CN106103569A - 腈共聚物橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种腈共聚物橡胶组合物，其含有腈共聚物橡胶(A)和长宽比为30～2000的无机填充剂(B)，该腈共聚物橡胶(A)含有α,β‑烯属不饱和腈单体单元(a1)35～80重量％、共轭二烯单体单元(a2)19.5～64.5重量％和α,β‑烯属不饱和羧酸单体单元(a3)0.5～20重量％，相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份，上述无机填充剂(B)的含量为1～200重量份。

Description

腈共聚物橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种腈共聚物橡胶组合物，其可形成常态物性良好、耐汽油透过性和耐寒性优异的橡胶交联物。
背景技术
目前为止，作为耐油性优异的橡胶已知含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元或烯烃单体单元的橡胶(腈共聚物橡胶)，其交联物主要用作燃料用软管、垫片、填充物和油封等汽车用途的各种油类周边的橡胶制品的材料。
另一方面，近年来，由于世界上环境保护活动的高涨，减少汽油等燃料向大气中的蒸发量的防治对策有所发展，在日本也是，在燃料软管、密封件和填充物等用途中，除了拉伸强度等机械特性以外，还要求耐汽油透过性更为优异。
对此，专利文献1中，作为形成耐汽油透过性得到了改善的交联物的腈共聚物橡胶组合物，公开了下述腈共聚物橡胶组合物，其在具有α,β-烯属不饱和腈单体单元10～65重量％、共轭二烯单元15～89.9重量％以及阳离子性单体单元和/或可形成阳离子的单体单元0.1～20重量％的腈共聚物橡胶中，含有长宽比为30～2000的扁平状的无机填充剂。
但是，该专利文献1的技术中，虽然耐汽油透过性和耐寒性在某种程度上有所提高，但由于近年来的要求特性的高度化，因此要求耐汽油透过性和耐寒性的进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-235304号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供可形成常态物性良好、耐汽油透过性和耐寒性优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的深入研究，结果发现：通过含有以规定的比率具有α,β-烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元和α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的腈共聚物橡胶、以及长宽比为30～2000的无机填充剂的腈共聚物橡胶组合物，能够实现上述目的，完成了本发明。
即，根据本发明，提供腈共聚物橡胶组合物，其含有腈共聚物橡胶(A)、和长宽比为30～2000的无机填充剂(B)，该腈共聚物橡胶(A)含有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)35～80重量％、共轭二烯单体单元(a2)19.5～64.5重量％和α,β-烯属不饱和羧酸单体单元(a3)0.5～20重量％，相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份，上述无机填充剂(B)的含量为1～200重量份。
优选上述α,β-烯属不饱和羧酸单体单元(a3)为碳原子数为3～8的α,β-烯属不饱和单羧酸单体单元和/或碳原子数为5～15的丁烯二酸单链状烷基酯单体单元。
优选上述腈共聚物橡胶(A)为碳-碳不饱和键部分中的至少一部分被氢化了的氢化腈共聚物橡胶。
优选本发明的腈共聚物橡胶组合物相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份，还含有10～150重量份的氯乙烯树脂和/或丙烯酸树脂。
根据本发明，提供含有上述腈共聚物橡胶组合物和交联剂的交联性腈共聚物橡胶组合物。
此外，根据本发明，提供使上述交联性腈共聚物橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。本发明的橡胶交联物优选为软管、密封件、填充物或垫片。
进而，根据本发明，提供层叠体，其由2个以上的层形成，至少1层由上述橡胶交联物构成。
发明的效果
根据本发明，提供可形成常态物性(机械特性)良好、耐汽油透过性和耐寒性优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物、和将该组合物交联而得到的具有上述特性的橡胶交联物。
具体实施方式
腈共聚物橡胶组合物
本发明的腈共聚物橡胶组合物为如下的腈共聚物橡胶的组合物，其含有腈共聚物橡胶(A)和长宽比为30～2000的无机填充剂(B)，该腈共聚物橡胶(A)含有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)35～80重量％、共轭二烯单体单元(a2)19.5～64.5重量％和α,β-烯属不饱和羧酸单体单元(a3)0.5～20重量％，相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份，上述无机填充剂(B)的含量为1～200重量份。
腈共聚物橡胶(A)
首先，对本发明中使用的腈共聚物橡胶(A)进行说明。
本发明中使用的腈共聚物橡胶(A)是含有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)35～80重量％、共轭二烯单体单元(a2)19.5～64.5重量％和α,β-烯属不饱和羧酸单体单元(a3)0.5～20重量％的橡胶。
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，则并无特别限定，例如可列举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。这些可以一种单独地使用或者将多种并用。
α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的含有比例相对于全部单体单元为35～80重量％，优选为40～70重量％，更优选为40～60重量％。如果α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的含有比例过低，则得到的橡胶交联物的耐油性和耐汽油透过性变差。另一方面，如果含有比例过高，则得到的橡胶交联物的耐寒性差，脆化温度升高。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选碳原子数为4～6的共轭二烯单体，例如可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。这些中，优选1,3-丁二烯。这些可以一种单独地使用或者将多种并用。
共轭二烯单体单元(a2)的含有比例相对于全部单体单元为19.5～64.5重量％，优选为29.5～59.5重量％，更优选为39～59重量％。如果共轭二烯单体单元(a2)的含有比例过低，则得到的橡胶交联物的橡胶弹性降低。另一方面，如果含有比例过高，则有可能损害得到的橡胶交联物的耐化学的稳定性。
作为形成α,β-烯属不饱和羧酸单体单元(a3)的α,β-烯属不饱和羧酸单体，只要是具有至少一个未酯化的未取代的(游离的)羧基的α,β-烯属不饱和化合物，则并无特别限定，例如可列举出碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸、和碳原子数为5～20的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯等。
作为碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、和肉桂酸等。
