CN109721898A - 一种四丙氟硫化胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四丙氟硫化胶，是由以下原料制成的：四丙氟橡胶100份，防老剂1～4份，硬脂酸或硬脂酸盐1～2份，有机过氧化物1～6份，炭黑15～80份，高乙烯基聚丁二烯微球2～20份。制备方法为：在保持开炼机辊温小于80℃的条件下，将四丙氟橡胶放入开炼机中，薄通3次，加入硬脂酸、防老剂、炭黑和高乙烯基聚丁二烯微球，待吃粉完成后再入有机过氧化物，再薄通5次，下3～4mm的混炼胶片，即得。本发明以含高乙烯基聚丁二烯微球为助交联剂，可有效降低混炼胶的门尼粘度，并能提高四丙氟橡胶的耐高温水的性能。本发明的四丙氟硫化胶，可作为密封橡胶材料应用在高温蒸汽驱环境中，与传统四丙氟橡胶相比，具有更高的使用寿命。

Description

一种四丙氟硫化胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种四丙氟橡胶的新交联方法，尤其涉及一种四丙氟硫化胶及其制备方法。

背景技术

四丙氟橡胶是四氟乙烯与丙烯通过乳液聚合生成的共聚物。四丙氟橡胶是用途范围较广的极性橡胶，可应用于含油水的高温环境中。四丙氟橡胶在硫化过程中，不仅需要过氧化物类主硫化剂，还必须加入含有多乙烯基团的助硫化剂，所以其硫化体系是由过氧化物和含有多乙烯基团的有机化合物的组成，过氧化物一般为过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧化二异丙苯(BIBP)和过氧化苯甲酰(BPO)等一些过氧化物；而传统的助硫化剂主要为烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)和聚丁二烯；最近也推出了新型的助交联剂，如八乙烯基倍半硅氧烷(OVPOSS)，该新型交联剂与传统的交联剂相比，分子结构上具有更多的乙烯基团，用OVPOSS做助交联剂获得的硫化胶在苛刻环境中具有更好的稳定性。对比这几种助交联剂，可以发现，分子上连有乙烯基的化合物可以成为助交联剂，并且乙烯基的含量越多，其交联获得的四丙氟橡胶性能越好。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种性能更好的四丙氟硫化胶，及其制备方法。本发明以低分子量的1,2聚丁二烯为原料，采用乳液法或悬浮法得到了不同尺寸的聚合物微球，该类微球表面带有大量的乙烯基团，其性质类似于OVPOSS和TAIC中的双键，可用来作为助交联剂交联四丙氟橡胶，制备出的特种的硫化胶在苛刻环境中具有较高的稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种四丙氟硫化胶，是由以下重量份的原料制成的：四丙氟橡胶100份，防老剂1～4份，硬脂酸或硬脂酸盐1～2份，有机过氧化物1～6份，炭黑15～80份，高乙烯基聚丁二烯微球2～20份。

所述四丙氟橡胶，为现有技术中已有的产品，四丙氟橡胶的氟含量为54.8～58.3％，该类氟橡胶的高分子主链主要是由C-F键组成，在苛刻环境中具有比较高的稳定性，具体产品如：日本旭硝子公司或上海叁爱富(3F)公司生产的四丙氟橡胶，这类橡胶分子链上的不饱和双键较少，活性较低，必须采用活性较高的过氧化物和助交联剂来进行硫化。

所述防老剂选自2-巯基苯并咪唑(商品名称为防老剂MB)、或/和2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体(商品名称为防老剂RD)。

所述硬脂酸盐选自硬脂酸钠。

所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯(DCP交联剂)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)或/和过氧化二苯甲酰(BPO)。有机过氧化物的用量宜为1～6份(按四丙氟橡胶100份计)，用量过多，会形成过度交联，会对最终产品的性能产生不利影响，并且过氧化物分解的残余物会影响四丙氟橡胶的性能，因此过氧化物的用量不易过多。

所述炭黑，可以选择不同粒径的炭黑(为了获得合适的硬度和较高的拉伸强度、断裂伸长率，可采用不同粒径的碳黑进行补强，以满足不同的需求)，比如炭黑N550。

所述高乙烯基聚丁二烯微球，是通过以下方法制备得到的(均按重量份计)：取100份水，加入30份的高乙烯基聚丁二烯，加入0.2～12份的乳化剂(优选1.5～3.0份)，加入高乙烯基聚丁二烯质量的3～5％的油溶性过氧化物，搅拌均匀后，在60～90℃、100～2400r/min转速下搅拌10～24小时，得乳液；将所得的乳液用10wt％的硫酸溶液破乳，再过滤，用氯化钠饱和溶液洗涤2～4次，干燥(80℃下干燥24小时)，即得，其粒径范围为50nm～100μm(受聚合条件的影响而不同，比如乳化剂用量、搅拌速度、聚合温度)。

