CN114751748A - 高强致密的类洋葱碳块材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供高强致密的类洋葱碳块材及其制备方法。具体地,本申请提供了一种高强致密的类洋葱碳块材,其中所述高强致密的类洋葱碳块材由类洋葱结构基元构成,密度为1.9‑2.3g/cm3。本申请还提供一种制备本申请高强致密的类洋葱碳块材的方法。本申请高强致密的类洋葱碳块材中的类洋葱碳结构基元尺寸小于100nm,烧结致密,因此具有高强度、高密度以及高导电性,可以替代石墨材料进行应用。
Description
技术领域
本申请属于无机非金属材料领域,尤其涉及碳材料制备技术领域,具体而言,涉及一种高强致密的类洋葱碳块材及其制备方法。
背景技术
碳是自然界中分布最广泛的基础元素之一,具有sp、sp2和sp3杂化轨道成键方式,从而可以形成众多碳同素异形体,如石墨、金刚石、富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及非晶碳等。每一种碳同素异形体的发现都极大地推动了科技的发展和社会的进步。如今,碳材料在人们的生产生活中占据着越来越重要的地位,在机械、冶金、半导体、电子以及航空航天等领域得到了广泛的应用。
洋葱碳是由同心的类石墨层嵌套而成的一种亚稳碳相。理想的洋葱碳核心是一个空心C60分子,然后由同心圆的类石墨层嵌套,呈中空结构。通过特殊工艺也能合成一些核壳结构的洋葱碳,其核心处是金属或金属氧化物或纳米金刚石颗粒,外层由同心圆结构的类石墨层嵌套包裹,而且由于核心处成分和组织结构的不同,这些核壳结构的洋葱碳可能会表现出不同的一些特性。另外,受制备工艺的限制,工业上合成的洋葱碳往往不是理想的同心圆球形结构,而是表现为准球形或多面体结构,并往往伴随有一些随机的褶皱和不规则弯曲,具有一定的非晶碳的特征,严格讲属于并不规则的类洋葱结构。
纳米洋葱碳由于比表面积大、导电率高和热稳定性好,在催化剂、锂离子电池、太阳能电池、化学储氢等领域都有比较广泛的应用前景。而由洋葱碳构成的块体材料也因为其较高的强度而开始受到人们的关注。洋葱碳作为一种亚稳相,在高温烧结过程中很容易发生石墨化,因此,目前报道过的洋葱碳块材一般都是利用纳米金刚石的相变来合成的,受到金刚石石墨化的影响,合成的块材一般密度偏低,强度虽然高于石墨材料,但是仍然很难满足当前日益增长的工业生产需求。
发明内容
鉴于现有技术的不足,业界非常需要开发新型的具有良好机械性能的类洋葱碳块材及其制备方法,以便用于大规模工业生产。
因此,本发明的一个目的是提供一种适用于工业需求的新型高强度类洋葱碳块材。
本发明的另一个目的是提供与一种适于大规模工业化生产类洋葱碳块材的制备方法。
因此,本申请的第一方面的技术方案是一种类洋葱碳块材,包括类洋葱结构基元,所述类洋葱结构基元的直径范围为10-100nm,优选为10-50nm,更优选为10-30nm;所述类洋葱结构基元的核心为无序的非晶碳结构,直径为3-5nm,而所述类洋葱结构基元的外层是3-30层、优选5-20层的同心的球形类石墨层。
在一些优选实施方式中,所述类洋葱碳块材的压缩强度为500-1000MPa,优选为700-1000MPa,更优选为900-1000MPa;和/或,所述类洋葱碳块材的抗折强度为160-250MPa,优选为180-230MPa,更优选为200-230MPa。
在一些优选实施方式中,所述类洋葱碳块材的纳米压痕硬度为4.0-5.5GPa,优选为4.5-5.1GPa,更优选为4.9-5.1GPa。
在一些优选实施方式中,所述类洋葱碳块材的杨氏模量为40-55GPa,优选为45-51GPa,更优选为48-51GPa。
在一些优选实施方式中,所述类洋葱碳块材的压痕弹性回复率为70-83%,优选为75-83%,更优选为80-83%。
在一些优选实施方式中,所述类洋葱碳块材的室温电阻率为75~120μΩ·m,优选为75~100μΩ·m,更优选为75~85μΩ·m。
在一些优选实施方式中,所述类洋葱碳块材料密度为1.9-2.3g/cm3。,优选为2-2.2g/cm3,更优选为2.1-2.2g/cm3。
