JPWO2006003972A1

JPWO2006003972A1 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品

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Publication number: JPWO2006003972A1
Application number: JP2006528786A
Authority: JP
Inventors: 増田　浩文; 浩文増田; 梅津　清徳; 清徳梅津; 和弘江尻
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2008-04-17
Also published as: EP1767577A4; US20080021164A1; EP1767577A1; WO2006003972A1

Abstract

メルトフローレイトが４ｇ／１０ｍｉｎ以上、２０ｇ／１０ｍｉｎ未満のポリエステル樹脂（Ａ）２０〜９５重量％と、アクリルゴム（Ｂ１）、水素化ニトリルゴム（Ｂ２）及びポリエーテルゴム（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のゴム（Ｂ）８０〜５重量％とからなり、前記（Ｂ）を動的架橋させて成る熱可塑性エラストマー組成物。該組成物を成形して、シール部品、ホース部品、ブーツ類などの自動車関連ゴム部品に好適に使用することができる。

Description

本発明は、ポリエステル樹脂と特定のゴムとから成る熱可塑性エラストマー組成物に関し、詳しくは、引張強度、伸び、圧縮永久歪み及び耐疲労性の各特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。

ポリエステル系エラストマーは、引張強度、伸び及び柔軟性を有する熱可塑性エラストマーとして一定の評価が得られている。しかしながら、このエラストマーは、ゴム状弾性体としての用途に用いるには硬度が高く、また、圧縮永久歪みが大きく、耐疲労性に劣る。これらを改良する方法として上記エラストマーにゴムを混合する方法が種々提案されており、近年、ゴム弾性や圧縮永久歪みの改良を目的として、前記エラストマーマトリックス中に架橋ゴム粒子を微分散させることが提案されている。

例えば特許文献１は、ゲル分を２０％以上含有する架橋ゴムをポリエステル系エラストマー中に分散混合してなる熱可塑性エラストマー組成物を提案し、ポリエーテルエステルエラストマーに、架橋カルボキシ変性ニトリル−ブタジエンゴムをブラベンダにより混練した組成物を提示している。しかし、エラストマー中に架橋ゴムを単に分散混合させるだけでは圧縮永久歪みの低減や耐疲労性の改良は十分とは言えない。

一方、特許文献２は、ポリアミド系エラストマー又はポリエステル系エラストマーと、架橋ゴムのコア層及び架橋性基を有するゴムのシェル層から成るコア−シェル二層構造ゴム粒子とを架橋剤の存在下に混練して、主にシェル層を架橋させながら該ゴム粒子をエラストマー中に分散させる方法を提案している。しかしながら、この方法によると、引張特性や圧縮永久歪みは改良されるものの、耐疲労性は十分改良されたとは言えない。

また、特許文献３は、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリフェニレンオキシドと、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム又はそれらの組合せのゴムであって、多官能性オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリン、カルボジイミド又はそれらの組合せの架橋剤により少なくとも部分的に架橋したゴムとからなる熱可塑性エラストマー組成物を提案している。しかしながら、この組成物の成形品も圧縮永久歪みの低減は不十分で、また、耐疲労性に劣る。

さらに、特許文献４は、ポリエステルブロック共重合体、ゴム及び可塑剤を混練し、動的架橋してなるメルトフローレイト２０〜１５０のジョイントブーツ用組成物を提案しているが、これにより引張強度や耐油性の改良された成形品は得られるものの、圧縮永久歪みの低減や耐疲労性の改良への効果は見られない。
特公平５−７９２５６号公報特開平８−２３１７７０号公報特開平１１−２４６７４９号公報特開平７−１２６５００号公報

