CN103601960B - 聚丙烯复合材料、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于高分子材料技术领域，提供了一种聚丙烯复合材料、其制备方法和应用。本发明聚丙烯复合材料包括聚丙烯、偶联剂、阻燃剂、阻燃协效剂、抗氧剂、矿物填充、耐磨剂、紫外吸收剂、抗菌剂及助剂。该聚丙烯复合材料的制备方法包括：称取配方组分；制备混合物料；混合物料的熔融挤出。本发明聚丙烯复合材料抗氧化和抗紫外性能好、阻燃等级达到UL94V-0、耐候、抗菌性能强。该方法工艺简单、生产成本低、生产效益高、适于工业化生产。

Description

聚丙烯复合材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚丙烯复合材料、其制备方法和应用。

背景技术

一般卫浴产品有多种材质，包括塑料、脲醛树脂、木质、竹质和陶瓷等。脲醛树脂质感好、硬度较高，实用性很好，但存在不易回收、电学性能较差、遇强酸强碱会分解等问题；木质、竹质的阻燃效果差，并且可重复利用度低，不利于环保；而陶瓷产品质重、价高。聚丙烯是半透明结晶形聚合物，其密度小、是最轻的通用塑料，且无臭无毒，可塑性好。此外，聚丙烯由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167℃，因此其耐热、耐腐蚀性能好，聚丙烯制品可用蒸汽消毒是其突出优点。而聚丙烯材料能较好的克服上述材料存在的问题。但是，聚丙烯存在耐低温冲击性差，较易老化和力学性能不够高的缺点。

随着人类文明的进化，人类对个人卫生的要求越来越高，因此，对便溺、洗漱、盥洗等卫浴产品的要求也随之提高。但由于日常使用中，卫浴产品不可避免会存在多种人们肉眼不可见的微生物，这些微生物会严重影响人类健康，根据世界卫生权威部门调查发现，40%的马桶盖和垫圈都寄生着痢疾病菌，所以，人们需要经常对卫浴产品进行消毒清洗，而清洗过程中会不可避免用到较硬的刷子或者钢丝球，因此，对卫浴产品的耐刮擦、耐候、抗菌等性能的要求也越来越高。其次，由于紫外辐照对阻燃聚丙烯具有相当的破坏作用，其能量足以使聚丙烯分子链断裂，导致聚丙烯变色、发脆、粉化和整体性能下降，为延长材料使用寿命并拓展材料应用领域，必须对阻燃聚丙烯材料进行改性。此外，为了避免火灾带来的损失，卫浴产品还需具备较好的阻燃性能。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种聚丙烯复合材料，旨在解决现有聚丙烯复合材料力学性能、耐刮擦、抗氧化、抗紫外、抗菌等性能差的问题。

本发明实施例的另一目的在于提供一种工艺简单、生产成本低、生产效益高、适于工业化生产的聚丙烯复合材料的制备方法。

本发明实施例是这样实现的，一种聚丙烯复合材料，包括如下重量百分比的配方组分：

以及，一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

按照所述聚丙烯复合材料配方分别称取各组分；

将所述称取的除矿物填充之外的各组分进行混料处理，得到混合物料；

将所述混合物料从主料口喂入，矿物填充从侧喂料口喂入，进行熔融挤出，造粒；

所述熔融挤出工艺条件为：一区温度为170-190℃，二区温度为180-200℃，三区温度为180-200℃，四区温度为180-200℃，料筒停留时间为2-3min，熔体压力为10-20MPa，模具温度为100-120℃，螺杆转速为130-150转/分钟。

以及，一种聚丙烯复合材料在卫浴产品领域的应用。

本发明提供的聚丙烯复合材料，耐刮擦性好；抗氧化和抗紫外性能强、因此耐候性好；阻燃效果好，阻燃等级达到UL94V-0水平，且该聚丙烯复合材料使用抗菌剂提高了产品的自清洁能力，能适用于要求较高的卫浴产品当中。

本发明提供的聚丙烯复合材料制备方法，只需按配方将各组分混合并在适当的温度下熔融挤出即可得到产品，在熔融挤出过程中只需控制熔融挤出的温度和时间即可，因此，其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例提供的丙烯复合材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种聚丙烯复合材料，该聚丙烯复合材料包括如下重量百分比的配方组分：

