KR910008889B1

KR910008889B1 - 고무조성물

Info

Publication number: KR910008889B1
Application number: KR1019890012326A
Authority: KR
Inventors: 히데나리 나까하마; 도시아끼 기무라; 다까시 미시마
Original assignee: 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1988-08-29
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1991-10-24
Also published as: JPH0260950A; CN1040803A; DE68921526D1; DE68921526T2; EP0358393B1; CA1336468C; JP2600322B2; ATE119560T1; KR900003274A; CN1023488C; EP0358393A2; EP0358393A3

Abstract

내용 없음.

Description

고무조성물

본 발명은 고무조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 무정형 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 액상 에틸렌-α-올레핀랜덤공중합체를 포함하고, 우수한 가공성, 내열노화성 및 내마모성을 갖으므로써 공업용 벨트, 호-스 및 시일(seal) 또는 그 유사물등과 같은 일반 고무 제품에 특히 유용한 고무조성물에 관한 것이다.

단일결합을 포함하는 구조를 갖는 고무류는 우수한 내열노화성을 갖는것으로 알려져있으며, 그 대표적예로는 무정형 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체고무가 있다. 이 고무는 주성분으로서 에틸렌-프로필렌을 포함하며, 디사이클로펜타디엔, 에틸리디엔-노르보넨 또는 그 유사물등과 같은 디엔류가 랜덤하게 공중합되어 황에 의한 교차결합을 가능하게 한다. 그러나, 보다 강한 내열노화성이 필요한 경우, 상기 디엔류가 포함않된 무정형 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체 고무가 양호하다. 상기 무정형에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체고무를 교차 결합시키는데 유용한 황과 같은 가황인자를 고려하면, 단황 결합외에 다황결합이 상기 고무내에 존재할 수 있다. 이러한 다황결합은 내열성이 작아서 내열성이 요구되는 용도에 부적합하다. 다른 한편으로는 무정형 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무, 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무에 사용되는 유기 퍼옥사이드와 같은 가황제는 분자간에 시그마 결합(sigma bond)이 형성되므로, 우수한 열안정성을 갖는다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무류는 물성훼손없이 장기간 사용할 수 있는 내열벨트, 호-스 또는 그 유사물등과 같은 보전불필요(maintenance-free)제품의 원료로서는 그의 내열노화성 또는 내마모성이 여전히 불충분하다. 이러한 문제점의 해결방법으로서, 무정형 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 에틸렌함량을 증가시키는 방법이 알려져있으나, 에틸렌함량이 높은 무정형 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 그 압연 가공성이 아주 불량하여 제품 제조에 사용되지 않는다. 최근에, 고에틸렌함량과 우수한 압연가공성과 같이 서로 상충하는 성질을 갖는 재료의 수요가 증가하고 있으나, 시판되는 무정형 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무류, 특히 무정형 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무는 그의 압연가공성에 중점을 두어 고안된 것이며, 약 60%의 낮은 에틸렌함량을 갖고 있어서, 내열노화성 또는 내마모성에 관련된 문제점들을 갖는다.

따라서, 본 발명의 한 목적은 우수한 가공성, 내열노화성 및 내마모성을 갖는 고무조성물을 제공하는데 있으며, 그러므로써 이들로 만든 제품의 경도를 상기 성질들의 훼손없이 임의로 조절할 수 있게 된다.

본 발명의 여타 목적 및 잇점을 하기에 설명한다.

본 발명에 의하면, 에틸렌함량이 70~90몰%이고 분자량분포(MW/Mn)가 3.0이상이고, 무니(Mooney) 점도 ML₁₊₄(100℃)가 5~80, 바람직하게는 10~60인, 무정형 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 100중량부(A)와, 에틸렌함량이 40~90몰%이고 고유점도(η)가 0.01~0.4㎗/g(135℃, 데칼린내에서 측정)인, 액상 에틸렌-α-올레핀랜덤공중합체 1~120중량부(B)를 포함하는 고무조성물이 제공된다.