本発明の目的は、引張強度及び伸びが良好で、圧縮永久歪みが小さく、かつ、耐疲労性に優れる成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定範囲のメルトフローレイトを有するポリエステル樹脂と、特定のゴムとを動的架橋させてなる熱可塑性エラストマー組成物が上記目的を達成することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記１〜６の発明が提供される。
１．メルトフローレイトが４ｇ／１０ｍｉｎ以上、２０ｇ／１０ｍｉｎ未満のポリエステル樹脂（Ａ）２０〜９５重量％と、
アクリルゴム（Ｂ１）、水素化ニトリルゴム（Ｂ２）及びポリエーテルゴム（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のゴム（Ｂ）８０〜５重量％と、からなり、前記ゴム（Ｂ）を動的架橋させて成る熱可塑性エラストマー組成物。
２．前記ポリエステル樹脂（Ａ）が芳香族ポリエステル樹脂である上記１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
３．前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００である上記１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
４．前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜２重量部の架橋剤を含む、上記１〜３のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
５．前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜１０重量部の可塑剤を含む、上記１〜４のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
６．上記１〜５のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物を１６０〜３５０℃で成形してなる成形品。

本発明によれば、引張強度及び伸びが良好で、圧縮永久歪みが小さく、かつ、耐疲労性に優れる成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物が提供される。そのため、自動車用のシール、ホース、ブーツ等、種々のゴム部品として好適に使用できる。

熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、メルトフローレイトが４ｇ／１０ｍｉｎ以上、２０ｇ／１０ｍｉｎ未満のポリエステル樹脂（Ａ）２０〜９５重量％と、アクリルゴム（Ｂ１）、水素化ニトリルゴム（Ｂ２）及びポリエーテルゴム（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のゴム（Ｂ）８０〜５重量％とからなり、前記（Ｂ）を動的架橋させて成るものである。

ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）はエステル結合を有する重合体であって、通常、多価アルコールと、多塩基酸又は多塩基酸エステル化合物と、の重縮合により得られる。かかるポリエステル樹脂（Ａ）として、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など公知のポリエステル樹脂を用いることができる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが用いられる。
多塩基酸としては、フタル酸、フマル酸、アジピン酸などが用いられる。
これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、多価アルコールとしてエチレングリコール、ブチレングリコール又はトリメチレングリコールを用い、多塩基酸としてフタル酸を用いて得られるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましい。

前記ポリエステル樹脂（Ａ）としては、実質的にポリエーテルブロックを共重合成分として有さないものが好ましい。ポリエーテルブロックを有するポリエステル樹脂を用いると、耐熱性が低下するおそれがある。

前記ポリエステル樹脂（Ａ）のＪＩＳＫ７２１０に基づく２５０℃、負荷２．１６ｋｇでのメルトマスフローレイト（以下、「メルトフローレイト」と記す。）は、４ｇ／１０ｍｉｎ以上、２０ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１５ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、より好ましくは５．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１０ｇ／１０ｍｉｎ未満である。ポリエステル樹脂（Ａ）のメルトフローレイトが上記範囲であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の溶融流動性が良好で、成形時に局所的な温度上昇が起きにくく、劣化しにくい。

前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常、４０，０００〜１００，０００、好ましくは６０，０００〜１００，０００である。

前記ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、通常、１６０〜３００℃、好ましくは１６５〜２７０℃、より好ましくは１７０〜２２０℃である。融点が低すぎると得られる成形品の耐熱性が劣るおそれがあり、逆に、高すぎると加工時にポリエステル樹脂（Ａ）が劣化する可能性がある。

ゴム（Ｂ）
本発明に用いるゴム（Ｂ）は、アクリルゴム（Ｂ１）、水素化ニトリルゴム（Ｂ２）及びポリエーテルゴム（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも一種からなるものである。

本発明においては、ゴム（Ｂ）は後述する動的架橋に適する架橋性基を有する必要がある。このような架橋性基は、一般的にゴム加工で使用される架橋剤と反応し得るものとして知られている架橋性基であればよく、また、用いる架橋剤の種類によって適宜選択されればよいが、ハロゲン含有基、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種であること好ましい。

