回ると、十分な架橋がなされず、最終的に得られる制振性材料の物理的強度の低下を招くなどの問題が生じることがある。また、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの配合量が１５重量部を上回ると、過剰な架橋がなされ、最終的に得られる制振性材料の硬度が高くなりすぎる等の問題を生じることがある。

なお、本発明においては、有機過酸化物による加硫時の架橋効率を向上させるため、公知の架橋助剤、例えば、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、キノンジオキシム、トリアリルシアヌレート、エチレンジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを使用してもよい。

芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対し、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂１〜１００重量部とされる。芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂の配合量が１重量部を下回ると、十分な制振性を得られなくなる傾向が現れる。一方、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂の配合量が１００重量部を上回っても、大幅な制振性の改善は見込めず、過剰に配合することで他の物性に悪影響を及ぼすこともあり得る。

ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸ポリエステル、セバシン酸ポリエステルを用いることができる。

ポリエステル系可塑剤の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対し、ポリエステル系可塑剤１〜２０重量部とされる。ポリエステル系可塑剤の配合量が１重量部を下回ると、ポリエステル系可塑剤を加えたことによる効果が弱くなりすぎ、最終的に得られる制振性材料の硬度が高くなりすぎる等の問題を生じることがある。また、ポリエステル系可塑剤の配合量が２０重量部を下回ると、最終的に得られる制振性材料の表面からポリエステル系可塑剤が滲み出す（ブリードする）傾向がある。

さらに、本発明の制振性材料は、上記のような主成分を含有することが必須であるが、目標とする各種物性（制振性、硬度、圧縮特性）が損なわれない範囲であれば、上記主成分以外の成分が含まれていても構わない。主成分以外の成分としては、例えば、カーボンブラック、滑剤、加工助剤、架橋助剤、老化防止剤等を挙げることができ、必要があれば、これら以外の各種ゴム用配合剤（例えば、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、耐油性向上剤、発泡剤）などを添加してもよい。

また、本発明の制振性材料には、ベンゾトリアゾール系化合物０．０１〜１０重量部が配合されている。ベンゾトリアゾール系化合物の配合量は、より好ましくは０．５〜１．０重量部とするとよい。ベンゾトリアゾール系化合物を配合すると、本発明の制振性材料を清浄な金属面に圧着しても、金属面に変色等が発生しなくなる。したがって、比較的変色しやすい銅板のような部材に対して、本発明の制振性材料を圧着するような製品形態に加工した場合でも、銅板の変色を防止することができる。

以上説明した本発明の制振性材料を構成する各成分のうち、アクリルゴムは、上述した数種の単量体を常法に従って共重合させることにより製造できる。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法、溶液重合法（工業的に好ましくは乳化重合法）などにより、ラジカル重合開始剤の存在下、−１００〜２００℃（好ましくは０〜６０℃）程度の温度条件で、上記の単量体混合物を共重合させ、所定の重合転化率に達したところで反応停止剤を添加して重合反応を停止させ、得られたラテックスから未反応単量体を水蒸気蒸留などにより除去し、この系に老化防止剤を添加した後、金属塩水溶液（例えば硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム）と接触させて凝固させ、得られた凝固物を乾燥処理することにより、アクリルゴムを得ることができる。

こうして得られるアクリルゴムと、他の成分（α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、ポリエステル系可塑剤、およびベンゾトリアゾール系化合物）は、一般的なゴム混練装置（例えば、ロール式混練機、密閉式混練機）に投入されて均一に混練される。このとき、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂は、他の成分が十分に混練される前に装置内面に付着してしまうことがあるため、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂以外の成分を先に混練し、それらの成分が軟化してきたところで芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂を投入すると望ましい。

また、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂を均一に混練するには、少なくとも芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂の軟化点よりも高い温度で混練するようにすると好ましい。

さらに、この混練時の温度条件はある程度までは高い方が、混練対象の粘度が低下するので望ましいが、あまり温度を上げすぎるとスコーチが発生しやすくなり、スコーチの発生に伴って粘度上昇を招くので、このような粘度上昇を招かない温度以下で混練することが望ましい。