具体地，上述聚丙烯组分作为基体组分之一，其密度小、无臭无毒、具有优良的耐腐蚀性；其次，聚丙烯具有良好的耐热性，聚丙烯材料制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的条件下，150℃也不变形；此外，其成型性好，被广泛用于汽车工业、家用电器、电子元器件等各行业中。但是同时，上述聚丙烯存在力学性能一般、耐低温冲击性差、且较易老化的不足，因此，将聚丙烯用于对力学性能要求较高的产品-如卫浴产品时，需要对其进行改进。作为优选实施例，所述聚丙烯为均聚聚丙烯树脂、共聚聚丙烯树脂中的至少一种，其流动速率为20-50g/10min，其熔融指数MFI在230℃×2.16kg条件下为20-50g/10min。当所述聚丙烯为两种时，两者的混合比例不受限制。在具体实施例中，该聚丙烯的质量百分含量可以是57%、60%、65%、70%、75%、79%等具体组分。

阻燃剂是上述聚丙烯复合材料中重要的组分之一，是赋予易燃聚合物具有难燃性的功能性助剂。本发明优选实施例中，所述阻燃剂选自阻燃效率高、投放量少、且低毒环保的溴系阻燃剂中的至少一种。作为具体实施例，所述阻燃剂为四溴双酚A双（2,3-二溴丙基）醚、四溴双酚S双（2,3-二溴丙基）醚、三(2,2-溴甲基-3-溴丙基)磷酸酯或三异三（2,3-二溴丙基）聚氰酸酯中的至少一种。当所述阻燃剂为两种或两种以上时，其各成分的混合比例不受限制。在具体实施例中，该阻燃剂的质量百分含量可以是8%、10%、12%、14%、15%、16%等具体组分。

为了提高阻燃效果、降低阻燃剂的用量，从而避免因阻燃剂的用量较多而影响复合材料的物理性能、减少生产成本，本发明实施例中，所述聚丙烯复合材料中加入了适量的阻燃协效剂。在优选实施例中，所述阻燃协效剂为三氧化二锑、硼酸锌中的至少一种。上述阻燃协效剂的添加，与所述阻燃剂配合使用提高了聚丙烯复合材料的阻燃效果，减少了阻燃剂的用量，因此，提高了聚丙烯复合材料的物理性能、同时降低了生产成本，且该阻燃协效剂燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，绿色环保。为了尽可能地提高上述效果，当所述阻燃剂为两种时，各成分的混合比例优选为三氧化二锑与硼酸锌的重量百分比为(70%-99.9%)：(0.1%-30%)。在具体实施例中，该阻燃协效剂的质量百分含量可以是3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%等具体组分。

为了提高聚丙烯复合材料的吸水性，改善其成性收缩率和降低成本，本发明实施例聚丙烯复合材料中加入了矿物填充组分。作为优选实施例，所述矿物填充为滑石粉、硅镁酸盐、硅灰石、硫酸钡、钛白粉中的至少一种。在具体实施例中，该矿物填充的质量百分含量可以是5%、6%、7%、8%、9%、10%等具体组分。

为了提高聚丙烯复合材料的硬度，改善产品的耐磨性，使其能适用于与硬质物品接触的需求，如需要硬质清洁产品进行清洁的卫浴产品，所述聚丙烯复合材料中添加了耐磨剂，提高了其耐刮檫性能。作为优选实施例，所述耐磨剂为环保、性能优异的纳米级白炭黑、氧化铝中的至少一种。在具体实施例中，该耐磨剂的质量百分含量可以是2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%等具体组分。

聚丙烯复合材料中，往往存在结构各异的多种组分，包括有机物和无机物组分。为了增强有机物与无机化合物之间的亲和力作用，使有机物和无机物的相容性得到改善，如聚丙烯和矿物填料等组分的结合力得到提高，从而改善复合材料的物理化学性能，如硬度、耐刮磨性、抗老化性等，提高其使用寿命，聚丙烯复合材料中需要选用能有效解决上述问题的偶联剂。在本发明优选实施例中，上述偶联剂为硼酸酯类偶联剂。所述硼酸酯类偶联剂对无机填料，如滑石粉、硅镁酸盐、硅灰石、硫酸钡、钛白粉等的表面有优秀的化学改性作用，使改性后的无机填料与聚丙烯的相容性大大提高，促进了无机填料的分散性，进而提高了聚丙烯复合材料的内在及外观质量，同时，所述硼酸酯类偶联剂具有内外润滑及增塑性能。在具体实施例中，该偶联剂质量百分含量可以是1%、1.5%、2%、2.5%、3%等具体组分。

