CN111171463B - 一种降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶领域，更具体地，本发明涉及一种降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶及其制备方法。所述混炼胶的制备原料按重量份计，包括80～120份三元乙丙橡胶、60～80份填料、3～5份过氧化物硫化剂和8～20份增塑剂。本发明提供一种混炼胶，通过采用水煮的制备方法，可降低水中三氯甲烷和耗氧增加量，满足生活饮用水的标准，可应用在多种饮水设备，如密封圈中；另外，申请人通过选择合适的制备原料，可获得高的拉伸强度等力学性能，降低硫化收缩，且申请人发现，将本发明所述混炼胶水煮前后的力学性能基本相同，不会因水煮操作对本发明混料胶的性能和使用时间产生影响。

Description

一种降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶领域，更具体地，本发明涉及一种降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶及其制备方法。
背景技术
随着人们对食品健康的重视程度不断增加,生活饮用水的质量逐步受到更多的关注。耗氧量作为反映水体污染的重要指标，耗氧量和三氯甲烷增加量作为反映水体污染的重要指标受到广泛关注，其中饮用水工程配套使用的橡胶配件，如密封塞等如果制备不当，容易对水造成污染，导致三氯甲烷和含氧量超出标准，对饮水工程的应用有较大的隐患，在我国生活饮用水输配水设备和防护材料的卫生安全评价中明确指出，三氯甲烷增加量的最大值为0.006mg/L，耗氧量增加值的最大值为1mg/L，故开发具有低含氧量和三氯甲烷增加量的混炼胶是研发的重点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶，所述混炼胶的制备原料按重量份计，包括80～120份三元乙丙橡胶、60～80份填料、3～5份过氧化物硫化剂和8～20份增塑剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述三元乙丙橡胶包括125℃的门尼粘度ML1+4为75～90的三元乙丙橡胶A和125℃的门尼粘度ML1+4为20～30的三元乙丙橡胶B。
作为本发明一种优选的技术方案，所述三元乙丙橡胶A的乙烯含量为45～50wt％，亚乙烯降冰片烯含量为5～5.5wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述三元乙丙橡胶B的乙烯含量为50～55wt％，亚乙烯降冰片烯含量为6～6.5wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述三元乙丙橡胶A和三元乙丙橡胶B的重量比为1：(3～5)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述增塑剂包括聚异丁烯和聚丁二烯，重量比为1：(0.8～5)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚丁二烯中1,2-链节占聚丁二烯的重量百分数大于70wt％。
本发明第二个方面提供了一种如上所述的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶的制备方法，包括以下步骤：
混炼：将所述混炼胶的制备原料混炼、硫化，得到硫化胶；
水煮：将所述硫化胶水煮，得到混炼胶。
作为本发明一种优选的技术方案，所述水煮中，将硫化胶在150～180℃烘烤3～5h后，放入去离子水中，在75～85℃煮3～5h后，换水再在75～85℃煮3～5h，之后放入150～180℃烘烤3～5h后，再在110～130℃烘烤1.5～2.5天，得到混炼胶。
本发明第三个方面提供了一种如上所述的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶的应用，应用在饮水设备。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供一种混炼胶，通过采用水煮的制备方法，可降低水中三氯甲烷和耗氧增加量，满足生活饮用水的标准，可应用在多种饮水设备，如密封圈中；另外，申请人通过选择合适的制备原料，可获得高的拉伸强度等力学性能，降低硫化收缩，且申请人发现，将本发明所述混炼胶水煮前后的力学性能基本相同，不会因水煮操作对本发明混料胶的性能和使用时间产生影响。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种，所述混炼胶的制备原料按重量份计，包括80～120份三元乙丙橡胶、60～80份填料、3～5份过氧化物硫化剂和8～20份增塑剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述混炼胶的制备原料按重量份计，包括100份三元乙丙橡胶、74份填料、4份过氧化物硫化剂和10份增塑剂。