所述高乙烯基聚丁二烯为现有技术中已有的产品，本发明所用购自北京燕山石化。

所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、磷酸三钙中的任意一种或两种以上的组合。

所述油溶性过氧化物选自过氧化二苯甲酰(BPO)和/或偶氮二异丁腈，作为引发剂。

现有技术中，助硫化剂一般采用TAIC或TAC，这两种化合物中存在不稳定的基团，在苛刻环境中会发生分解，从而降低了四丙氟橡胶在苛刻环境中的使用性能。本发明采用更为稳定的高乙烯基聚丁二烯微球为助交联剂，该类微球的表面存在大量的乙烯基团，可与四丙氟橡胶形成交联网络，从而可提高四丙氟橡胶在苛刻条件下的稳定性，同时也可提高四丙氟橡胶的加工流动性性能。

所述四丙氟硫化胶的制备方法为：在保持开炼机辊温小于80℃的条件下，将四丙氟橡胶放入开炼机中，薄通3次，依次加入硬脂酸或硬脂酸盐、防老剂、炭黑和高乙烯基聚丁二烯微球，待吃粉完成后再入有机过氧化物，再薄通5次，下3～4mm的混炼胶片，即得。将所得橡胶片置于预热170℃的橡胶模具中硫化15分钟后取出，按国标裁取2mm厚的哑铃形样品，进行力学性能的测试和腐蚀实验。

本发明的四丙氟硫化胶，以四丙氟橡胶为主体材料，以有机过氧化物为交联剂，以炭黑为增强填料，以含高乙烯基聚丁二烯微球为助交联剂(助硫化剂)，以硬脂酸或其盐为加工助剂。交联微球的加入可有效降低混炼胶的门尼粘度，并能提高四丙氟橡胶的耐高温水的性能。本发明的四丙氟硫化胶，可作为密封橡胶材料应用在高温蒸汽驱环境中，与传统四丙氟橡胶相比，具有更高的使用寿命。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实验一交联微球直径对四丙氟硫化胶性能的影响

以不同配比的原料制备四丙氟硫化胶(原料配比关系如表1所示，除交联微球直径外，各数值表示重量份，交联微球的用量均为10重量份；共8个批次，实施例1～5，及对比例1、2、3)。

实施例1～5的制备方法如下：在保持开炼机辊温小于80℃的条件下，将四丙氟橡胶aflas放入开炼机中，薄通3次，依次加入硬脂酸钠、防老剂MB和RD、碳黑N550和高乙烯基聚丁二烯交联微球，待吃粉完成后再加入DCP，再薄通5次，下3～4mm的混炼胶片，待用。用门尼粘度仪对混炼胶的门尼粘度进行测量，用硫化仪对所得混炼胶的硫化特性进行测定，获得其在170℃条件下的正硫化时间，并在170℃的条件下进行硫化，制备2MM厚的硫化胶片，用裁刀裁取标准拉伸实验进行原始样品的拉伸试验和腐蚀后样品的拉伸实验。

对比例1的制备方法同实施例，不同之处在于：将聚丁二烯微球换成常用的助交剂TAIC。对比例2的制备方法同实施例，不同之处在于：不加入任何助交联剂，无法进行硫化成硫化胶，但可以测混炼的门尼粘度，用来对比交联微球对混炼胶门尼粘度的影响。对比例3的制备方法同实施例1，不同之处在于：用相同直径的二乙烯基苯交联微球，添加相同的份数，用来比较不同交联微球的补强效果及耐水效果。

表1原料用量配比关系

所述高乙烯基聚丁二烯交联微球的制备方法如下：取100ml水，在搅拌的条件下加入30ml高乙烯基聚丁二烯,再加入乳化剂(制备不同粒径的微球，所加入的乳化剂不同，用量也不同，具体如表2所示)，并加入单体用量5％的BPO作为引发剂，搅拌30min(制备不同粒径的微球，搅拌速度不同，具体如表2所示)，升温到70℃搅拌反应10小时，得乳液；将所得乳液用10wt％的硫酸溶液破乳(对于100～1000nm的微球，需要破乳；对于50～100μm的微球，不需要破乳，直接进行下一步的过滤、洗涤、烘干即可),再过滤，用氯化钠饱和溶液洗涤3次，80℃温度条件下干燥24小时，即得不同粒径的交联微球。

表2不同粒径微球的合成条件

比较8个批次所得的四丙氟硫化胶的性能，具体如表3所示。由表3可以看出，随高乙烯基聚丁二烯微球直径的减小，混炼胶的门尼粘度均不断减小，这主要是因为相同质量的交联微球，粒径越小，交联微球的数量越多，能显著减少橡胶分子链间的摩擦，所以门尼粘度下降。随高乙烯基聚丁二烯微球直径的减小，橡胶硫化胶的硬度升高、拉伸强度升高、断裂伸长率下降，并且腐蚀后的硬度减小程度、拉伸强度保持率和伸长率保持率均较高。与对比例1相比较，使用交联微球做为助交联剂的四丙氟橡胶在高温水腐蚀后硬度变化、拉伸强度保持和伸长率保持均优于不使用交联微球的橡胶材料，这表明高乙烯基聚丁二烯微球作为助交联剂可显著提高四丙氟橡胶的耐高温水的性能，这主要是因为该种交联微球表面具有大量的不饱和双键，可与四丙氟橡胶形成稳定的多点交联，在高温水条件下，少量交联点的破坏不会对四丙氟橡胶耐水性产生很大影响。