본 발명에서 사용되는 상기 무정형 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무(A)는 에틸렌성분과 α-올레핀성분을 포함하는 무정형 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다. 상기 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄 및 1-아이코센 또는 그 유사물등과 같이 3~20개의 탄소원자를 갖는 것들이 있다. 특히, 프로필렌 또는 1-부텐이 양호하다.

상기 무정형 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무(A)는 70~90몰%, 바람직하게는 75~85몰%의 에틸렌 함량을 갖는다. 이 에틸렌함량이 70몰% 이하일때, 내열노화성 및 내마모성이 감소되며, 에틸렌 함량이 90몰% 이상일때는 상기 공중합체고무가 수지질로 되며 압연 가공성이 불량해진다. 또한, 제품 경도가 바람직하지못한 값까지 과도하게 증가된다. 상기 무정형 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무(A)의 분자량 분포(MW/Mn)는 3.0이상, 바람직하게는 5.0이상이다. 이러한 분자량분포(MW/Mn)를 갖는 무정형 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무(A)는 극단의 파트(part)들을 갖는데 그 하나는 고에틸렌함량과 고분자량을 갖는 파트이고, 다른 한 파트는 고에틸렌함량과 저분자량을 갖는 파트이다. 그러므로, 상기와 같은 공중합체고무는 훌륭한 가공성과 실용적인 인장강도와 우수한 내열노화성 및 내마모성을 갖는다.

상기 무정형 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무(A)의 무니점도 ML₁₊₄(100℃)는 5~80, 바람직하게는 10~60이다.

다른 한 액상에틸렌-α-올레핀랜덤공중합체(B)는, 에틸렌성분과 α-올레핀성분을 포함하며, 상온에서 유동성을 갖는 무정형 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀랜덤공중합체이다. 상기 α-올레핀은 주로 3~20개의 탄소원자를 갖으며, 정확하게는 상기 언급한 성분(A)과 동일한 함량을 갖는다.

이러한 액상 에틸렌-α-올레핀랜덤공중합체(B)는 에틸렌함량이 40~90몰%, 바람직하게는 75~85몰%이며, 그 고유점도(η)(135℃, 데칼린내에서 측정)가 0.01~0.4㎗/g, 바람직하게는 0.1~0.4㎗/g이다. 이러한 액상 에틸렌-α-올레핀랜덤공중합체(B)는 기질고무(A)의 내열노화성이 그다지 작지 않으며, 오일이 혼입된 제품의 경도와 동일 수준의 제품경도를 유지하는 가공성이 우수한 고무조성물을 제공할 수 있다.

상기 액상 에틸렌-α-올레핀랜덤공중합체(B)가 혼입되는 양은 무정형 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무(A)에 대해 1~120중량부, 바람직하게는 5~50중량부의 비율이다.

본 발명의 고무조성물에는 가황제, 보강제, 유연제, 항노화제, 금속활성제 및 가공조제등과 같이 고무제조에 통용되는 첨가제 또는 기타 첨가물을 혼입할 수 있다.

본 발명에 사용 가능한 가황제는 통상의 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무를 가황화할 수 있는 것들이다. 본 발명에서 사용 가능한 대표적 가황제의 예를들면 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, 1, 3-비스(t-부틸옥시이소프로필)벤젠, 1, 1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4, 4-비스-(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-시클로벤조일퍼옥사이드, 2, 4-디클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 t-부틸큐밀퍼옥사이드 또는 그 유사물등이 있다.

본 발명에 사용가능한 보강제의 예로는, SRF, GPE, FEF, HAF, ISAF, FT 및 MT 또는 그 유사물등과 같은 여러가지 카본블랙류, 분말실리케이트 및 이들의 혼합물등이 있다.

본 발명에 사용 가능한 연화제의 예로는, 프로세스유, 윤활유, 파라핀, 액상 파라핀, 석유아스팔트 및 바세린 또는 그 유사물등과 같은 석유타입물질; 코울타르, 코울타르피치 또는 그 유사물등과 같은 코울타르류; 카스터유, 아마인유, 무우씨기름 및 코코넛유 또는 그 유사물등과 같은 지방류; 톨유, 팩티스, 밀랍, 카르바우나왁스 및 라놀린 또는 그 유사물등과 같은 왁스류; 또는 이들의 혼합물등이 있다.

