CN1847298A - 用于获得含有无机填料的弹性体母炼胶的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一步制备基于EP(D)M和无机填料的母炼胶的方法，所述方法的特征在于，它通过在高剪切条件下，在75－260℃，优选140－210℃范围内的温度下，混合一种聚合物共混物来进行，该聚合物共混物包含：a)一种或多种EP(D)M聚合物，任选与聚α－烯烃混合，优选与乙烯结晶共聚物混合；b)一种或多种偶联剂，优选选自乙烯基硅烷；c)一种或多种氢过氧化物；d)增强无机填料。

Description

用于获得含有无机填料的弹性体母炼胶的改进方法
本发明涉及一种获得基于乙烯丙烯共聚物和/或三元共聚物(以下缩写为EP(D)M)和矿物填料的弹性体母炼胶的方法，该方法利用反应性挤出，同时进行所述组分的共混和分散。
本发明的方法可以通过单一挤出过程获得具有矿物填料的EP(D)M母炼胶(masters)，其可用于多个领域，如电缆绝缘和建筑工业用型材。
本发明的母炼胶(或共混物)的特征在于相对于按照合适的技术混合起始聚合物基材获得的假想共混物而言有利的流变性。
乙烯的弹性共聚物和三元共聚物(EP(D)M)用于共混物领域，所述共混物用于电缆绝缘或填充、建筑工业的型材和其它应用，其中在任何情况下，它们均与矿物填料组合使用。
在上面提到的应用中，基于EP(D)M的母炼胶被挤出以获得最终的制品，并然后被硫化，通常用过氧化物硫化。
为此，具有在剪切下的高流动性和挤出产品的高形状稳定性的产品对于挤出工艺的生产率来说是有用的。换句话说，具有高剪切稀化性(剪切敏感性)的产品是优选的。
可由齐格勒-纳塔聚合获得的产品，尤其EP(D)M聚合物通常是线性的，其流变性能只能通过调节分子量或分子量分布来改变。
具有大的分子量分布的产品被用于改进聚合物(母炼胶)的剪切敏感性，以便在相等的流动性下具有更高的形状稳定性。然而，宽的MWD也意味着高的粘性(由于低的Mw)，最终产物的较慢的硫化和较差的弹性。
有大量参考文献列举了使用因聚合物链支化或特殊的双峰结构的影响而具有最佳流变性能的产品的优点。特别地，本领域技术人员公知，双峰或支化产品相对线性产品具有优点，如果考虑挤出速率，没有具有宽分子量分布的产品所通常具有的缺点。然而，根据特定的应用，可能出现起因于挤出过程中的高膨胀和收缩的问题，具体地说，由于模制产品的较高弹性：换句话说，与最终应用-涉及配方-成形技术和最终产品的特性有关，最佳的支化度可能在宽的范围内变化。
在聚合过程中直接获得这些支化产品的方法已多次被专利文献公开；特别地，这些文件(见例如US-A-4,156,767和US-A-4,510,303)提到了乙烯的三元共聚物或四元共聚物，其中在聚合中使用了具有一个以上可经由齐格勒-纳塔聚合的双键的多烯烃。在这种情况下，即使支化改进了性能，例如一般地，形状稳定性、挤出过程中的粘度和聚合物可加工性之间的比率，但是控制是很困难的，主要是在非均匀方法中，并且可能容易地产生交联的或难以分散的材料。而且，工业化聚合方法的特征在于差的灵活性，并因此在没有频繁的生产改变情况下生产全范围的用于单一最终应用/配方/用途的产品将是不可能的，其是特别不经济的。在EP(D)M产品中，支化可能通过由于齐格勒-纳塔催化剂的酸性物质导致的、经由不能控制的二次反应的阳离子偶联获得，因此对聚合物的影响不恒定。
EP-A-0801084描述了一种多步聚合工艺，用于生产任选地双峰的EP(D)M共混物(因此没有不希望的分子量分布变宽)，并可随意调节在混合物中的聚合物基础料的组成，以避免低分子量-低丙烯含量偶合，这是齐格勒-纳塔聚合的特征。上述专利申请的方法的特征还在于，它可以在聚合物基础料混合物中实现完全的均匀，避免了复合和不总是有效的离线(out-of-line)混合步骤。尽管所述方法一方面特征在于在设计聚合物性能中实际上绝对的灵活性，但另一方面，在它的实施方案中已证明它是困难和费力的。
