JP2016065167A - 熱可塑性エラストマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)アクリルゴムと(B)熱可塑性ポリアミドとを含む混合物を、(C)架橋剤の存在下で動的に架橋させてなる熱可塑性エラストマーであって、
(A)アクリルゴムは、コア−シェル構造を有し、
コア層は、
(a−1)一般式(1)及び/又は一般式(2)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種と、
(a−2)アクリロニトリル単量体と、
(a−3)メタクリル酸アリル単量体とを含み、
シェル層は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体を含まず、
(a−4)一般式(1)及び/又は一般式(2)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種と、
(a−5)アクリロニトリル単量体と、
(a−6)メタクリル酸グリシジル単量体とを含む、
熱可塑性エラストマー。
【選択図】なし
Description
(式中、nは0、1又は3である)
(式中、mは0又は1である)
(A)アクリルゴムは、熱可塑性エラストマー中のソフトセグメントとして作用し、主として柔軟性、弾力性、シール性、耐熱性、及び耐油性等を付与する成分である。そのうえで、本発明の(A)アクリルゴムは、内部にメタクリル酸アリル単量体を含むコア層と、該コア層を覆う、ゲル分を含まないシェル層とによって構成されたコア−シェル構造となっている。
コア層は、(a−1)一般式(1)及び/又は一般式(2)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種と、(a−2)アクリロニトリル単量体と、(a−3)メタクリル酸アリル単量体とを含む。
一般式(1)で表される単量体は、すなわち、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチルである。これらは1種のみを使用することもできるし、2種以上を併用することもできる。これらの中でも、優れた柔軟性を発揮できるという点で、特に好ましいのはアルキル基の炭素数が2又は4のアクリル酸アルキルエステル単量体である。
コア層中、(a−2)の含有量は、(a−1)との合計100質量部に対して0〜20質量部であることが好ましい。すなわち、(a−2)は必須成分ではなく、必ずしもコア層中に含有されていなくてもよい。(a−2)アクリロニトリル単量体を含有していると、耐油性が向上する。但し、(a−2)の含有量が20質量部を超えると、結果として得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性等が低下する。
コア層中、(a−3)の含有量は、(a−1)と(a−2)の合計100質量部に対して0.1〜2質量部であることが好ましい。(a−3)の含有量が0.1質量部未満では(A)アクリルゴムの架橋が十分に進行せず、熱可塑性エラストマーにおいて優れた引張強度が得られない。一方、(a−3)の含有量が2質量部を超えると、(A)アクリルゴムが過度に架橋するため、熱可塑性エラストマーの成形加工性が低下する。
シェル層は、(a−4)一般式(1)及び/又は一般式(2)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種と、(a−5)アクリロニトリル単量体と、(a−6)メタクリル酸グリシジル単量体とを含む。但し、コア層とは異なり、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体を含まない。したがって、アクリルゴムを重合した際、シェル層にはゲルが形成されない。
(a−4)には、コア層の(a−1)と同種の単量体を使用すればよい。
コア−シェル構造のアクリルゴムは、コア層を先に重合し、重合転化率が一定以上になった時点で、シェル層の単量体を続いて添加する方法で得ることができる。具体的には、先ず、(a−1)、(a−3)及び必要に応じて(a−2)を含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることでコア層を形成する。続いて、当該コア層が分散された状態において、そのまま(a−4)、及び必要に応じて(a−5)、(a−6)を添加し、再度ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることで、コア層を覆うようにシェル層が形成される。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であるが、乳化重合が特に好ましい。
(B)熱可塑性ポリアミドは、熱可塑性エラストマー中のハードセグメントとして作用し、主として熱可塑性エラストマーの成形加工性(流動性)や機械的強度等を向上させる成分である。当該(B)熱可塑性ポリアミドとしては、主鎖中にアミド結合を持つ全ての熱可塑性ポリアミドが含まれる。熱可塑性ポリアミドは、ジアミンと二塩基酸との重縮合、ジホルミル等のジアミン誘導体と二塩基酸との重縮合、ジメチルエステル等の二塩基酸誘導体とジアミンとの重縮合、ジニトリル又はジアミドとホルムアルデヒドとの反応、ジイソシアナートと二塩基酸との重付加、アミノ酸又はその誘導体の自己縮合、ラクタムの開環重合等の公知の方法により得ることができ、ホモポリアミド、コポリアミドのいずれであってもよい。熱可塑性ポリアミドは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
(C)架橋剤は、(A)アクリルゴムを架橋するために添加されるものであって、(A)アクリルゴム中の(a−3)の側鎖のアリル基に作用しアクリルゴムを架橋する機能を有する。このような架橋剤としては有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ジ(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシン)ヘキシン−3、3,3,7,7−テトラメチル−1,2,4−トリオキセパン、3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパン等が挙げられる。パーオキシケタールとしては、例えば、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート等が挙げられる。ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステルとしては、例えば、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシ−3−メチルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。この中でも、ジアルキルパーオキサイドが好ましい。これらの架橋剤は1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