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸的具体例，可列举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯代马来酸等。
作为碳原子数为5～20的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯的具体例，可列举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。
这些中，从本发明的效果变得更为显著出发，优选碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸和碳原子数为5～20的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯，更优选碳原子数为3～8的α,β-烯属不饱和单羧酸和碳原子数为5～15的丁烯二酸单链状烷基酯，进一步优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸单丁酯和马来酸单丁酯，特别优选甲基丙烯酸和马来酸单丁酯。这些α,β-烯属不饱和羧酸单体可以一种单独地使用或者将多种并用。另外，上述单体中，二羧酸也包含作为酸酐存在的二羧酸。
α,β-烯属不饱和羧酸单体单元(a3)的含有比例，相对于全部单体单元，为0.5～20重量％，优选为0.5～10重量％，更优选为1～5重量％。如果α,β-烯属不饱和羧酸单体单元(a3)的含有比例过低，则得到的橡胶交联物的耐寒性差，脆化温度升高。另一方面，如果含有比例过高，则得到的橡胶交联物的耐疲劳性有可能降低。
进而，本发明中使用的腈共聚物橡胶(A)除了上述α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、共轭二烯单体单元(a2)和α,β-烯属不饱和羧酸单体单元(a3)以外，可以含有可与形成这些单体单元的单体共聚的其他单体的单元。这样的其他的单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
作为这样的可共聚的其他单体，例如可列举出阳离子性单体、可形成阳离子的单体等。阳离子性单体和可形成阳离子的单体是形成如下的单体单元的单体：所述单体单元得到的聚合物与水或酸水溶液接触时带正电，例如，作为阳离子性单体，可列举出含有季铵盐基的单体。此外，作为可形成阳离子的单体，可列举出具有如叔氨基那样与盐酸和硫酸等的酸水溶液接触时被阳离子化为铵盐(例如胺盐酸盐、胺硫酸盐)等的前体部(取代基)的单体。
作为阳离子性单体的具体例，可列举出：(甲基)丙烯酰氧基三甲基氯化铵[意味着丙烯酰氧基三甲基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵。下同。]、(甲基)丙烯酰氧基羟基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基三甲基铵甲基硫酸盐等含有季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基二甲基苄基氯化铵等含有季铵盐基的(甲基)丙烯酰胺单体等。这些可以一种单独地使用或者将多种并用。
作为可形成阳离子的单体的具体例，可列举出：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等含有乙烯基的环状胺单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺单体；N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。这些可以一种单独地使用或者将多种并用。
此外，作为可共聚的其他单体，除了上述的阳离子性单体和可形成阳离子的单体以外，例如可列举出：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-(三氟)甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含有氟的乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯等非共轭二烯化合物；乙烯；丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯；马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二环己酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和二羧酸的二酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等α,β-烯属不饱和单羧酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等α,β-烯属不饱和单羧酸的羟基烷基酯；二乙烯基苯等二乙烯基化合物；亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯类等多官能烯属不饱和单体，此外，还可以使用N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性化合物等。
本发明中使用的腈共聚物橡胶(A)的门尼粘度(以下有时记为“聚合物·门尼粘度”。)(ML1+4、100℃)优选为3～250，更优选为15～180，进一步优选为20～170。如果腈共聚物橡胶的聚合物·门尼粘度过低，得到的橡胶交联物的强度特性有可能降低。另一方面，如果过高，加工性有可能变差。
本发明中使用的腈共聚物橡胶(A)可以通过将构成上述的腈共聚物橡胶的各单体共聚而制造。作为使各单体共聚的方法，并无特别限定，例如可以优选采用：使用十二烷基苯磺酸钠等乳化剂得到具有约50～1000nm的平均粒径的共聚物的胶乳的乳液聚合法、使用聚乙烯醇等分散剂得到具有约0.2～200μm的平均粒径的共聚物的水分散液的悬浮聚合法(也包含微细悬浮聚合法)等。这些中，从聚合反应控制容易出发，更优选乳液聚合法。
乳液聚合法优选采用下述的步骤进行。
另外，以下中适宜地将α,β-烯属不饱和腈单体记为“单体(m1)”，将共轭二烯单体记为“单体(m2)”，将α,β-烯属不饱和羧酸单体记为“单体(m3)”。
即，优选下述方法：将包含单体(m1)35～80重量％、优选40～70重量％、更优选40～60重量％、单体(m2)19.5～64.5重量％、优选29.5～59.5重量％、更优选39～59重量％、和单体(m3)0.5～20重量％、优选0.5～10重量％、更优选1～5重量％的单体混合物(其中，单体(m1)、单体(m2)和单体(m3)的合计量为100重量％。)乳液聚合，在聚合转化率优选为50～95重量％的时刻，使聚合反应终止后，根据所需将未反应的单体除去。
如果乳液聚合法中使用的单体(m1)的使用量过少，则得到的橡胶交联物的耐油性变差，耐汽油透过性变差。另一方面，如果单体(m1)的使用量过多，则存在耐寒性变差的倾向。如果单体(m2)的使用量过少，则得到的橡胶交联物的耐寒性变差，另一方面，如果单体(m2)的使用量过多，则存在得到的橡胶交联物的耐汽油透过性变差的倾向。此外，如果单体(m3)的使用量过少，则得到的橡胶交联物的耐寒性变差，另一方面，如果单体(m3)的使用量过多，则得到的橡胶交联物的耐疲劳性有可能降低。
另外，如果终止聚合反应的聚合转化率过低，未反应的单体的回收变得非常困难。另一方面，如果过高，得到的橡胶交联物的常态物性变差。
进行乳液聚合时，可以适当地使用在乳液聚合的领域中现有技术公知的乳化剂、聚合引发剂、聚合辅助材料等，聚合温度、聚合时间也可适当地调节。
此外，可以使用用于乳液聚合的单体(m1)～(m3)的全部量而引发聚合反应，但从控制生成的共聚物的各单体单元的组成分布，得到更富于橡胶弹性的橡胶交联物的观点出发，优选使用用于乳液聚合的单体(m1)～(m3)的全部量中的一部分引发聚合反应，然后，在反应中途的阶段将残余的用于乳液聚合的单体(m1)～(m3)添加到反应器中，继续聚合反应。这是因为，如果从聚合反应开始时就使用于乳液聚合的单体(m1)～(m3)的全部量进行反应，则有时共聚物的组成分布变宽。
