CN1070204A - 在烯烃聚合物基的热塑性高弹体中加入某种巯基锌盐化合物和位阻的酚类来改善热老化 - Google Patents

在烯烃聚合物基的热塑性高弹体中加入某种巯基锌盐化合物和位阻的酚类来改善热老化 Download PDF

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Abstract

揭示了一种烯烃聚合物基热塑性高弹体，包括一 种丙烯聚合物材料、某种非结晶的烯烃共聚物橡胶、 并且任选地、某种半结晶的、基本上为线性乙烯 —C3-4α-烯烃共聚物，具有其中配有巯基的锌盐化合 物和空间位阻的二叔丁基苯酚化合物。在高温下本 组合物显示出良好的性能保留率。

Description

概括地说，本发明是涉及烯烃聚合物基的热塑性高弹体的高温老化。具体地，涉及某种巯基化合物的锌盐与用于烯烃聚合物基的热塑性高弹体的高温老化的空间位阻的二叔丁基苯酚化合物的配合。
聚烯烃和聚烯烃组合物都是典型地使用于经受高温的产品中，这种高温会加速聚烯烃组分的氧化降解速度通常称之为“热老化”，在这种情况下，长期使用性能是所需要的或所要求的。因而，聚烯烃和其组合物当期望或要求其能在高温下保持它们的原有性能时、例如伸长率和拉伸强度、使用寿命是重要的。
业已发现各种抗氧化剂化合物及其组合物在聚烯烃和聚烯烃组合物的“热老化”中具有延滞或稳定作用，因而它们已被广泛地应用。例如美国No.2，997，456揭示了利用将巯基的金属盐，苯并咪唑硒或碲化合物配合加入聚烯烃中，产生了烯烃抗热降解的稳定作用。
美国No.4，036，912揭示了具有高乙烯链区指数的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯聚合物和聚丙烯的热塑性共混物。该文献告之可添加抗氧化剂。
美国No.4，260，661和4，824，883揭示了包含聚合物的聚乙烯中、使用了配有巯基咪唑的锌盐和某种空间位阻的二叔丁酚的抗氧化剂系统、以获得热固化稳定性的改善。
日本专利58-122943揭示了一种由苯酚、1，2-二氢喹啉和有机锌盐、例如巯基苯并咪唑和巯基苯并噻唑、的抗氧剂的增效配方，以提高聚烯烃的热稳定性。
当上述已有技术的聚烯烃组合物用各种抗氧剂的复配或其混合物来提高热老化性能时，所保留的这些原有性能的百分数仍然是低的。
本发明涉及一种烯烃聚合物基的热塑性高弹体、包括：
（A）100份热塑性高弹体含（ⅰ）20到80份丙烯聚合物材料，（ⅱ）20到80份在室温下二甲苯可溶的非晶态烯烃共聚物橡胶、以及（ⅲ）0到30份在室温下二甲苯不可溶的半晶态、基本上为线性的乙烯C3-4α-烯烃的共聚物，
（B）基于100份（A），0.6到4份的硫基的锌盐化合物，以及
（C）基于100份（A），0.2到1.0份的空间位阻的二叔丁基苯酚化合物。
更广泛地，本发明涉及一种烯烃聚合物基的热塑性弹性体、包括：
（A）100份热塑性弹性体、含（ⅰ）10到90份丙烯聚合物材料和（ⅱ）10到90份在室温下二甲苯可溶的非晶态烯烃共聚物橡胶，以及
（B）基于100份（A），0.6份到4份的巯基的锌盐化合物，并且
（C）基于100份（A），0.2到1.0份的空间位阻的二叔丁基苯酚化合物，其中（A）是（ⅰ）和（ⅱ）预先形成的组份的机械共混物。
除非另有说明，在本说明书中所有份数和百分数均以重量计。
组份（A）的热塑性高弹体含有（ⅰ）丙烯聚合物材料、（ⅱ）非晶态的烯烃共聚物橡胶，并且可任选、（ⅲ）半结晶的、基本上为线性乙烯-C3-4α-烯烃的共聚物。
在本发明中使用的组份（ⅰ）的丙烯聚合物材料包括具有等规指数大于90%、较佳为95到98%的结晶聚丙烯;一种具有高达10%，较佳为约1%到4%的乙烯含量的乙烯-丙烯无规共聚物，以及具有高达10%，较好地高达4的乙烯含量的乙烯-丙烯-丁烯-1无规三元聚合物和高达20%、较好地高达16%的丁烯-1。较好的丙烯聚合物材料是聚丙烯。丙烯聚合物材料存在的数量为从20到80份，并且较好地是从30到50份。