本申请的第二方面的技术方案是用于制备本申请第一方面所述的类洋葱碳块材的制备方法,包括:
(1)以碳黑粉体为原料,装入模具中预压成坯体;以及
⑵对步骤⑴中的预制坯体进行高温高压处理,其中,压力为2-7GPa,优选为2-6GPa,更优选为3-5GPa,温度为1200-2200℃,优选为1500-2000℃,更优选为1700-2000℃。
在一些优选实施方式中,在高温高压处理前,将步骤⑴中的预制坯体装入六方氮化硼坩埚中,然后将装有原料的坩埚装入组装块中,再将组装块放入压机腔体中进行高温高压合成,最后从组装块中取出样品,得到类洋葱碳块材。
在一些优选实施方式中,在步骤(1)所用的原料为中间相沥青基碳或有机高分子经炭化得到的无定形碳黑粉末。
本发明第一方面所述的类洋葱碳块材以及根据本发明第二方面所述方法制备的类洋葱碳块材是一种高强致密的类洋葱碳块体材料,其强度、硬度、密度高且导电,同时具有优异的压痕弹性回复率。特别地,本发明第一方面所述的类洋葱碳块材以及根据本发明第二方面所述方法制备的类洋葱碳块材由于其高强、致密且导电因而可以替代石墨材料进行应用。
本发明还提供了一种高强致密类洋葱碳块材的制备方法,可以通过简单工艺、低成本、可工业化的方法生产出机械性能优异的高强致密类洋葱碳块材。
下面结合附图和具体实施方式对本发明的类洋葱碳块体材料及其制备方法做进一步的详细描述。
附图说明
技术人员将理解下述的附图仅仅用于说明目的。预期这些附图不以任何方式限制本发明的范围。
图1是本发明一个实施方案制备的高强致密的类洋葱碳块材实物图。
图2是本发明实施例1-3得到的高强致密的类洋葱碳块材的X射线衍射图,其中(a)为实施例1,(b)为实施例2,(c)为实施例3。
图3是本发明实施例1-3得到的高强致密的类洋葱碳块材的拉曼光谱,其中(a)为实施例1,(b)为实施例2,(c)为实施例3。
图4和图5分别是本发明实施例3制备的高强致密的类洋葱碳块材的高分辨透射电子显微图像以及选区电子衍射。
图6是本发明实施例1-3制备的高强致密的类洋葱碳块材的高强致密的洋葱碳块材的应力-应变曲线,其中6(a)为实施例1,6(b)为实施例2,6(c)为实施例3。
具体实施方式
在本文中,当材料描述为含有、包含或包括特定组分时,或者当方法描述为含有、包含或包括特定的步骤时,预期本发明的材料主要由所述特定组分组成或由所述特定组分组成,本发明的方法主要由所述特定步骤组成或由所述特定步骤组成。
在本文中,除非另有指明或定义,所有的术语应被解释为具有按照本领域技术人员所通常理解的含义。除非另有明确说明,术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”应解释为开放式的且非限制性的。
除非另有明确说明,本发明的方法步骤等操作在常温常压下进行。
在本文中公开了数值范围的情况下,这一数值范围是连续的,包括该范围的最小值和最大值以及介于所述最小值和最大值之间的每个值。另外,在范围是指整数的情况下,包括在这一范围的最小值和最大值之间的每个整数。另外,在提供多个范围来描述特点或特征的情况下,可以组合这些范围。也就是说,除非另外指明,本文所公开的所有范围应被理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围。例如,“1-10”的规定范围应被视为包括在最小值1和最大值10之间的任何和所有子范围。另外,本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合,所有这些范围都涵盖在本发明的范围内。
在本文中使用时,如本领域技术人员所理解的,“约”是指在该术语的具体科学语境中,其所限定的数字、参数或特征允许有一定范围内(例如±5%)的正负百分比误差。此外,由于涉及本文使用的量的所有数字、数值和表述都会受到各种测量误差的影响,因此除非另外指出,所有记载的具体数值都可以被理解为隐含用术语“约”来修饰。
在本文中,还提供了在优选实施方案中某些性能或参数的优选取值范围。本领域技术人员可以理解,这些不同实施方案中的不同性能参数的各自取值范围可以任意方式进行组合,所有的可能的组合方式均认为在本文中被公开。