在同一申请人的意大利专利申请MI98A 002774(相应于US-6,211,332)，MI2003A 000629和MI2004A 000751中，描述了通过在氢过氧化物性质的产品存在下，在意大利专利申请MI2004A 000751的情况中还在一种多官能乙烯基单体存在下的挤出工艺，降低乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物的分子量和调节其流变学性能的方法。
相对于简单混合，所有上述专利申请的方法都包括另外的和补充的挤出阶段。
现已发现了一种方法，其可以克服上述的缺陷。
因此，本发明涉及一步制备基于EP(D)M和无机填料的母炼胶的方法，上述方法的特征在于，它通过在高剪切条件下，在75-260℃，优选140-210℃范围内的温度下，混合一种聚合物共混物来进行，该聚合物共混物包含：
a)一种或多种EP(D)M聚合物，任选与聚α-烯烃混合，优选与乙烯结晶共聚物混合；
b)一种或多种偶联剂，优选选自乙烯基硅烷；
c)一种或多种氢过氧化物；
d)增强无机填料。
因此本发明方法的特征在于其固有地是经济的，因为它节约了操作(后改性和组分的混合）。
然而，已令人惊讶地发现并记载在下面给出的实验实施例中，如果从流变性能(用门尼松弛法测定)的观点看，本发明的产品能够保持在上述文献中提到的优点，如果考虑矿物填料的分布和相容性，可以获得明显的改进，并且可以通过共混物的拉伸性能简单地观察到。
加入硫化剂(过氧化物)和任选地加入增塑剂后，用本发明方法生产的母炼胶可以用作合用的共混物，尤其在绝缘领域。
术语EP(D)M是指EPM(乙烯-丙烯)共聚物和EPDM(乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物)，其中乙烯的重量含量在85-40％，优选76-45％的范围内。可能的非共轭二烯的最大存在量为12重量％，优选5重量％。EP(D)M三元共聚物通常具有如下性质：
**70,000-500,000，优选90,000-450,000的重均分子量(Mw)；
**低于5，优选1.8-4.9的表示为Mw/Mn的多分散性；
**在18-60，优选20-40范围内的在230℃、21.6kg重量下的熔体流动指数和在230℃、2.16kg重量下的熔体流动指数之间的比率。
所述分子量Mw通过使用衍射指数检测器的GPC测量。
在EPDM的情况下，所述二烯选自：
--直链二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；
--支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；
—单环的脂环族二烯，如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯；1，5-环十二碳二烯；
--具有缩合的和桥接的脂环族环的二烯，如甲基四氢茚；双环戊二烯；双环[2.2.1]庚-2，5二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-丙烯基-2-降冰片烯。
在优选的实施方案中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
“高剪切”是指高于100sec-1，更优选高于500sec-1的剪切值。
可用于本发明方法的氢过氧化物物质的特征在于，它在所述方法的温度和时间内没有遭受显著的分解，该概念由半衰期表达的话，所述半衰期必须高于总的工艺时间，优选高于10倍的工艺时间。
根据本发明可以使用的氢过氧化物性质的物质的实例是，叔丁基过氧化氢，枯基过氧化氢，异戊基过氧化氢，其中叔丁基过氧化氢是优选的。
所述氢过氧化物的加入量为0.05-5份/100份聚合物(重量/重量)，优选为0.15-2份/100份聚合物(重量/重量)。
适用于本发明的偶联剂优选属于乙烯基硅烷族，并且其中乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷是优选的。根据本发明使用的偶联剂的量为0.05-5份/100份聚合物，优选为0.2-2份/100份聚合物(重量/重量)。
根据本发明可以使用的增强无机填料是在弹性体基共混物领域通常采用的那些。典型的实例是硅石，粘土，高岭土，碳酸钙或镁，滑石，氢氧化镁或铝。高岭土和硅石是优选的。然而，增强无机填料的混合物也可以用于本发明的实施方案。
