JP2005306948A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)熱可塑性樹脂、及び(B)粉末状またはクラム状の乳化重合ゴムを含有する原料組成物を準備し、この原料組成物を、好ましくは、連続式混練機及び/又は連続式押出機において架橋剤存在下に動的に熱処理することからなる、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【選択図】なし
Description
従って、従来の方法では、工程が複雑で処理時間がかかり、熱エネルギーおよびコストがかかるという問題がある。
(A)熱可塑性樹脂:
原料組成物として用いられる(A)熱可塑性樹脂としては、例えば、アミノアクリルアミド重合体、結晶性ポリオレフィン樹脂およびその無水マレイン酸グラフト重合体、非晶性ポリオレフィン樹脂およびその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン塩化ビニル重合体、エチレンビニルアルコール重合体およびそのアイオノマー、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレンアクリル酸共重合体、ポリイソブチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、4−メチルペンテン−1樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、ACS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエステルエラストマーを含む)、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド樹脂などが挙げられる。このうち、好ましくは、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエステルエラストマーを含む)が挙げられる。
また、原料組成物として用いられる(B)粉末状またはクラム状の乳化重合ゴムとしては、例えば、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられ、特に、アクリルゴムが好ましい。また、乳化重合で得られるラテックスとしては、コアシェルタイプのゴムが好ましい。アクリルゴムのコアシェルタイプの構造は、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、共役ジエン系化合物を主成分とする軟質のコア部と、コア表面部分が熱可塑性樹脂を主成分とする硬質のシェル部からなっている。
また、粉末状ゴムとは、乳化重合したラテックスを凝固、乾燥したままで得られる状態のものでもよいし、クラムまたはクラムを固めたベールゴムを機械的に砕いたものであってもよい。
コア部に用いられる単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、共役ジエン系化合物などが挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ベンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシルなどを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルが好ましい。
なお、上記の重合転化率は50%以上が好ましく、より好ましくは55%以上、更に好ましくは60%以上である。重合転化率が50%未満ではうまくコアシェル構造が形成されない傾向にある。
本発明において使用される架橋剤は、上記熱可塑性樹脂の融点以上の温度における動的熱処理により、組成物中の少なくとも1種の(B)成分である乳化重合ゴムを架橋し得る化合物である。このような架橋物としては、分子中に2重結合を有する高分子化合物を架橋することができる架橋剤であれば特に制限はないが、例えば、硫黄、有機含硫黄化合物、有機過酸化物、樹脂、キノン誘導体、ポリハロゲン化物、ビス(ジオキソトリアゾリン)誘導体、アルデヒド、エポキシ化合物、アミン−ボランコンプレックス、双極性化合物が挙げられる。さらに、白金触媒の存在下、ヒドロシリル化反応による白金架橋に使用されるメチルハイドロジェンシロキサンが挙げられる。これらの架橋剤の中で、硫黄、有機含硫黄化合物、有機過酸化物、メチルハイドロジェンシロキサンが好ましく、有機過酸化物がさらに好ましい。架橋剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。これらの架橋剤の使用量は、通常、本発明の(B)成分である乳化重合ゴム100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。
尚、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法においては、上記(A)成分及び(B)成分のほかに、相溶化剤、可塑剤、フィラー(無機充填剤)、伸展油等が配合される。さらに、その他の添加剤として、芳香族オリゴマー、加工助剤、補強剤、伸展油以外の軟化剤、老化防止剤などを、熱可塑性エラストマー組成物の性能を阻害しない範囲内で適量配合することができる。
(A)成分の熱可塑性樹脂及び(B)成分の乳化重合ゴムとは本来難相容系あるいは非相容系であることがあり、その場合、この両成分と似通った構造を持つ相容化剤を配合することが好ましい。本発明における相容化剤としては、溶解度パラメータ(SP値)が(A)成分の熱可塑性樹脂(SP値:7〜8)と(B)成分の乳化重合ゴム(SP値:9〜10)との中間にある重合体、具体的には、溶解度パラメータ(SP値)が7.2〜9.5の範囲にある重合体が好ましく用いられる。なお、ここで用いるSP値は、ポリマーハンドブック第2版(Polymer Handbook;Second Edition;BRADRUP編)の第339頁に記載のHOYの方法で計算したものである。