根据本发明的第一方面,提供一种类洋葱碳块材,包括类洋葱结构基元,所述类洋葱结构基元的直径范围为10-100nm;所述类洋葱结构基元的核心为无序的非晶碳结构,直径为3-5nm,而所述类洋葱结构基元的外层是3-30层的同心的球形类石墨层。
如本领域技术人员所理解的,在本发明的上下文中,术语“类洋葱碳”是指从材料的化学组成上看,基本由纯碳元素构成的材料,而且从微观结构上看(例如经扫描电镜或透射电镜等仪器进行观察和检测),构成材料主体的基本结构单元具有多层的类同心球形石墨层结构,即类洋葱碳结构。
但本领域技术人员可以理解,虽然类洋葱碳基本由纯碳元素构成,但并不排除原料本身中存在的或加工过程中无意引入的不可避免的少量杂质元素。就本发明目的而言“基本上由纯碳元素构成”意指碳元素的质量占材料总质量的至少97%,优选至少98%,更优选至少99%,最优选至少99.9%或接近100%。
另外,本领域技术人员可以理解,虽然构成类洋葱碳的主要结构单元是多层同心球形类石墨层,但是不排除材料中含有少量不规则结构单元或其他类型的结构单元。就本发明目的而言,类洋葱碳中同心球形类石墨层结构占材料整体的体积百分比通常为至少60%、优选至少70%、更优选至少80%、最优选至少85%或更多。类洋葱碳中同心球形类石墨层的体积百分比,可以例如通过高分辨透射电子显微镜观察材料微观结构,由视野平面中同心圆形类石墨层的面积占比进行估算(通常可以观察多个材料区域求取平均值)。
根据本发明的第一方面的类洋葱碳块材是一种非晶材料,从结构上看属于核壳结构的类洋葱碳;其中类洋葱结构基元的直径范围为10-100nm,优选为10-50nm,更优选为10-30nm;所述类洋葱结构基元的核心为无序的非晶碳结构,直径为3-5nm,而所述类洋葱结构基元的外层是3-30层、优选5-20层的同心的球形类石墨层。应该理解,这里的“同心的球形类石墨层”应理解为例如通过高分辨透射电子显微镜观察材料微观结构,材料表现出近似同心圆的结构,且允许其中存在少量瑕疵,例如一些随机的褶皱和弯曲。
在本文中,“块体材料”或“块材”或“块体”被理解为独立存在的单个材料体(而非粉体),其体积通常至少为1mm3,例如至少为5mm3、至少为10mm3、至少为20mm3、至少为50mm3、至少为100mm3或更大;块体材料的体积上限并不受特别限制,可以根据实际需要和设备加工能力酌情选择,例如可以高达1000mm3、10cm3或甚至1000cm3。
相比于现有类洋葱碳材料,根据本发明的第一方面的类洋葱碳块材中类洋葱结构基元更加规则,类洋葱碳结构基元尺寸小于100nm,类洋葱碳基元之间通过弯曲的多层石墨烯缠绕包裹在一起,结合更加紧密,因此具有高强度、高密度,是一种高强致密的类洋葱碳块材。
所述类洋葱碳块材的压缩强度为500-1000MPa,优选为700-1000MPa,更优选为900-1000MPa;所述类洋葱碳块材的抗折强度为160-250MPa,优选为180-230MPa,更优选为200-230MPa。
在本文中,类洋葱碳块材的压缩强度和抗折强度根据GB/T 8489-2006所述方法测量。压缩强度和抗折强度的测量可在本领域常规材料力学性能试验机上进行,在室温下对测试样品进行压缩强度测试,测试样品可为圆柱体,测试样品尺寸为例如直径5mm,高度7.5mm,材料力学性能试验机加载应变速率为1×10-4s-1;在室温下对测试样品进行抗折强度测试,测试样品可为长方体,测试样品尺寸为例如长度、宽度、高度分别为12mm、3mm、2mm,材料力学性能试验机加载速率为0.01mm/min。本发明所用的材料力学性能试验机上例如为中国济南金银丰仪器有限公司TE-3000型力学试验机。
在一些优选实施方式中,所述类洋葱碳块材的纳米压痕硬度为4.0-5.5GPa,优选为4.5-5.1GPa,更优选为4.9-5.1GPa。
在一些优选实施方式中,所述类洋葱碳块材的杨氏模量为40-55GPa,优选为45-51GPa,更优选为48-51GPa。
在一些优选实施方式中,所述类洋葱碳块材的压痕弹性回复率为70-83%,优选为75-83%,更优选为80-83%。