为了防止所述聚丙烯复合材料发生氧化，提高上述实施例聚丙烯复合材料的在制备和使用过程中的抗氧化性能，延长其使用寿命，本发明实施例在聚丙烯复合材料中添加了抗氧剂。作为优选实施例，所述抗氧剂为非对称受阻胺类抗氧剂。所述非对称受阻胺类抗氧剂性能稳定，其通过捕捉过氧自由基来阻止或抑制链引发反应和链增长反应，从而终止自由基链式反应，达到聚丙烯复合材料防止氧化的目的。作为进一步优选实施例，所述抗氧剂为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯（Cyanox1790）、乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]（Irganox245）、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷（SumilizerGA80/MarkAO-80）中的至少一种。在具体实施例中，该抗氧剂的质量百分含量可以是0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%等具体组分。

因为高聚物的老化是由于紫外光引起光氧化还原反应、导致自由基破坏高聚物分子结构而最终造成高聚物的降解的过程。为了尽可能地提高所述聚丙烯复合材料的抗老化性能，本发明实施例优选用受阻胺光稳定剂作为紫外吸收剂。作为进一步优选实施例，所述紫外吸收剂为平均分子量为1,000～5,000的低碱性受阻胺光稳定剂。选用低碱性受阻胺光稳定剂，一方面，能有效地提高聚丙烯复合材料在制备和使用过程中的抗老化性能，减弱了聚丙烯复合材料由于老化导致的变色，提高其使用寿命；另一方面，由于本发明实施例所述聚丙烯复合材料采用的是溴系阻燃剂，在加工及贮存-特别是日照时，会产生酸性物质，若选用碱性强的光稳定剂，则上述酸性物质会破坏光稳定剂的结构，降低其使用效果，从而使得聚丙烯复合材料的光稳定性能下降、耐候性下降。为了避免上述问题的发生，本发明实施例使用低碱性的受阻胺光稳定剂，由于受阻胺光稳定剂的碱性较低，不易和阻燃剂反应而降低光稳定剂的作用，从而提高了光稳定剂的使用寿命。如美国氰特化工(Cytec)生产的高分子量低碱性受阻胺光稳定剂CYASORBUV-3529。在具体实施例中，该紫外吸收剂的质量百分含量可以是0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%等具体组分。

为了提高所述聚丙烯复合材料的抗菌能力，增强其自清洁能力，提高其安全性，使其能适用于对抗菌要求较高的其他行业领域-如卫浴产品，本发明实例所述聚丙烯复合材料中添加了抗菌剂。由于铜离子的无机抗菌剂带有颜色，可能会影响制件的美观，为了避免上述现象的发生，作为优选实施例，所述抗菌剂锌系抗菌剂、银系抗菌剂中的至少一种。上述抗菌剂均为以无机填料为载体而制成的无机金属抗菌剂。在具体实施例中，该抗菌剂的质量百分含量可以是0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%等具体组分。

为了提高本发明实例所述聚丙烯复合材料的其他性能，如润滑性、稳定性等，本发明是实例中加入了适量的助剂。所述助剂可根据对所述聚丙烯复合材料某一方面性能的要求进行添加，其助剂类型不受限制，可以是硬脂酸钙、润滑剂等不受限制的其他具体组分。在具体实施例中，该助剂的质量百分含量可以是0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等具体组分。

本发明实施例提供的聚丙烯复合材料，选用低碱性受阻胺光稳定剂作为紫外吸收剂，能有效地提高聚丙烯复合材料在制备和使用过程中的抗老化性能，提高其使用寿命；且由于受阻胺光稳定剂的碱性较低，不易和阻燃剂反应而降低光稳定剂的作用，从而提高了光稳定剂的使用寿命。其次，本发明实施例聚丙烯复合材料选用纳米级白炭黑或三氧化二铝作为耐磨剂，能有效地增强聚丙烯材料的硬度和耐刮擦性，使其的力学性能增加，即便在室外或紫外线长期照射下均能保持良好的力学性能，应用领域更广，更适于卫浴产品领域的应用。再次，本发明实施例聚丙烯复合材料选用非对称性受阻类抗氧剂，使得聚丙烯复合材料的抗氧化能力得到提高、耐侯性能更好。此外，本发明实施例提供的聚丙烯复合材料，阻燃效果好，阻燃等级达到UL94V-0水平，选用低碱性受阻胺光稳定剂，提升材料耐黄变能力，且使用的抗菌剂能提高产品的自清洁能力，能适用于要求较高的卫浴产品当中。

