CN113583344B - 一种抗菌耐磨聚丙烯塑料及其应用 - Google Patents

一种抗菌耐磨聚丙烯塑料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗菌耐磨聚丙烯塑料及其应用，所述抗菌耐磨聚丙烯塑料由N,N'‑乙撑双硬脂酰胺、乙烯丙烯酸共聚物、纳米碳酸钙、邻苯二甲酸二甲酯、抗氧化剂1076、聚丙烯蜡、氯化石蜡、有机硅油、耐磨抗菌剂、阻燃剂、聚丙烯熔融共混、挤出造粒制得。本发明的抗菌耐磨聚丙烯塑料具有良好的抗菌性能、耐磨性能及阻燃性能。

Description

一种抗菌耐磨聚丙烯塑料及其应用
技术领域
本发明属于塑料技术领域，具体涉及一种抗菌耐磨聚丙烯塑料及其应用。
背景技术
聚丙烯由丙烯加聚反应而成，是一种无毒、无臭的半透明热塑性轻质塑料。聚丙烯具有耐化学性、耐热性、高机械强度等，在机械、汽车、建筑、纺织、包装和食品工业等领域应用广泛。中国专利CN102838809A公开了一种抗菌聚丙烯塑料及其制备方法，由聚丙烯、抗菌剂、分散剂制备而成，其中抗菌剂为纳米氧化锌、纳米氧化银、聚六亚甲基胍磷酸盐和N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺中的一种或其混合物。该抗菌聚丙烯塑料具有强效抑制细菌、杀灭细菌、防霉的效果，但是对如何改善塑料的耐磨性及抗老化性没有深入研究。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种抗菌耐磨聚丙烯塑料及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种抗菌耐磨聚丙烯塑料，由下述原料制备而成：0.3-1wt％N,N'-乙撑双硬脂酰胺、5-15wt％乙烯丙烯酸共聚物、4-12wt％纳米碳酸钙、1-4wt％邻苯二甲酸二甲酯、0.1-0.8wt％抗氧化剂1076、0.2-1wt％聚丙烯蜡、0.1-2wt％氯化石蜡、0.5-2wt％有机硅油、3-8wt％耐磨抗菌剂、余量为聚丙烯。
其中，N,N'-乙撑双硬脂酰胺作为分散剂，能够有效将各物质原料有效分散，提高材质的均一性；乙烯丙烯酸共聚物是一种具有热塑性和极高粘接性的聚合物，耐化学性会更好；纳米碳酸钙作为填料，可改善聚丙烯塑料的流变性，提高其成型性，还可用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性；邻苯二甲酸二甲酯和氯化石蜡作为增塑剂，用于塑料提高增塑性能；抗氧化剂1076用于提高聚丙烯塑料的抗氧化性能，提高使用寿命；聚丙烯蜡作为扩散剂，与分散剂协同，共同提高材料的均一性能；有机硅油作为润滑剂，用以降低摩擦副的摩擦阻力、减缓其磨损的润滑介质，提高塑料使用寿命；耐磨抗菌剂作为功能添加剂，主要用途是用于提高塑料的抗菌性能和耐磨性能。
银锌复合抗菌剂具有高效的抗菌性能，但是在塑料中使用银锌抗菌剂分散性能不佳，与聚丙烯塑料基体的相容性差，导致其原本的抗菌性能受到大大的折扣，而本发明为了提高银锌抗菌在聚丙烯塑料基体的分散性能和相容性，采用的特定的方法对银锌抗菌剂进行改性，在没有影响其抗菌性能的前提下，提高其与聚丙烯塑料中其他物质的分散性能和相容性，在聚丙烯塑料中混合均匀性更好，体系更加稳定，进一步使得抗菌均一性、稳定性和持久性更加优良。
具体的，将银锌化合物通过水热法制备得到纳米复合抗菌剂，再与偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，得到偶联改性银锌纳米复合抗菌剂，通过高温烧结将银离子嵌入纳米复合抗菌剂中锌的晶格中，主要以晶格缺陷形式存在，它的电子结构是由价电子带和空轨道形成的传导带构成的，纳米复合抗菌剂中的锌和银离子均具有良好的杀菌作用，且附于锌晶格中的银离子可促进锌的光催化活性，两者相互促进，产生活性极强的自由基，避免细菌的滋生和增长。
所述耐磨抗菌剂的制备方法如下：
S1将10-30重量份0.5-2mol/L的葡萄糖酸锌水溶液置于反应容器中，在15-30℃、600-1000rpm的搅拌下滴加30-50重量份0.5-2mol/L的碳酸氢铵水溶液，滴加速度为0.5-1.2mL/min，滴加结束后继续反应1-3h，再加入5-15重量份0.1-0.2mol/L硝酸银水溶液，继续反应0.5-2h，离心，沉淀用水洗涤，得前驱体，置于马弗炉中，自室温逐渐升温至400-600℃，升温速度为3-8℃/min，在氮气气氛下煅烧2-5h，冷却，得纳米复合抗菌剂；
S2取8-15重量份上述纳米复合抗菌剂，加入100-200重量份异丙醇，用0.5-2mol/L盐酸调节pH为4-5，在超声功率180-300W、超声频率30-60kHz超声15-40min，加入0.05-0.2重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在40-60℃、800-1200rpm的搅拌下反应1-3h，抽滤，在60-80℃下干燥8-50h，即得。
二氧化硅可以提高耐磨性和改善材料表面的光洁度，将其添加到聚丙烯塑料的材料中，有利于拉成丝，同时纳米二氧化硅可以使材料表面更加致密细洁，摩擦系数变小，加之纳米颗粒的高强度，使材料的耐磨性大大增强，另外，二氧化硅还可以作为润滑剂，是一种优良的流动促进剂，主要作为润滑剂、抗黏剂、助流剂；但是添加了二氧化硅的抗菌剂会在一定程度上降低抗菌剂的原本性能，于是本发明选择采用具有抗菌性能和强度非常高的氧化石墨烯和载有纳米银锌复合抗菌的二氧化硅进行复合。