すなわち、混練時の温度条件は、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂の軟化点以上、且つ、スコーチに伴う粘度上昇が発生する温度以下という数値範囲に設定することが望ましく、特に、この数値範囲内で最も粘度が低くなる温度に設定すると望ましい。

以上のように構成される本発明の制振性材料によれば、従来のアクリルゴム系制振性材料とは異なり、損失係数ｔａｎδが１以上を示す制振性材料となり、ブチルゴム系制振性材料と同等以上の優れた制振性を発揮するものとなる。しかも、従来のブチルゴム系制振性材料とも異なり、１００℃を超えるよな温度条件下でも圧縮永久歪みは小さく、ブチルゴム系制振性材料よりも耐熱性に優れるため、例えば、自動車のエンジンルームやその他高温になりやすい環境で利用することもできる。加えて、シリコーンゴムやフッ素ゴムなどより製造コストが低いので、最終製品を安価に提供できるようになり、シリコーンゴムのように、接点抵抗の上昇や接点不良といった電気接点障害を招く原因にもならないので、電気・電子機器において利用することも可能である。

以上説明したように、本発明によれば、高い耐熱性と優れた制振性とを兼ね備えた制振性材料を提供することができる。また、本発明の制振性材料を清浄な金属面に圧着しても、金属面に変色等が発生しなくなる。

次に、本発明の実施形態について一例を挙げて説明する。
（１）制振性材料の製造手順
以下の手順で制振性材料を製造した（参考例）。また、比較のため、以下の２種の材料を製造した（比較例１，２）
［参考例］
アクリルゴム（アルコキシアルキルアクリレート／グリシジルアクリレート重合体）１００重量部と、カーボンブラック（ＦＴカーボンブラック）５０重量部と、ポリエステル系可塑剤５重量部と、ステアリン酸２重量部と、芳香族系石油樹脂２０重量部とを、加圧ニーダーに仕込み、１１０℃で５分間混練した。

得られた混合物を６０℃に保温したオープンロールに移し、有機過酸化物系架橋剤（α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）３重量部と、マレイミド系の架橋助剤５重量部とを添加して５分間混練してから、シート成形しやすいように５ｍｍ程度の厚みに部出しした。

続いて、プレス圧２００ｋｇ／ｃｍ²、温度１７０℃で１０分間、プレス架橋を行って架橋シートを得た。
［比較例１］
上記参考例で用いた各原料のうち、芳香族系石油樹脂以外のもの（すなわち、アクリルゴム１００重量部と、カーボンブラック５０重量部と、ポリエステル系可塑剤５重量部と、ステアリン酸２重量部）を加圧ニーダーに仕込み、以下は、上記参考例と同じ製造手順で架橋シートを得た。

［比較例２］
ブチルゴム（ノルマルブチルゴム）１００重量部と、カーボンブラック（ＦＴカーボンブラック）５０重量部と、鉱物油系軟化剤５重量部と、ステアリン酸２重量部とを、加圧ニーダーに仕込み、１１０℃で５分間混練した。

得られた混合物を６０℃に保温したオープンロールに移し、フェノール樹脂系架橋剤（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）８重量部を添加して５分間混練してから、シート成形しやすいように５ｍｍ程度の厚みに部出しした。

続いて、プレス圧２００ｋｇ／ｃｍ²、温度１７０℃で１０分間、プレス架橋を行って架橋シートを得た。
これら参考例、比較例１、および比較例２の各材料の配合比を表１にまとめて示す。

（２）制振性試験
参考例、比較例１、および比較例２の各材料について、以下の方法で制振性試験を行った。

まず、各材料から、□５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を４枚ずつ切り出した。そして、２３℃の室温条件下において、任意の周波数で振動させることができる加振台の上に質量４００ｇの荷重を設置し、その荷重の四隅において荷重と加振台との間に上記各材料からなる試験片を挟み込み、荷重を４点支持する状態で固定した。

その状態で加振台を加速度０．４Ｇで振動させ、その振動の周波数を１０〜１０００Ｈｚまで２．５分間かけて変化させて、一次、二次の共振を起こさせた。このときの荷重の振動を加速度ピックアップで検出し、このデータを元に共振曲線を作成した。以上の手順で作成した共振曲線を図１に示す。