本发明实施例所述的聚丙烯复合材料可以通过下述方法制备，也可通过其他可制备上述聚丙烯复合材料的方法进行制备。

相应地，本发明实施例还一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤，如附图1所示：

S01.称取配方组分：按照上述聚丙烯复合材料配方分别称取各组分；

S02.制备混合物料：将所述称取的除矿物填充之外的各组分进行混料处理，得到混合物料；

S03.混合物料的熔融挤出：将所述混合物料从主料口喂入，矿物填充从侧喂料口喂入，进行熔融挤出，造粒，

所述熔融挤出工艺条件为：一区温度为170-190℃，二区温度为180-200℃，三区温度为180-200℃，四区温度为180-200℃，料筒停留时间为2-3min，熔体压力为10-20MPa，模具温度为100-120℃，螺杆转速为130-150转/分钟。

具体地，上述步骤S01中聚丙烯复合材料的配方以及配方中的各组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。

上述步骤S02中，将所述称取除矿物填充之外的各组分进行混料处理。各组分进行混料处理的时间可以根据实际生产条件进行灵活的调整，只要各组分预混充分即可，如混合的设备可以是混料筒等。在优选实施例中，混料处理是将各组分在高速混合处理10-15min，使得各组分混合均匀。

上述步骤S03中，将所述混合物料从主料口喂入，各组分的添加次序不受限制。本发明实施例中，由于矿物填充为粉状，且其投料量较大，当其与混合物料在同一加料器口加入时，可能会导致下料不均匀或难以实现充分混合的问题，从而导致生产出来的聚丙烯复合材料出现性能不稳定或者不均一的问题。因此，为了防止上述问题的发生，本发明实施例中，所述矿物填充从侧喂料口喂入。步骤S03中，混合物料的熔融挤出可以采用本领域常规的工艺。为了使得各组分在熔融挤出中更好的协同作用，赋予上述聚丙烯复合材料更加优异的力学性能，在优选实施例中，混合物料熔融挤出是采用单螺杆或双螺杆挤出机熔融挤出，挤出工艺条件为：

一区温度为170-190℃，二区温度为180-200℃，三区温度为180-200℃，四区温度为180-200℃，料筒停留时间为2～3min，熔体压力为10-20MPa，模具温度为100-120℃，螺杆转速为130-150转/分钟；通过螺杆剪切造粒、干燥、冷却即可制备得到所述聚丙烯复合材料。

上述聚丙烯复合材料制备方法只需按配方将各组分混合并在适当的温度下熔融挤出即可得到产品，在熔融挤出过程中只需控制熔融挤出的温度和时间即可，因此，其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。

本发明实施例还提供了一种聚丙烯复合材料在卫浴产品领域的应用。

现以具体聚丙烯复合材料的配方和制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

一种聚丙烯复合材料，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例1。其中，他助剂为质量比为1：2的PE蜡和硬脂酸钙。

聚丙烯复合材料的制备方法：

（1）按表1中实施例1配方称取各组分；

（2）将上述称取的除所矿物填充外的各组分置于中速搅拌机中混合处理？分钟，得到混合物料；

（3）将矿物填充用侧喂料的方式加入，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中各区段温度为：一区温度为170-190℃，二区温度为180-200℃，三区温度为180-200℃，四区温度为180-200℃。

实施例2

一种聚丙烯复合材料，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例2。其中，他助剂为质量比为1：2的PE蜡和硬脂酸钙。

聚丙烯复合材料的制备方法：

（1）按表1中实施例2配方称取各组分；

（2）参照实施例1的步骤（2），将上述称取的除所矿物填充外的各组分置于中速搅拌机中混合处理5-10分钟，得到混合物料；

（3）参照实施例1的步骤（3），将矿物填充用侧喂料的方式加入，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。

实施例3

一种聚丙烯复合材料，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例3。其中，他助剂为质量比为1：2的PE蜡和硬脂酸钙。

聚丙烯复合材料的制备方法：

（1）按表1中实施例3配方称取各组分；

（2）参照实施例1的步骤（2），将上述称取的除所矿物填充外的各组分置于中速搅拌机中混合处理5-10分钟，得到混合物料；

（3）参照实施例1的步骤（3），将矿物填充用侧喂料的方式加入，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。