本文中,使用纳米压痕仪(G200,KLA-Tencor,USA)测试得出样品的载荷-位移曲线,依据Oliver和Pharr提出的模型计算样品的纳米压痕硬度、压痕弹性回复率和杨氏模量,泊松比设定为0.2,测试使用的压头是Berkovich型金刚石压头。测试载荷为50mN,加载、保载和卸载时间分别为15s、10s和10s。
在一些优选实施方式中,所述类洋葱碳块材的室温电阻率为75~120μΩ·m,优选为75~100μΩ·m,更优选为75~85μΩ·m。
本文中,类洋葱碳块材的室温电阻率是先通过美国Quantum Design公司生产的PPMS设备测量出电阻值,再结合电阻率计算公式得出。测试样品尺寸为例如长度、宽度、高度分别为5.6mm、3.36mm、0.56mm。
在一些优选实施方式中,所述类洋葱碳块材的密度为1.9-2.3g/cm3。,优选为2-2.2g/cm3,更优选为2.1-2.2g/cm3。
本文中,类洋葱碳块材的密度由样品质量除以体积获得。首先将样品加工成直径5mm,高度7.5mm的圆柱体,并根据圆柱体体积计算公式计算体积样品体积V样品,再通过高精度电子天平测试样品质量m样品。样品密度ρ样品=m样品/V样品。
根据本发明的第一方面的类洋葱碳块材可以由碳黑粉末经高温高压合成制成。因此,根据本发明的第二方面,提供一种本发明第一方面的类洋葱碳块材的制备方法,包括:
(1)以碳黑粉体为原料,装入模具中预压成坯体;以及
(2)对步骤⑴中的预制坯体进行高温高压处理,其中,压力为2-7GPa,优选为2-6GPa,更优选为3-5GPa,温度为1200-2200℃,优选为1500-2000℃,更优选为1700-2000℃。
步骤⑴中的预制坯根据需要可以是各种形状,例如圆柱体、球体、长方体等。
在一些优选实施方式中,在高温高压处理前,将步骤⑴中的预制坯体装入六方氮化硼坩埚中,然后将装有原料的坩埚装入组装块中,再将组装块放入压机腔体中进行高温高压合成,最后从组装块中取出样品,得到类洋葱碳块材。
在一个优选实施方式中,所述类洋葱碳块材的制备方法包括:
⑴以碳黑粉体为原料,装入模具中预压成例如圆柱状的坯体;
⑵将步骤⑴中的预制坯体装入六方氮化硼坩埚中,然后将装有原料的坩埚装入组装块中;
⑶将组装块放入六面顶压机腔体中,施加压力,升温至目标温度并保温,进行高压合成,其中,
合成压力为2-6GPa,优选为3-5GPa,
合成温度为1200-2200℃,优选为1500-2000℃,更优选为1700-2000℃;
⑷从组装块中取出样品,得到完整的黑色不透明的高强致密的类洋葱碳块材。
制备方法中所用的碳黑粉体(亦称炭黑粉末)为已知的材料,可通过各种商业途径获得。在本发明方法的优选实施方案中,所述步骤(1)所用的原料可为中间相沥青基碳或有机高分子经炭化得到的无定形碳黑(炭黑)粉末。更优选地,所用原料仅为中间相沥青基碳或有机高分子经炭化得到的无定形碳黑(炭黑)粉末。优选使用纯度98%以上的碳黑(炭黑)粉末。在本发明方法的优选实施方案中,步骤(1)的碳黑粉末经乙炔炭化而成且纯度达到99%以上。
步骤(1)中预压成坯可以在常规压坯机或液压机上进行,通常在室温下操作即可,视需要可以在空气中或惰性气氛中进行。步骤(1)中的预压压力没有特别限制,只要保证坯体密实即可。在一些优选实施方式中,预压模式为双向施加压力,该法能够使成型模具内的粉料双向均匀受力,降低了预压坯上下压力梯度,避免预压坯上下密度相差较大,进而影响烧结后块体的整体致密度,从而使得坯体致密度更高,更有助于提高合成样品的性能。
在本发明方法的一个优选实施方案中,步骤(1)中预压成型为双向施加压力,所施加压力为1-20MPa,优选为3-15MPa,更优选为3-10MPa,最优选为3-5MPa。在本发明方法的一个优选的实施方案中,步骤(1)中预压成型的保压时间为1-20min,优选为3-15min,更优选为3-10min,最优选为3-5min。
高温高压处理优选在2GPa以上6GPa以下的压力下进行。合成压力例如为2GPa、2.5GPa、3GPa、3.5GPa、4GPa、4.5GPa、5GPa、5.5GPa、6GPa、6.5GPa、7GPa,或以其中任意两个值分别为压力上下限的压力区间内的任意压力值。