三元乙丙橡胶
三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，是乙丙橡胶的一种，以EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer)表示，因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，可广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件等领域。本发明所述三元乙丙橡胶的第三单体为亚乙烯降冰片烯，可自制或购买；在一种实施方式中，本发明所述三元乙丙橡胶选自德国朗盛的三元乙丙橡胶，包括但不限于，2070P、2450、2470、2470L、2650、2750、3050、3960Q、3973、4455、4577、4869、5170P、6471、6750、6950、6951、7450、7752、8550、8570、8550C；在一种优选的实施方式中，本发明所述三元乙丙橡胶选自2070P(125℃的门尼粘度ML1+4为25，乙烯含量为73wt％，无亚乙烯降冰片烯)、2450(125℃的门尼粘度ML1+4为28，乙烯含量为48wt％，亚乙烯降冰片烯含量为4.1wt％)、2470(125℃的门尼粘度ML1+4为24，乙烯含量为69wt％，亚乙烯降冰片烯含量为4.2wt％)、2650(125℃的门尼粘度ML1+4为25，乙烯含量为53wt％，亚乙烯降冰片烯含量为6.0wt％)、2750(125℃的门尼粘度ML1+4为28，乙烯含量为48wt％，亚乙烯降冰片烯含量为7.8wt％)、3973(125℃的门尼粘度ML1+4为34，乙烯含量为66wt％，亚乙烯降冰片烯含量为9.0wt％)、7752(125℃的门尼粘度ML1+4为53，乙烯含量为53wt％，亚乙烯降冰片烯含量为7.5wt％)、8550C(125℃的门尼粘度ML1+4为80，乙烯含量为48wt％，亚乙烯降冰片烯含量为5.5wt％)、8570(125℃的门尼粘度ML1+4为80，乙烯含量为70wt％，亚乙烯降冰片烯含量为5.0wt％)中的一种或多种。
门尼粘度又称转动(门尼)粘度，是用门尼粘度计测定的数值，基本上可以反映合成橡胶的聚合度与分子量，门尼粘度高胶料不易混炼均匀及挤出加工，其分子量高、分布范围宽。门尼粘度低胶料易粘辊，其分子量低、分布范围窄。门尼粘度过低则硫化后制品抗拉强度低。可根据本领域熟知的方法测试得到。
乙烯含量和亚乙基降冰片烯含量分别为三元乙丙橡胶中的乙烯和亚乙基降冰片烯的重量百分数，可根据本领域熟知的方法得到。
在一种实施方式中，本发明所述三元乙丙橡胶包括125℃的门尼粘度ML1+4为75～90的三元乙丙橡胶A和125℃的门尼粘度ML1+4为20～30的三元乙丙橡胶B。
优选地，本发明所述三元乙丙橡胶A的乙烯含量为45～50wt％，亚乙烯降冰片烯含量为5～5.5wt％；进一步地，所述三元乙丙橡胶A的125℃的门尼粘度ML1+4为75～80；进一步地，所述三元乙丙橡胶A的125℃的门尼粘度ML1+4为80；进一步地，所述三元乙丙橡胶A的乙烯含量为48wt％，亚乙烯降冰片烯含量为5～5.5wt％；在一种优选的实施方式中，本发明所述三元乙丙橡胶A为德国朗盛的8550C。
更优选地，本发明所述三元乙丙橡胶B的乙烯含量为50～55wt％，亚乙烯降冰片烯含量为6～6.5wt％；进一步地，所述三元乙丙橡胶B的125℃的门尼粘度ML1+4为25～30；进一步地，所述三元乙丙橡胶B的125℃的门尼粘度ML1+4为25；进一步地，所述三元乙丙橡胶B的乙烯含量为55wt％，亚乙烯降冰片烯含量为6.0wt％；在一种优选的实施方式中，本发明所述三元乙丙橡胶B为德国朗盛的2650。
进一步优选地，本发明所述三元乙丙橡胶A和三元乙丙橡胶B的重量比为1：(3～5)；进一步地，本发明所述三元乙丙橡胶A和三元乙丙橡胶B的重量比为1：4。
本发明通过采用过氧化物作为硫化剂进行硫化，与橡胶共热时均裂产生自由基,然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的ɑ-亚甲基活泼氢进行交联反应，其所产生的交联键是C-C键，键能比硫黄硫化体系产生的单硫、双硫和多硫键大，所以过氧化物硫化的硫化胶耐热性能优异，压缩永久变形小，配合简单，不易喷霜，不会像硫黄硫化体系产生硫化返原现象；但是硫化胶的拉伸应力-应变性能、耐疲劳性能较差。另外，在过氧化物硫化体系中，硫化胶的体积膨胀系数较大，可使链段活动的自由空间增加，从而导致硫化收缩率较大。