这种情况下，优选将包含用于聚合的单体(m1)的优选10～100重量％、更优选20～100重量％、特别优选30～100重量％、用于聚合的单体(m2)的优选5～90重量％、更优选10～80重量％、特别优选15～70重量％、和用于聚合的单体(m3)的优选10～100重量％、更优选30～100重量％、特别优选70～100重量％的单体混合物装入反应器中，引发聚合反应后，在相对于装入反应器的单体混合物的聚合转化率优选为5～80重量％的范围将残余的单体添加到反应器中继续聚合反应。
对添加残余的单体的方法并无特别限制，可以统一添加，也可以分次添加，还可以连续地添加。本发明中，从能够更简便地控制得到的共聚物的组成分布的方面出发，优选将残余的单体分次添加，特别优选分割为1～6次来添加。将残余的单体分次添加的情况下，分次添加的单体的量、分次添加的时期可根据聚合反应的进行以得到所期望的腈共聚物橡胶的方式进行调节。
然后，根据所需，通过使用加热蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏等公知的方法将未反应的单体除去，从而得到腈共聚物橡胶(A)的胶乳。
接下来，通过将得到的腈共聚物橡胶(A)的胶乳凝固，根据需要进行水洗·干燥，从而能够得到腈共聚物橡胶(A)。对腈共聚物橡胶(A)的胶乳的凝固并无特别限定，能够使用冻结凝固、干燥凝固、采用水溶性有机液体的凝固、盐析凝固等公知的方法。作为凝固剂，可列举出氯化钙、氯化钠、氢氧化钙、硫酸铝和氢氧化铝等。此外，凝固剂的使用量相对于腈共聚物橡胶(A)优选为0.5～30重量％，特别优选为0.5～20重量％。
另外，本发明中使用的腈共聚物橡胶(A)可以是将上述那样共聚得到的共聚物的共轭二烯单体单元部分中的碳-碳不饱和键部分中的至少一部氢化(氢化反应)的氢化腈共聚物橡胶。对氢化的方法并无特别限定，可采用公知的方法。将腈共聚物橡胶(A)制成氢化腈共聚物橡胶的情况下，其碘值优选为0～70的范围，更优选为4～60的范围。通过将腈共聚物橡胶(A)氢化而制成氢化腈共聚物橡胶，从而能够提高耐热性、耐候性、耐臭氧性等。
无机填充剂(B)
本发明中使用的无机填充剂(B)是长宽比为30～2000、优选35～1800、更优选40～1600、特别优选50～1000的扁平状的无机填充剂。通过使用这样的扁平状的无机填充剂，能够对得到的橡胶交联物带来汽油的浸透阻断效果。并且，扁平状的无机填充剂中，通过使用长宽比在上述范围内的无机填充剂，将其与上述腈共聚物橡胶(A)组合，能够使得到的橡胶交联物成为常态物性良好的橡胶交联物，而且成为耐汽油透过性和耐寒性优异的橡胶交联物。如果长宽比过小，则得到的橡胶交联物的耐汽油透过性变差。另一方面，如果过大，则在腈共聚物橡胶(A)中的分散变得困难，机械强度降低。
另外，本发明中无机填充剂(B)的长宽比可以通过求出无机填充剂(B)的一次粒子的面平均径和平均厚度之比而算出。在此，面平均径和平均厚度是随机地选取100个无机填充剂(B)，接下来使用原子间力显微镜测定选择的100个无机填充剂(B)的面方向的径和厚度，作为得到的测定结果的算术平均值算出的数均值。
作为长宽比为30～2000的无机填充剂，并无特别限定，可以是来自天然物的无机填充剂，也可以是对天然物施加了精制等处理的无机填充剂，也可以是合成品。作为具体例，可列举出：高岭石、埃洛石等高岭石类；蒙脱土、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、辉锑矿、云母等绿土类；以及蛭石类；绿泥石类；滑石；E玻璃或C玻璃等作为无定形板状粒子的玻璃片等扁平状的无机填充剂，其中优选绿土类，特别优选蒙脱土、云母和皂石。这些可以一种单独地使用或者将多种并用。本发明中，特别优选使用通过对蒙脱土、云母、皂石进行水分散处理而将构成作为具有多层结构的化合物的蒙脱土、云母、皂石的各层分离而得到的产物。通过进行这样的水分散处理，能够得到分散性良好的组合物。在此，上述中，作为无机填充剂(B)的蒙脱土是膨润土中作为主成分含有的成分，因此，作为蒙脱土，可以使用通过对膨润土进行精制而得到的产物等。
此外，无机填充剂(B)的平均粒径(平均一次粒径)优选为0.05～100μm，更优选为0.1～80μm，特别优选为0.1～50μm。本发明中，无机填充剂(B)的平均粒径用通过采用X射线透过法测定粒度分布而求出的50％体积累积径定义。如果无机填充剂(B)的粒径过小，得到的橡胶交联物的伸长率有可能降低，相反，如果过大，有可能不能制备稳定的橡胶组合物。
无机填充剂(B)的含量相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份为1～200重量份，优选为2～150重量份，更优选为3～120重量份，特别优选为3～60重量份。如果无机填充剂(B)的使用量过少，有可能得到的橡胶交联物的耐汽油透过性变差，耐含硫汽油性变得不足。另一方面，如果使用量过多，有可能伸长率降低。
氯乙烯树脂和/或丙烯酸树脂
此外，本发明的腈共聚物橡胶组合物除了上述的腈共聚物橡胶(A)和无机填充剂(B)以外，可进一步含有氯乙烯树脂和/或丙烯酸树脂。通过将本发明的腈共聚物橡胶组合物制成含有氯乙烯树脂和/或丙烯酸树脂、优选氯乙烯树脂的腈共聚物橡胶组合物，从而能够提高得到的橡胶交联物的耐臭氧性。
氯乙烯树脂的主构成单体为氯乙烯，主构成单体的单元的含量优选为50～100重量％，更优选为60～100重量％，进一步优选为70～100重量％。氯乙烯树脂采用JIS K6721中规定的溶液粘度法得到的平均聚合度优选为400～3000，更优选为600～2000，玻璃化转变温度(Tg)优选为50～180℃。
氯乙烯树脂可以采用以往公知的乳液聚合、悬浮聚合制造。
例如，采用乳液聚合制造的情况下，可以在耐压反应容器中装入水、十二烷基硫酸钠等乳化剂和过硫酸钾等聚合引发剂，反复减压脱气后，装入氯乙烯单体(可根据需要加入可共聚的其他单体)，一边搅拌一边加热进行乳液聚合，在聚合转化率达到了规定的值后加入聚合终止剂，冷却到室温，将未反应单体除去，得到氯乙烯树脂胶乳。接下来，可以与上述腈共聚物橡胶(A)的胶乳的情形同样地将得到的氯乙烯树脂胶乳凝固，根据需要进行水洗、干燥，从而得到氯乙烯树脂。
丙烯酸树脂是主构成单体为(甲基)丙烯酸烷基酯的树脂，主构成单体的单元的含量优选为50～100重量％，更优选为60～100重量％，进一步优选为70～100重量％。此外，丙烯酸树脂的采用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为10000～7000000，更优选为100000～2000000，玻璃化转变温度(Tg)优选为60～150℃。
丙烯酸树脂可以采用以往公知的乳液聚合、悬浮聚合制造。
例如，通过乳液聚合制造的情况下，可以在反应器中装入水、辛基硫酸钠等乳化剂、过硫酸铵等聚合引发剂、甲基丙烯酸甲酯等单体(可根据需要加入可共聚的其他单体)，一边搅拌一边加热进行乳液聚合，在聚合转化率达到了规定的值后加入聚合终止剂，冷却到室温，得到丙烯酸树脂的胶乳。接下来，可以通过与上述腈共聚物橡胶(A)的胶乳的情形同样地将得到的丙烯酸树脂的胶乳凝固，根据需要进行水洗、干燥，从而得到丙烯酸树脂。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中的氯乙烯树脂和/或丙烯酸树脂的含量，相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份，优选为10～150重量份，更优选为15～130重量份，进一步优选为20～100重量份。如果氯乙烯树脂和/或丙烯酸树脂的含量过少，有可能耐汽油透过性和耐臭氧性差，另一方面，如果含量过多，耐寒性有可能变差。
其他成分
此外，本发明的腈共聚物橡胶组合物除了上述各成分以外，可含有增塑剂。