高温高压处理优选在1200℃以上2000℃以下的温度条件下进行烧结。合成温度例如为1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、、2100℃、2200℃或以其中任意两个值分别为温度上下限的温度区间内的任意温度。
在本发明方法的一个优选实施方案中,高温高压处理中升温速率为10-100℃/min,优选为30-100℃/min,更优选为50-100℃/min。
在本发明方法的一个优选实施方案中,高温高压处理中保温时间为0-30min,优选为0-20min,更优选为0-15min。
在本发明方法的一个优选实施方案中,高温高压处理在高压(工业压力)下在压机中进行,例如可以采用国产CS-1B型六面顶压机。
在本发明方法的一个优选实施方案中,在高温高压处理中,待合成压力稳定为预设值后,升温至目标温度,保温,高压合成。
优选地,在烧结完成后,在步骤(4)之前,包括冷却步骤,优选地,冷却速率为50-100℃/min。
本发明方法制备的类洋葱碳块材为本发明第一方面所描述的致密高强类洋葱碳块材,其具体结构和性能如上所述,在此不再赘述。
本发明制备方法所用原料碳黑为一种廉价易得、应用广泛的非晶碳材料,其通常是由碳氢化合物经不完全燃烧或受热分解形成的一种非晶碳粉末,常被用做颜料或者是橡胶的补强剂。制备方法所用原料碳黑为一种廉价易得、应用广泛的非晶碳材料,其通常是由碳氢化合物经不完全燃烧或受热分解形成的一种非晶碳粉末,常被用做颜料或者是橡胶的补强剂。而本发明在工业压力下热处理碳黑前驱体获得了一种由类洋葱结构基元构成的非晶碳块材,并且与之前报道的超强碳块材相比,这种非晶碳内部的类洋葱结构基元更加规则,类洋葱碳基元之间通过弯曲的多层石墨烯缠绕包裹在一起,结合更加紧密,因而这种块材表现出更加优异的机械性能和良好的导电性,从而具有良好的应用前景。
下面结合实施例对本申请的类洋葱碳块材和制备方法做进一步描述。
实施例
以下描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的特定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在不脱离本发明原理、没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为了简明起见,一些本领域常规采用的材料、设备和方法步骤未在实施例中一一注明。凡是在实施例中未具体注明的工艺方法和分析测试过程(及相关参数)均按本领域技术人员通常所采用的进行(例如按照仪器厂商所推荐的);未注明具体来源的材料和设备均为实验室常规材料和设备。
设备和材料
材料
碳黑粉末,经乙炔炭化而成且纯度达到99+%,购自伊诺凯科技有限公司。
仪器设备
X射线衍射仪,Smartlab Rigaku。
拉曼光谱仪,Lapha 300R型,购自WITec科技公司。
透射电子显微镜,Arm300F2型,购自JOEL科技公司。
材料力学性能试验机,TE-3000型,购自中国济南金银丰仪器有限公司。
纳米压痕仪,G200型,购自KLA-Tencor科技公司。
高压合成设备,国产CS-1B型六面顶压机(国营桂林冶金机械总厂)。
实施例1
按照如下步骤制备高强致密的类洋葱碳块材:
⑴配料:称取适量的碳黑粉末作为原料。
⑵装料:将步骤(1)称取的碳黑粉末置于内径为5mm的模具内,双向施加压力预压成型,压力大小为4MPa,保压时间5min,预压成型后,得到预压坯;
⑶烧结:将步骤(2)中得到的预压坯放入氮化硼坩埚中,将氮化硼坩埚以及两个堵头装入石墨管中,然后将装有预制坯体的石墨管装入氧化锆管和叶腊石块中,得到装有预压坯体的组装块;然后,将上述装有预压坯体的组装块放入国产CS-1B型六面顶压机的腔体中,进行高温高压合成,施加压力3GPa,待压力稳定后升温至合成温度1800℃,升温的速率为100℃/min,保温30min,高温高压合成,合成后缓慢降温,待降至室温后卸压;
⑷出料:取出组装块,从组装块中取出样品,获得高强致密的类洋葱碳块材。
实施例2
以实施例1类似的方法制备高强致密的类洋葱碳块材,不同之处在于,改变高温高压合成的参数,其中,本实施例的具体参数列于表1。
