CN114891290B - 抗菌聚乙烯耐磨靴套 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料制品技术领域，具体为一种抗菌聚乙烯耐磨靴套。本发明首先合成了一种植物精油型抗菌剂，以香茅醛和芳樟醇为抗菌剂，以介孔纳米二氧化硅为载体，并对介孔纳米二氧化硅进行改性，赋予了介孔纳米二氧化硅抗氧化的性质，相较于传统的分子型抗氧剂，其具有稳定性高、与聚合物相容性好、不易迁移和耐溶剂抽提等优点，既可以用于聚乙烯的抗氧化，也可以保护植物性抗菌剂不被氧化失活，同时还能够提升其在聚乙烯中的分散性，最后用成膜剂包覆，抑制了植物抗菌剂在靴套生产过程中的挥发。本发明将制得的植物精油型抗菌剂添加到聚乙烯中，并制成靴套，大大提高了靴套的耐磨性、抗菌性和使用寿命，非常适合需要进行大量消杀工作的防疫人员。

Description

抗菌聚乙烯耐磨靴套
技术领域
本发明涉及塑料制品技术领域，具体为一种抗菌聚乙烯耐磨靴套。
背景技术
塑料作为合成的高分子化合物，利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的材料，由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成的。大多数塑料具有质轻、化学性稳定、不会锈蚀、耐冲击性好、绝缘性好等优点，因此塑料广泛应用于文具制品、餐饮用品、包装用品等领域。其中聚乙烯塑料制品的应用范围较为广泛，采用聚乙烯吹膜压制而成的一次性用品具有防水，防油、防尘，广泛运用于家庭厨房调理，清洁卫生，穿戴方便，经济实用，并且耐酸耐碱，可用于化验检验，工农业防护，染发，护理等方面，可有效保护好衣服，皮肤不受伤害以及食品的卫生。
随着我国经济的飞速发展、人民生活水平不断的提高，人们在日常生活中已经普遍地在使用保护用品。靴套是一种以塑料薄膜为主要原料，结合松紧带，具有弹性收缩口的袋体。因其耐磨、韧性好、柔软、使用方便等特点，广泛地用于下雨天、粉尘较多等场所。但在工作中发现，靴套在防水雨时很容易出现潮湿、磨损及下滑等现象。一旦出现以上问题，防水雨靴套就会被污染，在临床工作时会加大交叉感染及工作人员院内感染的概率。作为聚乙烯塑料制品之一的靴套具有质轻、无毒、无气味、穿戴方便等优点，对足部有安全防护作用，如保护足趾、防刺穿、绝缘、耐酸碱等。因此，抗菌靴套显得尤为重要，可以有效的降低工作人员感染病菌的机率。
抗菌靴套的材质通常是在聚乙烯、聚丙烯材料中添加抗菌剂，通过常规的制备工艺得到的抗菌靴套。但是，现有抗菌靴套材质耐磨损强度、拉伸强度等均一般，在经过长时间的热、光、氧化作用后，其耐磨损强度、拉伸强度不断下降，极大的缩短了其使用寿命；且在使用过程中，由于长期受到雨淋、阳光、臭氧等影响，导致材料容易发生老化、分解，因此防水性能和抗菌性能也会下降，影响其发挥的作用。因此，很多靴套只作为一次性用品，不仅造成了极大的资源浪费，其回收与处理也极为麻烦。尤其是近几年的新冠疫情，造成了靴套的需求量急剧上升，防疫人员对于靴套的抗菌性能及可重复使用性能都有较高的需求，因此，开发更出色的抗菌聚乙烯耐磨靴套成为必然。
CN 107353477 B明公开了一种抗菌耐磨靴套及其制备方法，采用聚乙烯、N,N'-乙撑双硬脂酰胺、滑石粉、硬脂酸锌、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)、聚四氟乙烯、抑菌剂、聚乙烯蜡混合而成。其采用添加滑石粉、聚四氟乙烯、抑菌剂来赋予靴套抗菌耐磨的性质。但是，直接添加耐磨剂，耐磨剂与聚乙烯材料之间连接不紧密，对于靴套的韧性、耐磨性不利；且靴套的制备过程中涉及较高的温度，易导致抑菌剂的挥发，不仅污染环境，损伤人体，还会造成靴套抑菌性能的下降。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种抗菌聚乙烯耐磨靴套，按质量份计，由以下原料组成：按质量份计，聚乙烯75-85份、N,N'-乙撑双硬脂酰胺0.4-0.9份、硬脂酸锌1-5份、聚乙烯蜡0.3-0.7份、聚四氟乙烯粉末2-8份、聚甲基三乙氧基硅烷1-3份、植物精油型抗菌剂3-5份。
