CN109734955A - 一种极性聚合物负泊松比泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种极性聚合物负泊松比泡沫材料及其制备方法，属于功能性聚合物泡沫材料技术领域。该方法解决了现有技术中负泊松比聚合物泡沫材料的制备方法制备过程繁琐、制备效率低、对聚合物有限制、不利于大规模生产的技术问题。本发明的制备方法，将极性聚合物直接成型或与助剂复合后成型，制成待发泡制件，置于发泡设备内，引入物理发泡剂和水，在80～180℃的饱和温度以及3～25MPa的饱和压力下，饱和时间0.5h以上，快速泄压，得到泡沫材料。该方法可以一步制备极性聚合物负泊松比泡沫材料，制备工艺简单，制备效率高，使用水辅助完成制备，安全性高，绿色环保，可制备尺寸较大的负泊松比泡沫材料，适合大规模生产。

Description

一种极性聚合物负泊松比泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能性聚合物泡沫材料技术领域，具体涉及一种极性聚合物负泊松比泡沫材料及其制备方法。

背景技术

泊松比(ν)是材料的一种力学性能。法国数学家西蒙·泊松将它定义为：拉伸实验中材料横向收缩应变(ε_x)与纵向伸长应变(ε_y)的比值，它是一个反应材料性质的重要参数。用公式表示如下：

ν＝-ε_x/ε_y

大多数材料的泊松比为正值，比如橡胶材料，它们在受到拉伸时发生横向收缩，而受到压缩时发生横向膨胀。然而，也存在有少数的负泊松比材料，也称为拉胀材料(auxeticmaterials)。天然的负泊松比材料有黄铁矿、猫的皮肤等。人工制造的负泊松比材料有聚氨酯(PU)泡沫、聚乙烯(PE)泡沫等。这类材料具有典型的负泊松比效应，在受到拉伸时发生横向膨胀，而受到压缩时发生横向收缩。由于这种独特的性质，使其具有压痕阻力大、剪切模量高、屈服强度高、回弹韧性好、抗缺口性能好、断裂韧性大等优异的性能，也使其在声障、绝热、缓冲器、靠垫，尤其是在人造椎间盘、人造血管、夹芯板材、紧固件、安全带、以及内燃机中催化剂转化器的载体材料等领域具有广阔的应用前景。

负泊松比聚合物泡沫材料是以聚合物为基体，通过不同的制备方法使其成为具有负泊松比效应的泡沫材料。现有技术中，制备负泊松比聚合物泡沫材料最常用的方法为三轴压缩法，如专利WO2010049511公开了一种负泊松比泡沫材料的制备方法，该方法使用三轴压缩的同时以丙酮作为处理溶剂，制备了具有更规整的泡孔结构的负泊松比泡沫材料；但该方法中大量挥发性有机溶剂的使用带来了环境污染和产品安全隐患，溶剂去除和干燥过程大大增加了加工复杂性和加工时间，获得的泡沫材料具有典型的应变依赖型泊松比。此外，现有技术中制备负泊松比聚合物泡沫材料的方法还有真空-加热法、高压-加热法以及蒸汽渗透冷凝法等。如Martz等在高压或真空条件下，实现了从常规的聚乙烯闭孔泡沫到负泊松比泡沫的转变，该方法虽然工艺相对简单，但制备的泡沫材料只能在小变形(32％应变)下获得负泊松比。Fan等采用蒸汽渗透冷凝法在常压下制备了闭孔聚乙烯负泊松比泡沫，该方法全程在常压下进行，对设备要求低，制备工艺简单，且由于采用水蒸汽辅助完成制备，因此安全性高，绿色环保，可制备尺寸较大的负泊松比聚合物泡沫材料，适合大规模生产；但该方法受到聚合物种类、熔点及软化点等的限制。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种极性聚合物负泊松比泡沫材料及其制备方法，解决现有技术中负泊松比聚合物泡沫材料的制备方法制备过程繁琐、制备效率低、对聚合物有限制、不利于大规模生产的技术问题。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。

极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法，先将极性聚合物直接成型或与助剂复合后成型，制成待发泡制件，然后将待发泡制件置于发泡设备内，引入物理发泡剂和水，在80～180℃的饱和温度以及3～25MPa的饱和压力下，饱和时间0.5h以上，快速泄压，得到极性聚合物负泊松比泡沫材料。