前記ゴム（Ｂ）のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１２０、特に好ましくは３０〜１００である。ムーニー粘度が低すぎると得られる成形品の圧縮永久歪みが大きくなるおそれがあり、逆に高すぎると成形加工性が劣る可能性がある。

前記ゴム（Ｂ）としては、ゲル（ゲル分ともいう。）を含有するものを好ましく用いることができる。ゴム（Ｂ）のゲル含有量は以下の方法により測定することができる。すなわち、所定量のゴム（Ｂ）を該ゴムの良溶媒で溶解させた後、溶液を８０メッシュの金網等のフィルターで濾過し、フィルター上に捕捉された溶媒不溶解分を乾燥して重量を測定し、当初の所定量に対する重量割合として算出される。

ゴム（Ｂ）のゲル含有量は、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは６０〜１００重量％である。ゲル含有量が上記範囲にあると圧縮永久歪みがより小さい熱可塑性エラストマー組成物が得られる。ゲル分は、ゴム（Ｂ）中に均一に分散していることが好ましい。

アクリルゴム（Ｂ１）
アクリルゴム（Ｂ１）は、アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体〔以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体と略記する。〕の単量体単位と、残余に（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体の単位と、を有する重合体である。アクリルゴム（Ｂ１）中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは８０〜９９．５重量％、より好ましくは９０〜９９重量％、特に好ましくは９５〜９８重量％である。

（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、動的架橋に適する架橋性基であるハロゲン含有基、エポキシ基又はカルボキシル基を含有する架橋性基含有単量体が好ましい。

ハロゲン含有基を有する単量体としては、２−クロロエチルビニルエーテルなどのハロゲン含有ビニルエーテル；クロロメチルスチレンなどのハロゲン含有スチレン誘導体；ビニルクロロアセテートなどのハロゲン含有ビニルアセテート；などが挙げられる。
エポキシ基含有単量体としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸又はエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロアルキル、フマル酸モノシクロアルキルなどのブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
架橋性基含有単量体の使用量は、アクリルゴム（Ｂ１）の重合に用いる全単量体中、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。架橋性基含有単量体の使用量が少なすぎると、動的架橋が十分に進行しないおそれがあり、逆に多すぎると、アクリルゴム（Ｂ１）の製造工程において安定にゴム（Ｂ１）を重合できない可能性がある。

また、アクリルゴム（Ｂ１）にゲル分を含有させる場合には、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体として、アクリルゴム（Ｂ１）の重合反応中に自発的な架橋が可能な、ビニル基を２以上有する不飽和架橋性基含有単量体をさらに使用することが好ましい。
不飽和架橋性基含有単量体の例としては、ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼンなどの多官能ビニル化合物；フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリルなどのジアリル化合物；トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングルコールなどの多官能アクリル酸エステル；などが挙げられる。
不飽和架橋性基含有単量体の使用量は、アクリルゴム（Ｂ１）の重合に用いる全単量体量に対して、好ましくは０．２〜１．５重量％、より好ましくは０．３〜１．０重量％である。不飽和架橋性基含有単量体を上記範囲で含有させることにより、アクリルゴム（Ｂ１）中のゲル分の含有量を上述の範囲に制御することができる。

アクリルゴム（Ｂ１）の製造法は限定されず、重合は公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれの方法によっても良いが、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。

水素化ニトリルゴム（Ｂ２）
水素化ニトリルゴム（Ｂ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、及びこれらと共重合可能な単量体を共重合してなるゴム（ニトリルゴム）の主鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化してなる重合体である。ニトリルゴムを得るための重合は、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合又は溶液重合のいずれの方法によってもよい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、中でも、アクリロニトリルが好ましい。
ニトリルゴムの製造に用いるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の量は、重合に用いる全単量体中、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量が少なすぎると得られる成形品の耐油性が劣るおそれがあり、多すぎると耐寒性が劣る可能性がある。