申请人发现，通过选择不同门尼粘度以及单体含量的三元乙丙橡胶和填料共同作用，可增加撕裂强度、断裂伸长率，改善硫化收缩，这可能是因为通过使用不同粘度，即不同分子量的三元乙丙橡胶，通过不同分子量的分子链相同缠结，配合填料填补空隙，有利于减少缠结网络的自由空间，减少收缩余地，且通过选择不同乙烯和亚乙烯降冰片烯单体的含量，当和过氧化物发生自由基反应时，含有不同取代基的碳碳双键相互键接，可一定程度抑制过氧化物硫化体系的体积膨胀，从而改善硫化收缩。另外，低粘度的三元乙丙橡胶可以促进高粘度三元乙丙橡胶和填料，如炭黑间的物理吸附，而高粘度的三元乙丙橡胶又可以减少低粘度三元乙丙橡胶过度缠结，从而促进橡胶基体和填料的分散，发挥填料的补强作用。
申请人发现，当使用亚乙基降冰片烯含量或乙烯含量较高的三元乙丙橡胶时，由于亚乙基降冰片烯较大的体积或者可以形成更多缠结的丙烯含量太少时，不利于减少自由空间，且容易影响填料的分散，从而对撕裂强度、断裂伸长率或者抗硫化收缩产生不利影响。
填料
填料泛指被填充于其他物体中的物料。在化工产品中，填料又称填充剂，是指用以改善加工性能、制品力学性能并(或)降低成本的固体物料。
在一种实施方式中，本发明所述填料选自炭黑、滑石粉、高岭土、氧化锌、石黑烯、白炭黑、陶土、碳酸钙、石黑、绢云母粉、伊利石中的一种或多种。
在一些实施方式中，本发明所述填料为炭黑。
碳黑，又名炭黑，是一种无定形碳。轻、松而极细的黑色粉末，表面积非常大，范围从10～3000m2/g，是含碳物质(煤、天然气、重油、燃料油等)在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。炭黑的结构性是以炭黑粒子间聚成链状或葡萄状的程度来表示的。炭黑结构性越高，容易形成空间网络通道，而且不易破坏。高结构炭黑颗粒细，网状链堆积紧密，比表面积大，单位质量颗粒多。本发明所述炭黑可购买或自制，不做具体限定，当购买时，可列举的有，Cabot的Spheron SO-LP、Spheron 4000-LP、Vulcan 6-LP、SpheronSOA、Spheron SO-1A、Spheron 5000A、Spheron 6000A、Spheron 6400A。
在一些实施方式中，本发明所述填料包括炭黑、滑石粉和高岭土，重量比为(1～2)：(1～2)：(1～2)；进一步地，本发明所述炭黑、滑石粉和高岭土的重量比为1：1：1。
滑石粉为硅酸镁盐类矿物滑石族滑石，主要成分为含水硅酸镁，经粉碎后，用盐酸处理，水洗，干燥而成。常用于塑料类、纸类产品的填料，橡胶填料和橡胶制品防黏剂，高级油漆涂料等。具有润滑性、耐火性、抗酸性、绝缘性、熔点高、化学性不活泼、遮盖力良好、柔软、光泽好、吸附力强等优良物理、化学特性，由于滑石的结晶构造是呈层状的，所以具有易分裂成鳞片的趋向和特殊的滑润性。本发明不对滑石粉做具体限定，可购买或自制；在一种优选的实施方式中，本发明所述滑石粉购自Imerys的Mistron CB。
高岭土是一种非金属矿产，是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩。具有良好的可塑性和耐火性等理化性质。其矿物成分主要由高岭石、埃洛石、水云母、伊利石、蒙脱石以及石英、长石等矿物组成。高岭土用途十分广泛，主要用于造纸、陶瓷和耐火材料，其次用于涂料、橡胶填料、搪瓷釉料和白水泥原料，少量用于塑料、油漆、颜料、砂轮、铅笔、日用化妆品、肥皂、农药、医药、纺织、石油、化工、建材、国防等工业部门。本发明不对高岭土做具体限定，可购买或自制；在一种优选的实施方式中，本发明所述高岭土购自ShanghaiTaole的Secco Clay。
为了判断填料种类对三氯甲烷和耗氧量的影响，申请人选择不同填料，经过大量实验发现，填料种类，如炭黑等对三氯甲烷和耗氧量的增加量基本相同，故本发明不对填料做具体限定。
过氧化物硫化剂
过氧化物类硫化剂是一类分子内含有过氧基(-O-O-)的有机物硫化剂。有机过氧化物的种类繁多，较有代表性的有机过氧化物硫化剂如过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)等。有机过氧化物类硫化剂是几种饱和橡胶，如硅橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、聚酯型聚氨酯橡胶、乙烯一醋酸乙烯共聚物等橡胶的主要或惟一硫化剂。与硫磺硫化相比，有机过氧化物硫化时间短，硫化胶耐热性能良好，对金属无腐蚀性、无污染，可用于透明制品。另外硫化橡胶的压缩永久变形小，适用范围广，对饱和和不饱和橡胶均有硫化作用。有机过氧化物硫化的缺点是硫化胶的抗撕裂强度和伸长率低，且过氧化物硫化剂硫化过程中体积膨胀系数较大，可使链段活动的自由空间增加，使得硫化收缩率较大。本发明不对过氧化物硫化剂做具体限定，可列举的有，苏州硕宏高分子材料有限公司的Sovlink CA185-50D、珠海经济特区科茂橡塑材料有限公司的OLINK 101-50Dpd、广州市至常成新材料科技有限公司的LUPEROX101。