石墨烯是一种二维层状新型碳材料，单层石墨烯的厚度仅为0.35nm，是世界上已知最薄的二维材料，它具有丰富而奇特的物理化学特性，如石墨烯的导热、比表面积高、阻燃性和力学性能突出、电子传递性能非凡，并具有一定的抗菌活性，可以破坏细菌的细胞膜，导致胞内物质外流并杀死细菌，因此石墨烯加入复合材料中既可以提高力学性能也可以抗菌。因此，本发明的目的在于制成具有高强度、抗菌性能、耐磨性能为一体的多功能材料。不仅赋予了塑料的多功能应用，并且增加其使用寿命，因而有广阔的应用前景和市场需求。
具体的，(1)将银锌化合物通过水热法制备得到纳米复合抗菌剂，再与偶联剂反应，得到偶联改性银锌纳米复合抗菌剂，偶联剂的加入，一方面可以为下面均匀稳定地将二氧化硅粒子分散在整理液中，另一方面偶联剂能够有效增加无机物质二氧化硅与纳米复合抗菌剂之间亲和力进而在复合之后能够牢固附着在一起；(2)将硅源和经过硅烷改性的纳米复合抗菌剂混合，通过纳米复合抗菌剂表面上的硅烷偶联剂将二氧化硅连接起来，得到二氧化硅包覆的抗菌剂；(3)通过改性剂的加入将氧化石墨烯和二氧化硅包覆抗菌剂连接起来，改性的加入可以提高氧化石墨烯在聚丙烯塑料中的稳定性，减少了团聚现象的发生，充分发挥氧化石墨烯对一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套的耐磨、抗菌增强作用。
优选的，所述耐磨抗菌剂的制备方法如下：
S1将10-30重量份0.5-2mol/L的葡萄糖酸锌水溶液置于反应容器中，在15-30℃、600-1000rpm的搅拌下滴加30-50重量份0.5-2mol/L的碳酸氢铵水溶液，滴加速度为0.5-1.2mL/min，滴加结束后继续反应1-3h，再加入5-15重量份0.1-0.2mol/L硝酸银水溶液，继续反应0.5-2h，离心，沉淀用水洗涤，得前驱体，置于马弗炉中，自室温逐渐升温至400-600℃，升温速度为3-8℃/min，在氮气气氛下煅烧2-5h，冷却，得纳米复合抗菌剂；
S2取8-15重量份上述纳米复合抗菌剂，加入100-200重量份异丙醇，用0.5-2mol/L盐酸调节pH为4-5，在超声功率180-300W、超声频率30-60kHz超声15-40min，加入0.05-0.2重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在40-60℃、800-1200rpm的搅拌下反应1-3h，抽滤，在60-80℃下干燥8-50h，得到改性纳米复合抗菌剂；
S3将70-100重量份无水乙醇和5-12重量份正硅酸四乙酯混合，在30-50℃、300-500rpm下加入5-10重量份改性纳米复合抗菌剂和1-4重量份10-30wt％的氨水，继续搅拌3-6h，过滤，用无水乙醇洗涤，60-80℃干燥8-20h，得到二氧化硅包覆抗菌剂；
S4将5-12重量份上述二氧化硅包覆抗菌剂分散于80-120重量份50-80wt％的乙醇水溶液中，在超声功率150-200W、超声频率20-50kHz下超声20-40min，再加入2-5重量份氧化石墨烯和0.1-0.6重量份改性剂，在60-80℃下反应4-8h，离心，用无水乙醇洗涤，置于60-90℃干燥8-20h，得到耐磨抗菌剂。
所述改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷和/或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；优选的，所述改性剂由1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照质量比(1-3)：(1-5)组成。
改性剂采用1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷具有协同增效的作用，1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷中的F原子与氧化石墨烯的亲和力更强，而3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的亲和力更强，二者各自发挥优势，有效的将氧化石墨烯与二氧化硅包覆抗菌剂连接起来，最终得到兼具耐磨、抗菌等性能的耐磨抗菌剂。
优选的，一种抗菌耐磨聚丙烯塑料还包括阻燃剂。
进一步优选的，一种抗菌耐磨聚丙烯塑料，由下述原料制备而成：0.3-1wt％N,N'-乙撑双硬脂酰胺、5-15wt％乙烯丙烯酸共聚物、4-12wt％纳米碳酸钙、1-4wt％邻苯二甲酸二甲酯、0.1-0.8wt％抗氧化剂1076、0.2-1wt％聚丙烯蜡、0.1-2wt％氯化石蜡、0.5-2wt％有机硅油、3-8wt％耐磨抗菌剂、1-5wt％阻燃剂、余量为聚丙烯。
所述阻燃剂的制备方法如下：
将10-30重量份滑石粉、1-3重量份双三甲基硅氧基甲基硅烷加入到30-60重量份70-85wt％异丙醇水溶液中，在超声功率300-500W、超声频率25-40kHz超声20-30min，再加入5-8重量份双(双三甲基硅基)胺锌，在60-70℃、600-1000rpm下搅拌40-60min，过滤，用异丙醇洗涤，在50-60℃干燥10-15h，得到中间产物Ⅰ；将10-20重量份中间产物Ⅰ、1-1.5重量份磷酸异丙基苯二苯酯、1-1.5重量份(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚磷酸酯加入球磨机中处理60-90min，球磨速率100-200rpm，得到所述阻燃剂。
