JP6920091B2 - 層状ケイ酸塩と熱可塑性樹脂を含有する複合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、その場重合法として、カチオン性乳化剤を用いる方法が特許文献2に例示されているが、乳化剤がアンモニウム系であり前述の溶融混合法と同様に成形加工温度が限定される。他方、ラテックス法として、製造方法が簡便で汎用性が高い方法であるが、特許文献3に例示されている陽イオン高分子電解質を用いる方法は、複合体のX線回折測定においてピークを生じており層状無機材料の分散が十分でなかった。
このように、層状ケイ酸塩と熱可塑性樹脂との複合体において、層状ケイ酸塩の分散性と熱安定性については未だ満足できるものでなかった。
これら層状ケイ酸塩のカチオン交換容量(CEC)は、30〜200ミリ等量/100gであることが好ましい。
当該シランカップリング剤を使用することにより、層状ケイ酸塩の結晶端面の水酸基と反応させて疎水化することにより、本発明の複合体の層状ケイ酸塩の分散性を向上させることができ、さらに吸水性も低下させることができる。
そのため、本発明の複合体とポリエステル樹脂を含有する組成物を製造する場合に、溶融混合時のポリエステル樹脂の加水分解を抑制できる点で有用である。
中でも乳化重合法を用いることが好ましく、乳化剤としてはアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を用いることが好ましい。アニオン系乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等が挙げられ、ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
上記範囲であると、層状ケイ酸塩(A)の複合体中の分散性を向上させることができる。
複合体がこのような形態をとることで、複合体の加熱時や溶融混合時の熱安定性の向上、あるいは燃焼試験時における層状ケイ酸塩を含む黒色のチャー形成による燃焼発熱速度または燃焼発熱量の低減において有効である。
また、実施例の方法以外にスプレードライ法等により得ることもできる。
更に、ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、ゴム強化ポリスチレン樹脂(HIPS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム・スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル・アクリル酸エステル系ゴム・スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル・エチレンプロピレンジエンゴム・スチレン共重合体(AES樹脂)、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)等が例示される。 非ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、スチレン重合体(PS樹脂)、スチレン・アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体(αMS−ACN樹脂)、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体(MS樹脂)、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン共重合体(MAS樹脂)、スチレン・N−フェニルマレイミド共重合体(St−NPMI樹脂)、スチレン・N−フェニルマレイミド・アクリロニトリル共重合体(St−AN−NPMI樹脂)等が例示される。
(株)リガク製Ultima 4(protectus)を用いて、反射法により2θが2°〜10°の範囲で、室温で測定した。測定には凝固したパウダーを熱プレスにより1ミリ厚に成形したシートを用いた。
(株)リガク製Nano−Viewer小角散乱測定装置を用いて、透過法により2θが0.15°〜3.4°の範囲で、室温で測定した。測定には凝固したパウダーを熱プレスにより1ミリ厚に成形したシートを用いた。
凝固したパウダーを熱プレスにより1ミリ厚のシートに成形した後、約2g切り出し、Deatak社製マイクロ燃焼カロリメーターを用いて、UL746A−48Aに準拠して、酸素濃度20%v/v、昇温速度0.8℃/s、測定温度200℃〜800℃、燃焼温度900℃の条件で測定した。
