CN101146857A - 阻燃橡胶组合物、由其制得的橡胶制品和电线的包覆材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃橡胶组合物，所述组合物包含以下必要组分：合成橡胶(组分A)、阻燃剂(组分B)、硫(组分C)和多官能单体(组分D)，其中相对于组分A的100质量份，组分B为10－200质量份、组分C为0.1－15质量份和组分D为3－30质量份。本发明所要解决的技术问题在于提供一种阻燃橡胶组合物，所述组合物具有优异的阻燃性，同时即便当经受通常认为难以提高强度的蒸汽硫化时，仍可提供完全令人满意的机械强度(尤其是断裂拉伸强度)。

Description

阻燃橡胶组合物、由其制得的橡胶制品和电线的包覆材料
技术领域
[0001]本发明涉及能生成在高温环境具有优异阻燃性的硫化橡胶的阻燃橡胶组合物，以及由该组合物制得的橡胶制品和电线的包覆材料。更具体地说，本发明涉及一种阻燃橡胶组合物，即便当经受通常认为难以提高强度的蒸汽硫化时，所述组合物仍可提供完全令人满意的机械强度(尤其是断裂拉伸强度)。
背景技术
[0002]许多合成橡胶具有与天然橡胶相同的橡胶弹性，同时在耐化学品性、耐油性和耐热性等性能方面优于天然橡胶；因此，合成橡胶在例如汽车部件、电气设备部件、机械部件和土木工程和建筑材料等方面具有广泛用途。然而，近年来，随着汽车和电气设备等日益具有更高的性能，使用合成橡胶的部件(例如辊和传送带)的使用环境已变得更加苛刻。尤其是，部件的使用环境温度不断升高，因此需要在高温环境可表现出优异阻燃性的合成橡胶。
[0003]就使合成橡胶或树脂具有阻燃性而言，经常使用的方法是在其中混合卤素基阻燃剂，例如四氯邻苯二甲酸或氯化石蜡等。即便是当少量混合时，卤素基阻燃剂仍可表现出优异的阻燃性；然而，当燃烧时，其产生腐蚀性和有毒气体，在污染预防和环境友好方面存在有待解决的问题。因此，正在对混合非卤素基阻燃剂的方法进行研究。
[0004]作为包含非卤素基阻燃剂的树脂组合物，已公开了例如阻燃聚丙烯树脂组合物，其中聚丙烯树脂中混合有磷基阻燃剂(例如多磷酸铵)(见例如专利文献1)。还公开了高强度、阻燃橡胶组合物，其中乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中混合有金属氢氧化物基阻燃剂(例如氢氧化铝或氢氧化镁)(见例如专利文献2)。本申请申请人还公开了一种阻燃橡胶组合物，其中在主要由不饱和腈-共轭二烯橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物组成的橡胶组合物中混合有金属氢氧化物基阻燃剂(见例如专利文献3和4)。
[0005]
专利文献1：JP-A-1990-263851
专利文献2：JP-A-1994-107870
专利文献3：JP-A-2003-160695
专利文献4：JP-A-2004-262963
发明公开
[0006]包含磷基阻燃剂的树脂或橡胶组合物(例如专利文献1所述)的优势在于：不同于包含卤素基阻燃剂的情况，当燃烧时其不产生腐蚀性或有毒气体。然而，由于磷也是环境污染物，所述树脂或橡胶组合物在污染预防和环境友好方面具有与包含卤素基阻燃剂的情况同样的问题。由于磷基阻燃剂具有吸湿性，所述树脂或橡胶组合物还具有以下问题：所述组合物不可避免地导致与吸湿性相关的渗出。渗出可通过混合硅烷偶联剂等稍稍缓解；然而，硅烷偶联剂等的混合可降低橡胶的挠性或柔软性，因此所得组合物的橡胶性能具有提升空间。
[0007]不同于包含卤素基阻燃剂的情况，包含金属氢氧化物基阻燃剂的橡胶组合物(例如专利文献2所述)燃烧时不产生腐蚀性或有毒气体，同时也不包含环境污染物(例如磷)；因此，所述组合物在污染预防和环境友好方面具有很好的优势。然而，为获得足够的阻燃性，需要使用大量金属氢氧化物基阻燃剂，同时当以如此大的量混合金属氢氧化物基阻燃剂时，橡胶性能可能降低，例如柔软性、可加工性和机械性能，尤其是拉伸强度。因此，所得橡胶性能至今仍不能令人完全满意。
[0008]本申请申请人通过以下方法成功地提高了包含金属氢氧化物基阻燃剂的橡胶组合物的机械强度：如专利文献3所述，将具有大量不饱和腈单元的不饱和腈-共轭二烯橡胶用作基底合成橡胶，或者如专利文献4所述，利用将经表面处理的氢氧化镁用作阻燃剂的方法。然而，当将所述橡胶组合物用于例如电线的包覆材料等应用时，存在机械强度(尤其是断裂拉伸强度)不完全令人满意的情况，因为在这些应用中，由于低制造成本和装置简便的原因，使用了普遍认为不能赋予所需强度的蒸汽硫化。因此，所述组合物的机械强度还需要进一步提高。
[0009]从以上描述可见，仍没有公开具有优异阻燃性，同时即便当经受普遍认为不能提高强度的蒸汽硫化时，仍可提供完全令人满意的机械强度(尤其是断裂拉伸强度)的橡胶组合物。因此，在工业上需要开发出该类橡胶组合物。
[0010]为解决上述现有技术中的问题，发明人作出了本发明，提供了具有优异阻燃性，同时即便当经受普遍认为难以提高强度的蒸汽硫化时，仍可提供完全令人满意的机械强度(尤其是断裂拉伸强度)的阻燃橡胶组合物。
[0011]为解决上述现有技术中的问题，本发明发明人进行了研究。结果，本发明发明人提出了可通过在橡胶组合物中混合多官能单体解决上述问题的想法，并完成了本发明。具体而言，本发明涉及阻燃橡胶组合物、橡胶制品和用于电线的包覆材料，具体内容如下所述。
[0012]
[1]一种阻燃橡胶组合物，所述组合物包含以下必要组分：合成橡胶(组分A)、阻燃剂(组分B)、硫(组分C)和多官能单体(组分D)，其中相对于组分A的100质量份，组分B为10-200质量份，组分C为0.1-15质量份和组分D为3-30质量份。