抗菌耐磨聚丙烯塑料的制备方法如下：
将N,N'-乙撑双硬脂酰胺、乙烯丙烯酸共聚物、纳米碳酸钙、邻苯二甲酸二甲酯、抗氧化剂1076、聚丙烯蜡、氯化石蜡、有机硅油、耐磨抗菌剂、阻燃剂、聚丙烯投入混合机中，在1000-1200rpm下搅拌30-50min，将混合物料于140-150℃下进行熔融共混20-30min，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，具体参数为：主机转速100-150rpm，喂料速度：20-30rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度160-165℃，二区温度180-185℃，三区温度200-205℃，四区温度215-220℃，停留时间1-2min，压力10-15Mpa，得到抗菌耐磨聚丙烯塑料。
上述抗菌耐磨聚丙烯塑料在防护用品中的应用。
其中，防护用品可以为防护服、防护帽、手套、靴套等。
本发明还提供了一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套。
本发明的靴套材质采用抗菌耐磨聚丙烯塑料，聚丙烯无臭、无毒、手感似蜡，具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀，并且吸水率低，是作为靴套材质的首选。
一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套，由以下方法制备而成：将上述抗菌耐磨聚丙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套。
本发明的有益效果：本发明的抗菌耐磨聚丙烯塑料具有良好的抗菌性能、耐磨性能及阻燃性能。其中采用的耐磨抗菌剂在聚丙烯塑料中的分散性能和相容性能好，解决了石墨烯在聚丙烯塑料基质中分散性较差的问题，二氧化硅的存在阻止了氧化石墨烯的聚集，二氧化硅可以明显的提高氧化石墨烯表面的粗糙度，从而提高氧化石墨烯和聚丙烯塑料间的分散稳定性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
实施例中的聚丙烯购于山东昌耀新材料有限公司，型号：CY-148572。
实施例中乙烯丙烯酸共聚物购于余姚市盈仓塑化有限公司，牌号：3003。
实施例中纳米碳酸钙购于河北赤地矿产品有限公司，型号：CD-108，细度：6250目。
实施例中聚丙烯蜡购于济南赋宜合经贸有限公司，型号：JX-301，分子量：1500～5000。
实施例中氯化石蜡购于山东创赢化工有限公司，货号：13。
实施例中有机硅油购于济南有清新材料有限公司，型号：201。
实施例中的滑石粉购于武汉市承天精细化工有限公司，800目。
实施例中氧化石墨烯，采用市售的氧化石墨烯，购于上海卜微应用材料技术有限公司，状态：粉末，层数：1-10，厚度：1nm，单层片径：0.2-10um，可剥离率≥95％，碳含量：45.7％，氧含量：51.6％。
实施例中的1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷，CAS号：146090-84-8；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，CAS号：2530-85-0；(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚磷酸酯，CAS号：63302-98-7；磷酸异丙基苯二苯酯，CAS号：28108-99-8。
实施例1
一种抗菌耐磨聚丙烯塑料，由下述原料制备而成：0.6wt％N,N'-乙撑双硬脂酰胺、10wt％乙烯丙烯酸共聚物、5wt％纳米碳酸钙、2wt％邻苯二甲酸二甲酯、0.5wt％抗氧化剂1076、0.8wt％聚丙烯蜡、1wt％氯化石蜡、1wt％有机硅油、5wt％耐磨抗菌剂、余量为聚丙烯；
所述耐磨抗菌剂的制备方法如下：
S1将20重量份1mol/L的葡萄糖酸锌水溶液置于反应容器中，在20℃、800rpm的搅拌下滴加40重量份1mol/L的碳酸氢铵水溶液，滴加速度为1mL/min，滴加结束后继续反应2h，再加入10重量份0.168mol/L硝酸银水溶液，继续反应1h，离心，沉淀用水洗涤，得前驱体，置于马弗炉中，自室温逐渐升温至500℃，升温速度为4℃/min，在氮气气氛下煅烧3h，冷却，得纳米复合抗菌剂；
S2取10重量份上述纳米复合抗菌剂，加入150重量份异丙醇，用1mol/L盐酸调节pH为4.5，在超声功率200W、超声频率45kHz超声20min，加入0.1重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在50℃、1000rpm的搅拌下反应1.5h，抽滤，在70℃下干燥12h，得到耐磨抗菌剂。
所述抗菌耐磨聚丙烯塑料的制备方法如下：