一种抗菌聚乙烯耐磨靴套的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将75-85份聚乙烯、0.4-0.9份N,N'-乙撑双硬脂酰胺、1-5份硬脂酸锌、0.3-0.7份聚乙烯蜡、2-8份聚四氟乙烯粉末、1-3份聚甲基三乙氧基硅烷、3-5份植物精油型抗菌剂投入混合机中，在1000-1200rpm下搅拌30-50min，将混合物料于140-150℃下进行熔融共混20-30min，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，具体参数为：主机转速100-150rpm，喂料速度：20-30rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度90-95℃，二区温度110-115℃，三区温度130-135℃，四区温度145-150℃，停留时间1-2min，压力10-15Mpa，得到所述抗菌聚乙烯塑耐磨料；
(2)将上述抗菌耐磨聚乙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成抗菌聚乙烯耐磨靴套；其中，吹膜机料筒后段四段温度分别为90-95℃、105-110℃、110-115℃、120-125℃，料筒前段四段温度分别为110-115℃、125-130℃、130-135℃、140-145℃，机头两段温度分别为145-150℃、150-155℃，吹胀比1-2，螺杆转速45-50rpm，牵引速度30-32m/min。
所述植物精油型抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1按质量份计，将1-2份十六烷基三甲基溴化铵、120-180份水和100-110份24-28wt％氨水混合，在55-65℃下、以100-200r/min转速搅拌5-15min，接着以0.05-0.2mL/s的速率滴加7-8份正硅酸乙酯，滴加结束后，保持55-65℃下以100-200r/min转速搅拌1-2h，经离心取沉淀、洗涤、干燥后，得到介孔纳米二氧化硅；
S2按质量份计，将4-5份对氨基二苯胺、4-5份硅烷偶联剂KH-560、60-80份二甲苯混合，置于70-90℃下反应3-5h，再向其中加入9-10份步骤S1制得介孔纳米二氧化硅，超声分散20-30min，然后置于90-100℃、氮气氛围下反应40-50h，反应结束后冷却至室温，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到抗氧化介孔纳米二氧化硅，所述超声频率为40-60kHz，功率为100-200W；
S3按质量份计，将10-20份步骤S2制得的抗氧化介孔纳米二氧化硅、50-60份植物抗菌剂混合，以100-200r/min转速搅拌12-24h，经过滤取沉淀、干燥后，得到抗菌抗氧化介孔纳米二氧化硅；
S4按质量份计，将1-3份步骤S3制得的抗菌抗氧化介孔纳米二氧化硅、0.5-1份成膜剂、90-100份水混合，以100-200r/min转速搅拌10-30min，经过滤取沉淀、干燥，得到所述植物精油型抗菌剂。
所述植物抗菌剂为天然芳樟醇、香茅醛精油中的一种或两种混合物；优选的，所述植物抗菌剂由天然芳樟醇、香茅醛精油按质量比(1-2)：(1-2)混合而成。
所述成膜剂为魔芋葡甘聚糖、羟甲基纤维素钠中的一种或两种混合物；优选的，所述成膜剂由魔芋葡甘聚糖、羟甲基纤维素钠按质量比(3-5)：(1-2)混合而成。
本发明摒弃了传统的纳米银、石墨烯或者人工合成的有机抗菌剂，前者价格昂贵后者对人体有害。本发明采用香茅醛和芳樟醇这两种天然抗菌剂作为新的抗菌剂。香茅醛是一种单萜有机物，作为精油中最广泛存在的抑菌物质，其也具有最广谱的灭菌效果。其灭菌机理和大多数萜类灭菌剂一样，主要通过改变霉菌细胞膜的流动性和通透性，影响霉菌细胞内外交换过程，从而导致霉菌灭活；也有研究表明柠檬醛可以抑制真菌合成RNA、DNA和蛋白质相关酶的活性，而且调控了相关酶的基因表达；损伤膜，提高膜的电导率，使氧化还原反应被破坏；损伤线粒体和核DNA。因此，选用香茅醛代替环氧乙烷、溴甲烷等熏蒸剂，解决了易爆性、对环境的破坏性等问题，同时对人体安全无害。芳樟醇等萜烯类化合物，对大肠杆菌、变形杆菌、肠炎膜杆菌、葡萄球菌、酿酒酵母菌、白色含球菌、黑曲霉菌、琼脂等有很好的抗菌活性。但是，由于香茅醛和芳樟醇都为精油型抗菌剂，其极易挥发，靴套的生产过程中需要大量的高温操作，因此，需要对其进行改进。