본 발명에 사용가능한 항노화제의 예로는, 페닐나프틸아민, N, N′-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 또는 그 유사물등과 같은 방향족 2급아민류; 디부틸히드록시톨루엔, 테트라키스-〈메틸렌-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시)하이드로시아나마이트〉-메탄 또는 그 유사물과 같은 페놀형 안정화제류; 비스-〈2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐〉설파이드 또는 그 유사물등과 같은 티오에테르형 안정화제류; 니켈부틸디티오카바메이트 또는 그 유사물과 같은 디티오카밤산형 안정화제류; 또는 이들의 혼합물등이 있다.

본 발명에 사용가능한 금속활성제의 예로는, 산화마그네슘, 고급지방산아연, 산화연단, 일산화납 및 산화칼슘 또는 그 유사물; 또는 이들의 혼합물등이 있다.

본 발명에 사용가능한 가공조제의 예로는, 리시놀렌산, 스테아린산, 팔미틴산, 라우린산, 바륨스테아레이트, 칼슘스테아레이트 및 아연스테아레이트 또는 상기 산들의 에스테르, 고급지방산, 염 또는 그 에스테르; 또는 이들의 혼합물등이 있다.

본 발명에 사용 가능한 첨가제들은 널리 사용되는 것들이며, 이들의 예로는 가황제, 내열안정제, 내후제, 충전제 및 착색제 또는 그 유사물등이 있다. 고무제조에 사용되는 이러한 첨가제들은 본 발명의 목적을 침해하지 않는 범위내에서 필요에 따라 상기 조성물내에 적정량만큼 혼입될 수 있다.

상기 언급된 성분(A)와 (B) 및 여러가지 고무제조용 첨가제는 개방형혼합압연기, 고정형 밴부리믹서, 압출기, 혼련기 및 연속식혼합기 또는 그 유사장치등과 같은 일반화된 혼련 장치로 혼련되어 고무조성물을 생산한다.

상기와 같이하여 얻은 고무조성물은 에틸렌함량이 높은 무정형 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 내열노화성 또는 내마모성을 크게 변화시키지 않으며 압연, 다지기 및 캘린더링(calendering) 등과 같은 혼련가공성을 향상시킨다. 그리고 상기 성분(B)의 양을 변화시키므로써 제품경도를 자유로이 변화시킬 수 있다.

본 발명에 의한 고무조성물은, 무정형 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무가 사용되는 고무 제품용, 특히 내마모성이 요구되는 공업용벨트, 호-스 및 시일(seal) 또는 그 유사물등과 같은 고무제품용으로 적절히 사용될 수 있다.

상기에 설명한 바와같이, 본 발명의 고무 조성물은 상기 성분(A)와 (B)를 포함하며, 따라서 우수한 가공성, 내열노화성 및 내마모성을 갖는다. 이러한 고무조성물로 만든 제품의 경도는 그의 성질들의 손상없이 자유로이 조절할 수 있다.

본 발명을 하기에 실시예를 들어 상세히 설명하지만 본 발명은 이 실시예들에 국한되지는 않는다. 모든 실시예에서 부는 중량부이다.

실시예들에서 평가시험은 하기 방법에 의하여 실시된다.

(1) 압연가공성 : 전진압연기상에서의 래핑(wrapping)성능을 비교한다.

E : 아주 좋음 ; G : 좋음 ; F : 보통 ; P : 불량

(2) 내마모성 : DIN내마모성시험으로 평가하였다. 마모량은 ㎖로 나타낸다.

(3) 내열노화성 : 최초 샘플의 파괴시의 인장강도유지율과 파괴시의 인장연신율을 측정하여 평가하였다. 상기 각 샘플들은 180℃ 항온조에서 1, 3, 5, 7, 10일간 방치시킨 것들을 사용하였다.

(4) 건조물성 : 300% 연신(M300)시의 인장응력과 파괴시의 인장강도(T_B)와 파괴시의 연신율(E_B)과 경도(H_S)를 JIS(Japanese Industrial Standards)에 준하여 측정하였으며 경도계는 JIS K 6031에 준했다.