共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、アクリルゴム（Ｂ１）の説明で述べたと同様の、動的架橋に適する架橋性基含有単量体、及び、ゲルを含有させる場合に加えられる不飽和架橋性基含有単量体が挙げられる。

架橋性基含有単量体の使用量は、全単量体中、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
不飽和架橋性基含有単量体の使用量は、アクリルゴム（Ｂ１）の重合に用いる全単量体量に対して、好ましくは０．２〜１．５重量％、より好ましくは０．３〜１．０重量％である。

水素化ニトリルゴム（Ｂ２）においては、前記共重合可能な単量体として、動的架橋に適する架橋性基含有単量体、不飽和架橋性基含有単量体に加え、必要に応じて、さらに、非共役ジエン単量体、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステル、共重合性老化防止剤などを使用しても良い。このような必要に応じて加えられる共重合可能な単量体の、ニトリルゴムの重合に使用される全単量体に占める割合は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％以下、特に好ましくは１５〜３０重量％以下である。

非共役ジエン単量体としては、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。
α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
共重合性老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

上記単量体を重合して得られるニトリルゴム（非水素化物）の主鎖の炭素−炭素二重結合部分の水素化は、公知の方法によればよい。水素化ニトリルゴム（Ｂ２）のヨウ素価は好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは２０以下である。ヨウ素価が高すぎると、成形品の耐熱老化性や耐オゾン性が低下するおそれがある。

ポリエーテルゴム（Ｂ３）
ポリエーテルゴム（Ｂ３）は、三員環エーテル含有単量体を開環した構造の繰り返し単位を主構造単位とする重合体である。かかるポリエーテルゴムとしては、エチレンオキシド単量体単位を主体とするゴム、エピハロヒドリン単量体単位を主体とするゴム又はエチレンオキシドとエピハロヒドリンとの共重合体のいずれでもよいが、なかでもエピハロヒドリン単量体単位を主体とするゴム（エピハロヒドリンゴム）が好ましい。

エピハロヒドリンゴムは、エピハロヒドリン単量体〔以下、「単量体（ｂ３１）」と記すことがある。〕の開環重合体、又は、単量体（ｂ３１）及びこれと共重合可能な単量体との開環共重合体である。単量体（ｂ３１）は、動的架橋に適する架橋性基であるハロゲン含有基を有する単量体である。
単量体（ｂ３１）としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、２−メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられるが、なかでもエピクロルヒドリンが好ましい。
エピハロヒドリンゴムを構成する全単量体単位に対する単量体（ｂ３１）単位含有量は特に限定されないが、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは２５〜９０モル％、特に好ましくは３０〜８５モル％である。単量体（ｂ３１）単位含有量が少なすぎると成形品の吸湿性が高くなるおそれがあり、多すぎると成形品の耐寒性が劣る可能性がある。

単量体（ｂ３１）と共重合可能な単量体としては、オキシラン単量体が挙げられ、中でも、アルキレンオキシド単量体〔以下、「単量体（ｂ３２）」と記すことがある。〕が好ましい。単量体（ｂ３２）の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシイソブタンなどの、直鎖又は分岐鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどの環状アルキレンオキシド；などが挙げられる。これらの中でも直鎖状アルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドがより好ましい。上記アルキレンオキシドは、水素原子の一部がハロゲンで置換されたものであってもよい。

エピハロヒドリンゴムの重合に用いる全単量体に対する単量体（ｂ３２）の使用量は特に限定されないが、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは１０〜７５モル％、特に好ましくは１５〜７０モル％である。単量体（ｂ３２）の使用量が多すぎると成形時に発泡が生じやすくなり、また、得られる成形品の吸湿性が高くなる可能性がある。

