CN1023488C

CN1023488C - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN1023488C
Application number: CN89107760A
Authority: CN
Inventors: 仲滨秀齐; 木村敏明; 三岛孝
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-08-29
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2004-08-29
Also published as: DE68921526T2; KR900003274A; EP0358393B1; KR910008889B1; EP0358393A2; CN1040803A; JP2600322B2; ATE119560T1; CA1336468C; EP0358393A3; JPH0260950A; DE68921526D1

Abstract

一种含有100份重量乙烯含量为70～90摩尔%，分子量分布(Mw/Mn)是3.0或3.0以上，门尼粘度ML1+4(100℃)为5～80的无定形或低结晶乙烯-α-烯烃共聚型橡胶(A)和1-120份重量乙烯含量为40-90摩尔%，特性粘度(η)为0.01-0.4分升/克(在135℃下萘烷中测定)的液体，乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的橡胶组合物。

Description

本发明涉及一种橡胶组合物。尤其是本发明涉及含一种无定形或低结晶的乙烯-α-烯烃共聚型橡胶和一种液体乙烯-α-烯烃无规共聚物的橡胶组合物，所述组合物的加工性能、耐热老化性及耐磨性优异，特别适用于作工业用胶带、胶管、密封等一般橡胶制品。

已知具有含单键主链的橡胶的耐热老化性能优异，无定形乙烯-丙烯-二烯共聚型橡胶则是其中的典型例子。这种橡胶含有作为主要成分的乙烯-丙烯，和诸如双环戊二烯、乙叉降冰片烯等二烯烃进行无规共聚的，这样便能通过硫而进行交联。然而，如果要求具有较好的耐热老化性能，则要优选使用无这类二烯的无定形乙烯-丙烯共聚型橡胶。考虑到用于交联无定形乙烯-丙烯-二烯共聚型橡胶的硫的硫化因素，在此类橡胶中，除单硫化物键外，可能存在多硫化物键。由于多硫化物键的低耐热性，所以不适合耐热用。另一方面，由于分子间σ键的形成，所以用于无定形乙烯-α-烯烃共聚型橡胶，特别是用于无定形乙烯-丙烯共聚型橡胶的有机过氧化物之类硫化剂具有优异的热稳定性。但是，作为长期使用而对其性能又无损害而无保养的产品如胶带、胶管等的材料，乙烯-α-烯烃共聚型橡胶的耐热老化性或耐磨性仍不能令人满意。作为解决这一问题的公知方法是增加无定形乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯含量，但是乙烯含量高的无定形乙烯-α-烯烃共聚物中型橡胶的辊筒加工性能明显的差，这样，实际上这种共聚型橡胶不能用于制成制品。

目前需要某种具有彼此抗衡（antagonistic）性能的材料，如乙烯含量高，辊筒加工性能优异的材料。但是目前市面上所得到的无定形乙烯-α-烯烃共聚型橡胶，尤其是无定型乙烯-丙烯共聚型橡胶强调其辊筒加工性，并具有低的乙烯含量（约60摩尔%），因此，这样的共聚物，对于耐热老化性或耐磨性仍存在问题。

因此，本发明的目的是提供一种加工性、耐热老化性和耐磨性能优异的橡胶组合物，其制品的硬度对这些性能无损害情况下能任意控制。

本发明的其它目的和优点将通过下列叙述更明显。

根据本发明所提供的一种橡胶组合物由（A）100份重量的无定形或低结晶乙烯-α-烯烃共聚型橡胶，其乙烯含量为70～90摩尔%，分子量分布（Mw/Mn）为3.0或3.0以上，门尼粘度ML₁₊₄（100℃）为5～80，优选为10～60;（B）1-120份重量（优选5～50份重量）液体乙烯-α-烯烃无规共聚物，其乙烯含量为40-90摩尔%，特性粘度（η）为0.01～0.4分升/克（在萘烷中于135℃测定的）组成的。

适用于本发明的无定形或低结晶乙烯-α-烯烃共聚物型橡胶（A）是一种含乙烯组分和α-烯烃组分的无定形或低结晶乙烯-α-烯烃共聚物。所述α-烯烃包括碳原子数为3-20的烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-丙烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯（eicocene）等。尤其优选使用丙烯或1-丁烯。