[0013]
[2][1]的阻燃橡胶组合物，所述组合物还包含硅石(组分E)，其中相对于组分A的100质量份，组分E为2-100质量份。
[0014]
[3][1]或[2]的阻燃橡胶组合物，其中所述组分A为包含选自乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、不饱和腈-共轭二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸酯类橡胶中的至少一种的合成橡胶。
[0015]
[4][1]-[3]中任一项的阻燃橡胶组合物，其中所述组分A包含以下组分：乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(组分A-1)和不饱和腈-共轭二烯橡胶(组分A-2)，组分A-1和组分A-2的比率为5∶95-85∶15。
[0016]
[5][1]-[4]中任一项的阻燃橡胶组合物，其中组分B为氢氧化镁。
[0017]
[6][1]-[5]中任一项的阻燃橡胶组合物，其中组分D为多官能丙烯酸酯化合物或多官能异氰酸酯化合物。
[0018]
[7][1]-[6]中任一项的阻燃橡胶组合物，其中组分D为常温(25℃)为液体的多官能单体。
[0019]
[8][1]-[7]中任一项的阻燃橡胶组合物，其中当经受蒸汽硫化时，得到断裂拉伸强度为13MPa或更高的硫化橡胶。
[0020]
[9]一种橡胶制品，所述制品包含通过硫化[1]-[8]中任一项的阻燃橡胶组合物所得的硫化橡胶。
[0021]
[10]一种用于电线的包覆材料，所述材料包含通过硫化[1]-[8]中任一项的阻燃橡胶组合物所得的硫化橡胶。
[0022]所述阻燃橡胶组合物具有优异的阻燃性，同时即便当经受普遍认为难以提高强度的蒸汽硫化时，其仍可提供完全令人满意的机械强度(尤其是断裂拉伸强度)。
本发明最佳实施方式
[0023]下文对本发明阻燃橡胶组合物、橡胶制品和用于电线的包覆材料的最佳实施方式进行具体描述。然而，本发明并不局限于以下实施方式，因为本发明包括所有具有本发明全部技术特征的实施方式。
[0024]
[1]阻燃橡胶组合物
本发明阻燃橡胶组合物包含给定比例的以下必要组分：合成橡胶(组分A)、阻燃剂(组分B)、硫(组分C)和多官能单体(组分D)。
[0025]
[1-A]合成橡胶(组分A)
本发明阻燃橡胶组合物包含硫作为交联剂，以便由其形成硫化橡胶；因此，要求组分A具有衍生自二烯单体的重复单元。只要满足此要求，则对用作组分A的合成橡胶的类型没有特别限制；可优选使用已知的合成橡胶，例如EPDM、SBR和NBR等。
[0026]具体而言，从工业上广泛应用的角度出发，优选组分A为包含选自乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、不饱和腈-共轭二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸酯类橡胶的至少一种的合成橡胶，更优选组分A为由乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(组分A-1)和不饱和腈-共轭二烯橡胶(组分A-2)组成的合成橡胶。
[0027]
[1-A-1]乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(组分A-1)
可提及的组分A-1有例如主要由乙烯、3-10个碳原子的α-烯烃以及非共轭二烯组成的无规共聚物，例如乙烯-丙烯-非共轭二烯三聚物橡胶(EPDM)和乙烯-1-丁烯-非共轭二烯三聚物橡胶等。
[0028]可提及的“3-10个碳原子的α-烯烃”有例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。其中，优选丙烯和1-丁烯。
[0029]可提及的“非共轭二烯”有例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、3，6-二甲基-1，7-辛二烯、4，5-二甲基-1，7-辛二烯、5-甲基-1，8-壬二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和2，5-降冰片二烯。其中，优选1，4-己二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
[0030]在乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中，优选乙烯衍生的单元小于90摩尔％，α-烯烃衍生的单元为10摩尔％或更高。不优选乙烯衍生的单元为90摩尔％或更高和α-烯烃衍生的单元小于10摩尔％的情况，因为橡胶的柔软性可能较差。当组分A-1包含非共轭二烯衍生的单元，并取乙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的总摩尔数为100摩尔％时，所述单元通常为3-10摩尔％当量，优选3-8摩尔％当量。
[0031]所述乙烯-α-烯烃共聚物的门尼粘度[ML1+4(100℃)]通常为20-300，优选30-200，更优选30-150。不优选门尼粘度小于20，因为其导致机械强度降低。同时不优选门尼粘度高于300，因为其导致可加工性降低，例如在捏和过程中的混合加工性或对辊的卷绕性等。所述乙烯-α-烯烃共聚物的碘值通常为40或更低，优选5-30，更优选7-20。不优选碘值高于40，因为其导致成本更高，同时材料无橡胶弹性的可能性也很高。通过X-射线衍射测得所述乙烯-α-烯烃共聚物的结晶度通常为20％或更低，优选15％或更低。不优选结晶度高于20％，因为其趋向于降低橡胶的柔软性。