在本发明中使用的合适的烯烃共聚物像胶是具有从30到70%的乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物橡胶、具有从30到70%的乙烯含量的乙烯-丁烯共聚物橡胶，具有从30到70%的乙烯含量和从1到10%的二烯含量的乙烯-丙烯-非共轭二烯烃单体橡胶以及具有从30到70%的乙烯含量和1到10%的二烯含量的乙烯-丁烯-非共轭二烯单体橡胶。非结晶燃烧橡胶存在的数量是从20到80份，较好地为从30到50份，并且在室温下是可溶于二甲苯的。非共轭二烯烃的例子包括1，4-己二烯，乙叉-降冰片烯和二环戊二烯。
此处使用的术语“非晶形的”定义为用示差扫描量热法（DSC）测得的结晶度是从0到22%，较佳为0到10%，且最好是从0到5%。
当存在时，并结晶的，基本上是线性的乙烯-C3-4α-烯烃共聚物基本上由乙烯单元所组成，即85到98%，较好地大于95%且在室温下不溶于二甲苯。在本申请中使用的术语“半结晶的”定义为用所述的乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物的熔融热测得的结晶度，是从约20到约60%，较好地是约25到约50%，如情况可以，结晶度可通过示差扫描量热法以20℃/分的速度加热5到10毫克共聚物试样来测定，并如U.Gaur和B.Wunderlich在J.Phys，Chem.Ref.Data，10（1），119（1981）叙述的假定在400K，100%结晶的聚乙烯的熔融热为293J/g。通过由共聚物的熔融热除以100%结晶聚乙烯的熔融热并乘以100来计算结晶百分数。所述的乙烯-C3-4α-烯烃共聚物存在的数量可高达30份，且较好地为10到20份。
在本发明的组合物中使用的巯基锌盐化合物可以是2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并咪唑锌盐或2-巯基甲苯咪唑锌盐。基于100份（A），锌盐的存在数量是从0.6到4份，较好地是从1.4到3份。
在本发明中使用的合适的空间位阻二叔丁基苯酚化合物包括2，6-二叔丁基-对-甲酚、十八烷基-3-（3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸盐、双（3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸）N，N′-环己烷酯、双（3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸）环己烷酯、以及四个（亚甲基-3′，5′-二叔丁基-4′-羟基-氢化肉桂酸]甲烷。基于100份（A），该空间位阻的苯酚化合物的存在数量是从0.2到1.0份。
本发明的烯烃聚合物基热塑性高弹体是通过将组分（ⅰ）和（ⅱ）共混而制得，并且添加了巯基的锌盐化合物和空间位阻的二叔丁基苯酚化合物。然后将这些组分熔融混合直到得到一种均匀的混和物。
当烯烃聚合物基热塑性高弹体含有组份（ⅲ）时，组份（ⅲ）是在反应器或一系列反应器中，至少通过二步，首先将有关的单体或将多个单体聚合以形成组份（ⅰ），然后将C3或C4α-烯烃和乙烯聚合、并且在至少分二步的在液相或气相或液-气相中、在组份（ⅰ）存在下与任选的二烯单体形成组份（ⅱ）和（ⅲ）的方法来形成组份（ⅰ）、（ⅱ）和（ⅲ）。作为另一类方法，可分别单独制备组份（ⅰ）、（ⅱ）和（ⅲ），然后通过熔融-捏合来混合。
在制备本发明的热塑性高弹体中，均质反应的共混物或组份（ⅰ）、（ⅱ）和（ⅲ）的组合物是如上所述分二步来制备地，其中第一步是在液态丙烯中而第二步是在使用催化剂的气相中并按美国序号No.515，936、于1990年4月27日申请所揭示的方法，现附于此以作参考。然后将所得到的反应器组合物与巯基的锌盐化合物以及位阻的苯酚化合物相混合。并继续混合1到3分钟，直到获得一种均匀的混合物。