エピハロヒドリンゴムは、単量体（ｂ３１）単位を含有するため、重合体分子が有するハロゲン基が動的架橋の架橋点となるが、単量体（ｂ３１）と共重合可能な単量体の一部として、動的架橋に適した架橋性基を有するその他の単量体（ｂ３３）単位を共重合成分として含んでいてもよい。
このような単量体（ｂ３３）としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル基を有する化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエートなどのグリシジルエステル基を有する化合物；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−３−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのエポキシ基含有不飽和炭化水素；などが挙げられる。これらの中でも、アリルグリシジルエーテルを用いると、成形品が耐オゾン性に優れるので好ましい。

エピハロヒドリンゴムの重合に用いる全単量体中における単量体（ｂ３３）の使用量は特に限定されないが、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。単量体（ｂ３３）の使用量が多すぎると、成形品の破断伸びが低くなりすぎるおそれがある。

前記ポリエーテルゴム（Ｂ３）は、有機溶媒中で公知の溶液重合や溶媒スラリー重合などによって上記単量体を開環重合して製造される。開環重合触媒としては特に限定されず、例えば、有機アルミニウム−水系、有機アルミニウム−リン酸系、ポリリン酸エステル系などの、オキシラン化合物の開環重合触媒として従来公知の重合触媒を用いることができる。

本発明組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）との使用比率は、重量比で、２０：８０〜９５：５、好ましくは５０：５０〜８０：２０である。ゴム（Ｂ）の量が少なすぎると成形品の圧縮永久歪みが大きくなるおそれがあり、逆に多すぎると動的架橋時のゴム（Ｂ）の分散が不十分になり、また、熱可塑性エラストマー組成物の加工性が低下する可能性がある。

熱可塑性エラストマー組成物の調製方法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を調製するには、ポリエステル樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）とを混練しつつゴム（Ｂ）を動的架橋させる。動的架橋は、ポリエステル樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）とを混練してポリエステル樹脂（Ａ）のマトリックスにゴム（Ｂ）を微細に分散させつつ、ゴム（Ｂ）を架橋剤により架橋させることをいう。動的架橋を行うことによって、得られる組成物は機械的強度及び屈曲や伸張に対する耐疲労性が改良された成形品を与えることができる。

本発明組成物には、動的架橋するための架橋剤として、ゴムの架橋剤として一般的に用いられている架橋剤を使用することができるが、ゴム（Ｂ）の架橋性基の種類に応じて以下のものを用いるのが好ましい。
すなわち、架橋性基がハロゲン含有基である場合には、硫黄系架橋剤（金属石鹸を併用することができる）、トリアジン系架橋剤などが挙げられる。
架橋性基がエポキシ基である場合には、有機アンモニウム系架橋剤、イミダゾール系架橋剤、多価酸系架橋剤などが挙げられる。
架橋性基がカルボキシル基である場合には、多価アミン系架橋剤、ジイソシアナート系架橋剤などが挙げられる。

架橋剤の使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ）及びゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．５〜１重量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋時の架橋が十分進行せず、ポリエステル樹脂（Ａ）中へのゴム（Ｂ）の分散が不十分になって、成形品の圧縮永久歪みが増大するおそれがあり、逆に多すぎると、ポリエステル樹脂（Ａ）の分解を促進する可能性がある。

動的架橋の方法としては、ゴムの加工における一般的な動的架橋法であればいずれでもよく、例えば、以下の方法が挙げられる。先ず、ゴム（Ｂ）を混練機で、通常、１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃にて剪断を与えつつ混練し、次いでこれにポリエステル樹脂（Ａ）を加えて混練を続けることにより、溶融したポリエステル樹脂（Ａ）のマトリックスにゴム（Ｂ）を分散させる。次いで、ポリエステル樹脂（Ａ）のマトリクス中にゴム（Ｂ）が十分に微分散した時点で、前記架橋剤を添加してさらに混練することにより、ゴム（Ｂ）を架橋させる。

混練温度が低すぎるとポリエステル樹脂（Ａ）が十分に溶融しないおそれがあり、逆に高すぎるとゴム（Ｂ）が熱劣化する可能性がある。混練機としては、ブラベンダ、ラボプラストミルなどのバッチ式混練機；単軸押出機、二軸押出機などの連続式混練機；などを用いることができる。押出機などの連続式混練機を用いる場合には、架橋剤は、押出機のバレルの途中に設けた添加孔から添加するのが好ましい。