由于纳米二氧化硅可以提高耐磨性和改善材料表面的光洁度，将其添加到聚乙烯塑料的材料中，可以使材料表面更加致密细洁，摩擦系数变小，加之纳米颗粒的高强度，使材料的耐磨性大大增强，另外，纳米二氧化硅还可以作为润滑剂，是一种优良的流动促进剂，主要作为润滑剂、抗黏剂、助流剂。因此，本发明以纳米二氧化硅为基材，合成出了一种分散性好、抗菌效果持久的植物精油型抗菌剂。
首先，本发明采用介孔纳米二氧化硅替代普通纳米二氧化硅，其对于植物抗菌剂的吸附能力远超于普通的纳米二氧化硅，从而提升靴套中抗菌剂的浓度，此外，由于纳米二氧化硅分散性不好，易团聚，影响其整体的抑菌效果，本发明进一步对介孔纳米二氧化硅进行改性，在其表面接枝有机长链，以改善其分散性。本发明进一步以硅烷偶联剂KH-560接枝介孔纳米二氧化硅并在其上再接枝抗氧化剂对氨基二苯胺，从而进一步赋予了介孔纳米二氧化硅抗氧化的性质，相较于传统的分子型抗氧剂，其具有稳定性高、与聚合物相容性好、不易迁移和耐溶剂抽提等优点，既可以用于聚乙烯的抗氧化，也可以保护植物性抗菌剂不被氧化失活，同时还能够提升其在聚乙烯中的分散性，一举多得。再进一步的，由于植物抗菌剂易挥发，在靴套的生产过程中高温处理过程较多，为了防止植物抗菌剂在靴套生产过程中大量挥发，降低其抑菌效果，本发明进一步采用魔芋葡甘聚糖、羟甲基纤维素钠共同作为成膜剂，对含有植物抗菌剂的介孔纳米二氧化硅进行包覆，抑制了植物抗菌剂在靴套生产过程中的挥发，从而得到了一款抗菌效果好，并且能够长效抗菌的靴套。魔芋葡甘聚糖具有很好的成膜性，在碱性条件下(pH>10)加热脱水后可形成有粘着力的、透明度和致密度高的硬膜，这种膜在冷、热水及酸溶液中都很稳定，但是其成膜后密度过高，影响了抗菌剂的挥发速率，一定程度上影响了靴套的抑菌效果，而加入羟甲基纤维素钠后，最终制得的靴套抗菌性能有所提升，本发明推测这是由于羟甲基纤维素钠和魔芋葡甘聚糖混合溶解后，二者交联，使得其成膜的致密性和耐高温性有所改善，在靴套的生产过程中，经高温处理，膜的通透性变好，使得其所包含的植物抗菌剂能够渗透出来。
本发明将制得的植物精油型抗菌剂添加到聚乙烯中，并制成靴套，大大提高了靴套的耐磨性、抗菌性和使用寿命，非常适合需要进行大量消杀工作的防疫人员。
本发明有益效果：
1.本发明合成了一种植物精油型抗菌剂，以香茅醛精油和芳樟醇为抗菌剂，以介孔纳米二氧化硅为载体，并对介孔纳米二氧化硅进行改性，赋予了介孔纳米二氧化硅抗氧化的性质，相较于传统的分子型抗氧剂，其具有稳定性高、与聚合物相容性好、不易迁移和耐溶剂抽提等优点，既可以用于聚乙烯的抗氧化，也可以保护植物性抗菌剂不被氧化失活，同时还能够提升其在聚乙烯中的分散性，最后用成膜剂包覆，抑制了植物抗菌剂在靴套生产过程中的挥发。
2.本发明将制得的植物精油型抗菌剂添加到聚乙烯中，并制成靴套，大大提高了靴套的耐磨性、抗菌性和使用寿命，非常适合需要进行大量消杀工作的防疫人员。
具体实施方式
实施例中聚乙烯为中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司提供的牌号为LD100的低密度聚乙烯。
实施例中聚乙烯蜡为江阴市顾山东风合成化工有限公司提供的型号为PE-CH-3的聚乙烯蜡。
实施例中聚四氟乙烯粉末采购自济宁三石生物科技有限公司生产的型号为SH-618548的聚四氟乙烯粉末。
实施例中聚甲基三乙氧基硅烷为新余市楠德新材料有限公司生产的粘度(25℃)为1.0-3.0mm2/s，型号为ND-103的聚甲基三乙氧基硅烷。
实施例中天然芳樟醇为武汉华翔科洁生物技术有限公司生产的货号为LD-3的天然芳樟醇。
实施例中香茅醛精油为上海源叶生物科技有限公司生产的货号为S40561的香茅醛精油。
实施例1