作为增塑剂，并无特别限定，从得到的橡胶交联物的耐汽油透过性和耐寒性变得优异，脆化温度降低(耐寒性提高。)出发，优选采用HOY法的SP值(溶解度参数)为8.0～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂。
作为这样的增塑剂的具体例(SP值的单位为“(cal/cm3)1/2”)，例如可列举出：己二酸二丁氧基乙酯(SP值：8.8)、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(SP值：9.2)、己二酸二(甲氧基四甘醇)酯、己二酸二(甲氧基五甘醇)酯、己二酸(甲氧基四甘醇)(甲氧基五甘醇)酯、己二酸二(甲氧基三乙氧基乙基)酯、己二酸(甲氧基三乙氧基乙基)(甲氧基四乙氧基乙基)酯、己二酸二(甲氧基四乙氧基乙基)酯、己二酸(丁氧基三乙氧基乙基)(戊氧基四乙氧基乙基)酯、己二酸(戊氧基三乙氧基乙基)(戊氧基四乙氧基乙基)酯等己二酸与含有醚键的醇的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等壬二酸与含有醚键的醇的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等癸二酸与含有醚键的醇的酯化合物；邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等邻苯二甲酸与含有醚键的醇的酯化合物；间苯二甲酸二丁氧基乙酯、间苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等间苯二甲酸与含有醚键的醇的酯化合物；己二酸二-(2-乙基己基)酯(SP值：8.5)、己二酸二异癸酯(SP值：8.3)、己二酸二异壬酯、己二酸二丁酯(SP值：8.9)等己二酸二烷基酯类；壬二酸二-(2-乙基己基)酯(SP值：8.5)、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯类；癸二酸二正丁酯(SP值：8.7)、癸二酸二-(2-乙基己基)酯(SP值：8.4)等癸二酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二丁酯(SP值：9.4)、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(SP值：9.0)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯(SP值：9.0)、邻苯二甲酸二异癸酯(SP值：8.5)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(SP值：8.5)、邻苯二甲酸二异壬酯(SP值：8.9)等邻苯二甲酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸二环烷基酯类；邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯(SP值：10.2)等邻苯二甲酸芳基酯类；间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸二烷基酯类；四氢邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸二烷基酯类；偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯(SP值：8.9)、偏苯三酸三正辛酯(SP值：8.9)、偏苯三酸三异癸酯(SP值：8.4)、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三异壬酯(SP值：8.8)、偏苯三酸三异癸酯(SP值：8.8)等偏苯三酸衍生物；环氧化大豆油(SP值：9.0)、环氧化亚麻仁油(SP值：9.3)等环氧系增塑剂；磷酸三甲苯酯(SP值：9.7)等磷酸酯系增塑剂等。这些可以一种单独地使用或者将多种并用。
这些中，从能够使得到的橡胶交联物的耐汽油透过性和耐寒性更为良好出发，优选己二酸、壬二酸、癸二酸和邻苯二甲酸等二元酸与含有醚键的醇的酯化合物，更优选己二酸与含有醚键的醇的酯化合物，特别优选己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯。
本发明的腈共聚物橡胶组合物中的增塑剂的含量相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份，优选为0.1～200重量份，更优选为5～150重量份，进一步优选为5～70重量份。增塑剂的使用量在上述范围的情况下，除了能够防止渗出以外，本发明的效果变得更为显著。
腈共聚物橡胶组合物的制备方法
对本发明的腈共聚物橡胶组合物的制备方法并无特别限定，可以采用下述的方法制备。即，首先，采用上述的方法制备腈共聚物橡胶(A)的胶乳，接下来，在腈共聚物橡胶(A)的胶乳中在搅拌下添加无机填充剂(B)的水性分散液、根据需要添加的丙烯酸树脂和/或氯乙烯树脂的胶乳以及根据需要添加的增塑剂的水性分散液，从而得到胶乳组合物。然后，通过将得到的胶乳组合物凝固，根据需要进行水洗、干燥，从而能够制备本发明的腈共聚物橡胶组合物。
另外，增塑剂可以不作为水性分散液添加，而是在将上述胶乳组合物凝固(根据需要水洗·干燥)后，使用班伯里混炼机等混炼机混合。
对无机填充剂(B)的水性分散液的制备方法并无特别限定，可以边强烈地搅拌水介质，边添加无机填充剂(B)而制备。这种情况下，优选使用含有相对于无机填充剂(B)成为0.1～10重量％的量的聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚马来酸钠、β-萘磺酸-福尔马林缩合物的Na盐等分散剂、表面活性剂等的水介质。这些可以一种单独地使用或者将多种并用。无机填充剂(B)的水性分散液的固体成分浓度优选为1～50重量％，更优选为2～40重量％。
此外，本发明中，制备无机填充剂(B)的水性分散液时，可使用湿式粉碎机，使无机填充剂(B)在水中分散。通过使用湿式粉碎机使其分散，在无机填充剂(B)二次凝聚的情况下，能够消除无机填充剂(B)的二次凝聚，能够使得到的橡胶交联物的耐汽油透过性更为优异。作为这种情况下使用的湿式粉碎机，可列举出ナスマイザー(吉田机械兴业(株)制造)、SUPER WING MILL DM-200(The Estec Co.,Ltd.制造)、STARBURST(SUGINO MACHINELIMITED制造)、STARMILL(Ashizawa Finetech Ltd.制造)等，只要获得同样的效果，当然也可以使用其他的湿式粉碎机。
此外，对作为水性分散液添加增塑剂的情形下的增塑剂的水性分散液的制备方法并无特别限定，优选边强烈地搅拌含有成为增塑剂的0.5～10重量％的量的表面活性剂的水介质，边添加增塑剂来制备。作为这样的表面活性剂，可列举出松香酸钾、十二烷基硫酸钠、油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性表面活性剂；二癸基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等阳离子性表面活性剂等。另外，优选使水性分散液中的增塑剂的浓度成为5～70重量％。
对胶乳组合物的凝固并无特别限定，可应用冻结凝固、干燥凝固、采用水溶性有机液体的凝固、盐析凝固等公知的方法。这些中，优选通过在包含凝固剂的水溶液中添加胶乳组合物使其盐析而进行。作为凝固剂，可列举出氯化钙、氯化钠、氢氧化钙、硫酸铝和氢氧化铝等。此外，凝固剂的使用量相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份，优选为0.5～150重量份。
一般，团粒粒径对于凝固、清洗工序所接下来的采用振动筛网、压榨机的脱水度、团粒回收率、进而干燥工序中的干燥度产生大的影响。例如，如果团粒粒径过小，在振动筛网等中，团粒粒径小，从筛网的网眼流出，压榨机中的聚合物的咬合变得不充分，脱水度降低，生产率变差。因此，团粒的平均粒径优选为0.5～40mm。