增塑剂
增塑剂是添加到聚合物材料中能使聚合物塑性增加的物质，可以改善高分子材料的性能，降低生产成本，提高生产效益。增塑剂的作用主要是减弱树脂分子间的次价键，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子的结晶性，增加树脂分子的可塑性，使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途，广泛存在于食品包装、化妆品、医疗器材，以及环境水体中。例如保鲜膜、食品包装、玩具等。增塑剂主要有脂肪酸酯类、苯二酸酯类、聚合物类增塑剂。
在一种实施方式中，本发明所述增塑剂为聚合物类增塑剂；进一步地，所述聚合物类增塑剂选自二甲苯甲醛树脂、聚酯树脂、环氧聚丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯中的一种或多种。
优选地，本发明所述增塑剂包括聚异丁烯和聚丁二烯，重量比为1：(0.8～5)；进一步地，所述聚异丁烯和聚丁二烯的重量比为1：(3～5)；进一步地，所述聚异丁烯和聚丁二烯的重量比为1：4。
聚异丁烯(Polyisobutylene，PIB)是由异丁烯经正离于聚合制得的聚合物，其分子量可从数百至数百万。它是一种典型的饱和线型聚合物。分子链主体不含双键，无长支链存在，其结构单元为-(CH2-C(CH3)2)-，其中无不对称碳原子，并且结构单元以首一尾有规序列连接。聚异丁烯具有饱和烃类化合物的化学特性，侧链甲基紧密对称分布，是一种性能独特的聚合物。聚异丁烯的聚集态和性质取决于其分子量和分子量分布，通常，根据聚异丁烯分子量的大小分为以下系列：低分子量聚异丁烯(数均分子量＝200-10000)；中分子量聚异丁烯(数均分子量＝20000-45000)；高分子量聚异丁烯(数均分子量＝75000-600000)；超高分子量聚异丁烯(数均分子量大于760000)。本发明所述聚异丁烯可购买或自制；在一种优选的实施方式中，本发明所述聚异丁烯选自韩国大林的PB系列，可列举的有，PB450(数均分子量为，450运动粘度(100℃)为14cst)、PB680(数均分子量为680，运动粘度(100℃)为80cst)、PB950(数均分子量为950，运动粘度(100℃)为230cst)、PB1300(数均分子量为1300，运动粘度(100℃)为645cst)、PB1400(数均分子量为1400，运动粘度(100℃)为810cst)、PB2400(数均分子量为2400，运动粘度(100℃)为4700cst)；在一种更优选的实施方式中，本发明所述聚异丁烯选自PB1300、PB1400中的一种或多种。
更优选地，本发明所述聚异丁烯的分子量为1300～2000，运动粘度(100℃)为640～1000cst；进一步地，本发明所述聚异丁烯的分子量为1400～1800，运动粘度(100℃)为750～900cst；进一步地，本发明所述聚异丁烯的分子量为1400，运动粘度(100℃)为810cst。
数均分子量，聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成的，即由分子链长度不同的高聚物混合组成。通常采用平均数分子量表征分子的大小。按分子数目统计平均，则称为数均分子量，符号为(Mn)。可根据本领域熟知的方法测试得到。
运动粘度为流体的动力粘度与同温度下该流体密度之比。可根据本领域熟知的方法测试得到。
聚丁二烯是不同分子量的不同1,2-链节含量聚丁二烯为主体的碳氢系非极性高聚物，包括顺-1,4、反-1,4和1,2-三种链节的混杂结构，根据1,2-链节聚丁二烯的含量又可以分为低1,2-链节的聚丁二烯和高1,2-链节含量的聚丁二烯。低1,2-链节的聚丁二烯是初粘性，低温性能高的粘性液体，主链上富含双键，在硫磺硫化体系中是好的反应性增塑剂和低温性能调节剂，而其少量的1,2-链节丁二烯又可以在游离基交联体系中参与胶料交联(如过氧化物硫化体系中)，可列举的有，Sartomer的Ricon130、Ricon131。高1,2-链节含量的聚丁二烯，是耐热，耐臭氧非常好的高黏度液体，由于主链上大量存在大量高活性非常容易受自由基的引发的活泼氢，它在游离基交联体系中参与胶料交联；大幅度提高交联密度，在低填料量的情况下，也可得到高硬度的产品。1,2-链节过70％的品种，其耐热，耐臭氧甚至优于乙丙橡胶，可列举的有，Sartomer的Ricon153D(1,2-链节占聚丁二烯的重量百分数为85)、Ricon154D(1,2-链节占聚丁二烯的重量百分数为90)。