公开号为CN 106146858 A的中国发明专利申请中使用二乙烯苯交联微球也取得了与本发明相类似的结果，但聚二乙烯苯微球基体强度较硬，与四丙氟橡胶基体形成的界面粘合性较差，对比实施例1和对比例3中添加相同直径相同份数的不同类型交联微球的原始数据可以看出，使用丁二烯交联微球作为助交联剂的四丙氟橡胶拉伸强度高于使用二乙烯基苯微球作为交联剂，同时其伸长率低于二乙烯基苯微球的四丙氟橡胶，这表明二乙烯基苯交联微球的四丙氟橡胶的结合能力强，同时丁二烯交联微球与四丙氟橡胶之间生成的交联键多于丁二烯交联微球与四丙氟橡胶之间生成的交联键的数目，所以丁二烯交联微球补强效果好。同时，以丁二烯交联微球作为助交联剂的四丙氟橡胶在高温水条件腐蚀后强度保持率和伸长率保持率，均要优于二乙烯基苯交联微球的四丙氟橡胶，这主要是因为，丁二烯交联微球耐热水性能要优于二乙烯基苯交联微球，同时腐蚀后，丁二烯交联微球与四丙氟橡胶间剩余的交联键的数目较多，因此，使用丁二烯交联微球的四丙氟橡胶的性能要优于使用丁二烯交联微球的四丙氟橡胶。

表3四丙氟硫化胶的性能比较

^b无法交联 ^c腐蚀条件：350℃*72小时。

实验二交联微球用量对四丙氟硫化胶性能的影响

以不同配比的原料制备四丙氟硫化胶(原料配比关系如表4所示，各数值表示重量份；共4个批次，实施例6～9)，制备方法与实验一相同。

所述高乙烯基聚丁二烯交联微球的制备方法与实验一相同。

比较4个批次所得的四丙氟硫化胶的性能，具体如表5所示，由表5可知，随200nm交联微球用量的增大，混炼胶的门尼粘度增高，硬度增加，拉伸强度增加，断裂伸长率减小，腐蚀后的硬度变化减速小，强度保持率和伸长率保持率均增高，这表明随交联微球用量的增大，其四丙氟橡胶耐高温水老化能力增强。

表4原料用量配比关系

组分	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
					四丙氟橡胶aflas100s	100	100	100	100
硬脂酸钠	1.5	1.5	1.5	1.5
					防老剂MB	1.2	1.2	1.2	1.2
防老剂RD	1	1	1	1
					DCP	3	3	3	3
200nm高乙烯基聚丁二烯交联微球	5	10	15	20
					N550	30	30	30	30

表5四丙氟硫化胶的性能比较

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种四丙氟硫化胶，其特征在于：是由以下重量份的原料制成的：四丙氟橡胶100份，防老剂1～4份，硬脂酸或硬脂酸盐1～2份，有机过氧化物1～6份，炭黑15～80份，高乙烯基聚丁二烯微球2～20份；

所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯或/和过氧化二苯甲酰；

所述高乙烯基聚丁二烯微球，是通过以下方法制备得到的：取100份水，加入30份的高乙烯基聚丁二烯，加入0.2～12份的乳化剂，加入高乙烯基聚丁二烯质量的3～5％的油溶性过氧化物，搅拌均匀后，在60～90℃下搅拌，得乳液；破乳或不破乳，过滤，用氯化钠饱和溶液洗涤，干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的四丙氟硫化胶，其特征在于：所述防老剂选自2-巯基苯并咪唑、或/和2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体。

3.根据权利要求1所述的四丙氟硫化胶，其特征在于：所述硬脂酸盐选自硬脂酸钠。

4.根据权利要求1所述的四丙氟硫化胶，其特征在于：所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、磷酸三钙中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的四丙氟硫化胶，其特征在于：所述乳化剂的加入量为1.5～3.0份。

6.根据权利要求1所述的四丙氟硫化胶，其特征在于：所述油溶性过氧化物选自过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。

7.根据权利要求1所述的四丙氟硫化胶，其特征在于：所述高乙烯基聚丁二烯微球的粒径范围为50nm～100μm。

8.根据权利要求1或7所述的四丙氟硫化胶，其特征在于：对于100～1000nm的微球，需要破乳，方式为：将所得的乳液用10wt％的硫酸溶液破乳；对于50～100μm的微球，不需要破乳。

9.权利要求1～8中任一项所述的四丙氟硫化胶的制备方法，其特征在于：在保持开炼机辊温小于80℃的条件下，将四丙氟橡胶放入开炼机中，薄通3次，加入硬脂酸或硬脂酸盐、防老剂、炭黑和高乙烯基聚丁二烯微球，待吃粉完成后再入有机过氧化物，再薄通5次，下3～4mm的混炼胶片，即得。

10.权利要求1～8中任一项所述的四丙氟硫化胶在作为密封橡胶材料中的应用。