CN110105735A - 3d打印用改性聚乳酸木粉复合材料及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用3D打印用聚乳酸木粉复合材料，其包括如下重量份数的组分制成：改性聚乳酸100份、改性木粉20～30份、马来酸酐接枝聚合物类相容剂5～15份、硬质酸类润滑剂1～2份、加工助剂1～2份，所述改性聚乳酸为侧链型磷脂聚乳酸材料，所述改性木粉为异氰酸酯偶联剂表面改性木粉。本发明还提供了所述聚乳酸木粉复合材料的制备方法，生产工艺简单。本发明利用改性聚乳酸和改性木粉辅以相容剂和润滑剂等，增强了两相界面结合力，分散性好，提高了复合材料的强度和韧性，成型工艺性能好，打印产品有木质纹路，表面质量高，价格低廉，可降解，扩大了3D打印的使用范围。
Description
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，尤其是涉及一种3D打印用聚乳酸基木塑复合材料及其制备方法。
背景技术
目前3D打印蓬勃发展，耗材成为3D打印技术竞争的瓶颈，国际国内范围内3D打印竞争的核心为耗材的研发。在3D打印中熔融沉积型应用越来越广泛的情况下，材料的多样性显得越来越重要。聚乳酸(PLA)是以乳酸为原料聚合而成的聚酯，乳酸主要来自玉米、大米等淀粉的发酵，因此聚乳酸有优良的生物可降解性。木粉成本低廉，对环境友好。PLA/木粉复合材料具有易降解、经济性好和木质感等特点，可用于工艺品、家具和建筑等，为3D打印可降解、环保的产品带来希望,可扩大3D打印的应用范围。以PLA为基体，向其中添加一定质量分数的木粉，PLA属弱极性，木粉属极性，两者难以有效结合，导致界面相容性差，各种成型工艺性和力学性能均下降。木粉纤维结构上最大的特点是表面存在大量的羟基基团，使木粉具有极性和吸湿性，木粉表面的亲水极性会吸附环境水分和其它杂质如灰尘等，从而在两相结合时降低复合材料的界面结合力；其次羟基在木材纤维表面形成分子间氢键使木材不易于在非极性聚合物基体中分散。因此，复合材料中木粉纤维趋于相互聚集形成纤维团束，引起应力集中及产生缺陷，造成聚合物力学性能的下降。
有鉴于此，如何提高复合材料中木粉与树脂基体的界面结合力成为研究的关键，有必要开发一种界面相容好、强度高、韧性好和成型加工性能好的3D打印用聚乳酸木粉复合材料。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料及制法，增强了改性聚乳酸与改性木粉之间的界面结合力，分散性好，减少了木粉表面的羟基造成的大量团聚，提高了复合材料的抗冲击强度、拉伸强度和韧性，成型加工性能好，成型产品外观质量好，精度高。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种3D打印用聚乳酸木粉复合材料，其包括如下重量份数的组分制成：改性聚乳酸100份、改性木粉20～30份、马来酸酐接枝聚合物类相容剂5～15份、硬质酸类润滑剂1～2份、加工助剂1～2份，所述改性聚乳酸为侧链型磷脂聚乳酸材料，所述改性木粉为异氰酸酯偶联剂表面改性木粉。
优选地，马来酸酐接枝聚合物类相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)中的任意一种。马来酸酐接枝树脂类相容剂，这类相容剂改性PLA/木粉的原理在于相容剂的聚烯烃端对木粉表面进行了有效的包覆，木粉表面形成了一层由硬性向有机体的柔软性转变，当复合微粒与聚乳酸基体复合后，在木粉与聚乳酸之间便形成一个界面层，过渡区使木粉与聚乳酸结合成一个整体，并通过界面层传递应力，复合材料受到外界冲击时，弹性体界面层便会形成大量的银纹，当银纹碰到木粉便得到终止，不会发展成裂纹，从而吸收大量的冲击能量；相容剂的另一端酸酐基与木粉的羟基发生酯化反应，会改善PLA与木粉的界面相容。因此相容剂可以对聚乳酸木塑复合材料起到有效的增韧效果。
优选地，所述的硬脂酸类润滑剂为硬脂酸钠、硬脂酸钡、硬脂酸钙中的任意一种或两种。润滑剂是能够改善加工性能的添加剂，外润滑剂能在加工时增加材料表面的润滑性，减少材料与木粉表面的黏附力，使其受到机械的剪切力降至最少，从而达到在不损害材料性能的情况下最容易加工成型的目的，内润滑剂则可以减少聚合物的内摩擦，增加材料的熔融速率和熔体变形性，降低熔体黏度及改善塑化性能，优选硬脂酸类作为润滑剂，减少聚乳酸与木粉的摩擦力，减少熔体通过3D打印机喷嘴时与喷嘴间的摩擦力，使材料有好的流动成型性能，挤出时不堵喷头，不断丝，防止打印后翘曲问题，有较好的拉伸强度和柔韧性，外观光滑，产品打印过程顺畅、不堵塞打印机喷头，适用于多种3D成型技术，而且打印产品具有木材的天然质感，在3D打印领域有广阔的应用前景。
优选地，所述的侧链型磷脂聚乳酸材料是包括质量摩尔比为1～1.3:1～1.2:1～1.1的甘油磷脂胆碱、丙交酯和辛酸亚锡制成。含甘油磷脂胆碱的聚乳酸具有优良的生物相容性和降解性能，而且是两性分子，一端为极性另一端为非极性，天然甘油磷脂胆碱作为侧链引入聚乳酸结构中可以获得可完全降解的侧链型磷脂高分子材料，该聚乳酸材料容易与木粉混合，木粉与聚乳酸材料基体之间的界面结合力增强，尺寸稳定性好，增强热塑性，减少团聚，增加熔融流动性。