本发明所述Ricon153D和Ricon154D是将聚丁二烯分散在合成硅酸钙中得到的，所述1,2-链节占聚丁二烯的重量百分数和数均分子量是相对于Ricon153D和Ricon154D中的聚丁二烯树脂的质量分数和数均分子量，和合成硅酸钙没有关系。本发明所述1,2-链节占聚丁二烯的重量百分数为聚丁二烯中1,2-链节的重量占总的聚丁二烯的重量百分数。
进一步优选地，本发明所述聚丁二烯中1,2-链节占聚丁二烯的重量百分数大于70wt％；进一步地，本发明所述聚丁二烯中1,2-链节占聚丁二烯的重量百分数为80～85wt％；进一步地，本发明所述聚丁二烯中1,2-链节占聚丁二烯的重量百分数为80wt％。
申请人发现，当使用小分子的聚异丁烯和聚丁二烯共同作为增塑剂时，有利于增加三元乙丙橡胶之间以及和炭黑之间的相容性，增加拉伸、断裂伸长率，并改善收缩，这可能是因为聚异丁烯作为饱和烃类化合物，和三元乙丙橡胶之间具有好的相容性，可带动聚丁二烯和三元乙丙橡胶的共混，从而提高整体的相容性，另外，由于聚乙烯上两个取代甲基的存在使得分子链的运动比较缓慢以及较小的自由体积，故通过选择合适粘度和分子量的聚异丁烯，有利于减少过氧化物硫化体系硫化时的体积膨胀，且更进一步填补自由空间，且通过使用具有高1,2-链节的聚丁二烯，一方面减少因聚异丁烯带来的粘度增加，另一方面高活性的1,2-链节参与交联反应，也有利于进一步降低体积膨胀，从而在增加力学性能的同时，也改善硫化收缩率。
在一种实施方式中，本发明所述混炼胶还包括软化剂。
软化剂
软化剂是用于改善橡胶的加工性能和使用性能的一种助剂，可以增加胶料的塑性，降低胶料粘度和混炼时的温度，改善分散性与混合性，提高硫化胶的拉伸强度、伸长率和耐磨性。本发明不对软化剂做具体限定。
在一种实施方式中，本发明所述软化剂选自矿物油、动植物油、脂肪酸或脂肪酸衍生物中的一种或多种。
作为矿物油的实例，包括但不限于，石蜡类矿物油、环烷类矿物油、芳香族类矿物油。
作为动植物油的实例，包括但不限于，菜籽油、蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、大豆油、芝麻油、玉米油、红花油、棕榈油、椰子油、花生油、木蜡、松香、松焦油、松浆油。
作为脂肪酸的实例，包括但不限于，硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、木蜡酸、花生酸。
作为脂肪酸衍生物的实例，包括但不限于，Struktol的WB222、WB212、WB42、WA48、EF44、TR121。
在一种实施方式中，本发明所述软化剂占三元乙丙橡胶的0.1～2wt％；进一步地，本发明所述软化剂占三元乙丙橡胶的1wt％。
本发明第二个方面提供如上所述的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶的制备方法，包括以下步骤：
混炼：将所述混炼胶的制备原料混炼、硫化，得到硫化胶；
水煮：将所述硫化胶水煮，得到混炼胶。
在一种优选的实施方式中，本发明所述硫化中，依次进行一次硫化和二次硫化；进一步地，一次硫化的温度为160～170℃，时间为6～8min；更进一步地，二次硫化的温度为170～180℃，时间为40～60min。
在一种优选的实施方式中，本发明所述水煮中，将硫化胶在150～180℃烘烤3～5h后，放入去离子水中，在75～85℃煮3～5h后，换水再在75～85℃煮3～5h，之后放入150～180℃烘烤3～5h后，再在110～130℃烘烤1.5～2.5天，得到混炼胶。
申请人发现，当将混炼胶采用水洗操作，可降低水中三氯甲烷的增加，从而用于生活饮用水相关设备，尤其是活塞，这可能是因为通过将混炼胶首先进行烘烤，再放入水中煮，可以促进混炼胶中三氯甲烷排出，减少三氯甲烷的生成，且通过两次水煮，可进一步减少三氯甲烷含量，最后通过依次使用不同温度烘烤，一方面促进水分的排出，另一方面也有利于三氯甲烷的排出。且申请人发现，通过使用本发明所述三元乙丙橡胶、增塑剂和填料等制备原料，在水煮前后的力学性能以及硫化收缩基本相同，不会因水洗和高温烘干造成力学性能和硫化收缩的下降。这可能是因为通过采用不同粘度和单体组成的三元乙丙橡胶，部分炭黑作为填料，以及高1,2-链节的聚丁二烯，在增加相容性的同时，均含有活性位点在过氧化物的自由基引发下发生键和，从而形成均一的化学交联网络，而非极性的聚异丁烯和水较大的极性差异，也会抑制水的进入和对结构的破坏，从而整体上放置水洗对混炼胶的影响。但是，当水煮时间过长，温度过高或者烘烤时间过长，温度过高时，会对制备得到的混炼胶产生不利影响。