将N,N'-乙撑双硬脂酰胺、乙烯丙烯酸共聚物、纳米碳酸钙、邻苯二甲酸二甲酯、抗氧化剂1076、聚丙烯蜡、氯化石蜡、有机硅油、耐磨抗菌剂、聚丙烯投入混合机中，在1200rpm下搅拌30min，将混合物料于140℃下进行熔融共混20min，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，具体参数为：主机转速100rpm，喂料速度：20rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度160℃，二区温度180℃，三区温度200℃，四区温度220℃，停留时间1.5min，压力14Mpa，得到抗菌耐磨聚丙烯塑料。
一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套，由以下方法制备而成：
将上述抗菌耐磨聚丙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，吹膜机料筒后段四段温度分别为160℃、180℃、180℃、190℃，料筒前段四段温度分别为180℃、200℃、200℃、210℃，机头两段温度分别为220℃、220℃，吹胀比1.5，螺杆转速45rpm，牵引速度32m/min，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套。
实施例2
一种抗菌耐磨聚丙烯塑料，由下述原料制备而成：0.6wt％N,N'-乙撑双硬脂酰胺、10wt％乙烯丙烯酸共聚物、5wt％纳米碳酸钙、2wt％邻苯二甲酸二甲酯、0.5wt％抗氧化剂1076、0.8wt％聚丙烯蜡、1wt％氯化石蜡、1wt％有机硅油、5wt％耐磨抗菌剂、余量为聚丙烯；
所述耐磨抗菌剂的制备方法如下：
将20重量份1mol/L的葡萄糖酸锌水溶液置于反应容器中，在20℃、800rpm的搅拌下滴加40重量份1mol/L的碳酸氢铵水溶液，滴加速度为1mL/min，滴加结束后继续反应2h，再加入10重量份0.168mol/L硝酸银水溶液，继续反应1h，离心，沉淀用水洗涤，得前驱体，置于马弗炉中，自室温逐渐升温至500℃，升温速度为4℃/min，在氮气气氛下煅烧3h，冷却，得到耐磨抗菌剂。
所述抗菌耐磨聚丙烯塑料的制备方法如下：
将N,N'-乙撑双硬脂酰胺、乙烯丙烯酸共聚物、纳米碳酸钙、邻苯二甲酸二甲酯、抗氧化剂1076、聚丙烯蜡、氯化石蜡、有机硅油、耐磨抗菌剂、聚丙烯投入混合机中，在1200rpm下搅拌30min，将混合物料于140℃下进行熔融共混20min，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，具体参数为：主机转速100rpm，喂料速度：20rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度160℃，二区温度180℃，三区温度200℃，四区温度220℃，停留时间1.5min，压力14Mpa，得到抗菌耐磨聚丙烯塑料。
一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套，由以下方法制备而成：
将上述抗菌耐磨聚丙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，吹膜机料筒后段四段温度分别为160℃、180℃、180℃、190℃，料筒前段四段温度分别为180℃、200℃、200℃、210℃，机头两段温度分别为220℃、220℃，吹胀比1.5，螺杆转速45rpm，牵引速度32m/min，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套。
实施例3
一种抗菌耐磨聚丙烯塑料，由下述原料制备而成：0.6wt％N,N'-乙撑双硬脂酰胺、10wt％乙烯丙烯酸共聚物、5wt％纳米碳酸钙、2wt％邻苯二甲酸二甲酯、0.5wt％抗氧化剂1076、0.8wt％聚丙烯蜡、1wt％氯化石蜡、1wt％有机硅油、5wt％耐磨抗菌剂、余量为聚丙烯；
所述耐磨抗菌剂的制备方法如下：
S1将20重量份1mol/L的葡萄糖酸锌水溶液置于反应容器中，在20℃、800rpm的搅拌下滴加40重量份1mol/L的碳酸氢铵水溶液，滴加速度为1mL/min，滴加结束后继续反应2h，再加入10重量份0.168mol/L硝酸银水溶液，继续反应1h，离心，沉淀用水洗涤，得前驱体，置于马弗炉中，自室温逐渐升温至500℃，升温速度为4℃/min，在氮气气氛下煅烧3h，冷却，得纳米复合抗菌剂；
S2取10重量份上述纳米复合抗菌剂，加入150重量份异丙醇，用1mol/L盐酸调节pH为4.5，在超声功率200W、超声频率45kHz超声20min，加入0.1重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在50℃、1000rpm的搅拌下反应1.5h，抽滤，在70℃下干燥12h，得到改性纳米复合抗菌剂；
S3将80重量份无水乙醇和8重量份正硅酸四乙酯混合，在40℃、400rpm下加入8重量份上述改性纳米复合抗菌剂和2重量份20wt％的氨水，继续搅拌4h，过滤，用无水乙醇洗涤，70℃干燥12h，得到耐磨抗菌剂。
所述抗菌耐磨聚丙烯塑料的制备方法如下：
将N,N'-乙撑双硬脂酰胺、乙烯丙烯酸共聚物、纳米碳酸钙、邻苯二甲酸二甲酯、抗氧化剂1076、聚丙烯蜡、氯化石蜡、有机硅油、耐磨抗菌剂、聚丙烯投入混合机中，在1200rpm下搅拌30min，将混合物料于140℃下进行熔融共混20min，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，具体参数为：主机转速100rpm，喂料速度：20rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度160℃，二区温度180℃，三区温度200℃，四区温度220℃，停留时间1.5min，压力14Mpa，得到抗菌耐磨聚丙烯塑料。