[0032]至于制备组分A-1的聚合方法，则没有特别的限制。组分A-1可通过例如在已知的催化剂(例如钒基催化剂、钛基催化剂和茂金属基催化剂等)存在下聚合制备。特别说明的是，当使用钒基催化剂时，可使用在包含至少一种可溶于溶剂的钒化合物和至少一种有机铝化合物的催化剂存在下聚合乙烯、α-烯烃和任选的非共轭二烯的方法。在该种情况，进行聚合的同时，可根据需要供给氢气作为分子量调节剂。可通过气相法(利用流化床或搅拌床)或液相法(浆料法或溶液法)进行所述聚合。
[0033]优选将醇和选自VOCl3、VCl4、VOCl3和VCl4的至少一种的反应产物用作“可溶于溶剂的钒化合物”。此时，可提及的“醇”有例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇和正十二醇。其中，优选使用3-8个碳原子的醇。
[0034]可提及的“有机铝化合物”有例如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基铝一氯化物、二异丁基铝一氯化物、乙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、乙基铝二氯化物、丁基铝二氯化物和甲基铝氧烷(三甲基铝和水的反应产物)。其中，优选使用乙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物和三异丁基铝的混合物、以及三异丁基铝和丁基铝倍半氯化物的混合物。
[0035]通常将烃溶剂用作溶解所述钒化合物的“溶剂”，具体来说，优选使用正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷和环己烷等。这些烃溶剂可单独或者两种或更多种混合使用。
[0036]本发明乙烯-α-烯烃共聚物橡胶可为包含软化剂(稍后描述，聚合时加入)的油充聚合物。
[0037]
[1-A-2]不饱和腈-共轭二烯橡胶(组分A-2)
可提及的组分A-2有不饱和腈-共轭二烯共聚物橡胶以及不饱和腈、共轭二烯和含极性基团的可共聚单体(非不饱和腈)的共聚物橡胶等。
[0038]可提及的“不饱和腈”有例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氟丙烯腈和乙基丙烯腈。其中，优选丙烯腈。
[0039]可提及的“共轭二烯”有例如丁二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-三甲氧基甲硅烷基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-二甲基-1，3-丁二烯。其中，优选丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯可单独或者两种或更多种混合使用。
[0040]可提及的“含极性基团的可共聚单体(非不饱和腈)”有例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正丙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、仲丁基丙烯酸酯、2-甲基丁基丙烯酸酯、3-甲基丁基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、正庚基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、
[0041]丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基巴豆酸酯、2-羟丙基巴豆酸酯、2-羟乙基肉桂酸酯、2-羟丙基肉桂酸酯、烯丙醇、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、
[0042]丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯胺、丙烯胺、邻氨基苯乙烯、间氨基苯乙烯、对氨基苯乙烯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、丙烯醛、乙烯基甲基酮、二乙烯基邻苯二甲酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、N，N-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N-亚乙基二(甲基)丙烯酰胺、N，N-亚己基二(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、
[0043]2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、聚乙二醇的聚亚烷基二醇(亚烷基二醇单元数量为约2-23)二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇的聚亚烷基二醇(亚烷基二醇单元数量为约2-23)二(甲基)丙烯酸酯。
[0044]其中，优选丙烯酸、乙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯和仲丁基丙烯酸酯。这些可共聚单体可单独或者两种或更多种混合使用。
[0045]在不饱和腈-共轭二烯橡胶中，共轭二烯衍生的单元通常为15-65％质量，优选20-50％质量。不优选含量小于15％质量，因为其趋向于导致橡胶弹性降低。同时，不优选含量大于65％质量，因为当氢氧化镁用作阻燃剂时，橡胶和氢氧化镁间的相容性变差，同时所得橡胶组合物的机械强度趋向于降低。