优选地，所述的异氰酸酯偶联剂为异氰酸酯烃基硅烷偶联剂、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂中的任意一种或两种。异氰酸酯偶联剂与木粉表面产生化学键合或者物理吸附作用，在熔融加工过程中与聚乳酸分子链端上的羧基，还与木粉表面的羟基发生化学反应，能够明显改善木粉在聚乳酸材料中的分散性，减少木粉表面的羟基，增强木粉与聚合物的界面结合力，避免木粉分子间氢键的形成，减少团聚，增强分散均匀性。
优选地，所述的木粉为杨木粉，木粉的粒径为80～200目。杨木粉具有重量轻、强度高、弹性好、纤维长和易加工等优点，用途十分广泛。通过异氰酸酯偶联剂表面处理可以进一步改善木粉与聚乳酸二者的相容性，使得材料获得优良的拉伸强度和熔融流动性，粒度均匀、形状分散好。
优选地，所述的加工助剂为分散剂浅色脂肪烃树脂混合物(60NSF)、改性烷基酚醛树脂(TKM80)和芳香族碳氢化合物(S-105)。这类分散剂能加快基体与木粉之间的渗透与扩散，加工过程中起到润滑、增塑作用，防止木粉团聚，降低复合材料熔体的粘度，促进木粉的分散和基体分子链的解缠结,提高熔体的流动性，提高复合材料的力学性能和加工性能。
本发明还提供一种前述的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料的制法，其包括以下步骤：(1)制备改性聚乳酸；(2)制备改性木粉；(3)将改性聚乳酸100份、改性木粉20～30份、马来酸酐接枝聚合物类相容剂5～15份、硬质酸类润滑剂1～2份、加工助剂1～2份在干燥箱中干燥，然后用高速混练机混合均匀，再将混合均匀的物料采用双螺杆挤出机进行造粒，各区温度分别设置为140℃、150℃、175℃、175℃和140℃，冷却，即得3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料。
与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明提供的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料及制法，利用改性聚乳酸与改性木粉为主要原料，辅以马来酸酐接枝聚合物类相容剂、硬质酸类润滑剂和抗氧剂等，增强了改性聚乳酸与改性木粉之间的界面结合力，分散性好，减少了木粉表面的羟基键造成的大量团聚，进一步提高复合材料的综合性能，在保持良好的韧性和力学性质的同时还显示出木材的质感和成色等，尺寸稳定性好，提高了抗冲击强度，流动成型性能好，挤出时不堵喷头，不断丝，防止打印后翘曲问题，具有较好的拉伸强度和柔韧性，外观光滑，产品打印过程顺畅、不堵塞打印机喷头，适用于多种3D成型技术，在3D打印领域有广阔的应用前景。
上述是发明技术方案的概述，以下结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。
具体实施方式：
为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本实施例提供的一种3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料，其包括如下重量份数的组分制成：改性聚乳酸100份、改性木粉30份、马来酸酐接枝聚丙烯相容剂(PP-g-MAH)5份、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶相容剂(EPDM-g-MAH)10份、硬脂酸润滑剂1份、加工助剂为分散剂浅色脂肪烃树脂混合物(60NSF)1份，所述改性聚乳酸为侧链型磷脂聚乳酸材料，侧链型磷脂聚乳酸材料是包括质量摩尔比为1:1:1的甘油磷脂胆碱、丙交酯和辛酸亚锡制成；所述改性木粉为异氰酸酯偶联剂表面改性木粉，异氰酸酯偶联剂表面改性木粉是包括异氰酸酯烃基硅烷偶联剂和木粉，异氰酸酯偶联剂用量占木粉的质量百分数为1％，木粉为杨木粉，木粉的粒径为200目。本实施例提供该3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料的制法，其包括以下步骤：(1)制备改性聚乳酸；(2)制备改性木粉；(3)将改性聚乳酸、改性木粉、马来酸酐接枝聚合物类相容剂、硬质酸类润滑剂、加工助剂在干燥箱中干燥，然后用高速混练机混合均匀，再将混合均匀的物料采用双螺杆挤出机进行造粒，投入到螺杆塑料挤出机中挤出3D打印用线材，然后用3D打印机打印得到试样。通过上述方法制备得到的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料，拉伸强度为28.68MPa，冲击强度为6.81KJ·m-2，弯曲强度为35.18Mpa。