一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套，由以下方法制备而成：
将上述抗菌耐磨聚丙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，吹膜机料筒后段四段温度分别为160℃、180℃、180℃、190℃，料筒前段四段温度分别为180℃、200℃、200℃、210℃，机头两段温度分别为220℃、220℃，吹胀比1.5，螺杆转速45rpm，牵引速度32m/min，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套。
实施例4
一种抗菌耐磨聚丙烯塑料，由下述原料制备而成：0.6wt％N,N'-乙撑双硬脂酰胺、10wt％乙烯丙烯酸共聚物、5wt％纳米碳酸钙、2wt％邻苯二甲酸二甲酯、0.5wt％抗氧化剂1076、0.8wt％聚丙烯蜡、1wt％氯化石蜡、1wt％有机硅油、5wt％耐磨抗菌剂、余量为聚丙烯；
所述耐磨抗菌剂的制备方法如下：
S1将20重量份1mol/L的葡萄糖酸锌水溶液置于反应容器中，在20℃、800rpm的搅拌下滴加40重量份1mol/L的碳酸氢铵水溶液，滴加速度为1mL/min，滴加结束后继续反应2h，再加入10重量份0.168mol/L硝酸银水溶液，继续反应1h，离心，沉淀用水洗涤，得前驱体，置于马弗炉中，自室温逐渐升温至500℃，升温速度为4℃/min，在氮气气氛下煅烧3h，冷却，得纳米复合抗菌剂；
S2取10重量份上述纳米复合抗菌剂，加入150重量份异丙醇，用1mol/L盐酸调节pH为4.5，在超声功率200W、超声频率45kHz超声20min，加入0.1重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在50℃、1000rpm的搅拌下反应1.5h，抽滤，在70℃下干燥12h，得到改性纳米复合抗菌剂；
S3将80重量份无水乙醇和8重量份正硅酸四乙酯混合，在40℃、400rpm下加入8重量份上述改性纳米复合抗菌剂和2重量份20wt％的氨水，继续搅拌4h，过滤，用无水乙醇洗涤，70℃干燥12h，得到二氧化硅包覆抗菌剂；
S4将10重量份上述二氧化硅包覆抗菌剂分散于100重量份60wt％的乙醇水溶液中，在超声功率180W、超声频率25kHz下超声30min，再加入3重量份氧化石墨烯和0.3重量份改性剂，在70℃下反应6h，离心，用无水乙醇洗涤，置于80℃干燥12h，得到耐磨抗菌剂。
所述改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷。
所述抗菌耐磨聚丙烯塑料的制备方法如下：
将N,N'-乙撑双硬脂酰胺、乙烯丙烯酸共聚物、纳米碳酸钙、邻苯二甲酸二甲酯、抗氧化剂1076、聚丙烯蜡、氯化石蜡、有机硅油、耐磨抗菌剂、聚丙烯投入混合机中，在1200rpm下搅拌30min，将混合物料于140℃下进行熔融共混20min，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，具体参数为：主机转速100rpm，喂料速度：20rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度160℃，二区温度180℃，三区温度200℃，四区温度220℃，停留时间1.5min，压力14Mpa，得到抗菌耐磨聚丙烯塑料。
一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套，由以下方法制备而成：
将上述抗菌耐磨聚丙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，吹膜机料筒后段四段温度分别为160℃、180℃、180℃、190℃，料筒前段四段温度分别为180℃、200℃、200℃、210℃，机头两段温度分别为220℃、220℃，吹胀比1.5，螺杆转速45rpm，牵引速度32m/min，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套。
实施例5
与实施例4基本相同，其区别仅在于，所述耐磨抗菌剂的制备方法如下：
S1将20重量份1mol/L的葡萄糖酸锌水溶液置于反应容器中，在20℃、800rpm的搅拌下滴加40重量份1mol/L的碳酸氢铵水溶液，滴加速度为1mL/min，滴加结束后继续反应2h，再加入10重量份0.168mol/L硝酸银水溶液，继续反应1h，离心，沉淀用水洗涤，得前驱体，置于马弗炉中，自室温逐渐升温至500℃，升温速度为4℃/min，在氮气气氛下煅烧3h，冷却，得纳米复合抗菌剂；
S2取10重量份上述纳米复合抗菌剂，加入150重量份异丙醇，用1mol/L盐酸调节pH为4.5，在超声功率200W、超声频率45kHz超声20min，加入0.1重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在50℃、1000rpm的搅拌下反应1.5h，抽滤，在70℃下干燥12h，得到改性纳米复合抗菌剂；