对于团粒的清洗、脱水和干燥方法，能够与一般的橡胶的制造中的清洗、脱水方法和干燥方法同样。作为清洗·脱水方法，可以使用网眼状的过滤器、离心分离机等，使通过凝固得到的团粒与水分离后，清洗，用压榨机等将团粒脱水。接下来，采用一般在橡胶的制造中使用的带式干燥机、通气立式干燥机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，使其干燥直至成为所需的含水率，从而能够得到本发明的腈共聚物橡胶组合物。此外，可在双螺杆挤出机内同时地进行凝固、干燥。
另外，作为本发明的腈共聚物橡胶组合物的制备方法，除了上述的方法以外，例如，也可以使腈共聚物橡胶(A)的胶乳中含有无机填充剂(B)、根据需要添加的丙烯酸树脂和/或氯乙烯树脂以及根据需要添加的增塑剂的全部成分或1个以上的成分的全部量或其一部分后，凝固、干燥，将残余的成分用辊式混炼机、班伯里混炼机等混炼机混炼而得到。
交联性腈共聚物橡胶组合物
本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物含有上述的本发明的腈共聚物橡胶组合物和交联剂。
交联剂只要是作为腈共聚物橡胶的交联剂通常使用的交联剂即可，并无特别限定。作为代表性的交联剂，可列举出将腈共聚物橡胶(A)的不饱和键间进行交联的硫系交联剂或有机过氧化物交联剂、和将腈共聚物橡胶(A)的羧基之间进行交联的多胺交联剂。这些可以一种单独地使用或者将多种并用。这些中，优选硫系交联剂。
作为硫系交联剂，可列举出硫粉、硫华、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N’-二硫代-双(六氢-2H-氮杂卓-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些可以一种单独地使用或者将多种并用。
作为有机过氧化物交联剂，可列举过氧化二枯基、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基枯基、氢过氧化萜烷、过氧化二叔丁基、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-二-叔丁基过氧-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(叔丁基-过氧)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧己炔-3、1,1-二-叔丁基过氧-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化对氯苯甲酰、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯等。这些可以一种单独地使用或者将多种并用。
多胺交联剂只要是具有2个以上的氨基的化合物、或者交联时成为具有2个以上的氨基的化合物的形态，则并无特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(由-CONHNH2表示的结构，CO表示羰基。)取代的化合物。
作为多胺交联剂的具体例，可列举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N,N-二亚肉桂基-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、巴西酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯三甲酸二酰肼、乌头酸二酰肼、均苯四甲酸二酰肼等多元酰肼类。这些中,优选脂肪族多元胺类和芳香族多元胺类,更优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。另外,上述多胺交联剂可以1种单独地使用，也可将2种以上并用。
对本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物中的交联剂的含量并无特别限定，相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。
使用有机过氧化物交联剂的情况下，作为交联助剂，可以并用三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、异氰脲酸三烯丙酯等多官能性单体等。对这些交联助剂的使用量并无特别限定，相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份，优选为0.5～20重量份的范围。
使用硫系交联剂的情况下，可以并用锌华(氧化锌)、过氧化锌、硬脂酸等交联助剂；胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系等交联促进剂。对这些交联助剂和交联促进剂的使用量也并无特别限定，相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份，优选为0.1～10重量份的范围。
另外，使用过氧化锌作为交联助剂的情况下，与使用了锌华(氧化锌)的情况相比，不仅得到的橡胶交联物的常态物性、耐汽油透过性和耐寒性大致相当，而且交联性腈橡胶组合物的焦烧稳定性提高，因此优选。
使用多胺交联剂的情况下，可以并用碱性交联促进剂。作为碱性交联促进剂的具体例，可列举出1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下有时简称为“DBU”)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱性交联促进剂；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱性交联促进剂；正丁醛苯胺、乙醛合氨等醛胺系碱性交联促进剂等。这些中，优选胍系碱性交联促进剂和具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选具有环状脒结构的碱性交联促进剂，进一步优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，特别优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。另外，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。对这些碱性交联促进剂的使用量并无特别限定，相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
此外，在本发明的腈共聚物橡胶组合物或交联性腈共聚物橡胶组合物中，此外根据需要可配合一般的橡胶中使用的配合剂、例如交联延迟剂、防老剂、无机填充剂(B)以外的填充剂、滑剂、粘着剂、润滑剂、加工助剂、阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、偶联剂等添加剂。
作为防老剂，可以使用酚系、胺系、苯并咪唑系、磷酸系等的防老剂。酚系中，可列举出2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，胺系中，可列举出4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺等，苯并咪唑系中，可列举出2-巯基苯并咪唑等。这些可以1种单独地使用或者将2种以上并用使用。
作为无机填充剂(B)以外的填充剂，例如可列举出炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氧化镁、短纤维、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐等。对这些填充剂可以实施采用硅烷偶联剂、钛偶联剂等的偶联处理、采用高级脂肪酸或其金属盐、酯或酰胺等的高级脂肪酸衍生物、表面活性剂等的表面改性处理。