这类无定形或低结晶乙烯-α-烯烃共聚型橡胶（A）的乙烯含量为70-90摩尔%，优选75～85摩尔%。当乙烯含量低于70摩尔%，耐热老化性和耐磨性便会降低。乙烯含量高于90摩尔%时，此共聚型橡胶则会变成树脂状，并且辊筒加工性也很差。而且，制品的硬度也会大大地增加到不需要的数值。

无定形或低结晶乙烯-α-烯烃共聚型橡胶（A）的分子量分布（Ww/Mn）为3.0或3.0以上，优选为5.0或5.0以上。具有这种分子量分布的无定形或低结晶乙烯-α-烯烃共聚型橡胶（A）具有两个极端部分，一个是高乙烯含量，高分子量部分;另一个是高乙烯含量，低分子量部分。因此，这种共聚型橡胶加工性能、实际抗张强度良好，耐热老化性及耐磨性优良。

无定形或低结晶乙烯-α-烯烃共聚型橡胶的门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为5～80，优选10～60。

另一种液体乙烯-α-烯烃无规共聚物（B）是无定形或低结晶乙烯-α-烯烃无规共聚物，它含有乙烯含量和α-烯烃成分。在常温下呈现流动性。α-烯烃优选为3～20个碳原子，尤其为上述组分（A）中的那些烯烃。

这类液体乙烯-α-烯烃无规共聚物（B）的乙烯含量为40-90摩尔%，优选75～85摩尔%，特性粘度（η）（在萘烷中，135℃下测定）为0.01～0.4分升/克，优选0.1～0.4分升/克。

这类液体乙烯-α-烯烃无规共聚物（B）将不会使基质橡胶（A）的耐老化性有明显降低，并能提供具有优异加工性能的橡胶组合物，同时又能使制品的硬度保持在其中掺有油的制品的硬度水平。

相对于100份重量的无定形或低结晶乙烯-α-烯烃共聚型橡胶（A）来说，掺入液体乙烯-α-烯烃无规共聚物（B）的量一般为1-120份重量，优选为5～50份重量。

本发明的橡胶组合物可以掺入目前用于橡胶的添加剂，如硫化剂、补强剂、软化剂、防老剂、金属活化剂、加工助剂或其他添加剂。

能够硫化一般的乙烯-α-烯烃共聚型橡胶的硫化剂均适用于本发明的硫化剂。可用于本发明的典型硫化剂的例子是有机过氧化物，如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烷、2，5-二甲基基-2，5-二（叔丁基过氧-3-己炔，1，3-双（叔-丁氧基异丙基）苯、1，1-双（叔丁基过氧）-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4双（叔丁基过氧）戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基枯基等。

适用于本发明的补强剂的实例是各种炭黑，如SRF、GPE、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等;粉状硅酸盐;或其任何混合物。

适用于本发明的软化剂包括如石油类物质，如操作油、润滑油、石腊、液体石腊、石油沥青、凡士林等;煤焦油类，如煤焦油、焦油沥青等;脂肪类，如蓖麻油、亚麻子油、菜子油、椰子油等;蜡类，如妥尔油、油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等;或其任何混合物。

适用于本发明的防老剂包括如芳香仲胺类，如苯基萘胺、N，N′-二-2-萘-对苯二胺等;酚类稳定剂，如二丁基羟基甲苯、四[亚甲基-（3，5-二-叔丁基-4-羟基）氢化肉桂酸酯]-甲烷等;硫醚类稳定剂，如双-[2-甲基-4-｛3-正-烷基硫代丙酰氧基｝-5-叔丁基苯基]硫化物;二硫代氨基甲酸稳定剂，如二丁基二硫代氨基甲酸酯镍等;或其任何混合物。

适用于本发明的金属活化剂包括如氧化镁、较高级脂肪酸锌、铅丹（red lead oxide）、一氧化铅、氧化钙等;或其任何混合物。

适用于本发明的加工助剂包括如蓖麻醇酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌或上述酸类的酯、较高级脂肪酸、其盐或酯、或其它任何混合物。

除了上述添加剂外，适用于本发明的还有常用的添加剂，包括如硫化助剂、耐热稳定剂、天候老化剂、填充剂、着色剂等。

可掺入组合物中的这些橡胶添加剂是按需要取适当量，在此范围内将不会损害本发明的目的。

在一般公知的捏和装置如开放式混炼机、非开放或密炼混合机、挤压机、捏合机和连续混合器等捏和上述成分（A）和（B）及各种橡胶添加剂以配制橡胶组合物。

这样制得的橡胶组合物将不会使基乙烯含量高的无定形或低结晶乙烯-α-烯烃共聚型橡胶的耐热老化性或耐磨性有显著地改变，并且能提高捏和加工性，如辊筒、密炼、压延等，其制品硬度也不会因成分（B）的量的改变而任意改变。