本发明第三个方面提供如上所述的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶的应用，应用在饮水设备。
申请人发现，将本发明所述混炼胶用于饮水设备，如密封圈等时，其三氯甲烷和耗氧量增加量符合要求，可用于生活饮用水设备。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
A1：三元乙丙橡胶A
所述三元乙丙橡胶A为德国朗盛的8550C。
A2：三元乙丙橡胶A
所述三元乙丙橡胶A为德国朗盛的7752。
A3：三元乙丙橡胶A
所述三元乙丙橡胶A为德国朗盛的8570。
B1：三元乙丙橡胶B
所述三元乙丙橡胶B为德国朗盛的2650。
B2：三元乙丙橡胶B
所述三元乙丙橡胶B为德国朗盛的2470。
B3：三元乙丙橡胶B
所述三元乙丙橡胶B为德国朗盛的3973。
C1：填料
所述填料为炭黑，购自Cabot的Spheron SO-LP。
C2：填料
所述填料为炭黑，购自Cabot的Spheron 5000A。
C3：填料
所述填料为高岭土，购自Shanghai Taole的Secco Clay。
C4：填料
所述填料为滑石粉，购自Imerys的Mistron CB。
D：过氧化物硫化剂
所述过氧化物硫化剂为苏州硕宏高分子材料有限公司的Sovlink CA185-50D。
E1：增塑剂
所述增塑剂为聚异丁烯，购自韩国大林的PB1400。
E2：增塑剂
所述增塑剂为聚异丁烯，购自韩国大林的PB950。
E3：增塑剂
所述增塑剂为聚异丁烯，购自韩国大林的PB2400。
E4：增塑剂
所述增塑剂为聚丁二烯，购自Sartomer的Ricon153D。
E5：增塑剂
所述增塑剂为聚丁二烯，购自Sartomer的Ricon154D。
E6：增塑剂
所述增塑剂为聚丁二烯，购自Sartomer的Ricon130。
F：软化剂
所述软化剂为EF44，购自Struktol。
表1
Figure BDA0002384119470000131
Figure BDA0002384119470000141
附表1
实施例 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
A1 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
A2
A3
B1 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
B2
B3
C1 66 66 66 66 78 78 78 78 78 78
C2
C3
C4
D 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
E1 2 2 10 10 10 10 10 10
E2 2
E3 2
E4 8 8 8 8 8 8 8 8
E5 8
E6 8
F 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
实施例1～21提供一种降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶，所述混炼胶的配方见表1，所述配方用量以重量份计。
实施例1～15提供一种降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶，包括以下步骤：
混炼：将所述混炼胶的制备原料混炼、并在170℃硫化7min后，在175℃硫化45min，得到硫化胶；
水煮：将硫化胶在160℃烘烤4h后，放入去离子水中，在80℃煮4h后，换水再在80℃煮4h，之后放入160℃烘烤4h后，再在125℃烘烤2天，得到混炼胶。
实施例16提供一种降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶，包括以下步骤：
混炼：将所述混炼胶的制备原料混炼、并在170℃硫化7min后，在175℃硫化45min，得到混炼胶。
实施例17提供一种降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶，包括以下步骤：
混炼：将所述混炼胶的制备原料混炼、并在170℃硫化7min后，在175℃硫化45min，得到硫化胶；
水煮：将硫化胶在160℃烘烤4h后，放入去离子水中，在80℃煮8h，之后放入160℃烘烤4h后，再在125℃烘烤2天，得到混炼胶。
实施例18提供一种降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶，包括以下步骤：