S3将10重量份上述改性纳米复合抗菌剂分散于100重量份60wt％的乙醇水溶液中，在超声功率180W、超声频率25kHz下超声30min，再加入3重量份氧化石墨烯和0.3重量份改性剂，在70℃下反应6h，离心，用无水乙醇洗涤，置于80℃干燥12h，得到耐磨抗菌剂。
所述改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷。
实施例6
与实施例4基本相同，其区别仅在于，所述改性剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
实施例7
与实施例4基本相同，其区别仅在于，所述改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照质量比1:2组成。
实施例8
一种抗菌耐磨聚丙烯塑料，由下述原料制备而成：0.6wt％N,N'-乙撑双硬脂酰胺、10wt％乙烯丙烯酸共聚物、5wt％纳米碳酸钙、2wt％邻苯二甲酸二甲酯、0.5wt％抗氧化剂1076、0.8wt％聚丙烯蜡、1wt％氯化石蜡、1wt％有机硅油、5wt％耐磨抗菌剂、3wt％阻燃剂、余量为聚丙烯；
所述阻燃剂的制备方法如下：
将15重量份滑石粉、1.2重量份磷酸异丙基苯二苯酯、1.3重量份(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚磷酸酯加入球磨机中处理70min，球磨速率150rpm，得到所述阻燃剂。
所述耐磨抗菌剂的制备方法如下：
S1将20重量份1mol/L的葡萄糖酸锌水溶液置于反应容器中，在20℃、800rpm的搅拌下滴加40重量份1mol/L的碳酸氢铵水溶液，滴加速度为1mL/min，滴加结束后继续反应2h，再加入10重量份0.168mol/L硝酸银水溶液，继续反应1h，离心，沉淀用水洗涤，得前驱体，置于马弗炉中，自室温逐渐升温至500℃，升温速度为4℃/min，在氮气气氛下煅烧3h，冷却，得纳米复合抗菌剂；
S2取10重量份上述纳米复合抗菌剂，加入150重量份异丙醇，用1mol/L盐酸调节pH为4.5，在超声功率200W、超声频率45kHz超声20min，加入0.1重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在50℃、1000rpm的搅拌下反应1.5h，抽滤，在70℃下干燥12h，得到改性纳米复合抗菌剂；
S3将80重量份无水乙醇和8重量份正硅酸四乙酯混合，在40℃、400rpm下加入8重量份上述改性纳米复合抗菌剂和2重量份20wt％的氨水，继续搅拌4h，过滤，用无水乙醇洗涤，70℃干燥12h，得到二氧化硅包覆抗菌剂；
S4将10重量份上述二氧化硅包覆抗菌剂分散于100重量份60wt％的乙醇水溶液中，在超声功率180W、超声频率25kHz下超声30min，再加入3重量份氧化石墨烯和0.3重量份改性剂，在70℃下反应6h，离心，用无水乙醇洗涤，置于80℃干燥12h，得到耐磨抗菌剂。
所述改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照质量比1:2组成。
所述抗菌耐磨聚丙烯塑料的制备方法如下：
将N,N'-乙撑双硬脂酰胺、乙烯丙烯酸共聚物、纳米碳酸钙、邻苯二甲酸二甲酯、抗氧化剂1076、聚丙烯蜡、氯化石蜡、有机硅油、耐磨抗菌剂、阻燃剂、聚丙烯投入混合机中，在1200rpm下搅拌30min，将混合物料于140℃下进行熔融共混20min，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，具体参数为：主机转速100rpm，喂料速度：20rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度160℃，二区温度180℃，三区温度200℃，四区温度220℃，停留时间1.5min，压力14Mpa，得到抗菌耐磨聚丙烯塑料。
一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套，由以下方法制备而成：
将上述抗菌耐磨聚丙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，吹膜机料筒后段四段温度分别为160℃、180℃、180℃、190℃，料筒前段四段温度分别为180℃、200℃、200℃、210℃，机头两段温度分别为220℃、220℃，吹胀比1.5，螺杆转速45rpm，牵引速度32m/min，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套。参照GB/T2406.2-2009测试实施例8的聚丙烯靴套的阻燃性能，实施例8的氧指数为28.9％。
实施例9
一种抗菌耐磨聚丙烯塑料，由下述原料制备而成：0.6wt％N,N'-乙撑双硬脂酰胺、10wt％乙烯丙烯酸共聚物、5wt％纳米碳酸钙、2wt％邻苯二甲酸二甲酯、0.5wt％抗氧化剂1076、0.8wt％聚丙烯蜡、1wt％氯化石蜡、1wt％有机硅油、5wt％耐磨抗菌剂、3wt％阻燃剂、余量为聚丙烯；
所述阻燃剂的制备方法如下：
将20重量份滑石粉、1.5重量份双三甲基硅氧基甲基硅烷加入到50重量份80wt％异丙醇水溶液中，在超声功率500W、超声频率40kHz超声20min，再加入6.5重量份双(双三甲基硅基)胺锌，在65℃、800rpm下搅拌55min，过滤，用异丙醇洗涤，在60℃干燥12h，得到中间产物Ⅰ；将15重量份中间产物Ⅰ、1.2重量份磷酸异丙基苯二苯酯、1.3重量份(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚磷酸酯加入球磨机中处理70min，球磨速率150rpm，得到所述阻燃剂。