根据本发明的橡胶组合物可适用于无定形或低结晶乙烯-α-烯烃共聚型橡胶可以使用的橡胶制品中，特别适用于需要有耐热老化性和耐磨性的工业用胶带、胶管或密封等之类的橡胶制品。

如上所述，本发明的橡胶组合物包括成分（A）和（B），因此具有优异的加工性，耐热老化性和耐磨性。因此橡胶组合物制备的制品的硬度在不损害这些性质情况下可任意控制。

实施例

本发明将通过下面的实施例作进一步说明，但并不限于这些实施例。在实施例中的全部份数都是按重量表示的。

实施例中的评价试验是按下述方法进行的：

（1）辊筒加工性：比较在前辊筒上的包辊性能。E：很好;

G：良好;F：一般;P：差。

（2）耐磨性：按西德工业标准（DIN）耐磨试验来进行评价的。

（3）耐热老化性：

此评价是通过测定实验前原样品及在180℃恒温浴中放置1天、3天、5天、7天和10天的各样品的断裂抗张强度和断裂拉伸长度的保留率来进行的。

断裂强度保留率〔AR（T_B）〕＝ (热老化后抗张强度)/(原样品抗张强度) ×100

断裂伸长保留率〔AR（E_B）〕＝ (热老化后拉伸长度)/(原样品拉伸长度) ×100

（4）干基物理性能

按JISK6301由JIS（日本工业标准）A硬度计测量300%定伸（M300）拉伸应力、断裂抗张强度（T_B）、断裂伸长（E_B）和硬度（H_S）。

实施例1

将100份乙烯含量为70摩尔%、Mw/Mn为7.0、门尼粘度（ML₁₊₄100℃）为30的无定形乙烯-丙烯共聚型橡胶（EPR）与乙烯含量为75摩尔%、特性粘度[η]为0.24分升/克的液体乙烯-丙烯无规共聚物20份，硬脂酸1份、锌白5份、炭黑FEF（ASAHI CARBON K.K.，商标）55份，石腊油（ICEMITSU KOSAN K.K.，商标：DIANA Process oil PW380）10份，防老剂胺（OUCHI SHINKO KAGAKU K.K.，商标：NOKRAK224）1.0份和苯并咪唑（OUCHI SHINKO KAGAKU K.K.，商标：NOKRAK MB）1.5份一道进行捏和，于此捏和物中加入7.8份过氧化二枯基[含量40%（重量）]以进行辊筒捏和，分批取出捏和物以成型为片，并使其硫化形成试片，对按上述方法所得的试片进行试验，结果列于表1中。

实施例2-4

按实施例1同样的方法制备试片并进行实验，所不同的是无定形乙烯-丙烯共聚型橡胶中的乙烯含量分别变为75摩尔%，80摩尔%和85摩尔%，结果列于表1中。

实施例5-8

按如实施例1同样的方法制备试片和进行实验，所不同的是使用实施例3中的无定形乙烯-丙烯共聚型橡胶以及液体乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯含量分别改为60摩尔%、70摩尔%和80摩尔%，结果列于表2中。

实施例9-12

按实施例1同样的方法制备试片和进行实验，

所不同的是使用实施例3中的无定形乙烯-丙烯共聚型橡胶以及掺入的具有乙烯含量为75%、特性粘度[η]为0.2分升/克的液体乙烯-丙烯无规共聚物的量分别改为5份、20份、25份和30份，结果列于表3中。