一种抗菌聚乙烯耐磨靴套的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将80份聚乙烯、0.6份N,N'-乙撑双硬脂酰胺、3份硬脂酸锌、0.4份聚乙烯蜡、6份聚四氟乙烯粉末、2份聚甲基三乙氧基硅烷、4份植物精油型抗菌剂投入混合机中，在1200rpm下搅拌40min，将混合物料于145℃下进行熔融共混25min，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，具体参数为：主机转速120rpm，喂料速度：24rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度90℃，二区温度110℃，三区温度130℃，四区温度145℃，停留时间1.5min，压力14Mpa，得到所述抗菌聚乙烯塑耐磨料；
(2)将上述抗菌耐磨聚乙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成抗菌聚乙烯耐磨靴套；其中，吹膜机料筒后段四段温度分别为90℃、105℃、110℃、120℃，料筒前段四段温度分别为110℃、125℃、130℃、140℃，机头两段温度分别为145℃、150℃，吹胀比1.5，螺杆转速45rpm，牵引速度32m/min。
所述植物精油型抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将15份纳米二氧化硅、55份植物抗菌剂混合，以200r/min转速搅拌16h，经过滤取沉淀、干燥后，得到所述植物精油型抗菌剂。
所述植物抗菌剂由天然芳樟醇、香茅醛精油按质量比1：1混合而成。
实施例2
一种抗菌聚乙烯耐磨靴套的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将80份聚乙烯、0.6份N,N'-乙撑双硬脂酰胺、3份硬脂酸锌、0.4份聚乙烯蜡、6份聚四氟乙烯粉末、2份聚甲基三乙氧基硅烷、4份植物精油型抗菌剂投入混合机中，在1200rpm下搅拌40min，将混合物料于145℃下进行熔融共混25min，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，具体参数为：主机转速120rpm，喂料速度：24rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度90℃，二区温度110℃，三区温度130℃，四区温度145℃，停留时间1.5min，压力14Mpa，得到所述抗菌聚乙烯塑耐磨料；
(2)将上述抗菌耐磨聚乙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成抗菌聚乙烯耐磨靴套；其中，吹膜机料筒后段四段温度分别为90℃、105℃、110℃、120℃，料筒前段四段温度分别为110℃、125℃、130℃、140℃，机头两段温度分别为145℃、150℃，吹胀比1.5，螺杆转速45rpm，牵引速度32m/min。
所述植物精油型抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1按质量份计，将15份纳米二氧化硅、55份植物抗菌剂混合，以200r/min转速搅拌16h，经过滤取沉淀、干燥后，得到抗菌纳米二氧化硅；
S2按质量份计，将2份步骤S1制得的抗菌纳米二氧化硅、0.6份成膜剂、98份水混合，以200r/min转速搅拌20min，经过滤取沉淀、干燥，得到所述植物精油型抗菌剂。
所述植物抗菌剂由天然芳樟醇、香茅醛精油、天然芳樟醇按质量比1：1混合而成。
所述成膜剂由魔芋葡甘聚糖、羟甲基纤维素钠按质量比4：1混合而成。
实施例3
一种抗菌聚乙烯耐磨靴套的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将80份聚乙烯、0.6份N,N'-乙撑双硬脂酰胺、3份硬脂酸锌、0.4份聚乙烯蜡、6份聚四氟乙烯粉末、2份聚甲基三乙氧基硅烷、4份植物精油型抗菌剂投入混合机中，在1200rpm下搅拌40min，然后将混合物料于145℃下进行熔融共混25min，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，具体参数为：主机转速120rpm，喂料速度：24rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度90℃，二区温度110℃，三区温度130℃，四区温度145℃，停留时间1.5min，压力14Mpa，得到所述抗菌聚乙烯塑耐磨料；