非極性の熱可塑性樹脂と極性のゴム、あるいは極性の熱可塑性樹脂と非極性のゴムの組み合わせの場合、相容化剤を用いることが好ましい。
相容化剤としては、例えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、官能基含有ポリオレフィン、ポリオレフィン−グリコール(メタ)アクリレート、低ニトリル含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水添物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水添物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水添物、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンや、特開2003−277571号公報に記載されているグラフト重合体などが挙げられる。この中で、特にエチレン−アクリル酸エステル共重合体、官能基含有ポリオレフィンおよびポリオレフィン−グリコール(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
可塑剤としては、ゴム組成物の通常の可塑剤が使用できるが、耐熱性に優れた可塑剤が好ましく、例えば耐熱性に優れたエーテル系、エーテルエステル系、トリメリット酸系可塑剤が挙げられる。エーテル系可塑剤としては、脂肪族ジカルボン酸にアルコキシポリオキシエチレンアルコールを縮合させたものが挙げられる。具体的には、旭電化工業社製のアデカサイザーRS−705、大日本インキ化学工業社製のモノサイザーW−264等が該当する。エーテルエステル系可塑剤としては、その製造方法としては特に限定されるものではないが、2−エチルヘキシル酸とエーテルグリコールとをモル比2:1で反応させることにより容易に得られるものであり、例えば、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールあるいはヘプタエチレングリコールなどを所定量含む混合エーテルグリコールと2−エチルヘキシル酸とを常法により反応させて得ることができるが、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールあるいはヘプタエチレングリコール等をそれぞれ別々に2−エチルヘキシル酸と常法により反応させて得られたジエステルを用いたポリエチレングリコール平均重合度が5〜10となるように混合することによっても製造できる。具体的には、旭電化工業社製のアデカサイザーRS−107、RS−1000、RS−735、RS−700等が該当する。トリメリット酸系可塑剤としては、トリメリット酸の3つのカルボン酸がそれぞれアルコールと縮合してなるトリメリット酸エステルが挙げられる。例えば、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリアミル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸トリn−オクチル、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリス(デシル)、トリメリット酸トリス(ドデシル)、トリメリット酸トリス(テトラデシル)、トリメリット酸トリス(C8〜C12混合アルキル)、トリメリット酸トリス(C7〜C9混合アルキル)、トリメリット酸トリラウリル等が挙げられる。具体的には、旭電化工業社製のアデカサイザーC−8、C−880、C−79、C−810、C−9N、C−10等が該当する。これらの可塑剤の分子量は好ましくは400〜1000である。可塑剤の分子量が400未満では耐熱性が不十分であり、1000を超えると耐寒性、圧縮永久歪が劣り、好ましくない。可塑剤は単独または2種以上を併用することができる。この可塑剤は、熱可塑性エラストマー組成物製造時に(A)成分と(B)成分に添加しても良いし、予め(B)成分に添加しても良い。可塑剤の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計量100重量部あたり、0〜100重量部とすることができ、好ましくは5〜70重量部、より好ましくは10〜50重量部である。可塑剤の配合量が100重量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物から可塑剤がブリードアウトし、機械的強度及びゴム弾性が低下する傾向にある。
本発明で用いるフィラー(無機充填剤)としては、通常のゴム組成物の無機充填剤を使用することができ、例えば、シリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ベントナイト、マイカ、アスベスト、PMF(Processed Mineral Fiber)、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等GA挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。この中で、吸油性が高いことから特にシリカが好ましい。
伸展油としては、通常ゴム組成物に使用される伸展油を用いることができるが、アロマティック系およびナフテン系伸展油が好ましい。特に、ASTM D3238−95(2000年再承認)記載のn−d−M法による環分析のアロマ炭素(CA%)、ナフテン炭素(CN%)、パラフィン炭素(CP%)がそれぞれ3〜60、20〜50、0〜60(但しCA+CN+CP=100)であることがより好ましい。CPが60%を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度及び熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形品の表面肌が不良になることがある。伸展油の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計量100重量部あたり、0〜100重量部、好ましくは1〜90重量部である。伸展油の添加量が100重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の指標である圧縮永久歪が大きくなり好ましくない。