[0046]优选不饱和腈衍生的单元为33-70％质量，更优选40-60％质量。不优选含量小于33％质量，因为当氢氧化镁用作阻燃剂时，橡胶和氢氧化镁间的相容性变差，同时所得橡胶组合物的机械强度趋向于降低。同时，不优选含量大于70％质量，因为橡胶弹性可能降低。
[0047]当存在衍生自含极性基团的非不饱和腈单体的单元时，其通常为0-60％质量，优选0-50％质量。不优选含量大于60％质量，因为可能出现橡胶弹性的降低。
[0048]至于制备组分A-2的聚合方法，本文没有特别限制。可提及的有例如自由基聚合和阴离子聚合。可提及的自由基聚合有本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。特别优选乳液聚合，在聚合完成时，该聚合可生成稳定的乳状液和悬浮液。可提及的乳液聚合法有例如包括以下步骤的方法：在含水介质中和在乳化剂存在下乳化给定比例单体的混合物；利用自由基聚合引发剂引发聚合；当达到预定的聚合转化率时，利用终止剂终止所述聚合。
[0049]可提及的乳化剂有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂等。然而，广泛使用阴离子表面活性剂，例如具有10个或更多碳原子的长链脂肪酸盐、香茅酸盐等。具体可优选使用例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸或硬脂酸的钾盐或钠盐。这些乳化剂可单独或者两种或更多种混合使用。
[0050]可将有机过氧化物用作“自由基聚合引发剂”，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化氢萜烷、过氧化二叔丁基和过氧化二枯基等。也可使用偶氮二异丁腈为代表的重氮化合物；过硫酸钾为代表的无机过氧化物；此类过氧化物和硫酸铁的组合为代表的氧化还原型催化剂等。这些自由基聚合引发剂可单独或者两种或更多种混合使用。
[0051]为了控制组分A-2的分子量，可使用链转移剂。可使用的“链转移剂”有烷基硫醇(例如叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇等)、四氯化碳、硫代二醇、二萜、萜品油烯和γ-萜品烯等。
[0052]通过聚合制备组分A-2时，可将单体、乳化剂、自由基聚合引发剂和链转移剂等一起加入反应器中开始聚合；或者，可在反应过程中连续或间歇加入上述物质。优选通常在无氧环境中和0-100℃(优选0-80℃)进行聚合。必要时可在反应过程中改变反应条件，例如温度和搅拌等。所述聚合可连续或分批进行。
[0053]当已达到预定的聚合转化率时，一般通过加入终止剂终止聚合。使用的终止剂有例如胺化合物(例如羟胺和二乙基羟胺等)和醌化合物(例如氢醌等)。终止聚合后，必要时通过水蒸汽蒸馏等将未反应的单体自反应体系去除，同时使胶乳固化，由此获得组分A-2。
[0054]至于组分A-2的分子量，本文没有特别限制。然而，优选组分A-2的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为20-200。不优选门尼粘度小于20，因为其导致机械强度降低。同时，不优选门尼粘度大于200，因为其导致可加工性降低，例如可捏合性等。
[0055]当组分A由乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(组分A-1)和不饱和腈-共轭二烯橡胶(组分A-2)组成时，优选组分A-1和组分A-2的比率为5∶95-85∶15。当取组分A-1和组分A-2的总质量为100质量份时，不优选组分A-1小于5质量份，因为耐候性趋向于降低。同时不优选组分A-1大于85质量份，因为阻燃性和耐油性均可能变差。
[0056]
[1-B]阻燃剂(组分B)
已知的“阻燃剂”有例如锑基阻燃剂(例如三氧化锑和五氧化锑等)；锌基阻燃剂(例如硼酸锌、硫酸锌和锡酸锌等)；磷基阻燃剂(例如磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、苯基间苯二酚多磷酸酯、双酚-A-二(二苯基磷酸酯)和双酚-A-二(二甲苯基磷酸酯)等)；以及金属氢氧化物阻燃剂(例如氢氧化铝和氢氧化镁等)。本发明优选使用金属氢氧化物阻燃剂，特别优选氢氧化镁。
[0057]优选晶体生长良好和凝集少的金属氢氧化物阻燃剂。具体而言，优选BET比表面积为20m2/g或更小(优选3-10m2/g)和平均次级粒径为0.2-5μm(优选0.5-3μm)的金属氢氧化物。只要满足上述要求，则所述金属氢氧化物可为任意合成物质和天然物质。例如，通过以下方法制得合成的氢氧化镁：在含水介质中和氯化镁(或硝酸镁)与氨水(或氢氧化钾)可充分接触的条件下使它们接触，然后在加压条件下加热该体系。然而，从成本角度出发，优选天然物质，因为其比合成物质廉价。
[0058]用以下物质表面处理金属氢氧化物：脂肪酸(例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸或花生酸)或其金属盐；石蜡、聚乙烯蜡或其改性产物；有机金属化合物(例如有机硼烷或有机钛酸酯等)；以及硅烷偶联剂等。具体来说，优选用硅烷偶联剂或组合使用金属氢氧化物和硅烷偶联剂表面处理金属氢氧化物，因为其可大幅提高橡胶的拉伸强度。
[0059]当用硅烷偶联剂处理所述金属氢氧化物时，相对于100质量份金属氢氧化物，加入金属氢氧化物的硅烷偶联剂通常为0.1-3质量份，优选0.3-1质量份。不优选小于0.1质量份，因为金属氢氧化物的凝集力强，其在橡胶组合物中的可分散性趋向于变差。从成本角度出发，不优选大于3质量份，因为可分散性没有提高。