本測定により難燃性の指標として、ピーク発熱量(HRR)(W/g)およびピーク温度(Tpeak)(℃)が得られる。ただし、本測定により得られたHRRの値は、不燃性の層状ケイ酸塩を除いた樹脂成分100%に換算して評価した。
また、天秤で、燃焼後の残渣量を測定して、その残存割合から層状ケイ酸塩含有量を求めた。
凝固したパウダーを熱プレスにより1ミリ厚のシートに成形した後、約2g切り出し、アセトン50mlに溶解させた。溶解液を遠心分離器にかけて、不溶部を沈降させた。その後、不溶部と可溶部に傾斜法で分離し、可溶部はメタノールに沈殿した後、不溶部はそのまま遠心管から取り出して真空乾燥し、それぞれの重量を測定した。
吸着率(%)は、以下の式で求めた。
(不溶部の重量−層状ケイ酸塩の重量)/層状ケイ酸塩の重量×100・・・(式1)
なお、層状ケイ酸塩の重量は、分別に用いたサンプル量にマイクロ燃焼カロリーメーター測定から求めた燃焼残渣割合を乗じて計算した。
セイコーインスツル(株)製 TG/DTA6300を用いて、空気雰囲気で昇温速度20℃/minで40℃から500℃に昇温して測定し、重量が初期の値から5%減少する時の温度である5%重量減少温度を求めた。
セイコーインスツル(株)製 DSC6200を用いて、窒素雰囲気で昇温速度20℃/minで40℃から200℃へ昇温して1st Runで測定した。ガラス転移温度の解析は、変化開始時の温度を接線法により求めることによって行った。
凝固を実施して得られたウェットケーキは、含水率が多いとペースト状になり、凝固不良となる。目視によりウェットケーキがパウダー状の場合を○、ブロック状のものを△、ペースト状の場合を×とした。
凝固したパウダーを90℃のオーブンで5時間乾燥した後、1ミリ厚のシートを210℃に加熱したプレスで作成し、目視にて透明性を判定した。透明性の良い物を○、透明性の悪い物を×、これらの中間のものを△とした。
株式会社ユービーエム製 固体粘弾性測定装置 E4000に曲げ測定治具を用いて、30℃で貯蔵弾性率E‘を測定した。測定の周波数は10Hz。
A−1:クニピア−F(クニミネ工業製)
モンモリロナイト(シランカップリング剤処理なし)
カチオン交換容量115ミリ等量/100g、
平衡水分量8%
A−2:クニピア−Fに公知の方法により、シランカップリング剤であるKBM−5103(3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製)を処理した。処理量はクニピア−F、100g当たり、KBM−5103を6gであった。平衡水分量2%
A−1、A−2ともに乾燥せずに、本実施例および比較例に供した。
2−ビニルピリジン1.9部、スチレン73.1部、アクリロニトリル25部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを乳化剤として公知の乳化重合法に基づき重合を行い、数平均粒子径が200nmのラテックスを得た。重合度率は99%であり、回収装置で残留モノマーを除去した。得られたラテックスの固形分は47.3%、固有粘度は、0.48dl/g(溶媒:ジメチルホルムアミド、測定温度:30℃)であった。
2−ビニルピリジン5部、スチレン70部、アクリロニトリル25部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを乳化剤として公知の乳化重合法に基づき重合を行い、数平均粒子径が150nmのラテックスを得た。重合度率は99%であり、回収装置で残留モノマーを除去した。ラテックスの固形分は47.0%、固有粘度は、0.5dl/g(溶媒:ジメチルホルムアミド、測定温度:30℃)であった。
スチレン75部、アクリロニトリル25部を、ロジン酸ナトリウムを乳化剤として用いた公知の乳化重合法に基づき重合を行い、スチレン−アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。ラテックスの固形分は45%、固有粘度は、0.58dl/g(溶媒:ジメチルホルムアミド、測定温度:30℃)であった。
層状ケイ酸塩水溶液の作製
プライミクス社製ホモジナイザーを用いて、クニピア−F(A−1)の粉末をイオン交換水に分散し、濃度5%の水溶液を作成した。処理条件は、回転数9000rpmで5分間行った。同様にして、シランカップリング剤処理したクニピア−F(A−2)の濃度5%の水溶液を得た。