实施例2：本实施例提供的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料及其制法，其与实施例1基本相同，不同之处在于：该复合材料包括如下重量份数的组分制成：改性聚乳酸100份、改性木粉20份、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体相容剂(POE-g-MAH)10份、硬脂酸钠润滑剂1份、芳香族碳氢化合物(S-105)2份，所述改性聚乳酸为侧链型磷脂聚乳酸材料，侧链型磷脂聚乳酸材料是包括质量摩尔比为1.3:1.2:1.1的甘油磷脂胆碱、丙交酯和辛酸亚锡制成；所述改性木粉为异氰酸酯偶联剂表面改性木粉，异氰酸酯偶联剂表面改性木粉是包括异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷偶联剂和木粉，异氰酸酯偶联剂用量占木粉的质量百分数为2％。通过上述方法制备得到的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料，拉伸强度为30.68MPa，冲击强度为6.92KJ·m-2，弯曲强度为36.47Mpa。
实施例3：本实施例提供的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料及其制法，其与实施例1基本相同，不同之处在于：该复合材料包括如下重量份数的组分制成：改性聚乳酸100份、改性木粉20份、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)相容剂12份、硬脂酸钙润滑剂1份、改性烷基酚醛树脂(TKM80)1.5份，所述改性聚乳酸为侧链型磷脂聚乳酸材料，侧链型磷脂聚乳酸材料是包括质量摩尔比为1.1:1.2:1的甘油磷脂胆碱、丙交酯和辛酸亚锡制成；所述改性木粉为异氰酸酯偶联剂表面改性木粉，异氰酸酯偶联剂表面改性木粉是包括异氰酸酯基硅烷偶联剂和木粉，异氰酸酯偶联剂用量占木粉的质量百分数为4％。通过上述方法制备得到的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料，拉伸强度为25.68MPa，冲击强度为8.31KJ·m-2，弯曲强度为34.47Mpa。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种3D打印用聚乳酸木粉复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分制成：改性聚乳酸100份、改性木粉20～30份、马来酸酐接枝聚合物类相容剂5～15份、硬质酸类润滑剂1～2份、加工助剂1～2份，所述改性聚乳酸为侧链型磷脂聚乳酸材料，所述改性木粉为异氰酸酯偶联剂表面改性木粉。
2.如权利要求1所述的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料，其特征在于，所述的硬脂酸类润滑剂为硬脂酸钠、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙中的任意一种或两种。
3.如权利要求1所述的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料，其特征在于，所述的马来酸酐接枝聚合物类相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的任意一种或两种。
4.如权利要求1所述的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料，其特征在于，所述的侧链型磷脂聚乳酸材料是包括质量摩尔比为1～1.3:1～1.2:1～1.1的甘油磷脂胆碱、丙交酯和辛酸亚锡制成。
5.如权利要求1所述的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料，其特征在于，所述的异氰酸酯偶联剂表面改性木粉是包括异氰酸酯偶联剂和木粉，异氰酸酯偶联剂用量占木粉的质量百分数为1～4％。
6.如权利要求5所述的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料，其特征在于，所述的异氰酸酯偶联剂为异氰酸酯烃基硅烷偶联剂、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂中的任意一种或两种。
7.如权利要求5所述的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料，其特征在于，所述的木粉为杨木粉，木粉的粒径为80～300目。
8.如权利要求1所述的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料，其特征在于，所述的加工助剂为分散剂浅色脂肪烃树脂混合物、改性烷基酚醛树脂和芳香族碳氢化合物。
9.一种如权利要求1-8任一所述的3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料的制法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备改性聚乳酸；(2)制备改性木粉；(3)将改性聚乳酸100份、改性木粉20～30份、马来酸酐接枝聚合物类相容剂5～15份、硬质酸类润滑剂1～2份、加工助剂1～2份在干燥箱中干燥，然后用高速混练机混合均匀，再将混合均匀的物料采用双螺杆挤出机进行造粒，各区温度分别设置为140℃、150℃、175℃、175℃和140℃，冷却，即得3D打印用改性聚乳酸木粉复合材料。
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