芳香族オリゴマーとしては、重量平均分子量(GPC法、ポリスチレン換算)が200から10,000程度のものであればよく、例えば芳香族環骨格主体の樹脂が挙げられ、その具体例としては、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、フェノールノボラック樹脂、スチレン化フェノール樹脂、ナフタレン樹脂などが挙げられ、この中で、クマロンインデン樹脂、ナフタレン樹脂が好ましい。芳香族オリゴマーの重量平均分子量が200未満では、成形品の機械的強度が不足し、10,000を超えると混練性が悪化する。芳香族オリゴマーの配合量は、(A)成分と(B)成分の合計量100重量部あたり、0〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。配合量が20重量部を超えると、粘着性が強くなり混練性が悪化することがある。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、以上に説明してきた(A)熱可塑性樹脂、及び(B)乳化重合ゴムを少なくとも含み、好ましくはさらに相容化剤、可塑剤、フィラー、伸展油及びその他の添加剤などを含有する原料組成物を、好ましくは、連続式混練機に導入して混練りした後、架橋剤存在下に動的に熱処理することから構成されている。すなわち、原料組成物を連続式混練機及び/又は連続式押出機において混合分散する混合分散工程と、この混合分散工程で得られる混練物を架橋剤存在下に動的に架橋する(動的に熱処理する)架橋工程を連続して行うものである。
ここで、上記「動的熱処理」とは、剪断力を加えること及び加熱することの両方を行うことをいう。この動的熱処理は、例えば、溶融混練装置である連続式混練機及び/又は連続式押出機を用いて行うことができる。
二軸押出機としては、例えば2本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等、任意の二軸押出機を使用することができる。このような二軸押出機としては池貝社製GT、同PCM、神戸製鋼所社製KTX、日本製鋼所社製TEX、東芝機械社製TEM、ワーナー社製ZSK(いずれも商標)等が挙げられる。
なお、実施例、比較例中の部及び%は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
以下に示すオレフィン樹脂、アクリルゴム、無機充填剤、可塑剤、架橋剤、伸展油,その他添加剤を用いた。
ポリプロピレン重合体「PP1」:密度0.90g/cm3、MFR(温度230℃、荷重21N)3g/10min、日本ポリケム社製、品名「ノバテックPP MA4」
以下の記載の方法によりアクリルゴムを合成した。
(B−1)ANM1
窒素置換されたオートクレーブ内に、イオン交換水200部を入れ、さらにアクリル酸エチル(EA)33.4部、メトキシエチルアクリレート(MEA)33.4部、アクリロニトリル(AN)10部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル(DCPEA)3.2部からなる単量体混合物80部と、ラウリル酸ナトリウム4部と、p−メンタンハイドロパーオキサイド0.04部と、硫酸第一鉄0.01部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.025部と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.04部とを仕込み、反応温度15℃で乳化重合させた。重合転化率が90%になったところで、メチルメタクリレート(MMA)13部、AN6.2部、DCPEA0.8部を仕込み、引き続き重合させた。重合転化率がほぼ100%に達したところで、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン0.5部を反応系に添加して共重合反応を停止させた(反応時間7時間)。次いで、反応生成物(ラテックス)を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液(0.25%)を添加して不飽和基含有アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約90℃で3〜4時間乾燥させることにより、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]45のクラム状の不飽和基含有アクリルゴム(これをANM1とする)を得た。
シリカ:東ソー・シリカ社製、品名「ニプシールNS」
(D)架橋剤
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン:日本油脂社製、品名「パーヘキサ25B−40」
(E)可塑剤
エーテルエステル系可塑剤:旭電化工業社製、品名「アデカサイザーRS1000」
(F)伸展油:富士興産社製、品名「フッコールFLEX#2050N」
n−d−M法による分析値はCA6%、CN39%、CP55%。
架橋助剤(1):三共化成社製、品名「ジビニルベンゼン(純度56%)」
老化防止剤(1):4,4′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、大内新興化学工業社製、品名「ノクラックCD」
加工助剤(1):花王社製、品名「ステアリン酸」
シランカップリング剤:GE東芝シリコーン社製、品名「TSL8370」