(2)将上述抗菌耐磨聚乙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成抗菌聚乙烯耐磨靴套；其中，吹膜机料筒后段四段温度分别为90℃、105℃、110℃、120℃，料筒前段四段温度分别为110℃、125℃、130℃、140℃，机头两段温度分别为145℃、150℃，吹胀比1.5，螺杆转速45rpm，牵引速度32m/min。
所述植物精油型抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1按质量份计，将4.5份对氨基二苯胺、4.5份硅烷偶联剂KH-560、70份二甲苯混合，置于80℃下反应4h，再向其中加入9.5份纳米二氧化硅，超声分散25min，然后置于95℃、氮气氛围下反应45h，反应结束后冷却至室温，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到抗氧化纳米二氧化硅，所述超声频率为50kHz，功率为160W；
S2按质量份计，将15份步骤S1制得的抗氧化纳米二氧化硅、55份植物抗菌剂混合，以200r/min转速搅拌16h，经过滤取沉淀、干燥后，得到抗菌抗氧化纳米二氧化硅；
S3按质量份计，将2份步骤S2制得的抗菌抗氧化纳米二氧化硅、0.6份成膜剂、98份水混合，以200r/min转速搅拌20min，经过滤取沉淀、干燥，得到所述植物精油型抗菌剂。
所述植物抗菌剂由天然芳樟醇、香茅醛精油按质量比1：1混合而成。
所述成膜剂由魔芋葡甘聚糖、羟甲基纤维素钠按质量比4：1混合而成。
实施例4
一种抗菌聚乙烯耐磨靴套的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将80份聚乙烯、0.6份N,N'-乙撑双硬脂酰胺、3份硬脂酸锌、0.4份聚乙烯蜡、6份聚四氟乙烯粉末、2份聚甲基三乙氧基硅烷、4份植物精油型抗菌剂投入混合机中，在1200rpm下搅拌40min，然后将混合物料于145℃下进行熔融共混25min，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，具体参数为：主机转速120rpm，喂料速度：24rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度90℃，二区温度110℃，三区温度130℃，四区温度145℃，停留时间1.5min，压力14Mpa，得到所述抗菌聚乙烯塑耐磨料；
(2)将上述抗菌耐磨聚乙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成抗菌聚乙烯耐磨靴套；其中，吹膜机料筒后段四段温度分别为90℃、105℃、110℃、120℃，料筒前段四段温度分别为110℃、125℃、130℃、140℃，机头两段温度分别为145℃、150℃，吹胀比1.5，螺杆转速45rpm，牵引速度32m/min。
所述植物精油型抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1按质量份计，将1.5份十六烷基三甲基溴化铵、160份水和100份26wt％氨水混合，在60℃下、以200r/min转速搅拌10min，接着以0.1mL/s的速率滴加8份正硅酸乙酯，滴加结束后，保持60℃下以200r/min转速搅拌1.5h，经离心取沉淀、洗涤、干燥后，得到介孔纳米二氧化硅；
S2按质量份计，将4.5份对氨基二苯胺、4.5份硅烷偶联剂KH-560、70份二甲苯混合，置于80℃下反应4h，再向其中加入9.5份步骤S1制得介孔纳米二氧化硅，超声分散25min，然后置于95℃、氮气氛围下反应45h，反应结束后冷却至室温，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到抗氧化介孔纳米二氧化硅，所述超声频率为50kHz，功率为160W；
S3按质量份计，将15份步骤S2制得的抗氧化介孔纳米二氧化硅、55份植物抗菌剂混合，以200r/min转速搅拌16h，经过滤取沉淀、干燥后，得到抗菌抗氧化介孔纳米二氧化硅；
S4按质量份计，将2份步骤S3制得的抗菌抗氧化介孔纳米二氧化硅、0.6份成膜剂、98份水混合，以200r/min转速搅拌20min，经过滤取沉淀、干燥，得到所述植物精油型抗菌剂。