上記で作成したクニピア-F(A−1)の水溶液48.2部に2−ビニルピリジン変性共重合体(B−1)のラテックス51.8部を添加し、攪拌機で混合してマスターバッチ液を得た。
別の攪拌機の付いたSUS容器にイオン交換水420部、10%希硫酸6.6部、塩化ナトリウム9.8部を仕込み攪拌しながら100℃まで加熱した。加熱および攪拌を継続しながら、上記のマスターバッチ液を徐々に添加し、凝固を行った。凝固時のスラリーのpHは1.7であった。その後、当該スラリーを濾材で濾過し、更にイオン交換水で洗浄を行った。得られたウェットケーキは、乾燥機で乾燥しパウダーを得た。濾過時の濾液は透明であり、層状ケイ酸塩またはラテックスの流出によるロスは認められなかった。マイクロ燃焼カロリメーター測定から求めた層状ケイ酸塩の含有量は7.7%であった。
実施例1の(B−1)を(B−2)に変えた以外は、実施例1と同様にして、層状ケイ酸塩を9.3%含有するパウダーを得た。
実施例1の(A−1)を(A−2)の濃度5%の水溶液62.4部、(B−1)を(B−2)37.6部、イオン交換水295部、10%希硫酸4.8部、塩化ナトリウム7.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして、層状ケイ酸塩を14.1%含有するパウダーを得た。
実施例1の(A−1)の濃度5%の水溶液47.2部、(B−1)をスチレン−アクリロニトリル共重合体のラテックス52.8部、イオン交換水412部、10%希硫酸6.5部、塩化ナトリウム9.6部に変更した以外は、実施例1と同様にして、層状ケイ酸塩を8.0%含有するパウダーを得た。 凝固したウェットケーキはブロック状で、凝固性は良くなかった。
実施例2において、10%希硫酸を使用しない以外は実施例2と同様にして凝固した。
得られたウェットケーキは、ペースト状で濾過不良を起こした。
実施例2において、10%希硫酸および塩化ナトリウムを10%塩酸13.2部および無水塩化カルシウム4.9部に変更した以外は実施例2と同様にして凝固した。得られたウェットケーキは、ペースト状で濾過不良を起こした。
層状ケイ酸塩(A−1)とビニルピリジン変性共重合体(B−2)をそれぞれ単独で凝固したパウダーをドライブレンドした。層状ケイ酸塩(A−1)の配合量は9%であった。
実施例1〜3は、本発明の規定を満足し、層状ケイ酸塩とビニルピリジン共重合体ラテックスの凝固であり、吸着によるグラフト率が高いことから、層状ケイ酸塩がナノ分散した複合体が簡便な方法で得られた。また、アセトン不溶部にガラス転移温度を有さず、5%重量減少温度が高いため熱安定性が高く、そのシート外観は良好で難燃性の指標であるHRR値も低かった。
比較例1は、ビニルピリジンを含有しないスチレン‐アクリロニトリル共重合体であることから、吸着によるグラフト率が低く、層状ケイ酸塩とラテックスの凝固性が良好でなかった。さらに、層状ケイ酸塩の分散が悪い複合体となり、そのシート外観は実施例と比較し劣る結果となった。更に、貯蔵弾性率は実施例1に近かったが、5%重量減少温度は実施例より低かった。
比較例2〜3は、層状ケイ酸塩とビニルピリジン共重合体ラテックスの凝固性が悪く、複合体を製造することができなかった。
比較例4は、層状ケイ酸塩(A−1)の粉末とビニルピリジン変性共重合体(B−2)の粉末をドライブレンドしたものであり、ビニルピリジン変性共重合体が層状ケイ酸塩に吸着していないことから、層状ケイ酸塩の分散性に劣り、貯蔵弾性率は実施例に比べて低く、HRR値も高かった。
比較例1,4では、アセトン不溶部のDSCにおいてガラス転移温度が観察され、有効な層間化合物の構造を形成せず、またモンモリロナイトに吸着した水分のピークが見られ、吸湿性が高いことがわかる。
Claims (1)
- 層状ケイ酸塩(A)と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びビニルピリジン単量体からなるビニルピリジン変性共重合体(B)のラテックスを含有する混合物を、硫酸の存在下で凝固剤を用いて凝固した複合体粉末の製造方法であって、凝固剤が塩化ナトリウムを含み、凝固時のスラリーのpHが3以下である層状ケイ酸塩(A)とビニルピリジン変性共重合体(B)を含有する複合体粉末の製造方法。
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