此外，本发明的腈共聚物橡胶组合物和交联性腈共聚物橡胶组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可含有腈共聚物橡胶(A)以外的聚合物。作为腈共聚物橡胶(A)以外的聚合物，并无特别限定，可以列举氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。另外，配合腈共聚物橡胶(A)以外的聚合物的情形下的配合量，相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份，优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，特别优选为30重量份以下。
作为本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物的制备方法，并无特别限定，可列举在上述的腈共聚物橡胶组合物中添加交联剂、交联助剂和其他的配合剂，使用辊式混炼机、班伯里混炼机等混炼机进行混炼的方法等。另外，对这种情况下的配合顺序并无特别限定，可以在将不易因热而反应、分解的成分充分地混合后，将容易因热而反应的成分或容易分解的成分、例如交联剂、交联促进剂等在不发生反应、分解的温度下以短时间进行混合。
本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为5～300，更优选为10～250。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物将上述交联性腈共聚物橡胶组合物交联而成。
将本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物交联时，通过采用与制造的成型品(橡胶交联物)的形状对应的成型机、例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式成型机等进行成型，接下来，使其交联反应，从而使交联物的形状固定化。进行交联时，可在预先成型后进行交联，也可与成型同时地进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联時间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～2小时。
此外，橡胶交联物由于其形状、大小等，有时即使表面交联，也没有充分地交联到内部，因此可进一步加热来进行二次交联。
这样得到的本发明的橡胶交联物由于使用上述的本发明的腈共聚物橡胶组合物得到，因此常态物性良好，耐汽油透过性和耐寒性优异。因此，本发明的橡胶交联物适于填充物、垫片、O型环、油封等密封构件；油软管、燃料软管、进气软管、气体软管、制动器软管、制冷剂软管等软管；隔膜；蓄能器气囊；保护罩等，特别适合作为软管、密封件、填充物或垫片使用。
其中，本发明的橡胶交联物通过制成将由本发明的橡胶交联物形成的层作为至少1个层的包含一层或二层以上的层叠体，从而可作为燃料用软管等很好地使用。此时，在二层以上的层叠体中，可在内层、中间层、外层的任一层中使用由本发明的橡胶交联物形成的层。作为层叠体的其他层，除了α,β-烯属不饱和腈单体单元含量优选为5～60重量％、更优选为18～50重量％的腈橡胶以外，还可列举出含有该腈橡胶与氯乙烯树脂或丙烯酸树脂的橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯3元共聚物、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚烯烃树脂、聚酯树脂等。这些可以一种单独地使用或者将多种并用。
此外，根据需要，为了使由本发明的橡胶交联物形成的层与其他层粘接，可以使由本发明的橡胶交联物形成的层与其他层的任一者/或两者中含有四丁基鏻苯并三唑盐、四辛基鏻苯并三唑盐、甲基三辛基鏻苯并三唑盐、四丁基鏻甲基苯并三唑盐、四辛基鏻甲基苯并三唑盐等鏻盐、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7盐(DBU盐)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5盐(DBN盐)等。
作为将本发明的橡胶交联物制成具有这样的结构的软管的情况下的制造方法，并无特别限定，可列举出使用挤出机等成型为筒状、使其交联的方法等。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限于该实施例。以下只要无特别说明，“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如以下所述。
门尼粘度
腈共聚物橡胶的门尼粘度(聚合物·门尼粘度)(ML1+4、100℃)按照JISK6300测定。
常态物性(拉伸强度、伸长率、100％拉伸应力、硬度)
将交联性腈橡胶组合物装入纵15cm、横15cm、深0.2cm的模具中，边加压到10MPa边在160℃下加压成型20分钟，得到了片状的橡胶交联物。将得到的片状的橡胶交联物用JIS3号形哑铃冲切，制作试验片，按照JISK6251测定了橡胶交联物的拉伸强度、伸长率和100％拉伸应力。此外，按照JIS K6253，使用Durometer硬度试验机A型测定了橡胶交联物的硬度。
汽油透过系数
准备与上述常态物性的评价中使用的片状的橡胶交联物同样的橡胶交联物，作为燃料油，使用“将异辛烷、甲苯和乙醇以重量比2∶2∶1混合的产物”，采用铝杯法测定了汽油透过系数。具体来说，在100ml容量的铝制的杯中装入上述燃料油50ml，在其上放置片状的橡胶交联物而用其盖住，用紧固件进行调节以使通过片状的橡胶交联物将铝杯内外隔开的面积成为25.50cm2，将该铝杯在23℃的恒温槽内放置直至336小时，每24小时进行重量测定，从而测定每24小时的油的透过量，将其最大量作为透过量(单位：g·mm/m2·day)。
应予说明，汽油透过系数的值越低，可以评价为耐汽油透过性越优异而优选。
脆化温度
使用与上述常态物性的评价中使用的片状的橡胶交联物同样的橡胶交联物，按照JIS K6261，测定了脆化温度。
制造例1(腈共聚物橡胶(A1)的胶乳的制造)
在反应容器中装入水240份、丙烯腈75.7份、甲基丙烯酸2.1份和十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)2.5份，将温度调节到5℃。接下来，对气相进行减压，充分地脱气后，添加1,3-丁二烯22.2份、作为聚合引发剂的氢过氧化萜烷0.06份、乙二胺四乙酸钠0.02份、硫酸亚铁(7水盐)0.006份、甲醛合次硫酸氢钠0.06份、和作为链转移剂的叔十二烷基硫醇1份，引发乳液聚合的第1段的反应。反应开始后，在相对于进料单体的聚合转化率分别达到了38重量％、57重量％、和71重量％的时刻，在反应容器中分别追加11份、10份、和9份的1,3-丁二烯，进行了第2段、第3段、和第4段的聚合反应。然后，在相对于进料全部单体的聚合转化率达到了80重量％的时刻添加羟基胺硫酸盐0.3份和氢氧化钾0.2份，使聚合反应终止。反应终止后，将反应容器的内容物加热到70℃，在减压下通过水蒸汽蒸馏将未反应的单体回收，得到了腈共聚物橡胶(A1)的胶乳(固体成分24重量％)。
接下来，将上述得到的腈共聚物橡胶(A1)的胶乳的一部分取样，用大量的甲醇使其凝固后，通过过滤、干燥，从而得到了腈共聚物橡胶(A1)。然后，使用FT-NMR装置(商品名“AVANCEIII500”、Bruker Corporation制造)对构成得到的腈共聚物橡胶(A1)的各单体单元的含有比例进行了1H-NMR测定，结果为丙烯腈单元50重量％、1,3-丁二烯单元48重量％、甲基丙烯酸单元2重量％。此外，腈共聚物橡胶(A1)的门尼粘度(聚合物·门尼粘度)为75。
制造例2(腈共聚物橡胶(A2)的胶乳的制造)