[0060]就用硅烷偶联剂表面处理金属氢氧化物而言，可使用已知的干法或已知的湿浆法。也可通过以下方法进行表面处理：向橡胶组合物中加入金属氢氧化物和硅烷偶联剂，接着混合。
[0061]可提及的“硅烷偶联剂”有例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷和N-[β-(N-乙烯基亚苄基氨基)乙基]-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐。
[0062]当用高级脂肪酸或其碱金属盐表面处理金属氢氧化物时，可通过包括以下步骤的干法进行表面处理：将高温熔融或溶解在溶剂中的高级脂肪酸(或其碱金属盐)喷在金属氢氧化物上，接着利用Henschel混合器等混合。也可通过以下方法进行表面处理：向橡胶组合物中加入金属氢氧化物和高级脂肪酸(或其碱金属盐)，接着混合。
[0063]加入金属氢氧化物中的高级脂肪酸或其碱金属盐可覆盖由BET法测得的金属氢氧化物总比表面积的10-80％，优选15-50％。
[0064]相对于100质量份组分A，组分B为10-200质量份，优选30-150质量份。不优选小于10质量份，因为可能无法获得足够的阻燃性。同时，不优选大于200质量份，因为机械强度会大幅降低。
[0065]
[1-C]硫(组分C)
硫主要作为组分A的交联剂。可提及的硫有例如粉末硫、沉淀硫、胶态硫、经表面处理的硫和不溶的硫。相对于100质量份组分A，组分C为0.1-15质量份，优选0.1-10质量份，更优选0.5-5质量份。不优选小于0.1质量份，因为可能不发生交联反应。同时，不优选大于15质量份，因为发生导致橡胶弹性丧失的过度交联。
[0066]顺便提及的是，可与硫结合使用在交联温度释放硫的含硫化合物。可提及的含硫化合物有例如氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、吗啉二硫化物、烷基酚二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、双亚戊基秋兰姆四硫化物和二甲基二硫代氨基甲酸硒。
[0067]
[1-D]多官能单体(组分D)
在本说明书中，“多官能聚合物”指分子中具有两种或更多种可聚合的官能团的单体。例如，可优选使用多官能丙烯酸酯化合物或多官能异氰酸酯化合物。具体而言，可提及的有二甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、乙烯基甲苯和三烯丙基膦等。这些多官能单体可单独或者两种或更多种混合使用。
[0068]优选组分D为常温(25℃)为液体的多官能单体。优选常温下为液体的多官能单体的原因在于其可使橡胶组合物的粘度低。可提及的多官能单体有三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如，Hi-CrossM(商品名)，Seiko Chemical Co.，Ltd.的产品)。
[0069]相对于100质量份组分A，组分D为3-30质量份，优选4-25质量份，特别优选5-20质量份。不优选小于3质量份，因为性能提高较小且不能获得令人满意的机械强度。同时，不优选大于30质量份，因为阻燃性可能会降低。
[0070]顺便提及的是，在某些情况，当所使用的交联剂为过氧化物时，多官能单体用作过氧化物的共交联剂。然而，本发明发现，在用硫作为交联剂时，以远大于将过氧化物用作交联剂时混合(相对于100质量份合成橡胶，通常约0.1-2质量份)的量混合上述多官能单体(相对于100质量份合成橡胶，约3-30质量份)，可获得机械强度得到提高的橡胶组合物。
[0071]
[1-E]硅石(组分E)
除上述必要组分外，优选本发明阻燃橡胶组合物还包含硅石(组分E)。优选硅石的原因在于其起到增强剂和填充剂的作用，同时其和组分D一起有效提高了机械强度，特别是断裂拉伸强度。可优选使用湿硅石和干硅石等。
[0072]相对于100质量份组分A，组分E为2-100质量份，优选10-50质量份。不优选小于2质量份，因为可能无法获得增强效应。同时，不优选大于100质量份，因为所得混合物的粘度可能太高。
[0073]已知的填充剂可与硅石一起使用。可提及的已知填充剂有例如重质碳酸钙、白垩、轻质碳酸钙、超细的活化碳酸钙、特殊的碳酸钙、碱式碳酸镁、高岭土(kaolin clay)、耐火土、叶蜡石粘土、经硅烷处理的粘土、合成的硅酸钙、合成的硅酸镁、合成的硅酸铝、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、高岭土(kaolin)、绢云母、滑石、微粉滑石、硅灰石、沸石、硬硅钙石、石棉、PMF(经加工的矿物纤维)、海泡石、钛酸钾、硅磷灰石、石膏纤维、玻璃球、硅石球、水滑石、飞灰球、shirasu球、碳基球、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙和二硫化钼。这些填充剂可单独或者两种或更多种混合使用。
[0074]
[I-F]其他组分
除上述组分外，本发明阻燃橡胶组合物中混有添加剂，例如交联促进剂、交联助剂和增塑剂。此外，可适量混合碳黑增强剂、金属氧化物、软化剂、抗氧化剂和加工助剂等。