本发明的如上述定义的（A）、（B）和（C）的熔融共混或混和可在一密炼机中的开孔辊（例如Banbury或Haake混合器和单螺杆或双螺杆挤塑机中进行。
本发明的热塑性弹性体也可包含其它常用的添加剂，例如增量油，如石蜡油和萘油;填充剂、如CaCO3，滑石和氧化锌;或阻燃剂。
参照下列本发明的实施例可对本发明作出更详尽的说明。制备并按照下列方法测定下列实施例的试验试样和物理性能：
拉伸强度  ASTM  D-412
断裂伸长率  ASTM  D-412
100%模量  ASTM  D-412
肖氏（shore）D硬度  ASTM  D-2240
实施例1
将含有40份等规指数约为92%的结晶聚丙烯的Hifax  RA063树脂、约40份具有约50%乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物橡胶和20份半结晶，基本上为线性的，在室温下不溶于二甲苯且具有96%乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物如上所述的在反应器中制备成100份热塑性弹性体，在一台Henschel磨（混合机）中加入2份2-巯基苯并噻唑锌盐和0.6份四个[亚甲基3′、5′-二叔丁基-4′-羟基-氢化肉桂酸）]甲烷。将该配料用滚桶混合约15到30秒，然后装入一台预置在200℃的Haake密炼机头（Model  3000E）内，并在所述温度，在100rpm下混合约2到3分钟。混和持续2分钟直到获得一种均匀的混和物。
然后将该混合物转至受压的模压底板上，用顶板覆盖并在215℃，用10Mpa压模3分钟。将模子冷却并移去平板、试验。
物理性能示于表1中。
实施例2
除了用2份2-巯基苯并咪唑锌盐代替2份2-巯基苯并噻唑锌盐，按实施例1的方法和配料制备实施例2。物理性能示于表1中。
对照实施例1
除了不用2-巯基苯并噻唑锌盐，按实施例1的方法和配料制备检验实施例1。物理性能示于表1中。
对照实施例2
除了用0.6份4、4′-硫代双（6-丁基-间-甲酚）来代替四个[亚甲基-（3′、5′-二叔丁基-4′-羟基-氢水肉桂酸）]甲烷，按实施例1的方法和配料制备对照实施例2。物理性能示于表1中。
对照实施例3
除了使用0.6份Sandostab  PEP-Q稳定剂代替四个[亚甲基（3′、5′-二叔丁基-4′-羟基-氢化肉桂酸）]甲烷，按实施例1的方法和配料制备对照实施例3。物理性能示于表1中。
对照实施例4
除了不用四个[亚甲基（3′、5′-二叔丁基-4′-羟基-氢化肉桂酸）]甲烷，按实施例1的方法和配料制备检验实施例4。物理性能示于表1中。
对照实施例6
除了不用四个[亚甲基（3′、5′-二叔丁基-4′-羟基-氢化肉桂酸）]甲烷，按实施例2的方法和配料制备对照实施例5。
表1
对照实  对照实  对照实  对照实  对照实
实施例  实施例  施例1  施例2  施例3  施例4  施例5
1  2
成份
Hifax RA-  100  100  100  100  100  100  100
063树脂
Irganos  0.6  0.6  0.6  -  -  -  -
1010(1)
Santanox R(2)- - - 0.6 - - -
Zetax(3)2.0 - - 2.0 2.0 2.0 -
Sandostab  -  -  -  -  0.6  -  -
P-EPQ(4)
ZMTI(5)2.0 - - - - 2
原先性质
100%模量 psi  1040  1060  1120  870  751  960  1100
拉伸强度 psi  1090  1035  1270  960  860  1000  1125
伸长率%  260  250  360  320  330  370  300
肖氏  35  37  35  33  32  36  37
(Shore)D
经 165℃/7
天空气老化
100%模量 psi  1020  980  1060  -  -  -  -