实施例4

一种聚丙烯复合材料，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例4。其中，他助剂为质量比为1：2的PE蜡和硬脂酸钙。

聚丙烯复合材料的制备方法：

（1）按表1中实施例4配方称取各组分；

（2）参照实施例1的步骤（2），将上述称取的除所矿物填充外的各组分置于中速搅拌机中混合处理5-10分钟，得到混合物料；

（3）参照实施例1的步骤（3），将矿物填充用侧喂料的方式加入，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。

对比例1

一种聚丙烯复合材料，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中对比例1。其中，他助剂为质量比为1：2的PE蜡和硬脂酸钙。

聚丙烯复合材料的制备方法：

（1）按表1中对比例1配方称取各组分；

（2）参照实施例1的步骤（2），将上述称取的除所矿物填充外的各组分置于中速搅拌机中混合处理5-10分钟，得到混合物料；

（3）参照实施例1的步骤（3），将矿物填充用侧喂料的方式加入，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。

对比例2

一种聚丙烯复合材料，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中对比例2。其中，他助剂为质量比为1：2的PE蜡和硬脂酸钙。

聚丙烯复合材料的制备方法：

（1）按表1中对比例2配方称取各组分；

（2）参照实施例1的步骤（2），将上述称取的除所矿物填充外的各组分置于中速搅拌机中混合处理5-10分钟，得到混合物料；

（3）参照实施例1的步骤（3），将矿物填充用侧喂料的方式加入，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。

性能测试

将上述实施例1-4、对比实例1-2制备得到的聚丙烯复合材料在70-90℃的鼓风烘箱中干燥4-6小时，再将干燥的粒子在80T注塑机上注塑制样，制样过程中保持模温在70-100℃之间后进行性能测试，相关性能测试方法如下：

(1)拉伸强度标准：拉伸强度按照ASTMD638测试；

(2)断裂伸长率：断裂伸长率按照ASTMD638测试；

(3)悬臂梁冲击强度：悬臂梁冲击强度按照ASTMD256测试；

(4)色差测试：色差测试采用氙灯老化实验进行，按照ISO4892-2测试；

(5)阻燃性能：阻燃性能按照UL94测试；

(6)抗菌率：抗菌率按照JISZ2801即：抗菌加工制品抗菌测试方法及效果的方法测定；

(7)耐铅笔刮擦等级：耐铅笔刮擦等级按照ISO15194测量。

实施例1-4以及对比例1、2的聚丙烯复合材料各组分组成见表1所示，各测试结果见表2所示：

表1

表2

由表2中测试数据可知，本发明实施例制备的聚丙烯合金材料，其拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度均高于对比实例聚丙烯合金材料的标准，且其耐铅笔刮擦等级高，显示了本发明实施例制备的聚丙烯复合材料具有较好的力学性能；其次，所述聚丙烯合金材料抗紫外能力强，在长时间紫外照射下，色差变化小；此外，其抗金葡萄球菌的抗菌率提高，抗大肠杆菌的抗菌率达到、甚至高于对比例的抗大肠杆菌水平；且该聚丙烯合金材料阻燃效果好，阻燃等级达到UV94V-0水平。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种聚丙烯复合材料，包括如下重量百分比的配方组分：

其中，所述紫外吸收剂为受阻胺类光稳定剂，所述阻燃剂为溴系阻燃剂，所述耐磨剂为纳米级白炭黑，所述偶联剂为硼酸酯类，所述抗菌剂为银系抗菌剂、锌系抗菌剂中的至少一种，所述抗氧剂为非对称受阻胺类抗氧剂中的至少一种。

2.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种，其流动速率为20-50g/10min。

3.一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

按照权利要求1～2任一所述聚丙烯复合材料配方分别称取各组分；

将所述称取的除矿物填充之外的各组分进行混料处理，得到混合物料；

将所述混合物料从主料口喂入，矿物填充从侧喂料口喂入，进行熔融挤出，造粒；

所述熔融挤出工艺条件为：一区温度为170-190℃，二区温度为180-200℃，三区温度为180-200℃，四区温度为180-200℃，料筒停留时间为2-3min，熔体压力为10-20MPa，模具温度为100-120℃，螺杆转速为130-150转/分钟。

4.如权利要求1或2所述的聚丙烯复合材料在卫浴产品领域的应用。