所述耐磨抗菌剂的制备方法如下：
S1将20重量份1mol/L的葡萄糖酸锌水溶液置于反应容器中，在20℃、800rpm的搅拌下滴加40重量份1mol/L的碳酸氢铵水溶液，滴加速度为1mL/min，滴加结束后继续反应2h，再加入10重量份0.168mol/L硝酸银水溶液，继续反应1h，离心，沉淀用水洗涤，得前驱体，置于马弗炉中，自室温逐渐升温至500℃，升温速度为4℃/min，在氮气气氛下煅烧3h，冷却，得纳米复合抗菌剂；
S2取10重量份上述纳米复合抗菌剂，加入150重量份异丙醇，用1mol/L盐酸调节pH为4.5，在超声功率200W、超声频率45kHz超声20min，加入0.1重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在50℃、1000rpm的搅拌下反应1.5h，抽滤，在70℃下干燥12h，得到改性纳米复合抗菌剂；
S3将80重量份无水乙醇和8重量份正硅酸四乙酯混合，在40℃、400rpm下加入8重量份上述改性纳米复合抗菌剂和2重量份20wt％的氨水，继续搅拌4h，过滤，用无水乙醇洗涤，70℃干燥12h，得到二氧化硅包覆抗菌剂；
S4将10重量份上述二氧化硅包覆抗菌剂分散于100重量份60wt％的乙醇水溶液中，在超声功率180W、超声频率25kHz下超声30min，再加入3重量份氧化石墨烯和0.3重量份改性剂，在70℃下反应6h，离心，用无水乙醇洗涤，置于80℃干燥12h，得到耐磨抗菌剂。
所述改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照质量比1:2组成。
所述抗菌耐磨聚丙烯塑料的制备方法如下：
将N,N'-乙撑双硬脂酰胺、乙烯丙烯酸共聚物、纳米碳酸钙、邻苯二甲酸二甲酯、抗氧化剂1076、聚丙烯蜡、氯化石蜡、有机硅油、耐磨抗菌剂、阻燃剂、聚丙烯投入混合机中，在1200rpm下搅拌30min，将混合物料于140℃下进行熔融共混20min，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机挤出造粒，具体参数为：主机转速100rpm，喂料速度：20rpm，螺杆加热四段参考温度分别为：一区温度160℃，二区温度180℃，三区温度200℃，四区温度220℃，停留时间1.5min，压力14Mpa，得到抗菌耐磨聚丙烯塑料。
一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套，由以下方法制备而成：
将上述抗菌耐磨聚丙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，吹膜机料筒后段四段温度分别为160℃、180℃、180℃、190℃，料筒前段四段温度分别为180℃、200℃、200℃、210℃，机头两段温度分别为220℃、220℃，吹胀比1.5，螺杆转速45rpm，牵引速度32m/min，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套。参照GB/T2406.2-2009测试实施例9的聚丙烯靴套的阻燃性能，实施例9的氧指数为32.6％。
测试例1
抗菌性能测试：参考GB21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》中的附录A：抗细菌性能试验方法1(贴膜法)剂效果评价对本发明实施例1-4制备得到的具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套进行抗菌性能测试；试验菌：金黄色葡萄球菌ATCC6538p，平行测试5次，取平均值。
表1抗菌性能测试结果
金黄色葡萄球菌抗菌率(％)
实施例1 96.7
实施例2 93.6
实施例3 94.0
实施例4 99.6
从上述结果可知，本发明制备得到的具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套具有良好的抗菌性能，并且可以看出经过改性之后的抗菌效果有所提高，其原因是改性之后增加了纳米复合抗菌剂在聚丙烯塑料中的分散性能和相容性能，进而提高了在聚丙烯塑料中的稳定性能；加入了二氧化硅之后抗菌性能有所下降，其原因是尽管提高了纳米复合抗菌剂在聚丙烯塑料中的分散性能，但是二氧化硅本身没有抗菌性能，在添加相同质量的耐磨抗菌剂时，纳米复合抗菌剂的质量是有所降低，因此抗菌性能有所下降；并且采用市售的氧化石墨烯的抗菌性能不如本发明采用特定方法制备的氧化石墨烯；实施例3加入了氧化石墨烯之后抗菌性能得到提高，氧化石墨烯本身也具有良好的抗菌性能，同时加入氧化石墨烯之后整个耐磨抗菌剂在基体里面的分散性能和相容性能得到提高，因此抗菌性能也比较稳定。
测试例2
耐磨性测试：参考国家标准GB/T6672-2001《塑料薄膜与薄片厚度的测定机械测量法》对本发明实施例1-7制备得到的具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套进行测试，平均测试5组，取其平均值，其数值越小，耐磨性能越好。
表2耐磨性测试结果