[0075]可提及的交联促进剂的具体实例有亚磺酰胺化合物(例如N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺和N，N--二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等)；噻唑化合物(例如2-巯基苯并噻唑、2-(2′，4′-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(4′-吗啉代二硫代)苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物等)；胍化合物(例如二苯基胍、二邻甲苯胍、二邻腈胍、邻腈双胍和二苯基胍邻苯二甲酸酯等)；
[0076]醛胺或醛氨化合物(例如乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺和乙醛氨等)；咪唑啉化合物(例如2-巯基咪唑啉等)；硫脲化合物(例如对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯基硫脲等)；秋兰姆化合物(例如四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物和亚戊基秋兰姆四硫化物等)；二硫代酸盐化合物(例如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲等)；黄原酸盐化合物(例如二丁基黄原酸锌等)；以及氧化锌。
[0077]可提及的增塑剂有邻苯二甲酸酯(例如二甲基邻苯二甲酸酯、二乙基邻苯二甲酸酯、二丁基邻苯二甲酸酯、二异丁基邻苯二甲酸酯、二辛基邻苯二甲酸酯、丁基辛基邻苯二甲酸酯、二-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、二异辛基邻苯二甲酸酯和二异癸基邻苯二甲酸酯等)；脂肪酸酯(例如二甲基己二酸酯、二异丁基己二酸酯、二(2-乙基己基)己二酸酯、二异辛基己二酸酯、二异癸基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯、二(2-乙基己基)壬二酸酯、二异辛基壬二酸酯、二异丁基壬二酸酯、二丁基癸二酸酯、二(2-乙基己基)癸二酸酯和二异辛基癸二酸酯等)；
[0078]偏苯三酸酯(例如异癸基偏苯三酸酯、辛基偏苯三酸酯、正辛基偏苯三酸酯和异壬基偏苯三酸酯等)；二(2-乙基己基)富马酸酯；二乙二醇单油酸酯；甘油单蓖麻油酸酯；三月桂基磷酸酯；三硬脂基磷酸酯；三(2-乙基己基)磷酸酯；环氧化大豆油和聚醚酯等。这些增塑剂可单独或者两种或更多种混合使用。同样，可将增塑剂预先分散在不饱和腈-共轭二烯橡胶中。
[0079]可提及的碳黑增强剂有例如SAF碳黑、ISAF碳黑、HAF碳黑、FEF碳黑、GPF碳黑、SRF碳黑、FT碳黑、MT碳黑、乙炔碳黑和Ketien碳黑。这些增强剂可单独或者两种或更多种混合使用。
[0080]可提及的金属氧化物有例如氧化锌、活性氧化锌、经表面处理的氧化锌、碳酸锌、复合氧化锌、复合活性氧化锌、经表面处理的氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、超细的氢氧化钙、一氧化铅、红铅和白铅。这些金属氧化物可单独或者两种或更多种混合使用。
[0081]可提及的软化剂有例如石油基软化剂、植物油基软化剂和油膏。可提及的石油基软化剂有芳烃型、脂环烃型和链烷烃型软化剂等；可提及的植物油基软化剂有蓖麻油、棉籽油、亚麻子油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油和木蜡等；可提及的油膏有黑色油膏、白色油膏和半透明的油膏等。
[0082]可提及的抗氧化剂有例如萘胺型、二苯胺型、对苯二胺型、喹啉型、氢醌衍生物型、(单、二、三或聚)酚型、硫代双酚型、受阻酚型、磷酸酯型、咪唑型、二硫代氨基甲酸镍型和磷酸型抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独或者两种或更多种混合使用。
[0083]可提及的加工助剂有例如硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸钠和硬脂胺。这些抗氧化剂可单独或者两种或更多种混合使用。
[0084]本发明阻燃橡胶组合物可混合组分A外的橡胶组分。可使用的橡胶组分有例如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁基橡胶、天然橡胶或氯丁二烯橡胶。
[0085]
[2]橡胶制品
本发明阻燃橡胶组合物可通过例如如下方法制成橡胶制品。首先，在70-180℃利用捏和机(例如班伯里密炼机等)捏和本发明阻燃橡胶组合物、组分A外的橡胶组分、填充剂、碳黑增强剂、软化剂和其他配合剂。然后，冷却捏和物。利用班伯里密炼机或混合辊等向其中混入硫和交联促进剂等，接着模塑成所需形状。接下来，在130-200℃通过蒸汽硫化或加压硫化交联模塑品，从而获得由硫化橡胶制成的橡胶制品。
[0086]
[3]用于电线的包覆材料
通过蒸汽硫化阻燃橡胶组合物所得的硫化橡胶的断裂拉伸强度为13MPa或更高，其可与此前用作电线包覆材料的氯丁二烯橡胶的断裂拉伸强度媲美。因此，可优选将所述硫化橡胶用作氯丁二烯橡胶的替代品，同时可用作不含卤素的电线包覆材料。
实施例
[0087]下文通过实施例对本发明阻燃橡胶组合物进行更具体地描述。然而，由于这些实施例仅反映了本发明部分实施方案，不应仅基于这些实施例解释本发明。
[0088]
[测定和评价]
对实施例和对比实施例的阻燃橡胶组合物进行以下测试，并如下评价测试结果。
[0089]
(1)门尼粘度
依据JIS K 6300-1测定门尼粘度，并基于以下标准对其进行评价。顺便提及的是，测定条件为ML1+4(125℃)。
○：门尼粘度为50或更小(好)
×：门尼粘度大于50(差)