实施例3
以实施例1类似的方法制备高强致密的类洋葱碳块材,不同之处在于,改变高温高压合成的参数,本实施例的具体参数列于表1。
表1实施例1-3的方法参数
实施例4:实施例1-3材料的性能测试
以下各项性能测试均在室温常压下进行。
类洋葱碳块材的压缩强度和抗折强度根据GB/T 8489-2006所述方法测量。压缩强度和抗折强度的测量可在本领域常规材料力学性能试验机上进行,在室温下对测试样品进行压缩强度测试,测试样品可为圆柱体,测试样品尺寸为例如直径5mm,高度7.5mm,材料力学性能试验机加载应变速率为1×10-4s-1。利用视频引伸计(Mercury RT,Sobriety SRO,Czech)测量样品在单轴压缩过程中的应变。在室温下对测试样品进行抗折强度测试,测试样品可为长方体,测试样品尺寸为例如长度、宽度、高度分别为12mm、3mm、2mm,材料力学性能试验机加载速率为0.01mm/min。本发明所用的材料力学性能试验机上例如为中国济南金银丰仪器有限公司TE-3000型力学试验机。
使用纳米压痕仪(G200,KLA-Tencor,American)测试得出样品的载荷-位移曲线,依据Oliver和Pharr提出的模型计算样品的纳米压痕硬度、压痕弹性回复率和杨氏模量,泊松比设定为0.2,测试使用的压头是Berkovich型金刚石压头。测试载荷为50mN,加载、保载和卸载时间分别为15s、10s和10s。
室温电阻率是先通过美国Quantum Design公司生产的PPMS设备测量出电阻值,再结合电阻率计算公式得出。测试样品尺寸为例如长度、宽度、高度分别为5.6mm、3.36mm、0.56mm。
密度由样品质量除以体积获得。首先将样品加工成直径5mm,高度7.5mm的圆柱体,并根据圆柱体体积计算公式计算体积样品体积V样品,再通过高精度电子天平测试样品质量m样品。样品密度ρ样品=m样品/V样品。
透射电子显微图像:将样品使用玛瑙研钵研碎并置于酒精中超声分散,随后将酒精、样品混合液静置10分钟,使用滴管取上层清液滴在铜微栅上,待微栅上酒精挥发之后,将带有样品粉末的微栅置于透射电子显微镜中进行观察。
样品粒径大小由高分辨透射电子显微图像在随机选取的材料的有代表性的区域中直接测量获得。
测试结果和讨论
粒径大小
高强致密的类洋葱碳块材的粒径大小由高分辨透射电子显微图像在随机选取的有代表性的区域中直接测量获得,测试结果列于表2。可见,本发明的高强致密的类洋葱碳块材粒径小。
密度
如图1所示,实施例3制备的高强致密的类洋葱碳块材为不透明黑色块体。按照上述方法测量,实施例1、2、3制备的高强致密的类洋葱碳块材的密度测试结果参见表2。
形态和结构
图2、图3分别为实施例1-3制备的高强致密的类洋葱碳块材的XRD、拉曼光谱,图4、图5分别为实施例3高分辨透射电子显微图像以及选区电子衍射,实施例1、2具有和实施例3类似的组织结构。结合各数据分析得出,这类非晶碳是由类洋葱的结构基元组成。结构基元的核心为无序紊乱的非晶结构,直径约为3-5nm。而外层是同心圆结构的类石墨层,厚度可以达到20层。这些同心圆结构比较规则,接近球形,但是仍然存在一些褶皱和随机的弯曲。另外,在碳黑中起连结团聚体作用的多层石墨烯层经过高温高压处理之后,仍然随机缠绕在类洋葱结构基元周围,将多个相邻的结构基元紧密的连接在一起。这些样品的选区电子衍射(SAED)呈晕状,具有非晶衍射特征。
压缩强度和抗折强度
图6(a)示出实施例1制备高强致密的类洋葱碳块材的单轴压缩应力-应变曲线,压缩强度为531MPa,抗折强度为164MPa,应力-应变曲线具有明显的线性特征。图6(b)所示实施例2制备高强致密的类洋葱碳块材的单轴压缩应力-应变曲线,压缩强度为833MPa,抗折强度为193MPa,应力-应变曲线具有明显的线性特征。图6(c)示出实施例3制备高强致密的类洋葱碳块材的单轴压缩应力-应变曲线,压缩强度为957MPa,抗折强度为226MPa,应力-应变曲线也具有明显的线性特征。
使用纳米压痕仪得出高强致密的类洋葱碳块材的载荷-位移曲线,依据Oliver和Pharr提出的模型计算样品的纳米压痕硬度、压痕弹性回复率和杨氏模量,实施例1、2、3的测试结果见表2。