所述植物抗菌剂由天然芳樟醇、香茅醛精油按质量比1：1混合而成。
所述成膜剂由魔芋葡甘聚糖、羟甲基纤维素钠按质量比4：1混合而成。
实施例5
一种抗菌聚乙烯耐磨靴套的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将80份聚乙烯、0.6份N,N'-乙撑双硬脂酰胺、3份硬脂酸锌、0.4份聚乙烯蜡、6份聚四氟乙烯粉末、2份聚甲基三乙氧基硅烷、4份植物精油型抗菌剂投入混合机中，在1200rpm下搅拌40min，然后将混合物料于145℃下进行熔融共混25min，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，具体参数为：主机转速120rpm，喂料速度：24rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度90℃，二区温度110℃，三区温度130℃，四区温度145℃，停留时间1.5min，压力14Mpa，得到所述抗菌聚乙烯塑耐磨料；
(2)将上述抗菌耐磨聚乙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成抗菌聚乙烯耐磨靴套；其中，吹膜机料筒后段四段温度分别为90℃、105℃、110℃、120℃，料筒前段四段温度分别为110℃、125℃、130℃、140℃，机头两段温度分别为145℃、150℃，吹胀比1.5，螺杆转速45rpm，牵引速度32m/min。
所述植物精油型抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1按质量份计，将1.5份十六烷基三甲基溴化铵、160份水和100份26wt％氨水混合，在60℃下、以200r/min转速搅拌10min，接着以0.1mL/s的速率滴加8份正硅酸乙酯，滴加结束后，保持60℃下以200r/min转速搅拌1.5h，经离心取沉淀、洗涤、干燥后，得到介孔纳米二氧化硅；
S2按质量份计，将4.5份对氨基二苯胺、4.5份硅烷偶联剂KH-560、70份二甲苯混合，置于80℃下反应4h，再向其中加入9.5份步骤S1制得介孔纳米二氧化硅，超声分散25min，然后置于95℃、氮气氛围下反应45h，反应结束后冷却至室温，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到抗氧化介孔纳米二氧化硅，所述超声频率为50kHz，功率为160W；
S3按质量份计，将15份步骤S2制得的抗氧化介孔纳米二氧化硅、55份植物抗菌剂混合，以200r/min转速搅拌16h，经过滤取沉淀、干燥后，得到抗菌抗氧化介孔纳米二氧化硅；
S4按质量份计，将2份步骤S3制得的抗菌抗氧化介孔纳米二氧化硅、0.6份成膜剂、98份水混合，以200r/min转速搅拌20min，经过滤取沉淀、干燥，得到所述植物精油型抗菌剂。
所述植物抗菌剂由天然芳樟醇、香茅醛精油按质量比1：1混合而成。
所述成膜剂为魔芋葡甘聚糖。
实施例6
一种抗菌聚乙烯耐磨靴套的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将80份聚乙烯、0.6份N,N'-乙撑双硬脂酰胺、3份硬脂酸锌、0.4份聚乙烯蜡、6份聚四氟乙烯粉末、2份聚甲基三乙氧基硅烷、4份植物精油型抗菌剂投入混合机中，在1200rpm下搅拌40min，然后将混合物料于145℃下进行熔融共混25min，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，具体参数为：主机转速120rpm，喂料速度：24rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度90℃，二区温度110℃，三区温度130℃，四区温度145℃，停留时间1.5min，压力14Mpa，得到所述抗菌聚乙烯塑耐磨料；
(2)将上述抗菌耐磨聚乙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成抗菌聚乙烯耐磨靴套；其中，吹膜机料筒后段四段温度分别为90℃、105℃、110℃、120℃，料筒前段四段温度分别为110℃、125℃、130℃、140℃，机头两段温度分别为145℃、150℃，吹胀比1.5，螺杆转速45rpm，牵引速度32m/min。