%保留率  98  95  94  -  -  -  -
拉伸强度 psi  1025  1000  1070  760  720  800  790
%保留率  94  97  84  79  84  80  68
伸长率%  130  180  140  36  24  30  17
%保留率  50  72  39  11  7  8  6
肖氏  32  36  31  31  31  29  34
(Shore)D
经165℃/14
天空气老化
100%模量 psi  1030  1200  -  -  -  -  -
%保留率  99  112  -  -  -  -  -
拉伸强度 psi  1035  1190  1010  -  -  950  930
%保留率  95  115  79  -  -  95  83
伸长率%  140  160  78  -  -  25  20
%保留率  52  64  22  -  -  7  7
肖氏  34  36  32  -  -  30  34
(Shore)D
（1）四个[亚甲基（3、5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸）]甲烷。
（2）4、4′-硫代-双（6-叔丁基-间-甲酚），商业上使用的。
（3）2-巯基苯并噻唑的锌盐，商业上使用的。
（4）一种稳定剂组合物，主要组分是四个[2、4-二叔丁基苯基）4、4′-二次苯基二磷酸盐，商业上使用的。
（5）2-巯基甲苯咪唑，商业上使用的。
如表1中示出的，含有本发明的巯基锌盐的实施例1和2的组合物在165℃、7天和4天，至少保留了50%或更多的原有性能，而与对照实施例相比，所有的原有性能仅只有拉伸强度才保留了50%或更多。
实施例3
除了使用40份具有熔融流动率为4.0dg/分的结晶聚丙烯，60份具有70%乙烯含量门尼（Mooney）粘度65（ML（1+4）121℃和密度为0.865g/cm3的Dutral 038乙烯-丙烯共聚橡胶代替Hifax RA 063树脂并用2份2-巯基-甲苯咪唑锌盐来代替2-巯基苯并噻唑外，方法和配料均与实施例1中相同。物理性能示于表2中。
对照实施例6
除了不使用巯基锌盐化合物外，使用实施例3的方法和配料。物理性能示于表2中。
对照实施例7
除了不用四个[亚甲基（3′、5′-二叔丁基-4′-羟基-氢化肉桂酸）]甲烷外，使用实施例3的方法和配料。物理性能示于表2中。
实施例4
除了用2-巯基-苯并噻唑锌盐代替2-巯基甲苯咪唑外、实施例3的方法和配料。物理性能示于表2中。
对照实施例8
除了不使用四个[亚甲基（3′、5′-二叔丁基-4′-羟基-氢化肉桂酸）]甲烷外，使用实施例4的方法和配料。物理性能示于表2中。
表2
实施例3  实施例4  对照实施例6  对照实施例7  对照实施例8
成份
Pro-fax 6501  40  40  40  40  40
Dutral 038  60  60  60  60  60
ZMTI  2  -  -  2  -
Zetax  -  2  -  -  2
Irganox 1010  0.6  0.6  0.6  -  -
原先性质
100%模量 psi  1180  1170  1280  1330  1240
拉伸强度 psi  1184  1180  1170  1320  1250
伸长率%  260  280  220  240  220
肖氏(Shore)D  41  43  39  41  40
经  165  ℃/7
天空气老化
100%模量 psi  1140  1260  1130  -  -
%保留率  97  108  88  -  -
拉伸强度 psi  1160  1280  1140  960  870
%保留率  98  108  97  70  62
伸长率%  200  220  190  14  18