可塑剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、ポリエステル樹脂（Ａ）と、ゴム（Ｂ）とともに、可塑剤を含有させても良い。
可塑剤としては、熱可塑性エラストマー組成物に含有させる可塑剤として、一般的に用いられているものを使用すればよいが、例えば、鉱物油系軟化剤、芳香族エステル系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤、グリコールエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤などが挙げられる。

可塑剤の使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましくは、１〜１０重量部、より好ましくは３〜８重量部である。可塑剤を含有させることで、柔軟性、耐屈曲性を一層改善することができる。なお、本発明組成物に可塑剤を含有させる際には、動的架橋させる前に添加することが好ましい。

その他の添加剤
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、老化防止剤、滑剤などの、ゴムや樹脂の加工に一般的に配合される添加剤を配合して用いてもよい。

成形品
前記方法により得られる本発明組成物は、架橋したゴム（Ｂ）の粒子がポリエステル樹脂（Ａ）のマトリックス中に微分散し、熱可塑性エラストマーの性質を有する。本発明組成物は熱可塑性エラストマーであるので、通常の熱可塑性樹脂と同様に１６０〜３５０℃で押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、カレンダー成形などの方法によって成形することにより、任意の形状の成形品にすることができる。

こうして得られる本発明の成形品は、ゴム弾性、耐熱性、耐油性を有すると共に、引張強度及び伸びが良好で、圧縮永久歪みが小さく、かつ、耐疲労性に優れる。そのため、自動車関連の各種ゴム部品、例えば、シャフトシール、ベアリングシールなどのシール部品；エアーダクトホース、燃料ホース、オイルホースなどのホース部品；等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどのブーツ類；などとして好適に使用される。

本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に示さない限り、「部」及び「％」は重量基準である。実施例、比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。

（１）ポリエステル樹脂（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）
ポリエステル樹脂（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０に基づき２５０℃、負荷２．１６ｋｇで求めた。

（２）ポリエステル樹脂（Ａ）の融点
ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、示差走査型熱量計を用いて融解熱のピーク温度より求めた。

（３）ゴム（Ｂ）中のゲル含有量（ゲル分）
ゴム（Ｂ）中のゲル含有量（ゲル分）は、ゴム（Ｂ）を良溶媒に溶解させたときの溶媒不溶解分の割合を測定することにより求めた。具体的には、まず、約０．２ｇのゴム（Ｂ）を精秤してメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。次いで、得られた溶液を８０メッシュの金網で濾過して、フィルター中に捕捉された不溶解分から、溶媒を除去し、溶媒除去後の不溶解分の重量を測定した。そして、ＭＥＫに溶解させる前のゴム重量に対する、溶媒除去後の不溶解分の重量の割合（％）を算出し、ゲル分とした。

（４）引張強度及び引張破断伸び（伸び）
まず、熱可塑性エラストマー組成物を用いて、２５０℃に予熱したプレス機により、厚さ２ｍｍのシートを成形した。そして、得られた厚さ２ｍｍのシートを、所定形状に打ち抜くことにより試験片を作製し、得られた試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１の引張試験法に従って引張強度及び伸びを測定した。

（５）圧縮永久歪み
ＪＩＳＫ６２６２に従い、射出成形にて圧縮永久歪み測定用の試験片を作製し、２５％の圧縮率で１２０℃、７０時間の圧縮条件で圧縮永久歪みを測定した。

（６）耐疲労性
厚さ２ｍｍのシートから所定の形状に打ち抜いた試験片を作製した。そして、得られた試験片を破断伸びの１／２の長さまで伸張させ、次いで伸張０％の状態に戻す、という操作を３００回／分の速度で繰り返し、試験片が破断するまでの回数を測定した。破断までの回数が多いほど耐疲労性に優れる。