所述植物精油型抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1按质量份计，将1.5份十六烷基三甲基溴化铵、160份水和100份26wt％氨水混合，在60℃下、以200r/min转速搅拌10min，接着以0.1mL/s的速率滴加8份正硅酸乙酯，滴加结束后，保持60℃下以200r/min转速搅拌1.5h，经离心取沉淀、洗涤、干燥后，得到介孔纳米二氧化硅；
S2按质量份计，将4.5份对氨基二苯胺、4.5份硅烷偶联剂KH-560、70份二甲苯混合，置于80℃下反应4h，再向其中加入9.5份步骤S1制得介孔纳米二氧化硅，超声分散25min，然后置于95℃、氮气氛围下反应45h，反应结束后冷却至室温，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到抗氧化介孔纳米二氧化硅，所述超声频率为50kHz，功率为160W；
S3按质量份计，将15份步骤S2制得的抗氧化介孔纳米二氧化硅、55份植物抗菌剂混合，以200r/min转速搅拌16h，经过滤取沉淀、干燥后，得到抗菌抗氧化介孔纳米二氧化硅；
S4按质量份计，将2份步骤S3制得的抗菌抗氧化介孔纳米二氧化硅、0.6份成膜剂、98份水混合，以200r/min转速搅拌20min，经过滤取沉淀、干燥，得到所述植物精油型抗菌剂。
所述植物抗菌剂由天然芳樟醇、香茅醛精油按质量比1：1混合而成。
所述成膜剂为羟甲基纤维素钠。
测试例1
抗菌性能测试：参考GB21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》中的附录A：抗细菌性能试验方法1(贴膜法)剂效果评价对本发明实施例1-4制备得到的抗菌聚乙烯耐磨靴套进行抗菌性能测试；试验菌：金黄色葡萄球菌ATCC6538p；
测试方案：取本发明各实施例制得的抗菌聚乙烯耐磨靴套，直接参照GB21551.2-2010中的附录A进行测试；再取本发明各实施例制得的抗菌聚乙烯耐磨靴套，经20次84消毒处理，即将84消毒液和水按质量比1:200混合，得到消毒水，然后将本发明各实施例制得的抗菌聚乙烯耐磨靴套按浴比1g：50mL置于配置好的消毒水中浸泡10min，取出晾干，反复浸泡10次，每次间隔1天，再次参照GB21551.2-2010中的附录A进行测试。每组实验平行测试5次，取平均值，测试结果见表1。
表1：抗菌性能测试结果
抗菌率/％ 消毒水处理后其抗菌率/％
实施例1 44.0 21.2
实施例2 93.7 69.7
实施例3 94.6 82.1
实施例4 98.4 96.1
实施例5 97.2 95.3
实施例6 96.4 92.1
由表1可以看出实施例4制得的抗菌聚乙烯耐磨靴套其抗菌效果最好，并且能够长效抗菌，非常适合需要进行大量消杀工作的防疫人员。这是由于实施例4制得的抗菌聚乙烯耐磨靴套中添加的植物精油型抗菌剂是以介孔纳米二氧化硅为基材，其对于植物抗菌剂的吸附能力远超于普通的纳米二氧化硅，从而提升靴套中抗菌剂的浓度，此外，由于纳米二氧化硅分散性不好，易团聚，影响其整体的抑菌效果，实施例4进一步对介孔纳米二氧化硅进行改性，在其表面接枝有机长链，以改善其分散性，实施例4以硅烷偶联剂KH-560接枝介孔纳米二氧化硅并在其上再接枝抗氧化剂对氨基二苯胺，从而进一步赋予了介孔纳米二氧化硅抗氧化的性质，相较于传统的分子型抗氧剂，其具有稳定性高、与聚合物相容性好、不易迁移和耐溶剂抽提等优点，同时能够提升其在聚乙烯中的分散性，一举两得。再进一步的，由于植物抗菌剂易挥发，在靴套的生产过程中高温处理过程较多，为了防止植物抗菌剂在靴套生产过程中大量挥发，降低其抑菌效果，实施例4进一步采用魔芋葡甘聚糖、羟甲基纤维素钠共同作为成膜剂，对含有植物抗菌剂的介孔纳米二氧化硅进行包覆，抑制了植物抗菌剂在靴套生产过程中的挥发，从而得到了一款抗菌效果好，并且能够长效抗菌的靴套。实施例3采用普通的纳米二氧化硅，其吸附的植物抗菌剂较少，抑菌效果较弱；实施例2没有接枝有机长链，纳米二氧化硅分散性差，部分地区抗菌效果差。实施例1相较于实施例2，没加成膜剂，植物抗菌剂在靴套生产过程中大量挥发，其抑菌效果大大降低。实施例5和实施例6采用单一的成膜剂，其成膜效果不佳。