根据本发明可以使用的增强矿物填料的量为15-350份，优选30-150份，相对于每100份的聚合物。
本发明的方法可以使用允许所述剪切值的普通聚合物材料转变装置来实现，所述装置是例如连续挤出机，或优选地双螺杆挤出机，或ko-kneter型挤出机。这些类型的挤出机是可以保证足够的素炼的挤出机。所述挤出装置一般包括进料区，其中定重或定容的加料斗计量各种组分并将它们送入挤出机进口。
所述单螺杆、双螺杆(同向或反向旋转)、ko-kneter型挤出机加热和输送给料到混合区的产品颗粒，并且温度、混合和对产品的压缩的总效应导致各种聚合物基础料的塑化，和通过继续和/或强化该过程，导致产品的后改性。
本发明的方法可以任选地在多官能，优选二官能或三官能，更优选三官能的乙烯基单体存在下进行。这种乙烯基单体优选包括醇或二-或三-官能胺的丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯或酰亚胺。如果存在，所述多官能的乙烯基单体的用量为0.5-1.5份，相对于每100份的聚合物。
根据本发明的方法，任选地可以通过加入其它聚合物基础料来改变流变性和机械特性。事实上，可以加入0-40份聚烯烃/100份总聚合物，优选5-25份聚烯烃/100份总聚合物。所述聚烯烃选自乙烯的结晶共聚物如LDPE，LLDPE，VLDPE，ULDPE或EVA，以便具有不高于125℃，优选不高于115℃的熔点。
已知的所谓塑性体，结晶性的弹性共聚物，例如商品名为engage、exact、tafmer的产品也包括在该范畴内。
聚烯烃的分子量使得其具有0.2-100，优选3-25的MFI(E)。
供选择地，或者除聚烯烃外，可以使用其它弹性体来改变共混物的性质，尤其是可以使用氢化的嵌段共聚物。在优选实施方案中，如果使用，所述嵌段共聚物选自SEBS嵌段共聚物，即苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯，该氢化的嵌段共聚物的分子量为45,000-250,000，优选50,000-200,000。
EP(D)M聚合物和嵌段共聚物之间的比例可以在100∶0-80∶20的范围内，然而由于氢化的嵌段共聚物的成本，优选维持比率在100∶0-90∶10的范围内。
以聚合物部分等于100份，除所述增强无机填料之外，所述母炼胶可以还含有下列组分：
**0-300份的另外量的填料，优选非增强填料，例如廉价的碳酸钙或低表面积的炭黑，与硫化添加剂一起在挤出的下游进料；
**0-100份，优选5-50份的选自矿物油或石蜡的增塑剂，该增塑剂直接在挤出阶段加入或者与硫化添加剂一起加入，或者分在两个操作中加入；
**0-2份的工艺辅助添加剂，优选选自硬脂酸和聚乙二醇，其可以直接在挤出阶段加入或者与硫化添加剂一起加入；
**0-5份的抗氧化剂，Anox HB(Great Lakes)是优选的，其可以直接在挤出阶段加入或者与硫化添加剂一起加入，或者分在两个操作中加入；
**0-10份的氧化锌和/或氧化铅，其优选在挤出阶段加入，或者至少部分地，与硫化添加剂一起加入；
**0-15份的用于过氧化物硫化的助剂，例如选自液体聚丁二烯，氰脲酸三烯丙酯，N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺，以上助剂直接在挤出阶段加入或者与硫化添加剂一起加入，或者分在两个操作中加入；
**0.4-12份的过氧化物，选自通常用于交联EP(D)M，优选EPM的那些过氧化物，过氧化二枯基和二(叔丁基过氧异丙基)苯是优选的，以上过氧化物在挤出之后的阶段中加入，以避免共混物的过早硫化。
在本发明的另一个任选的实施方案中，本发明的方法可以在生产聚合物基础料的生产工艺的后处理阶段内进行。在这种情况下，将在后处理阶段(在最终成形前)的所有或优选一部分聚合物从标准物流中移出，并送到用于本发明方法的所选择的转变装置中。
提供下列实施例以更好地理解本发明。
实施例
材料：
·DutralR CO038乙烯-丙烯共聚物-Polimeri Europa
·28wt％的丙烯
·125℃的ML(1+4)＝58。