%保留率  78  79  86  6  8
肖氏(Shore)D  44  43  39  36  38
经  165  ℃/14
天空气老化
100%模量 psi  1170  1260  1050  -  -
%保留率  99  108  82  -  -
拉伸强度 psi  1140  1240  1080  610  620
%保留率  96  105  92  46  49
伸长率%  290  205  100  7  5
%保留率  112  73  36  3  2
肖氏(Shore)D  40  42  36  34  32
这儿揭示的本发明的其它特征、优点和具体方法对于那些有训练的一般专业人员经阅读上述公开内容后将是容易明白的。考虑到这个因素，当更详细地揭示本发明的具体方法时，这些具体方法的变化和改进可在不脱离本发明所叙述的和权利精神和范围的情况下，仍属于本发明的权利要求范围。

Claims (11)

1、一种烯烃聚合物基的热塑性高弹体，包括(重量)
(A)100份热塑性高弹体含(i)20到80份丙烯聚合物材料，(ii)20到80份非晶态的烯烃共聚物橡胶以及(iii)0到30份并结晶的、在室温下不溶解于二甲苯的基本上为线性的乙烯-C3-4α-烯烃共聚物，
(B)基于100份(A)，0.6份到4份选自由2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并咪唑锌盐和2-巯基甲苯咪唑锌盐组成的组的巯基的锌盐化合物，以及
(C)基于100份(A)，0.2份到1份空间位阻的苯酚化合物。
2、如权利要求1所述的热塑性高弹体，其特征在于，A（ⅱ）是一种含有30到70%乙烯的非晶态的乙烯-丙烯共聚物橡胶。
3、如权利要求1所述的热塑性高弹体，其特征在于，A（ⅱ）是一种含有30到70%乙烯且含1到5%的二烯的非晶态乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶。
4、如权利要求1所述的热塑性高弹体，其特征在于，A（ⅲ）是一种存在数量从10到20份的半晶态、基本上为线性的乙烯-丙烯共聚物。
5、如权利要求1所述的热塑性高弹体，其特征在于，巯基的锌盐化合物是一种2-巯基苯并噻唑锌盐。
6、如权利要求1所述的热塑性高弹体，其特征在于，巯基的锌盐化合物是一种2-巯基甲苯咪唑锌盐。
7、如权利要求5所述的热塑性高弹体，包括40份聚丙烯、40份结晶无定形的乙烯-丙烯共聚物橡胶和20份半结晶的、基本上为线性的乙烯-丙烯共聚物。
8、如权利要求6所述的热塑性高弹体，包括40份结晶聚丙烯、40份非晶态乙烯-丙烯共聚物橡胶和20份半结晶的、基本上为线性的乙烯-丙烯共聚物。
9、如权利要求5所述的热塑性高弹体，包括40份聚丙烯和60份乙烯-丙烯共聚物橡胶。
10、如权利要求6所述的热塑性高弹体，包括40份晶态聚丙烯和60份具有二烯含量为1到5%的乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶。
11、一种烯烃聚合物基的热塑性高弹体，包括（重量），
（A）100份热塑性弹性体含（ⅰ）10到90份丙烯聚合物材料和（ⅱ）10到90份非结晶的烯烃共聚物橡胶，以及
（B）基于100份（A），0.6到4份选自由2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并咪唑锌盐和2-巯基甲苯咪唑锌盐组成的巯基的锌盐化合物组，以及
（C）基于100份（A），0.2份到1份空间位阻的苯酚化合物，其中（A）是一种预先生成的组分（ⅰ）和（ⅱ）的机械共混物。
CN92110265A 1991-08-31 1992-08-31 在烯烃聚合物基的热塑性高弹体中加入某种巯基锌盐化合物和位阻的酚类来改善热老化 Pending CN1070204A (zh)

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