制造例1中，将乳液聚合第1段的反应的进料单体变为丙烯腈75.7份、甲基丙烯酸4.2份、和1,3-丁二烯20.1份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到了腈共聚物橡胶(A2)的胶乳(固体成分：24重量％)。
与制造例1同样地测定了构成得到的胶乳的腈共聚物橡胶(A2)的各单体单元的含有比例，结果为丙烯腈单元50重量％、1,3-丁二烯单元46重量％、甲基丙烯酸单元4重量％。此外，腈共聚物橡胶(A2)的门尼粘度(聚合物·门尼粘度)为73。
制造例3(腈共聚物橡胶(A3)的胶乳的制造)
制造例1中，将乳液聚合第1段的反应的进料单体变为丙烯腈75.7份、马来酸单丁酯4.2份和1,3-丁二烯20.1份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到了腈共聚物橡胶(A3)的胶乳(固体成分：24重量％)。
与制造例1同样地测定了构成得到的胶乳的腈共聚物橡胶(A3)的各单体单元的含有比例，结果为丙烯腈单元50重量％、1,3-丁二烯单元46重量％、马来酸单丁酯单元4重量％。此外，腈共聚物橡胶(A2)的门尼粘度(聚合物·门尼粘度)为73。
制造例4(腈共聚物橡胶(A4)的胶乳的制造)
在反应容器中装入水240份、丙烯腈75.7份和十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)2.5份，将温度调节为5℃。接下来，将气相减压，充分地脱气后，添加1,3-丁二烯22份、作为聚合引发剂的氢过氧化萜烷0.06份、乙二胺四乙酸钠0.02份、硫酸亚铁(7水盐)0.006份、甲醛合次硫酸氢钠0.06份、和作为链转移剂的叔十二烷基硫醇1份，引发了乳液聚合的第1段的反应。反应开始后，在相对于进料单体的聚合转化率分别达到了42重量％、和60重量％的时刻，向反应容器中分别追加1,3-丁二烯12份和12份，进行了第2段和第3段的聚合反应。然后，在相对于进料全部单体的聚合转化率达到了75重量％的时刻添加羟基胺硫酸盐0.3份和氢氧化钾0.2份，使聚合反应终止。反应终止后，将反应容器的内容物加热到70℃，在减压下通过水蒸汽蒸馏，将未反应的单体回收，得到了腈共聚物橡胶(A4)的胶乳(固体成分24重量％)。
与制造例1同样地测定构成得到的胶乳的腈共聚物橡胶(A4)的各单体单元的含有比例，结果为丙烯腈单元50重量％、1,3-丁二烯单元50重量％。此外，腈共聚物橡胶(A4)的门尼粘度(聚合物·门尼粘度)为75。
制造例5(腈共聚物橡胶(A5)的胶乳的制造)
制造例1中，将乳液聚合第1段的反应的进料单体变为丙烯腈75.7份、2-乙烯基吡啶2.2份和1,3-丁二烯22份，除此以外，与制造例1同样地得到了腈共聚物橡胶(A5)的胶乳(固体成分：24重量％)。
与制造例1同样地测定构成得到的胶乳的腈共聚物橡胶(A5)的各单体单元的含有比例，结果为丙烯腈单元50重量％、1,3-丁二烯单元48重量％、2-乙烯基吡啶单元2重量％。此外，腈共聚物橡胶(A5)的门尼粘度(聚合物·门尼粘度)为73。
制造例6(腈共聚物橡胶(A6)的胶乳的制造)
制造例1中，将乳液聚合第1段的反应的进料单体变为丙烯腈75.7份、甲基丙烯酸0.2份和1,3-丁二烯24.1份，除此以外，与制造例1同样地得到了腈共聚物橡胶(A6)的胶乳(固体成分：24重量％)。
与制造例1同样地测定构成得到的胶乳的腈共聚物橡胶(A6)的各单体单元的含有比例，结果为丙烯腈单元50重量％、1,3-丁二烯单元49.9重量％、甲基丙烯酸单元0.1重量％。此外，腈共聚物橡胶(A6)的门尼粘度(聚合物·门尼粘度)为73。
制造例7(腈共聚物橡胶(A7)的胶乳的制造)
制造例1中，将乳液聚合第1段的反应的进料单体变为丙烯腈23.2份、甲基丙烯酸4.4份、和1,3-丁二烯72.4份，在聚合转化率分别达到了38重量％和60重量％的时刻，在反应容器中分别追加丙烯腈4份和2.8份，进行第2段和第3段的聚合反应，在聚合转化率达到了75重量％的时刻使聚合反应终止，除此以外，与制造例1同样地进行，得到了腈共聚物橡胶(A7)的胶乳(固体成分24重量％)。
与制造例1同样地测定构成得到的胶乳的腈共聚物橡胶(A7)的各单体单元的含有比例，结果为丙烯腈单元30重量％、1,3-丁二烯单元66重量％、甲基丙烯酸单元4重量％。此外，腈共聚物橡胶(A7)的门尼粘度(聚合物·门尼粘度)为73。
制造例8(氢化腈共聚物橡胶(A8)的胶乳的制造)
对于制造例1中得到的腈共聚物橡胶(A1)的胶乳，以钯含量相对于该胶乳中含有的干燥橡胶重量成为1000ppm的方式在反应器中添加钯催化剂(将1重量％乙酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合的溶液)，在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时氢化反应，得到了氢化腈共聚物橡胶(A8)的胶乳。
与制造例1同样地测定构成得到的氢化腈共聚物橡胶(A8)的各单体单元的含有比例，结果为丙烯腈单体单元50重量％、1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的合计48重量％、甲基丙烯酸单元2重量％。此外，氢化腈共聚物橡胶(A8)的门尼粘度(聚合物·门尼粘度)为167，碘值为28。
制造例9(氢化腈共聚物橡胶(A9)的胶乳的制造)
对于制造例4中得到的腈共聚物橡胶(A4)的胶乳，以钯含量相对于该胶乳中含有的干燥橡胶重量成为1000ppm的方式在反应器中添加钯催化剂(将1重量％乙酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合的溶液)，在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时氢化反应，得到了氢化腈共聚物橡胶(A9)的胶乳。
与制造例1同样地测定构成得到的氢化腈共聚物橡胶(A9)的各单体单元的含有比例，结果为丙烯腈单体单元50重量％、1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的合计50重量％。此外，氢化腈共聚物橡胶(A9)的门尼粘度(聚合物·门尼粘度)为155，碘值为20。
制造例10(氯乙烯树脂的胶乳的制造)
在耐压反应容器中装入水120份、十二烷基硫酸钠0.8份和过硫酸钾0.06份，反复减压脱气2次后，装入氯乙烯100份，边搅拌边加温，在47℃下进行了乳液聚合。聚合转化率达到了90％后，冷却到室温，将未反应单体除去。得到的氯乙烯树脂胶乳的浓度为41重量％。氯乙烯树脂的平均粒径为0.3μm，按照JIS K6721的平均聚合度为1300，玻璃化转变温度为80℃。
实施例1
腈共聚物橡胶的胶乳组合物的制备
在聚丙烯酸钠5份的存在下将作为无机填充剂(B)的精制膨润土(商品名“Ben-GelHV”、HOJUN Co.,Ltd.制造、长宽比：295、扁平状的精制膨润土)100份添加到蒸馏水1995份中，强烈地搅拌，得到了固体成分浓度5％的无机填充剂(B)的水性分散液。
然后，一边将制造例1中得到的腈共聚物橡胶(A1)的胶乳在容器内搅拌，一边添加上述制备的无机填充剂(B)的水性分散液，使其分散。另外，相对于腈共聚物橡胶(A1)的胶乳的固体成分(腈共聚物橡胶量)100份，以无机填充剂(B)成为20份的方式添加无机填充剂(B)的水性分散液，得到了腈共聚物的胶乳组合物。接下来，对于得到的腈共聚物的胶乳组合物，在含有相对于该胶乳组合物中的腈共聚物橡胶(A1)的量成为130重量％的量的氯化钠(凝固剂)的水溶液中边适时地添加10％稀硫酸来调节pH以使凝固中的水溶液的pH成为2，边在搅拌下将其注入使其凝固，生成了由腈共聚物橡胶(A1)和无机填充剂(B)的混合物构成的团粒。
交联性腈共聚物橡胶组合物的制备