·DutralR Ter4033 EPDM三元共聚物-Polimeri Europa
·25wt％的丙烯
·100℃的ML(1+4)＝30。
·ClearflexR MQF0 VLDPE  Polimer Europa
·密度0.895g/cm3
·熔点110℃(DSC)
·MFI(E)＝13
产品的表征
门尼松弛方法是在门尼粘度测量结束后进行松弛试验。
ML松弛面积表示由ML对时间曲线构成的面积，所述ML对时间曲线通过连续测量在ML试验极限上处于静止状态的转子的扭矩而获得。
因此它是表示储存的能量的参数，并且其通常通过用ML值去除它来归一化。
另一方面，斜率是相对时间的ML对数线的倾角，并完美地与面积/ML比相关。
该斜率的绝对值越低，即面积/ML比越大，产品储存的能量和耗散的能量之间的比率越高(高弹性)。
实际上，为了仪器调节和重现性问题，严格遵循ML松弛程序：只有在转子停止之后1.6-5秒范围内被记录的实验值被处理，并由这些数据获得相对时间的ML对数线，从该线获得斜率和从t＝1到t＝100sec的积分面积。
更加详细的内容参见Kautschuk+gummi Kunststoffe 43(1990)，431页和J.Appl.Polym.Sci.74(1999)，1220页。
对比例1a(参见12。)
将下列聚合物基础料给料到Maris TM 35V型双螺杆挤出机中，L/D＝32，最高温度205℃，RPM＝240：
·85phr CO038
·15phr Clearf lex MQF0，
·1phr TBHP(70％，在水中)，
·0.25phr TMPTMA
产品被回收，随后在敞口混合器中在100℃下均化。
在100℃，按照ASTM D1646-03，对该产品进行门尼粘度和门尼松弛分析：
100℃的ML(1+4)＝24
斜率＝0.56
面积＝150
A/ML＝6.3
产品明显是支化的，并且是绝对弹性的。
对比例1b(参见FC02)：
按照统一的方法，使用密闭的班伯里型实验室密炼机，制备适用于中压电缆绝缘领域的共混物。
按照统一的实践方式，首先进料对比例1a的产品(100份)，并用转子在45rpm下增塑处理1分钟。
然后进料共混物的其它组分，即
·50份的Whitetex(煅烧过的高岭土)
·8份的固体石蜡，
·1份的Dynasol A172(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)，
·5份的氧化锌，
·1.5份的酚类抗氧剂Anox HB
·0.5份的硬脂酸。
混合器的外腔恒温调节在80℃，填充系数确定为0.75和总混合时间为5分钟。
一部分所述共混物在敞口混合器中加工，获得一种片材，从该片材取得测试样品用于确定门尼粘度，并还通过压塑获得一种板材，在该板材上取得用于拉伸试验的试样。
100℃的ML(1+4)＝24
斜率＝0.579
面积＝134
A/ML＝5.6
对比例2
按照在对比例1b中描述的统一方法，使用一种可用于中压电缆绝缘领域的EP(D)M即Dutral Ter 4033作为聚合物基础料，制备适用于中压电缆绝缘领域的共混物。
遵循与对比例1b相同的程序和配方，但是用Dutral Ter 4033取代实施例1A的产品。
在100℃的ML(1+4)＝28
斜率＝1.137
面积＝23
A/ML＝0.8
实施例3(参见33/FC04)
将下列聚合物基础料给料到Maris TM 35V型双螺杆挤出机中，L/D＝32，最高温度205℃，RPM＝220：
·85phr CO038
·15phr Clearf lex MQF0，
·1phr TBHP(70％，在水中)，
·0.30phr TMPTMA
·50phr Whitetex(煅烧过的高岭土)，
·1phr dynasol A172(乙烯基硅烷)。
产品被回收，随后在敞口混合器中在100℃下均化。
所述精确组合物中达到实施例1b和2的精确配方所缺少的成分被加入到80℃下的敞口混合器中的部分材料中。
从这样获得的片材中取得试样，用于确定门尼粘度，并且还通过压塑获得一种板材，在该板材上取得用于拉伸试验的试样。
在100℃的ML(1+4)＝29
斜率＝0.612