製造例１
アクリルゴム（Ｂ１１）の製造
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、イオン交換水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４７部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、エチレングリコールジメタクリレート１部、及びフマル酸モノメチル２部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を２回繰り返して酸素を十分除去した後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部およびクメンハイドロパーオキシド０．００５部を加えて、２０℃、常圧下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％以上に達するまで反応を行った。得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝固させて脱液し、クラムを水洗後、乾燥してカルボキシル基を含有するアクリルゴム（Ｂ１１）を得た。アクリルゴム（Ｂ１１）のゲル分は８０％、ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕は４５であった。

製造例２
水素化ニトリルゴム（Ｂ２１）の製造
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、イオン交換水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリロニトリル３０部、ブタジエン６７部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を２回繰り返して酸素を十分除去した後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部およびクメンハイドロパーオキシド０．００５部を加えて、１０℃、常圧下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％以上に達するまで反応を行い、ニトリルゴムのラテックスを得た。次いで、得られたニトリルゴムのラテックスのうち一部を用いて、全固形分濃度１２重量％に調整した。そして、全固形分濃度１２重量％に調整したラテックス４リットル（全固形分４８０ｇ）を、攪拌機付きの１０リットルのオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒としての酢酸パラジウムを、その４倍モルの水２．４リットルに溶解して、４リットルのラテックスに添加した。そして、系内を２回水素ガスで置換後、内容物を５０℃とし、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態で、６時間水素化反応を行い、次いで塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥を経て水素化率９５％の水素化ニトリルゴム（Ｂ２１）を得た。得られた水素化ニトリルゴム（Ｂ２１）のゲル分は８５％、ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕は８０、ヨウ素価は２０であった。

実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）とアクリルゴム（Ｂ１１）との混練、動的架橋
東洋精機社製ラボプラストミル（内容量６００ｍｌ）を用い、２３０℃に予熱したミキサに、上記にて製造したアクリルゴム（Ｂ１１）４０部を入れて１分間素練りし、次いでポリエステル樹脂〔Ａ１：ポリブチレンテレフタレート、メルトフローレイト６．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点２２３℃〕６０部を投入して５分間混合してから２−メチルイミダゾール（架橋剤）０．５部を投入して７分間混合し、アクリルゴム（Ｂ１１）を動的架橋させた。終了後、すみやかに混合物を取り出し、予熱していないプレス機でプレスすることによりシート状のサンプルを作製した。次いで、作製したサンプルを２５０℃に予熱したプレス機によりプレスすることにより、厚さ２ｍｍのシートに成形した。該シートにつき引張強度、伸び、圧縮永久歪み及び耐疲労性を試験、評価した結果を表１に示す。

実施例２
ポリエステル樹脂（Ａ２）とアクリルゴム（Ｂ１１）との混練、動的架橋
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ１）に代えてポリエステル樹脂（Ａ２：ポリブチレンテレフタレート、メルトフローレイト１２．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点２２３℃）を用いた他は実施例１と同様に混練、動的架橋を行い、実施例１と同様に試験、評価した。結果を表１に示す。

実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ１）と水素化ニトリルゴム（Ｂ２１）との混練、動的架橋
実施例１において、アクリルゴム（Ｂ１１）に代えて水素化ニトリルゴム（Ｂ２１）を用い、架橋剤２−メチルイミダゾールに代えて、３２５メッシュ篩通過の粉末硫黄（Ｓ＃３２５、細井化学工業社製）を用いた他は実施例１と同様に混練、動的架橋を行い、実施例１と同様に試験、評価した。結果を表１に示す。

実施例４
ポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエーテルゴム（Ｂ３１）との混練、動的架橋
実施例１において、アクリルゴム（Ｂ１１）に代えてポリエーテルゴム〔Ｂ３１：Ｇｅｃｈｒｏｎ３１０５、日本ゼオン（株）製、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体、塩素含量中心値２７．５％、ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕７６．５〕を用い、架橋剤２−メチルイミダゾール代えて１，３，５−トリアジントリチオールを用いた他は実施例１と同様に混練、動的架橋を行い、実施例１と同様に試験、評価した。結果を表１に示す。