[0090]
(2)断裂拉伸强度(TB)
依据JIS C 3327引用的JISC 3005测定断裂拉伸强度(TB)，并基于以下标准和参照氯丁二烯橡胶外皮的拉伸强度的要求(13MPa或更大)对其进行评价。
○：断裂拉伸强度为13MPa或更大(好)
×：断裂拉伸强度小于13MPa(差)
[0091]
(3)断裂拉伸伸长(EB)
依据JIS K 6251测定断裂拉伸伸长(EB)，并基于以下标准对其进行评价。
○：断裂拉伸伸长为300％或更大(好)
×：断裂拉伸伸长小于300％(差)
[0092]
(4)硬度(HA)
依据JIS K 6253测定作为柔软性指标的硬度计A硬度，并基于以下标准对其进行评价。
○：硬度计A硬度为85或更小(好)
×：硬度计A硬度大于85(差)
[0093]
(5)阻燃性(LOI)
依据JIS K 6269测定阻燃性(LOI)，并基于以下标准对其进行评价。
○：氧指数为26或更大(好)
×：氧指数小于26(差)
[实施例1]
[0094]利用班伯里密炼机(型号：1.7 BB2，Kobe Steel，Ltd.的产品)在100-150℃时捏和以下组分5分钟以制备混合物：30质量份作为组分A-1的乙烯-丙烯共聚物[EPDM，EP 33(商品名)，JSR的产品，ML(100℃)：45]，70质量份作为组分A-2的丙烯腈-丁二烯橡胶[NBR，N217SH(商品名)，JSR的产品，丙烯腈单元含量：47]，55质量份作为组分B的经蜡处理的天然氢氧化镁[氢氧化镁W-W3(商品名)，Konoshima Chemical Co.的产品，体积平均粒径：2.5μm，比表面积：8.9 cm2/g]，10质量份作为组分D的三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[Hi-Cross M(商品名)，Seiko Chemical Co.，Ltd.的产品]，20质量份作为组分E的湿硅石[Tokusil GU(商品名)，TOKUYAMA CORPORATION的产品]，
[0095]15质量份作为碳黑增强剂的MAF碳黑[Seast G116HM，Tokai Carbon Co.，Ltd.的产品]，5质量份作为金属氧化物的活性氧化锌[Active Zinc Oxide Azo(商品名)，Seido Chemical Industry Co.，Ltd.的产品]，1质量份作为加工助剂的硬脂酸[Lunac S-30(商品名)，KaoCorporation的产品]，1质量份作为硅烷偶联剂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[TSL 8370(商品名)，GE Toshiba Silicones LLC的产品]。
[0096]向所述混合物中加入2质量份作为组分C的粉末硫[SulfaxPMC(商品名)，Tsurumi Chemical Industry Co.，Ltd.的产品]和4质量份硫化促进剂[NOCCELER EP-60(商品名)，Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.的产品]，接着利用10英寸开放式辊炼机(KansaiRoll，Co.，Ltd.的产品)在80℃时捏和10分钟，制备阻燃橡胶组合物。测定该组合物的门尼粘度。
[0097]利用挤出机(直径为50mm)将阻燃橡胶组合物模塑成平板状。在150℃直接蒸汽硫化所述平板45分钟从而获得硫化橡胶。利用磨床抛光由于硫化收缩等而厚度增加的硫化橡胶，从而使其具有约2mm的均一厚度，由此制备片状试样。测定该试样的物理性质，结果见表1。
[0098]利用用于制备片材的模具(15cm×15cm×0.2cm)和压模机在170℃单独加压硫化阻燃橡胶组合物20分钟，从而获得硫化橡胶。将其用作2mm厚的片状试样。测定该试样的物理性质，结果见表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6   对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3
  (组分A-1)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶   30.0   30.0   30.0   50.0   30.0   30.0   30.0
  (组分A-2)不饱和腈-共轭二烯橡胶   100.0   70.0   70.0   70.0   50.0   70.0   100.0   70.0   70.0
  (组分B)阻燃剂   55.0   55.0   75.0   55.0   55.0   55.0   75.0   75.0   55.0
  (组分E)硅石   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0
  (组分C)硫   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  (组分D)多官能单体   10.0   10.0   10.0   5.0   10.0   20.0   35.0
  碳黑增强剂   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0
  增塑剂/二辛基己二酸酯   5.0   5.0   5.0