次に、損失係数ｔａｎδについては、図１の共振曲線のピーク値（共振倍率）を示した共振周波数ｆ０（Ｈｚ）と、そのピーク値よりも３ｄＢ下がった値を示した周波数ｆ１，ｆ２（ｆ１＜ｆ０＜ｆ２）とに基づいて、下記数式１から損失係数ｔａｎδを算出した。

各試料の共振周波数、共振倍率、損失係数ｔａｎδを表２に示す。

図１および表２から明らかなように、参考例は、アクリルゴム系の比較例１に比べ、格段に共振倍率が小さく、損失係数ｔａｎδが大きくなっており、このことから、芳香族系石油樹脂を加えることにより、損失係数ｔａｎδを大きくできることがわかる。また、ブチルゴム系の比較例２に比べても、共振倍率は小さく、損失係数ｔａｎδは大きくなっている。したがって、参考例は、比較例１，２よりも制振性に優れた材料であることがわかる。
（３）圧縮永久歪み試験
参考例、比較例１、および比較例２の各試料について、ＪＩＳＫ６２６２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」に準拠して、圧縮永久歪み試験（１５０℃×２４時間）を行った。試験結果を表３に示す。

表３から明らかなように、参考例は、アクリルゴム系の比較例１に比べ、わずかに圧縮永久歪みが大きいものの、ほぼ同等と言える程度の値となっており、このことから、芳香族系石油樹脂を加えても、耐熱性が著しく劣化することはないことがわかる。一方、ブチルゴム系の比較例２に比べれば、格段に圧縮永久歪みが小さい値となっている。したがって、参考例は、１５０℃程度の温度条件下でも、比較例１とほぼ同等の耐熱性があると見なすことができ、比較例２よりも耐熱性に優れた材料であることがわかる。
（４）変色試験
［実施例］
アクリルゴム（アルコキシアルキルアクリレート／グリシジルアクリレート重合体）１００重量部と、カーボンブラック（ＦＴカーボンブラック）５０重量部と、ポリエステル系可塑剤５重量部と、ステアリン酸２重量部と、芳香族系石油樹脂２０重量部と、ベンゾトリアゾール系化合物０．５重量部とを、加圧ニーダーに仕込み、１１０℃で５分間混練した。

続いて、得られた中間成形品と銅板とを重ね合わせ、プレス圧２００ｋｇ／ｃｍ²、温度１７０℃で１０分間、プレス架橋を行うことにより、銅板の表面に架橋シートが圧着された積層体を得た。

この積層体を室温で３０日間放置した後、架橋シートを剥がして銅板表面を目視で観察したところ、変色や腐食は確認されなかった。
［比較例３］
上記実施例で用いた各原料のうち、ベンゾトリアゾール系化合物以外のもの（すなわち、アクリルゴム（アルコキシアルキルアクリレート／グリシジルアクリレート重合体）１００重量部と、カーボンブラック（ＦＴカーボンブラック）５０重量部と、ポリエステル系可塑剤５重量部と、ステアリン酸２重量部と、芳香族系石油樹脂２０重量部）を、加圧ニーダーに仕込み、以下は、上記実施例と同じ製造手順で、銅板の表面に架橋シートが圧着された積層体を得た。

この積層体を室温で３０日間放置した後、架橋シートを剥がして銅板表面を目視で観察したところ、銅板の周辺部分が黒色に変色していた。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。

例えば、上記実施形態では、本発明の必須成分として、いくつかの具体的物質を組み合わせて制振性材料を製造する例を示したが、各必須成分とも先に列挙した複数の物質の中から選んだ物質を用いれば、所期の制振性材料を製造することができる。

振動特性を示すグラフである。

Claims

アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびアルコキシアルキルメタクリレートの中から選ばれる少なくとも一種の単量体と、エポキシ系の架橋点となる単量体との重合体であるアクリルゴム１００重量部に対し、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０１〜１５重量部、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂１〜１００重量部、ポリエステル系可塑剤１〜２０重量部、およびベンゾトリアゾール系化合物０．０１〜１０重量部を配合してなる組成物を主成分とし、前記アクリルゴムが有する前記架橋点間が、前記α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンによって架橋されてなる制振性材料。