実施例５
添加剤として可塑剤を使用
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ１）とアクリルゴム（Ｂ１１）とを混練する際に、さらに、これらポリエステル樹脂（Ａ１）、アクリルゴム（Ｂ１１）の合計１００重量部に対して、可塑剤としてのグリコールエステル系可塑剤（アデカサイザーＲＳ−７３５：旭電化工業社製）を５重量部添加した他は実施例１と同様に混練、動的架橋を行い、実施例１と同様に試験、評価した。

実施例６
添加剤として可塑剤を使用
実施例２において、ポリエステル樹脂（Ａ２）とアクリルゴム（Ｂ１１）とを混練する際に、さらに、これらポリエステル樹脂（Ａ２）、アクリルゴム（Ｂ１１）の合計１００重量部に対して、可塑剤としてのグリコールエステル系可塑剤（アデカサイザーＲＳ−７３５：旭電化工業社製）を３重量部添加した他は実施例２と同様に混練、動的架橋を行い、実施例２と同様に試験、評価した。

比較例１
高ＭＦＲポリエステル樹脂（Ａ３）とアクリルゴム（Ｂ１１）との混練、動的架橋
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ１）に代えて高ＭＦＲポリエステル樹脂〔Ａ３：ポリブチレンテレフタレート、メルトフローレイト２２．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点２２３℃〕を用いた他は実施例１と同様に混練、動的架橋を行い、実施例１と同様に試験、評価した。結果を表１に示す。

比較例２
ポリエステル樹脂（Ａ１）と非水素化ニトリルゴム（Ｂ４）との混練
水素化ニトリルゴム（Ｂ２１）に代えて非水素化ニトリルゴム（Ｂ４）を使用した他は実施例３と同様に混練、動的架橋を行い、実施例３と同様に試験、評価した。結果を表１に示す。なお、比較例２において、非水素化ニトリルゴム（Ｂ４）としては、上述の製造例２における、水素化前のニトリルゴムラテックスの一部を塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥を経て、得られた非水素化ニトリルゴム（Ｂ４）を使用した。この非水素化ニトリルゴム（Ｂ４）のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕は４５であった。

表１に示すように、本発明の要件を満たす熱可塑性エラストマー組成物はいずれも引張強度及び伸びが良好で、圧縮永久歪みが小さく、かつ、耐疲労性に優れる成形品を与えた（実施例１〜６）。
一方、メルトフローレイトが大きすぎるポリエステル樹脂を、実施例１、２で用いたと同じアクリルゴム（Ｂ１１）と共に混練して動的架橋した組成物は、伸びが小さく、耐疲労性に劣る成形品を与えた（比較例１）。
また、実施例３における水素化ニトリルゴム（Ｂ１１）に代えて非水素化ニトリルゴム（Ｂ４）を用いた組成物は、引張強度及び伸びが小さく、圧縮永久歪みが大きく、また、耐疲労性が著しく低い成形品を与えた（比較例２）。

Claims

メルトフローレイトが４ｇ／１０ｍｉｎ以上、２０ｇ／１０ｍｉｎ未満のポリエステル樹脂（Ａ）２０〜９５重量％と、
アクリルゴム（Ｂ１）、水素化ニトリルゴム（Ｂ２）及びポリエーテルゴム（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のゴム（Ｂ）８０〜５重量％と、からなり、前記ゴム（Ｂ）を動的架橋させて成る熱可塑性エラストマー組成物。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が芳香族ポリエステル樹脂である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００である請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜２重量部の架橋剤を含む、請求項１〜３のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜１０重量部の可塑剤を含む、請求項１〜４のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
請求項１〜５のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物を１６０〜３５０℃で成形してなる成形品。