表1

实施实施实施实施

例1 例2 例3 例4

EPR

乙烯含量（摩尔%） 70 75 80 85

门尼粘度ML₁₊₄（100℃） 30 30 30 30

Mw/Mn 7.0 7.2 6.9 7.0

液体乙烯无规共聚物

乙烯含量（摩尔%） 75 75 75 75

〔η〕（分升/克） 0.24 0.24 0.24 0.24

M₃₀₀（公斤/厘米²） 30 48 53 65

T_B（公斤/厘米²） 105 125 136 155

E_B（%） 740 640 630 530

HS（JISA） 63 65 68 71

辊筒加工性 E E G F

耐磨性（毫升） 149 142 130 118

表1（续）

实施例1 实施例2 实施例3 实施例4

耐热老化性

AR（T_B）（%）

1天后 98 99 99 99

3天后 75 80 87 92

5天后 45 50 63 78

7天后 25 30 36 65

10天后 12 18 25 35

AR（EB）（%）

1天后 105 105 106 102

3天后 100 100 105 100

5天后 87 90 97 97

7天后 65 70 76 94

10天后 29 30 35 45

表2

实施实施实施实施

例5 例6 例7 例8

EPR

乙烯含量（摩尔%） 80 80 80 80

门尼粘度ML₁₊₄（100℃） 30 30 30 30

Mw/Mn 7.5 7.4 7.2 7.4

液体乙烯无规共聚物

乙烯含量（摩尔%） 60 70 80 85

〔η〕（分升/克） 0.23 0.25 0.25 0.26

M₃₀₀（公斤/厘米²） 50 52 56 60

T_B（公斤/厘米²） 130 132 142 146

E_B（%） 640 620 630 620

HS（JIS A） 66 68 68 69

辊筒加工性 G G G G

耐磨性（毫升） 130 130 128 125

表2（续）

实施例5 实施例6 实施例7 实施例8

耐热老化性

AR（T_B）（%）

1天后 93 99 100 100

3天后 81 85 90 91

5天后 52 60 70 72

7天后 25 34 51 53

10天后 12 21 30 39

AR（E_B）（%）

1天后 111 106 107 107

3天后 108 104 105 102

5天后 94 96 100 99

7天后 64 73 80 85

10天后 19 30 50 52

表3

密施实施实施实施

例9 例10 例11 例12

EPR

乙烯含量（摩尔%） 80 80 80 80

门尼粘度Ml₁₊₄（100℃） 30 30 30 30

Mw/Mn 7.3 7.1 7.8 7.8

液体乙烯无规共聚物

乙烯含量（摩尔%） 75 75 75 75

〔η〕（分升/克） 0.24 0.24 0.24 0.24

掺入量（phr） 5 20 25 30

M₃₀₀（公斤/厘米²） 79 53 45 40

T_B（公斤/厘米²） 162 136 121 118

E_B（%） 530 630 640 680

HS（JISA） E E E E

表3（续）

实施例9 实施例10 实施例11 实施例12

辊筒加工性 E E E E

耐磨性（毫升） 119 128 135 142

耐热老化性

AR（T_B）（%）

1天后 99 99 93 90

3天后 90 87 87 80

5天后 70 63 52 49

7天后 48 36 25 20

10天后 35 25 19 15

AR（E_B）（%）

1天后 111 106 108 108

3天后 108 105 100 99

5天后 94 97 95 90

7天后 64 76 70 65

10天后 19 35 30 28

Claims

1、一种橡胶组合物是由(A)100份(重量)乙烯含量为70～90摩尔%，分子量分布(Mw/Mn)为3.0或3.0以上，门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为5.0～80的无定形或低结晶乙烯-α-烯烃共聚型橡胶，(B)5～50份(重量)乙烯含量为40～90摩尔%，特性粘度(η)为0.01～0.4分升/克(在135℃，于萘烷中测定)的液体乙烯-α-烯烃无规共聚物组成。

2、根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述乙烯-α-烯烃共聚型橡胶（A）中α-烯烃至少选自其碳原子数为3～20的α-烯烃中的一种。

3、根据权利要求2的橡胶组合物，其中所述的α-烯烃至少是一种选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯的烯烃。

4、根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述乙烯-α-烯烃共聚型橡胶（A）的乙烯含量为75～85摩尔%。

5、根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述乙烯-α-烯烃共聚型橡胶（A）的分子量分布（Mw/Mn）是5.0或5.0以上。

6、根据权利要求1的橡胶组合物，其中门尼粘度ML₁₊₄（100℃）是10-60。

7、根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述液体乙烯-α-烯烃无规共聚物（B）中的α-烯烃至少是1种选自具有3-20个碳原子的α-烯烃中的烯烃。

8、根据权利要求7的橡胶组合物，其中所述α-烯烃至少是一种选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯，1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯的烯烃。

9、根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述的液体乙烯-α-烯烃无规共聚物（B）的特性粘度（η）是0.1～0.4分升/克。

10、根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述液体乙烯-α-烯烃无规共聚物（B）的乙烯含量是75～85摩尔%。