混炼：将所述混炼胶的制备原料混炼、并在170℃硫化7min后，在175℃硫化45min，得到硫化胶；
水煮：将硫化胶在160℃烘烤4h后，放入去离子水中，在100℃煮3h后，换水再在100℃煮3h，之后放入160℃烘烤4h后，再在125℃烘烤2天，得到混炼胶。
实施例19提供一种降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶，包括以下步骤：
混炼：将所述混炼胶的制备原料混炼、并在170℃硫化7min后，在175℃硫化45min，得到硫化胶；
水煮：将硫化胶在160℃烘烤4h后，放入去离子水中，在60℃煮5h后，换水再在60℃煮5h，之后放入160℃烘烤4h后，再在125℃烘烤2天，得到混炼胶。
实施例20提供一种降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶，包括以下步骤：
混炼：将所述混炼胶的制备原料混炼、并在170℃硫化7min后，在175℃硫化45min，得到硫化胶；
水煮：将硫化胶在160℃烘烤4h后，放入去离子水中，在80℃煮4h后，换水再在80℃煮4h，之后在125℃烘烤3天，得到混炼胶。
实施例21提供一种降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶，包括以下步骤：
混炼：将所述混炼胶的制备原料混炼、并在170℃硫化7min后，在175℃硫化45min，得到硫化胶；
水煮：将硫化胶在160℃烘烤4h后，放入去离子水中，在80℃煮4h后，换水再在80℃煮4h，在160℃烘烤1.5天，得到混炼胶。
性能评价
1、三氯甲烷和耗氧量增加量测试：将实施例提供的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶根据《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》(2001)附录A配置浸泡水作为试验组，同时设置未加混炼胶的水作为对照组，在25℃避光条件下静置24h后测定，分别根据GB T5750.7-2006 1.1和GB T5750.8-2006附录A测试含氧量和三氯甲烷含量，并将试验组减去对照组测试三氯甲烷和耗氧量增加量，发现实施例1～3符合生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范的要求，三氯甲烷增加量小于等于0.006mg/L，耗氧量增加值小于等于1mg/L，而实施例16～20不符合生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范的要求，三氯甲烷增加量大于0.006mg/L，并对三氯甲烷增加量进行评级，其中1级为三氯甲烷增加量小于等于0.006mg/L，2级为三氯甲烷增加量大于0.006mg/L，小于等于0.1mg/L，3级为三氯甲烷增加量大于0.1mg/L，小于等于0.14mg/L，4级为三氯甲烷增加量大于0.14mg/L，结果见表2。
表2三氯甲烷增加量
实施例 三氯甲烷增加量
1 1级
2 1级
3 1级
16 4级
17 3级
18 2级
19 3级
20 2级
2、断裂伸长率：将实施例提供的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶根据GB T528-1992测试水煮前的断裂伸长率，并进行评级，其中1级为断裂伸长率小于等于85％，2级为断裂伸长率大于85％，小于等于100％，3级为断裂伸长率大于100％，小于等于115％，4级为断裂伸长率大于115％，小于等于130％，5级为断裂伸长率大于130％，结果见表3。
3、撕裂强度：将实施例提供的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶根据GB T529-2008测试水煮前的撕裂强度，并进行评级，其中1级为撕裂强度小于10MPa，2级为撕裂强度大于等于10MPa，小于15MPa，3级为撕裂强度大于等于15MPa，小于20MPa，4级为撕裂强度大于等于20MPa，小于25MPa，5级为撕裂强度大于等于25MPa，结果见表3。
4、硫化收缩率：在实施例提供的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶的硫化过程中，使用相同尺寸的硫化模具进行硫化，其中硫化模具的尺寸为a0，并测试第一次硫化后和第二次硫化后得到的硫化胶的尺寸为a1和a2，则一次硫化和二次硫化收缩率分别为(a0-a1)/a0×100％和(a0-a1)/a0×100％，并根据硫化收缩率进行评级，其中1级为硫酸收缩率小于等于2.2％，2级为硫化收缩率大于2.2％，小于等于2.5％，3级为硫化收缩率大于2.5％，小于等于2.8％，4级为硫化收缩率大于2.8％，小于等于3.0％，5级为硫化收缩率大于3.0％，小于等于3.2％，6级为硫化收缩率大于3.2％，小于等于3.5％，7级为硫化收缩率大于3.5％，结果见表3。