なお、(A)アクリルゴムには、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、軟化剤、充填剤、補強剤、金属酸化物、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、又は紫外線吸収剤等のその他の添加剤を添加することもできる。その他の各添加剤は、下記に示す具体的材料のうち1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
熱可塑性エラストマーは、(A)アクリルゴム100質量部と、(B)熱可塑性ポリアミド15〜70質量部とを含む溶融混合物を、(C)架橋剤の存在下において動的架橋させて得られる。動的架橋とは、(A)アクリルゴムと、(B)熱可塑性ポリアミドとを含む混合物を混練しながら架橋を進行させることをいう。
水200質量部、ラウリル硫酸ナトリウム1質量部、硫酸第一鉄0.01質量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.03質量部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物0.05質量部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、コア用単量体として表1又は表2に示す材料を表1又は表2に示す割合で、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド0.1質量部と共に2時間かけて滴下し、反応温度30℃で乳化重合させた。重合転化率が100%に達したところで、シェル単量体として表1又は表2に示す材料を表1又は表2に示す割合で、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド0.1質量部と共に30分かけて滴下し、反応温度30℃で乳化重合させた。
EA:アクリル酸エチル
BA:アクリル酸ブチル
MEA:アクリル酸2−メトキシエチル
AN:アクリロニトリル
AMA:メタクリル酸アリル
DCPEA:アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル
VA:アクリル酸ビニル
PEGDA:ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレングリコール単位=4)
DVB:ジビニルベンゼン
GMA:メタクリル酸グリシジル
(A)アクリルゴム及び(B)熱可塑性ポリアミドとして表3又は表4に示す材料を表3又は表4に示す量で使用し、温度250℃、ブレード回転数100rpmに設定したバンバリーミキサーに投入し、トルクが一定になるまで混練を行った。次に(C)架橋剤として表3又は表4に示す材料を表3又は表4に示す量追加投入し、トルクが一定になるまで混練を行い、熱可塑性エラストマー(実施例1〜9、比較例1〜11)を合成した。なお、表3又は表4に示す数値は質量部であり、表3又は表4に示す材料表示の具体名は次の通りである。
PA6:6−ナイロン
PA12:12−ナイロン
PA66:6,6−ナイロン
H25B:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサン
DCP:ジクミルパーオキサイド
PMTOP:3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパン
射出成形したシートを目視により観察し、フローマーク又はブツが確認されない場合を○、フローマーク又はブツが確認される場合を×とした。
<引張強度・伸び>
JIS K 6251に準拠し、試験速度500mm/minにて引張強度(MPa)、引張伸び(%)を測定した。
<硬度>
JIS K 6253に準拠し、スプリング硬さ試験機A形によって硬度を測定した。
<耐熱性>
JIS K 6257に準拠し、試験片を150℃に設定したギヤーオーブン中に70時間放置した後の引張強度(MPa)及び引張伸び(%)を測定し、引張強度の変化率(%)及び引張伸びの変化率(%)を算出した。
<耐油性>
JIS K 6258に準拠し、試験片をIRM903試験油に浸漬した状態で150℃に設定したギヤーオーブン中に70時間放置した後の質量(g)を測定し、質量変化率を(%)算出した。
Claims (3)
- (A)アクリルゴムと(B)熱可塑性ポリアミドとを含む混合物を、(C)架橋剤の存在下で動的に架橋させてなる熱可塑性エラストマーであって、
(A)アクリルゴムは、コア−シェル構造を有し、
コア層は、
(a−1)一般式(1)及び/又は一般式(2)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種と、
(a−2)アクリロニトリル単量体と、
(a−3)メタクリル酸アリル単量体とを含み、
シェル層は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体を含まず、
(a−4)一般式(1)及び/又は一般式(2)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種と、
(a−5)アクリロニトリル単量体と、
(a−6)メタクリル酸グリシジル単量体とを含む、
熱可塑性エラストマー。
- (A)アクリルゴムのコア層は、
(a−1)を80〜100質量部、
(a−2)を0〜20質量部、
(a−1)と(a−2)の合計100質量部に対して、(a−3)を0.1〜2質量部
含み、
(A)アクリルゴムのシェル層は、
(a−4)を80〜100質量部、
(a−5)を0〜20質量部、
(a−4)と(a−5)の合計100質量部に対して、(a−6)を0〜5質量部含む、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー。 - (A)を100質量部、
(B)を15〜70質量部含む混合物を、
(A)100質量部に対して(C)が0.1〜5質量部存在する条件下にて動的に架橋させてなる、請求項1または請求項2に記載の熱可塑性エラストマー。
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