ANMクラム、架橋剤、架橋助剤、加工助剤及び老化防止剤をヘンシェルミキサーを用いて30秒間混合して添加剤混合ANMクラムを得た。また、フィラー、シランカップリング剤、可塑剤および伸展油をヘンシェルミキサーを用いて30秒間混合して液体添加剤混合フィラーを得た。連続式異方向回転二軸混練機(異方向噛み合い型2ローター、L/D=10、商品名「ミクストロンLCM」、神戸製鋼所社製)の後に同方向回転二軸押出機(同方向非噛み合い型スクリュー、L/D=42、商品名「TEX44αII」、日本製鋼所社製)を連結した装置に表2に示す配合割合で、3台(1台は添加剤混合ANMクラム用、1台は液体添加剤混合フィラー用、1台はポリオレフィン樹脂用)の重量式フィーダー(商品名「KF−C88」、クボタ社製)を用いて吐出量40kg/hで上記連続式異方向二軸混練機の原料導入口より供給し、シリンダー温度80℃、ローター回転数500rpm、ゲート開度30%、オリフィス開度100%で溶融混練りを行った。次いで、溶融状態の組成物を上記連続式異方向回転二軸混練機に直結された同方向二軸押出機に供給し、シリンダー温度設定200℃、スクリュー回転数400rpmで動的熱処理による架橋反応を施して、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
実施例1は、40kgの熱可塑性エラストマー組成物を得るのに、連続式異方向回転二軸混練機と連続式同方向二軸押出機を直結した装置で溶融混練り作業に1時間を要した。
ANMクラム、粉末NBR(相容化材)、架橋剤、架橋助剤、加工助剤及び老化防止剤をヘンシェルミキサーを用いて30秒間混合して添加剤混合ANMクラムを得た。二軸押出機(同方向非噛み合い型スクリュー、L/D=38.5、商品名「TEX44αII」、日本製鋼所社製)に表2に示す配合割合で、3台(1台は添加剤混合ANMクラム用、1台は液体添加剤混合フィラー用、1台はポリオレフィン系樹脂用)の重量式フィーダー(商品名「KF−C88」、クボタ社製)を用いて、吐出量40kg/hで供給し、シリンダー温度設定200℃、スクリュー回転数400rpmで動的熱処理を施しながら押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
実施例2は、40kgの熱可塑性エラストマー組成物を得るのに、連続式同方向二軸押出機で溶融混練り作業に1時間を要した。
バッチ式ミキサーおよび連続式混練機の多段工程を用いて熱可塑性エラストマー組成物を製造した。具体的には、表2に示す配合割合に従い、ANMクラム、ポリオレフィン樹脂、フィラー、可塑剤、伸展油、シランカップリング剤、加工助剤、老化防止剤を160℃に加熱した10リッター双腕型加圧ニーダー(モリヤマ社製)に7kgの上記した全配合を表2の比率で投入し、40rpmで15分間混練りした。その後、溶融状態の組成物を180℃、40rpmに設定したフィーダールーダー(モリヤマ社製)にて15分間かけてペレット化した。
比較例1は、40kgの熱可塑性エラストマー組成物を得るのに、10リッター双腕型加圧ニーダーとフィーダールーダー作業に3時間、連続式同方向二軸押出機で溶融混練り作業に1時間、合計4時間を要した。また、実施例1,2と比較して、比較例1は混練作業が困難であり、時間単位当たりの消費エネルギー量が多く、作業全体では数倍以上のエネルギーを要した。
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを射出成形機(商品名N−100、日本製鋼所社製)を用いて射出成形を行い、厚み2mm、長さ120mm、幅120mmのシートを作製し各種評価に供した。
得られた熱可塑性エラストマーの成形シートを用いて、硬度、機械的物性(引張破断強度、引張破断伸び)、及び耐油性を下記方法により各々評価し、表2に記した。
(1)硬度:柔軟性の指標としてJIS−K6253に準拠して測定した。
(2)引張破断強度及び引張破断伸び:JIS−K6251に準拠して測定した。
(3)耐油性:JIS−K6258に準拠し、FuelC試験油を用い23℃、70時間浸漬試験による体積変化率(ΔV)を求めた。
(4)耐熱性:JIS−K6257に準拠し、ギヤーオーブン中に150℃、70時間放置後、引張試験を行い、引張破断強度の変化率(Ac(TB))及び引張破断伸びの変化率(Ac(EB))を測定した。
(5)圧縮永久歪:JIS−K6262に準拠し、120℃、22時間、25%圧縮後の値を測定した。
(6)低温試験:JIS−K6261に準拠し、−20℃の条件下で衝撃脆化試験を行い、異常の有無を調べた。
(7)耐候性:JIS−K6259に準拠し、オゾン濃度500pphm、40℃、200時間、静的40%伸張の条件で評価し、亀裂の有無を調べた。
Claims (6)
- (A)熱可塑性樹脂、及び
(B)粉末状またはクラム状の乳化重合ゴム
を含有する原料組成物を、架橋剤存在下に動的に熱処理する、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 - 前記動的熱処理が、連続式混練機及び/又は連続式押出機においてなされる請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- (A)熱可塑性樹脂、及び
(B)粉末状およびクラム状の乳化重合ゴム
を含有する原料組成物を、上流に連続式異方向回転二軸混練機、下流に同方向回転二軸押出機を直列に配設した押出装置の前記連続式異方向回転二軸混練機の原料導入部より供給し、前記連続式異方向回転二軸混練機により前記原料組成物を混合分散させ、前記連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度を250℃以下に保持しながら、前記同方向回転二軸押出機により、架橋剤存在下に動的に熱処理する、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 - 前記粉末状およびクラム状の乳化重合ゴムが、コアシェル構造(コア部が25℃以下のガラス転移温度(Tg)を有する軟質部、シェル部が25℃を超えるTgを有する硬質部)を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 前記粉末状およびクラム状の乳化重合ゴムが、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
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