[실시예 1]

에틸렌함량이 75몰%이고, 고유점도(η)가 0.24㎗/g인 액상 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 20부와, 스테아린산 1부와, 아연화 5부와, FEF카본블랙(ASAHI CARBON K.K의 상표명) 55부와, 파라핀유(IDEMITSU K.K의 DIANA PROCESS OIL의 상표명) 55부와, 아민 항노화제(OUCHI SHINKO KAGAKU K.K의 NOKRAK 224의 상표명) 1.0부와, 벤즈이미다졸(OUCHI SHINKO KAGAKU K.K의 NOKRAK MB의 상표명) 1.5부를, 에틸렌함량이 70몰%이고 MW/Mn이 7.0이고 무니점도 ML₁₊₄(100℃)가 30인 무정형 에틸렌-프로필렌공중합체고무(EPR) 100부와 함께 혼련하고, 이 혼련된 생성물에 디큐밀 퍼옥사이드(함량 : 40중량%) 7.8부를 가하여 압연혼련을 행하였다. 그 혼련생성물을 쉬트의 형태로 조금씩 취하여 가황처리하여 시험편을 제조하였다. 상기와 같이 얻은 시험편을 상기에 기술한 방법으로 시험하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 2~실시예 4]

상기 무정형 에틸렌-프로필렌공중합체고무의 에틸렌함량을 75몰%, 80몰%, 85몰%로 각각 변경하여 행한것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편을 제조하고 시험하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 5~실시예 8]

실시예 3의 무정형 에틸렌-프로필렌공중합체고무를 사용하고 상기 액상 에틸렌-프로필렌랜덤공중합체고무의 에틸렌함량을 60몰%, 70몰%, 80몰%로 각각 변경하여 행한 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편을 제조하여 시험하였다.

그 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 9~실시예 12]

실시예 3의 무정형 에틸렌-프로필렌공중합체고무를 사용하고 에틸렌함량이 75몰%이고, 고유점도(η)가 0.2㎗/g인 액상 에틸렌-프로필렌랜덤공중합체의 혼입량을 5부, 20부, 25부 및 30부로 각각 변경하여 행한 것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편을 제조하여 시험하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

Claims

에틸렌함량이 70~90몰%이고 분자량 분포(MW/Mn)가 3.0이상이고, 무니(Mooney)점도 Ml₁₊₄(100℃)가 5~80인 무정형 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무 100중량부(A)와, 에틸렌함량이 40~90몰%이고, 고유점도(η)가 0.01~0.4㎗/g(135℃, 데칼린내에서 측정)인 액상 에틸렌-α-올레핀랜덤공중합체 1~120중량부(B)를 포함하는 것이 특징인 고무조성물.
제1항에서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무(A)의 α-올레핀이 3~20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀류로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것이 특징인 고무조성물.
제2항에서, 상기 α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄 및 1-아이코센으로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것이 특징인 고무조성물.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무(A)의 에틸렌 함량이 75~85몰%인 것이 특징인 고무조성물.
제1항에서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무(A)의 분자량분포(MW/Mn)가 5.0이상인 것이 특징인 고무조성물.
제1항에서, 상기 무니점도 ML₁₊₄(100℃)가 10~60인 것이 특징인 고무조성물.
제1항에서, 상기 액상 에틸렌-α-올레핀랜덤공중합체(B)의 양이 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무(A) 100부에 대해 5~50중량부인 것이 특징인 고무조성물.
제7항에서, 상기 액상 에틸렌-α-올레핀랜덤공중합체(B)의 α-올레핀이 3~20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀류로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것이 특징인 고무조성물.
제8항에서, 상기 α-올레핀이 적어도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄 및 1-아이코센으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것이 특징인 고무조성물.
제7항에서, 상기 액상 에틸렌-α-올레핀랜덤공중합체(B)의 고유점도(η)가 0.1~0.4㎗/g인 것이 특징인 고무조성물.
제7항에서, 상기 액상 에틸렌-α-올레핀랜덤(B) 에틸렌함량이 75~85몰%인 것이 특징인 고무조성물.