  金属氧化物   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  加工助剂/硬脂酸   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  硅烷偶联剂   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  硫化促进剂   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
  总份数   213.0   213.0   213.0   213.0   213.0   223.0   208.0   208.0   238.0
  阻燃橡胶组合物/未硫化橡胶的门尼粘度：ML1+4(125℃)   45/O   31/O   22/O   30/O   28/O   21/O   47/O   31/O   12/O
  直接蒸汽硫化后的橡胶性质(150℃×45分钟)
  断裂拉伸强度：(TB)(MPa)   17.9/O   15.5/O   131.1/O   13.1/O   14.0/O   16.3/O   10.8/X   8.4/X   15.5/O
  断裂拉伸伸长：(EB)(％)   450/O   460/O   490/O   440/O   520/O   420/O   555/O   49O/O   46O/O
  硬度(硬度计A硬度)：HA   82/O   78/O   72/O   77/O   78/O   78/O   72/O   70/O   78/O
  加压硫化后的橡胶性质(170℃×20分钟)
  断裂拉伸强度：(TB)(MPa)   24.5/O   18.4/O   17.5/O   17.1/O   17.0/O   18.6/O   17.1/O   10.5/X   18.4/O
  断裂拉伸伸长：(EB)(％)   500/O   500/O   550/O   530/O   540/O   490/O   560/O   510/O   520/O
  硬度(硬度计A硬度)：HA   79/O   73/O   69/O   72/O   73/O   74/O   73/O   70/O   74/O
  阻燃性(氧指数)：LOI(O2％)   27/O   27/O   28/O   27/O   27/O   26/O   28/O   28/O   25/X
[0100]
[实施例2-6，对比实施例1-3]
按表1中的配方如实施例1制备阻燃橡胶组合物。由橡胶组合物制备各自由硫化橡胶制成的试样。测定这些试样的物理性质，结果见表1。
[0101]
[评价结果]
从表1所示结果可见：实施例1-6的阻燃橡胶组合物具有优异的机械性能，尤其是断裂拉伸强度。具体而言，即便当经受通常认为不能提高强度的蒸汽硫化时，这些组合物仍可提供完全令人满意的断裂拉伸强度(13MPa或更高)。特别是，实施例1、2和6的阻燃橡胶组合物即便在经受了蒸汽硫化时，仍提供了超过15MPa的断裂拉伸强度，表现出非常好的结果。相对于蒸汽硫化，当加压硫化实施例1-6的阻燃橡胶组合物时，可看到机械性能大幅提高，尤其是断裂拉伸强度。同时，当蒸汽硫化对比实施例1-2的阻燃橡胶组合物时，其不能提供完全令人满意的断裂拉伸强度(13MPa 或更高)。对比实施例3具有优异的机械性能，但阻燃性较差，同时氧指数(LOI)较低，为25。
工业实用性
[0102]本发明阻燃橡胶组合物具有优异的阻燃性，因此，可用于许多应用，例如复印机和打印机等的辊、带、密封材料、绝缘带、软管(需要阻燃性和耐油性等)和建筑材料的密封等。此外，本发明阻燃橡胶组合物具有优异的机械性能，尤其是断裂拉伸强度，因此，可特别优选用作设备内配线和汽车安全带等的包覆材料。

Claims (10)

1.一种阻燃橡胶组合物，所述组合物包含以下必要组分：作为组分A的合成橡胶、作为组分B的阻燃剂、作为组分C的硫和作为组分D的多官能单体，其中相对于组分A的100质量份，组分B为10-200质量份、组分C为0.1-15质量份和组分D为3-30质量份。
2.权利要求1的阻燃橡胶组合物，所述组合物还包含作为组分E的硅石，其中相对于组分A的100质量份，组分E为2-100质量份。
3.权利要求1或2的阻燃橡胶组合物，其中所述组分A为包含选自乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、不饱和腈-共轭二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸酯类橡胶中的至少一种的合成橡胶。
4.权利要求1-3中任一项的阻燃橡胶组合物，其中所述组分A包含以下组分：作为组分A-1的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和作为组分A-2的不饱和腈-共轭二烯橡胶，组分A-1和组分A-2的比率为5∶95-85∶15。
5.权利要求1-4中任一项的阻燃橡胶组合物，其中所述组分B为氢氧化镁。
6.权利要求1-5中任一项的阻燃橡胶组合物，其中所述组分D为多官能丙烯酸酯化合物或多官能异氰酸酯化合物。
7.权利要求1-6中任一项的阻燃橡胶组合物，其中所述组分D是常温25℃下为液体的多官能单体。
8.权利要求1-7中任一项的阻燃橡胶组合物，其中当经受蒸汽硫化时，得到断裂拉伸强度为13MPa或更高的硫化橡胶。
9.一种橡胶制品，所述制品包含通过硫化权利要求1-8中任一项的阻燃橡胶组合物所得的硫化橡胶。
10.一种用于电线的包覆材料，所述材包含通过硫化权利要求1-8中任一项的阻燃橡胶组合物所得的硫化橡胶。
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