优选的是，所述极性聚合物为聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、有机氟类热塑性树脂、有机硅类热塑性树脂、热塑性聚氨酯树脂、热塑性聚氨酯类共聚树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺类共聚树脂、聚酯树脂、聚酯类共聚树脂、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯类共聚物、聚(甲基)丙烯酸盐聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯盐类共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氧乙烯醚改性聚丙烯、聚氧乙烯醚改性聚乙烯、环氧乙烯-苯乙烯共聚物、环氧丙烯-苯乙烯共聚物、丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种的混合物。

优选的是，所述助剂为碳酸钙粉末、滑石粉、硅灰石粉末、二氧化硅粉末、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化锆、氧化钡、硫酸钡、活性炭、碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、二氧化锰、铁的氧化物、镍的氧化物、铁粉、铁纤维、铜粉、铜纤维、不锈钢粉、不锈钢纤维、镍粉、镍纤维、银粉、银纤维、金粉、金纤维、木粉、竹粉、稻壳粉、秸秆粉中的一种或几种的混合物。

优选的是，所述复合的方法为加入密炼机复合或加入挤出机复合，所述成型的方法为挤出造粒、挤出成型、模压成型、压延成型或注塑成型。

优选的是，所述物理发泡剂为二氧化碳(CO₂)、氮气(N₂)、丁烷、戊烷中的一种或多种的混合物；更优选的是，所述物理发泡剂为CO₂或/和N₂。

优选的是，所述饱和温度为90～160℃；更优选的是，所述饱和温度为100～150℃。

优选的是，所述饱和时间为0.5～10h；更优选的是，所述饱和时间为0.5～8h。

优选的是，所述饱和压力为5～16MPa。

优选的是，所述快速泄压的泄压速度为2～50MPa/s。

本发明还提供由上述极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法制备的极性聚合物负泊松比泡沫材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法，提出了一步法将极性聚合物树脂材料制备成负泊松比泡沫材料的新方法，提高了制备效率。

本发明的极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法，过程中不需要使用丙酮、乙醚等挥发性有机溶剂，安全性高，绿色环保。

本发明的极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法工艺简单，生产成本低，可制备尺寸较大的负泊松比聚合物泡沫材料，适合大规模生产。

本发明的极性聚合物负泊松比泡沫材料具有压痕阻力大、剪切模量高、屈服强度高、回弹韧性好、抗缺口性能好、断裂韧性大等优异的性能。其在声障、绝热、缓冲器、靠垫、鞋材，尤其是在人造椎间盘、人造血管、夹芯板材、制造紧固件或安全带、内燃机中催化剂转化器的载体材料等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例1制备的氯化聚丙烯负泊松比泡沫材料的SEM照片；

图3为本发明实施例2制备的尼龙共聚树脂负泊松比泡沫材料的SEM照片。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面对本发明的实施方案进行详细描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

如图1所示，本发明的极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法，先将极性聚合物直接成型或与助剂复合后成型，制成待发泡制件，然后将待发泡制件置于发泡设备内，引入物理发泡剂和水，在80～180℃的饱和温度以及3～25MPa的饱和压力下，饱和时间0.5h以上，快速泄压，得到极性聚合物负泊松比泡沫材料。

上述技术方案中，极性聚合物为在聚合物分子链上含有杂原子(如氯、氟、硅、醚)或极性基团(酰胺、羧酸(酯、盐)、羟基、氨基、酯基、氰基等)的不溶于水且在高温有水环境中稳定存在的热塑性聚合物，如聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、有机氟类热塑性树脂、有机硅类热塑性树脂、热塑性聚氨酯树脂、热塑性聚氨酯类共聚树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺类共聚树脂、聚酯树脂、聚酯类共聚树脂、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯类共聚物、聚(甲基)丙烯酸盐聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯盐类共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氧乙烯醚改性聚丙烯、聚氧乙烯醚改性聚乙烯、环氧乙烯-苯乙烯共聚物、环氧丙烯-苯乙烯共聚物、丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种的混合物。但并不限于以上所列聚合物品种，凡具有上述特点(含有极性基团、不溶于水且在高温有水环境中稳定)的极性聚合物树脂，均可作为本发明中制备负泊松比泡沫的聚合物树脂原料。

上述技术方案中，助剂为碳酸钙粉末、滑石粉、硅灰石粉末、二氧化硅粉末、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化锆、氧化钡、硫酸钡、活性炭、碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、二氧化锰、铁的氧化物、镍的氧化物、铁粉、铁纤维、铜粉、铜纤维、不锈钢粉、不锈钢纤维、镍粉、镍纤维、银粉、银纤维、金粉、金纤维、木粉、竹粉、稻壳粉、秸秆粉中的一种或几种的混合物。