然后，将得到的团粒过滤分离、水洗后，在60℃下减压干燥，接下来，使用班伯里混炼机在上述干燥团粒中，相对于该团粒中的腈共聚物橡胶(A1)100份添加MT炭黑(商品名“Thermax medium thermal carbon black N990”、CANCARB公司制造)10份、作为交联助剂的硬脂酸1份，在50℃下混合。接下来，将该混合物转移到辊式混炼机中，添加作为交联剂的325目硫磺0.5份、二硫化四甲基秋兰姆(商品名“NOCCELER TT”、大内新兴化学工业公司制造)2.5份、和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名“NOCCELER CZ”、大内新兴化学工业公司制造、交联促进剂)1.5份、过氧化锌(Hakusuitech Co.,Ltd.制造、交联助剂)5份，在50℃下混炼，从而制备交联性腈橡胶组合物。
对于将得到的交联性腈共聚物橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物，按照上述方法进行了常态物性(拉伸强度、伸长率、100％拉伸应力、硬度)、汽油透过系数、和脆化温度的各评价。将结果示于表1。
实施例2、3
代替腈共聚物橡胶(A1)的胶乳而分别使用了制造例2中得到的腈共聚物橡胶(A2)的胶乳(实施例2)、制造例3中得到的腈共聚物橡胶(A3)的胶乳(实施例3)，除此以外，与实施例1同样地制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。
实施例4
制备腈共聚物橡胶的胶乳组合物时，以相对于腈共聚物橡胶(A1)100份、氯乙烯树脂量成为65份的量进一步添加了制造例10中得到的氯乙烯树脂的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了腈共聚物橡胶的胶乳组合物。接下来，对于这样得到的腈共聚物橡胶的胶乳组合物，通过与实施例1同样地进行凝固操作，从而生成了由腈共聚物橡胶(A1)、无机填充剂(B)、和氯乙烯树脂的混合物构成的团粒。
然后将得到的团粒过滤分离、水洗后，在60℃下减压干燥，接下来，使用班伯里混炼机，在上述干燥团粒中添加稳定剂(商品名“Alkamizer1”、协和化学公司制造)2份，进行混合直至混合物的温度成为180℃。接下来，将该混合物转移到辊式混炼机中，冷却后，再次使用班伯里混炼机，相对于腈共聚物橡胶(A1)100份，添加作为增塑剂的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯45份、MT炭黑(商品名“Thermax medium thermal carbon black N990”、CANCARB公司制造)35份、作为交联助剂的硬脂酸1.5份，在50℃下混合。接下来，将该混合物转移到辊式混炼机中，添加作为交联剂的325目硫磺0.8份、二硫化四甲基秋兰姆(商品名“NOCCELER TT”、大内新兴化学工业公司制造)2.5份、和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名“NOCCELER CZ”、大内新兴化学工业公司制造、交联促进剂)2.5份、过氧化锌(Hakusuitech Co.,Ltd.制造、交联助剂)7份，在50℃下混炼，制备交联性腈橡胶组合物。
然后，对于得到的交联性腈橡胶组合物，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
实施例5
代替腈共聚物橡胶(A1)的胶乳而使用了制造例2中得到的腈共聚物橡胶(A2)的胶乳，除此以外，与实施例4同样地制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
比较例1～4
代替腈共聚物橡胶(A1)的胶乳而分别使用制造例4中得到的腈共聚物橡胶(A4)的胶乳(比较例1)、制造例5中得到的腈共聚物橡胶(A5)的胶乳(比较例2)、制造例6中得到的腈共聚物橡胶(A6)的胶乳(比较例3)、制造例7中得到的腈共聚物橡胶(A7)的胶乳(比较例4)，代替过氧化锌而使用了氧化锌，除此以外，与实施例1同样地制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。
比较例5
没有配合作为无机填充剂(B)的精制膨润土，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
实施例6
代替腈共聚物橡胶(A1)的胶乳而使用了制造例8中得到的氢化腈共聚物橡胶(A8)的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2。
比较例6
代替腈共聚物橡胶(A1)的胶乳而使用制造例9中得到的氢化腈共聚物橡胶(A9)的胶乳，代替过氧化锌而使用了氧化锌，除此以外，与实施例1同样地制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
表2
由表1、2可知，通过将在含有α,β-烯属不饱和腈单体单元35～80重量％、共轭二烯单体单元19.5～64.5重量％、和α,β-烯属不饱和羧酸单体单元0.5～20重量％的(氢化)腈共聚物橡胶(A)中以规定的比例含有长宽比为30～2000的无机填充剂(B)的腈共聚物橡胶组合物(包含“氢化腈共聚物橡胶组合物”)交联而得到的橡胶交联物成为了常态物性(机械特性)良好、耐汽油透过性和耐寒性优异的结果(实施例1～6)。
另一方面，作为腈共聚物橡胶，使用了不含α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的腈共聚物橡胶的情况下、使用了α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例小于0.5重量％的腈共聚物橡胶的情况下，得到的橡胶交联物成为了耐寒性差的结果(比较例1～3)。
作为腈共聚物橡胶，使用了α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例和共轭二烯单体单元的含有比例在本发明规定的范围以外的腈共聚物橡胶的情况下，得到的橡胶交联物成为了耐汽油透过性差的结果(比较例4)。
此外，没有配合无机填充剂(B)的情况下，得到的橡胶交联物成为了耐汽油透过性差的结果(比较例5)。
进而，作为氢化腈共聚物橡胶，使用了不含α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的氢化腈共聚物橡胶的情况下，成为了耐汽油透过性差的结果(比较例6)。

Claims (8)

1.一种腈共聚物橡胶组合物，含有腈共聚物橡胶(A)和长宽比为30～2000的无机填充剂(B)，该腈共聚物橡胶(A)含有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)35～80重量％、共轭二烯单体单元(a2)19.5～64.5重量％和α,β-烯属不饱和羧酸单体单元(a3)0.5～20重量％，
相对于所述腈共聚物橡胶(A)100重量份，所述无机填充剂(B)的含量为1～200重量份。
2.根据权利要求1所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，所述α,β-烯属不饱和羧酸单体单元(a3)为碳原子数为3～8的α,β-烯属不饱和单羧酸单体单元和/或碳原子数为5～15的丁烯二酸单链状烷基酯单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，所述腈共聚物橡胶(A)为碳-碳不饱和键部分中的至少一部分被氢化了的氢化腈共聚物橡胶。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，相对于所述腈共聚物橡胶(A)100重量份，还含有10～150重量份的氯乙烯树脂和/或丙烯酸树脂。
5.一种交联性腈共聚物橡胶组合物，含有权利要求1～4中任一项所述的腈共聚物橡胶组合物和交联剂。
6.一种橡胶交联物，是将权利要求5所述的交联性腈共聚物橡胶组合物交联而成的。
7.根据权利要求6所述的橡胶交联物，其为软管、密封件、填充物或垫片。
8.一种层叠体，由2个以上的层形成，至少1层由权利要求6所述的橡胶交联物构成。
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