面积＝138
A/ML＝4.8
产品明显是支化的，并且是绝对弹性的。
尽管存在作为偶联剂的乙烯基类型的产品(乙烯基硅烷)和存在矿物填料，根据本发明进行的实施例3的产品显示的流变特性完全类似于对比例1(a+b)的产品的流变特性，但是该对比例1(a+b)的产品通过额外的操作获得。
下表列出了与在实施例1c，2c和3的非硫化共混物上进行的ML松弛和拉伸试验有关的数据。
 对比例1b  对比例2  实施例3
 ML(1+4)在100℃  24  28  29
 斜率  0.579  1.137  0.621
 面积  138  23  138
 面积/ML  5.6  0.8  4.8
 M100(Pa*s)  1.51  1.40  2.13
 M200(Pa*s)  1.41  1.49  2.16
 CR(Pa*s)  1.34  7.00  2.14
 极限伸长(％)  245  850  386
流变性差异因此被证实(比较对比例1b和2)，其可基于意大利专利申请MI2003A 000629和MI2003A 000751推导出，对比例1的产品在具有基本上相同的ML粘度的情况下，具有绝对有利的弹性值。
但是在本发明的实施例中也保持了这些相同的优点，尽管所述方法显著简化(并因此明显节约)。
尽管工艺简化是本发明的一个重要方面，然而它并不构成根据本发明方法操作的唯一优点。通过比较配方1b(对比)和配方3的拉伸性质，事实上可以观察到相当大的差别。这是令人惊讶的，考虑到就配方和聚合物基础料而言所述两种配方是完全相同和重叠的。而且，它们在粘度和流变性能上没有显著不同，当然不足以解释在拉伸模量和极限拉伸应力方面的显著区别。这表明了与矿物填料的改进的相容性。

Claims (18)

1.一种一步制备基于EP(D)M和增强无机填料的母炼胶的方法，该方法的特征在于，它通过在高剪切条件下，在75℃-260℃范围内的温度下，混合一种聚合物共混物来进行，该聚合物共混物包含：
a)一种或多种EP(D)M聚合物，任选与聚α-烯烃混合；
b)一种或多种偶联剂；
c)一种或多种氢过氧化物；
d)增强无机填料。
2.根据权利要求1的方法，其中所述温度在140℃-210℃的范围内。
3.根据权利要求1的方法，其中所述聚α-烯烃选自乙烯的结晶共聚物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述偶联剂选自乙烯基硅烷。
5.根据权利要求1的方法，其中剪切值高于100sec-1。
6.根据权利要求5的方法，其中剪切值高于500sec-1。
7.根据权利要求1的方法，其中所述氢过氧化物的存在量为0.05-5份/100份聚合物(重量/重量)。
8.根据权利要求7的方法，其中所述氢过氧化物的存在量为0.15-2份/100份聚合物(重量/重量)。
9.根据权利要求1的方法，其中偶联剂的量为0.05-5份/100份聚合物(重量/重量)。
10.根据权利要求9的方法，其中偶联剂的量为0.02-2份/100份聚合物(重量/重量)。
11.根据权利要求1的方法，其中所述增强填料选自高岭土和硅石，及有关的混合物。
12.根据权利要求1的方法，其中所述增强矿物填料的量为15-350份/100份聚合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述增强矿物填料的量为30-150份/100份聚合物。
14.根据权利要求1的方法，特征在于，它是在连续挤出机中进行的。
15.根据权利要求14的方法，特征在于，它是在双螺杆挤出机或ko-kneter型挤出机中进行的。
16.根据权利要求1的方法，特征在于，它是在多官能的乙烯基单体存在下进行的。
17.根据权利要求16的方法，特征在于，所述多官能的乙烯基单体选自醇或双-或三-官能胺的丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯或酰亚胺。
18.根据权利要求16的方法，特征在于，所述多官能的乙烯基单体的用量为0.5-1.5份/100份聚合物。
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