Figure BDA0003203732790000161
从表2结果可知，添加了二氧化硅之后明显能够增加一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套的耐磨性能，原因是二氧化硅可以提高耐磨性，将其添加到聚丙烯塑料的材料中，有利于拉成丝，同时二氧化硅可以使材料表面更加致密细洁，摩擦系数变小，加之纳米颗粒的高强度，使材料的耐磨性大大增强，另外，二氧化硅还可以作为润滑剂，是一种优良的流动促进剂，主要作为润滑剂、抗黏剂、助流剂。同时实施例5通过加入改性剂将氧化石墨烯和二氧化硅包覆抗菌剂连接起来，改性的加入可以提高氧化石墨烯在聚丙烯塑料中的稳定性，减少了团聚现象的发生，充分发挥氧化石墨烯对一种具有抗菌功能的耐磨聚丙烯靴套的耐磨、抗菌增强作用；此外，改性剂采用1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷具有协同增效的作用，1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷中的F原子与氧化石墨烯的亲和力更强，而3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的亲和力更强，二者各自发挥优势，有效的将氧化石墨烯与二氧化硅包覆抗菌剂连接起来，最终得到兼具耐磨、抗菌等性能的耐磨抗菌剂。

Claims (3)

1.一种抗菌耐磨聚丙烯塑料，其特征在于，由下述原料制备而成：0.3-1wt％N,N'-乙撑双硬脂酰胺、5-15wt％乙烯丙烯酸共聚物、4-12wt％纳米碳酸钙、1-4wt％邻苯二甲酸二甲酯、0.1-0.8wt％抗氧化剂1076、0.2-1wt％聚丙烯蜡、0.1-2wt％氯化石蜡、0.5-2wt％有机硅油、3-8wt％耐磨抗菌剂、1-5wt％阻燃剂、余量为聚丙烯；
所述耐磨抗菌剂的制备方法如下：
S1将10-30重量份0.5-2mol/L的葡萄糖酸锌水溶液置于反应容器中，在15-30℃、600-1000rpm的搅拌下滴加30-50重量份0.5-2mol/L的碳酸氢铵水溶液，滴加速度为0.5-1.2mL/min，滴加结束后继续反应1-3h，再加入5-15重量份0.1-0.2mol/L硝酸银水溶液，继续反应0.5-2h，离心，沉淀用水洗涤，得前驱体，置于马弗炉中，自室温逐渐升温至400-600℃，升温速度为3-8℃/min，在氮气气氛下煅烧2-5h，冷却，得纳米复合抗菌剂；
S2取8-15重量份上述纳米复合抗菌剂，加入100-200重量份异丙醇，用0.5-2mol/L盐酸调节pH为4-5，在超声功率180-300W、超声频率30-60kHz超声15-40min，加入0.05-0.2重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷，在40-60℃、800-1200rpm的搅拌下反应1-3h，抽滤，在60-80℃下干燥8-50h，得到改性纳米复合抗菌剂；
S3将70-100重量份无水乙醇和5-12重量份正硅酸四乙酯混合，在30-50℃、300-500rpm下加入5-10重量份改性纳米复合抗菌剂和1-4重量份10-30wt％的氨水，继续搅拌3-6h，过滤，用无水乙醇洗涤，60-80℃干燥8-20h，得到二氧化硅包覆抗菌剂；
S4将5-12重量份上述二氧化硅包覆抗菌剂分散于80-120重量份50-80wt％的乙醇水溶液中，在超声功率150-200W、超声频率20-50kHz下超声20-40min，再加入2-5重量份氧化石墨烯和0.1-0.6重量份改性剂，在60-80℃下反应4-8h，离心，用无水乙醇洗涤，置于60-90℃干燥8-20h，得到耐磨抗菌剂；
所述改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟十二基三乙氧基硅烷和/或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；
所述阻燃剂的制备方法如下：
将10-30重量份滑石粉、1-3重量份双三甲基硅氧基甲基硅烷加入到30-60重量份70-85wt％异丙醇水溶液中，在超声功率300-500W、超声频率25-40kHz超声20-30min，再加入5-8重量份双(双三甲基硅基)胺锌，在60-70℃、600-1000rpm下搅拌40-60min，过滤，用异丙醇洗涤，在50-60℃干燥10-15h，得到中间产物Ⅰ；将10-20重量份中间产物Ⅰ、1-1.5重量份磷酸异丙基苯二苯酯、1-1.5重量份(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚磷酸酯加入球磨机中处理60-90min，球磨速率100-200rpm，得到所述阻燃剂。
2.如权利要求1所述的抗菌耐磨聚丙烯塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将N,N'-乙撑双硬脂酰胺、乙烯丙烯酸共聚物、纳米碳酸钙、邻苯二甲酸二甲酯、抗氧化剂1076、聚丙烯蜡、氯化石蜡、有机硅油、耐磨抗菌剂、阻燃剂、聚丙烯投入混合机中，搅拌均匀，再进行熔融共混，得到共混物，将共混物加入双螺旋杆挤出机中挤出造粒，得到抗菌耐磨聚丙烯塑料。
3.如权利要求1所述的抗菌耐磨聚丙烯塑料在防护用品中的应用。
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