上述技术方案中，复合和成型均为本领域技术人员的公知常识，没有特殊限制，复合的方法可以为加入密炼机复合或加入挤出机复合，成型的方法可以为挤出造粒、挤出成型、模压成型、压延成型或注塑成型。待发泡制件可以为颗粒状，也可以制成任意需要的尺寸和形状。

上述技术方案中，发泡设备为聚合物发泡常用设备，如釜式、模压、箱式发泡设备，但不限于此，凡可完成保压、发泡剂及水的注入和渗透、快速泄压等操作，实现聚合物发泡的设备均可作为本发明的发泡设备使用。

上述技术方案中，物理发泡剂为CO₂、N₂、丁烷、戊烷中的一种或多种的混合物。考虑到气体的生产安全、环保及生产成本，优选物理发泡剂为CO₂或/和N₂。

本发明的制备方法的工艺条件：

温度选择在80～180℃，因为如果温度低于80℃，聚合物基体发泡效果不佳，如果温度高于180℃，聚合物基体的熔体强度较低，泡孔容易发生塌陷和破裂，不利于负泊松比转变。优选温度为90～160℃，更优选的是100～150℃。

压力选择在3～25MPa，因为压力低于3MPa，极性聚合物泡沫的泡孔较大，力学强度较低，而压力高于25MPa时，极性聚合物树脂基体的熔体强度承受不住那么大的压力，所制备的泡沫会出现破孔的现象，不利于负泊松比转变。饱和压力优选为5～16MPa。

物理发泡剂的渗透需要一定的时间，低于0.5h则渗入的物理发泡剂量过低，发泡不完全。考虑制备效率，放置时间优选为0.5～10h，更优选的是0.5～8h。

快速泄压的过程是为了使极性聚合物发泡。具体可以是：打开发泡设备的泄压阀门后，将发泡设备内压力从发泡压力快速降低到常压，或者先将发泡设备内的压力快速降到某个中间压力后再快速降到常压，或将发泡设备内的压力分几个阶段快速降低到常压。优选快速泄压的泄压速度为2～50MPa/s。本发明的极性聚合物在泄压发泡过程中，可随泄压气体排出发泡设备外完成发泡得到负泊松比泡沫材料，也可保留在发泡设备内完成发泡后再取出得到负泊松比泡沫材料。

本发明还提供上述极性聚合物负泊松比泡沫材料制备方法制备的极性聚合物负泊松比泡沫材料。负泊松比可以为-0.8～-1.5。

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

先将氯化聚丙烯(山东亚星，CPE，135A)通过加热模压的方法，制成60×60×4mm³的待发泡制件，加热模压温度160℃；将此待发泡制件置于145℃、25MPa的CO₂和水的发泡设备中0.5h，然后泄压至常压，泄压速度为12MPa/s，此待发泡制件在泄压发泡过程中，随泄压气体排出发泡设备外完成发泡，得到氯化聚丙烯负泊松比泡沫材料。

经检测，该泡沫材料具有带有“凹角”的泡孔结构，SEM照片如图2所示；材料泊松比按照GB/T1040.1-2006标准进行检测，泊松比值为-1.1。

实施例2

先将尼龙共聚树脂(法国阿托菲纳，PEBAX 1940)通过注塑机制成60×60×5mm³的待发泡制件，注塑机温度160℃；将此待发泡制件置于130℃、12MPa的CO₂和水的发泡设备中3h，然后快速泄压至常压，泄压速度为2MPa/s，此待发泡制件在泄压发泡过程中，保留在发泡设备内完成发泡，再打开发泡设备取出，得到尼龙共聚树脂负泊松比泡沫材料。

经检测，该泡沫材料具有带有“凹角”的泡孔结构，SEM照片如图2所示；材料泊松比按照GB/T1040.1-2006标准进行检测，泊松比值为-1.3。

实施例3

先将质量比95:5的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(杜邦，EMA1125)和四氧化三铁粉末(800目)在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，混炼段温度150℃，然后再通过注塑机制备成60×60×5mm³的待发泡制件，注塑机温度150℃，将此待发泡制件置于120℃、15MPa的N₂和水的发泡设备中4h，然后泄压至常压，泄压速度为50MPa/s，此待发泡制件在泄压发泡过程中，保留在发泡设备内完成发泡，再打开发泡设备取出，得到乙烯-丙烯酸甲酯共聚物负泊松比泡沫材料。