测试例2
耐磨性测试：参考国家标准GB/T6672-2001《塑料薄膜与薄片厚度的测定机械测量法》对本发明实施例1-4制备得到的抗菌聚乙烯耐磨靴套进行测试，平均测试5组，取其平均值，其数值越小，耐磨性能越好，测量结果见表2。
表2：耐磨性能测试
摩擦50次后的厚度变化率/％
实施例1 1.54
实施例2 1.57
实施例3 0.91
实施例4 0.90
由表2可以看出，本发明实施例3、实施例4制得的抗菌聚乙烯耐磨靴套都具有较好的耐磨性，实施例1和实施例2制得的抗菌聚乙烯耐磨靴套耐磨性略差，这是由于二氧化硅之后明显能够增加抗菌聚乙烯耐磨靴套的耐磨性能，实施例3、实施例4对介孔纳米二氧化硅进行改性，在其表面接枝有机长链，以改善二氧化硅的分散性，使得靴套材料更加均匀，不易出现局部不耐摩擦。

Claims (7)

1.一种抗菌聚乙烯耐磨靴套的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯、N,N'-乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯粉末、聚甲基三乙氧基硅烷、植物精油型抗菌剂混合搅拌，然后进行熔融共混，得到共混物，最后通过双螺旋杆挤出机挤出造粒，得到所述抗菌聚乙烯塑耐磨料；
(2)将上述抗菌耐磨聚乙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成抗菌聚乙烯耐磨靴套；
所述植物精油型抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1将十六烷基三甲基溴化铵、水和氨水混合搅拌，接着滴加正硅酸乙酯，经搅拌、离心取沉淀、洗涤、干燥后，得到介孔纳米二氧化硅；S2将对氨基二苯胺、硅烷偶联剂KH-560、二甲苯混合反应，再向其中加入步骤S1制得介孔纳米二氧化硅反应，反应结束后，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到抗氧化介孔纳米二氧化硅；
S3将步骤S2制得的抗氧化介孔纳米二氧化硅、植物抗菌剂混合搅拌，经过滤取沉淀、干燥后，得到抗菌抗氧化介孔纳米二氧化硅；
S4将步骤S3制得的抗菌抗氧化介孔纳米二氧化硅、成膜剂、水混合搅拌，经过滤取沉淀、干燥，得到所述植物精油型抗菌剂。
2.如权利要求1所述抗菌聚乙烯耐磨靴套的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双螺旋杆挤出机挤出造粒的具体参数为：主机转速100-150rpm，喂料速度：20-30rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度90-95℃，二区温度110-115℃，三区温度130-135℃，四区温度145-150℃，停留时间1-2min，压力10-15Mpa。
3.如权利要求1所述抗菌聚乙烯耐磨靴套的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述吹膜机料筒后段四段温度分别为90-95℃、105-110℃、110-115℃、120-125℃，料筒前段四段温度分别为110-115℃、125-130℃、130-135℃、140-145℃，机头两段温度分别为145-150℃、150-155℃，吹胀比1-2，螺杆转速45-50rpm，牵引速度30-32m/min。
4.如权利要求1所述抗菌聚乙烯耐磨靴套的制备方法，其特征在于，所述植物抗菌剂为天然芳樟醇、香茅醛精油中的一种或两种混合物。
5.如权利要求1所述抗菌聚乙烯耐磨靴套的制备方法，其特征在于，所述成膜剂为魔芋葡甘聚糖、羟甲基纤维素钠中的一种或两种混合物。
6.如权利要求1所述抗菌聚乙烯耐磨靴套的制备方法，其特征在于，所述成膜剂由魔芋葡甘聚糖、羟甲基纤维素钠按质量比(3-5)：(1-2)混合而成。
7.一种抗菌聚乙烯耐磨靴套，其特征在于，采用权利要求1-6中任一项所述抗菌聚乙烯耐磨靴套的制备方法制备而成。
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