表3力学性能测试
Figure BDA0002384119470000171
Figure BDA0002384119470000181
5、性能测试：将实施例1～3提供的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶水煮前的力学性能，结果见表4。
表4性能测试
实施例 1 2 3
邵氏硬度 73 74 78
拉伸强度/MPa 12.73 11.89 12.03
断裂伸长率％ 135 128 132
撕裂强度MPa 24 20 28
100％定伸应力/MPa 7.14 7.19 8.95
密度g/cm<sup>3</sup> 1.118 1.101 1.177
一次硫化收缩率％ 2.36 2.48 2.08
二次硫化收缩率％ 2.68 2.81 2.2
6、耐水煮性能：将实施例提供的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶分别测试水煮前后的撕裂强度和拉伸强度，发现实施例1～3基本无变化，而实施例10、18、21强度略有降低，另外，发现实施例11强度下降较多。
由表2测试结果可知，本发明提供的混炼胶通过水煮可显著降低水中三氯甲烷和耗氧量的增加，但是当水煮的温度或时间不当时，不能有效降低三氯甲烷的增加，且申请人发现，通过合理选择制备原料和水煮条件，可保证水煮前后的力学性能等基本不变，不会影响混炼胶的使用寿命，可广泛用于饮用水相关设备，如密封圈等；另外，申请人发现，当选择适当的制备原料时，还可有效增加力学性能，改善硫化收缩率，促进混炼胶的应用。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (8)

1.一种降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶，其特征在于，所述混炼胶的制备原料按重量份计，包括80～120份三元乙丙橡胶、60～80份填料、3～5份过氧化物硫化剂和8～20份增塑剂；所述三元乙丙橡胶包括125℃的门尼粘度ML1+4为75～90的三元乙丙橡胶A和125℃的门尼粘度ML1+4为20～30的三元乙丙橡胶B；所述三元乙丙橡胶A和三元乙丙橡胶B的重量比为1：（3～5）；所述填料包括炭黑、滑石粉和高岭土，重量比为1:1:1。
2.根据权利要求1所述的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶，其特征在于，所述三元乙丙橡胶A的乙烯含量为45～50wt%，亚乙烯降冰片烯含量为5～5.5wt%。
3.根据权利要求1所述的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶，其特征在于，所述三元乙丙橡胶B的乙烯含量为50～55wt%，亚乙烯降冰片烯含量为6～6.5wt%。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶，其特征在于，所述增塑剂包括聚异丁烯和聚丁二烯，重量比为1：（0.8～5）。
5.根据权利要求4所述的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶，其特征在于，所述聚丁二烯中1,2-链节占聚丁二烯的重量百分数大于70wt%。
6.一种根据权利要求1～5任意一项所述的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混炼：将所述混炼胶的制备原料混炼、硫化，得到硫化胶；
水煮：将所述硫化胶水煮，得到混炼胶。
7.根据权利要求6所述的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶的制备方法，其特征在于，所述水煮中，将硫化胶在150～180℃烘烤3～5h后，放入去离子水中，在75～85℃煮3～5h后，换水再在75～85℃煮3～5h，之后放入150～180℃烘烤3～5h后，再在110～130℃烘烤1.5～2.5天，得到混炼胶。
8.一种根据权利要求1～5任意一项所述的降低水中三氯甲烷增加量的混炼胶的应用，其特征在于，应用在饮水设备。
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