该泡沫材料泊松比按照GB/T1040.1-2006标准进行检测，泊松比值为-0.8。由于添加四氧化三铁粉末，该泡沫材料还具有磁性。

实施例4

先将聚氧乙烯醚改性聚丙烯(自制，分子量20万)通过加热模压的方法，制成60×60×5mm³的待发泡制件，加热模压温度180℃；将此待发泡制件置于160℃、12MPa的N₂和水的发泡设备中5h，然后泄压至常压，泄压速度为8MPa/s，此待发泡制件在泄压发泡过程中，随泄压气体排出发泡设备外完成发泡，得到聚氧乙烯醚改性聚丙烯负泊松比泡沫材料。

该泡沫材料泊松比按照GB/T1040.1-2006标准进行检测，泊松比值为-1.0。

实施例5

先将热塑性聚氨酯(德国拜耳，8670AU)通过注塑机制成直径60mm的球形待发泡制件，注塑机温度160℃；将此待发泡制件置于150℃、8MPa的CO₂和水的发泡设备中8h，然后泄压至常压，泄压速度为6MPa/s，此待发泡制件在泄压发泡过程中，随泄压气体排出发泡设备外完成发泡，得到热塑性聚氨酯负泊松比泡沫材料。

该泡沫材料泊松比按照GB/T1040.1-2006标准进行检测，泊松比值为-1.5。

实施例6

先将乙烯-醋酸乙烯共聚物(韩国LG，EA19150)使用注塑机制成60×60×5mm³的待发泡制件，注塑机温度150℃；将此待发泡制件置于80℃、6MPa的CO₂和水的发泡设备中10h，然后泄压至常压，泄压速度为4MPa/s，此待发泡制件在泄压发泡过程中，随泄压气体排出釜外完成发泡，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物负泊松比弹性体泡沫材料。

该泡沫材料泊松比按照GB/T1040.1-2006标准进行检测，泊松比值为-0.8。

实施例7

先将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(奇美，PA757)使用注塑机制成60×60×5mm³的待发泡制件，注塑机温度230℃；将此待发泡制件置于190℃、10MPa的N₂和水的发泡设备中6h，然后泄压至常压，泄压速度为8MPa/s，此待发泡制件在泄压发泡过程中，随泄压气体排出发泡设备外完成发泡，得到丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物负泊松比泡沫材料。

该泡沫材料泊松比按照GB/T1040.1-2006标准进行检测，泊松比值为-1.0。

以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。

Claims (10)

1.极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法，其特征在于，先将极性聚合物直接成型或与助剂复合后成型，制成待发泡制件，然后将待发泡制件置于发泡设备内，引入物理发泡剂和水，在80～180℃的饱和温度以及3～25MPa的饱和压力下，饱和时间0.5h以上，快速泄压，得到极性聚合物负泊松比泡沫材料。

2.根据权利要求1所述的极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述极性聚合物为聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、有机氟类热塑性树脂、有机硅类热塑性树脂、热塑性聚氨酯树脂、热塑性聚氨酯类共聚树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺类共聚树脂、聚酯树脂、聚酯类共聚树脂、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯类共聚物、聚(甲基)丙烯酸盐聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯盐类共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氧乙烯醚改性聚丙烯、聚氧乙烯醚改性聚乙烯、环氧乙烯-苯乙烯共聚物、环氧丙烯-苯乙烯共聚物、丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为碳酸钙粉末、滑石粉、硅灰石粉末、二氧化硅粉末、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化锆、氧化钡、硫酸钡、活性炭、碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、二氧化锰、铁的氧化物、镍的氧化物、铁粉、铁纤维、铜粉、铜纤维、不锈钢粉、不锈钢纤维、镍粉、镍纤维、银粉、银纤维、金粉、金纤维、木粉、竹粉、稻壳粉、秸秆粉中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述复合的方法为加入密炼机复合或加入挤出机复合，所述成型的方法为挤出造粒、挤出成型、模压成型、压延成型或注塑成型。

5.根据权利要求1所述的极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述物理发泡剂为二氧化碳、氮气、丁烷、戊烷中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述饱和温度为90～160℃，饱和时间为0.5～10h。

7.根据权利要求6所述的极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述饱和温度为100～150℃，饱和时间为0.5～8h。

8.根据权利要求1所述的极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述饱和压力为5～16MPa。

9.根据权利要求1所述的极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述快速泄压的泄压速度为2～50MPa/s。

10.权利要求1～9任何一项所述的极性聚合物负泊松比泡沫材料的制备方法制备的极性聚合物负泊松比泡沫材料。