采用PPMS测定高强致密的类洋葱碳块材的室温电阻率,实施例1、2、3的测试结果见表2。
表2实施例1-3制得的类洋葱碳块材的性能
作为对比,现有技术中Ran Jiajia等人(RAN J J,LIN K P,YANG H T,et al.Anew family of carbon materials with exceptional mechanical properties[J].ApplPhys A,2018,124(3):1-7)以不同粒径(100、50、10nm)的纳米金刚石混合粉体为原料,通过高温烧结获得一种类洋葱碳材料,该类洋葱碳材料的纳米压痕硬度、杨氏模量和抗折强度分别高达2.6GPa、31.3GPa和150MPa,虽然优于商业化的高强石墨,但明显不如本发明的类洋葱碳块材。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料,但是本领域技术人员应该理解:上述组分材料的列举并非限制性的,也非穷举性的,各种组分都可以用其他本发明说明书中未提到的等效材料替代,而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实施例也是仅仅起到解释说明的目的,而不是为例限制本发明的范围。
另外,本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合,也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围:所有这些范围都涵盖在本发明的范围内,只是为了节省篇幅,这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征,可以与本发明的其他任意特征组合,这种组合也都在本发明的公开范围内:只是为了节省篇幅,这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。
Claims (10)
1.一种类洋葱碳块材,包括类洋葱结构基元,所述类洋葱结构基元的直径范围为10-100nm,优选为10-50nm,更优选为10-30nm;所述类洋葱结构基元的核心为无序的非晶碳结构,直径为3-5nm,而所述类洋葱结构基元的外层是3-30层、优选5-20层的同心的球形类石墨层。
2.根据权利要求1所述的类洋葱碳块材,其中,
所述类洋葱碳块材的压缩强度为500-1000MPa,优选为700-1000MPa,更优选为900-1000MPa;
和/或,所述类洋葱碳块材的抗折强度为160-250MPa,优选为180-230MPa,更优选为200-230MPa。
3.根据权利要求1-2任一项所述的类洋葱碳块材,其中,所述类洋葱碳块材的纳米压痕硬度为4.0-5.5GPa,优选为4.5-5.1GPa,更优选为4.9-5.1GPa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的类洋葱碳块材,其中,所述类洋葱碳块材的杨氏模量为40-55GPa,优选为45-51GPa,更优选为48-51GPa。
5.根据权利要求1-4任一项所述的类洋葱碳块材,其中,所述类洋葱碳块材的压痕弹性回复率为70-83%,优选为75-83%,更优选为80-83%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的类洋葱碳块材,其中,所述类洋葱碳块材的室温电阻率为75~120μΩ·m,优选为75~100μΩ·m,更优选为75~85μΩ·m。
7.根据权利要求1-6任一项所述的类洋葱碳块材,其中,所述类洋葱碳块材料密度为1.9-2.3g/cm3,优选为2-2.2g/cm3,更优选为2.1-2.2g/cm3。
8.一种根据权利要求1至7任一项所述的类洋葱碳块材的制备方法,包括:
⑴以碳黑粉体为原料,装入模具中预压成坯体;以及
⑵对步骤⑴中的预制坯体进行高温高压处理,其中,压力为2-7GPa,优选为2-6GPa,更优选为3-5GPa,温度为1200-2200℃,优选为1500-2000℃,更优选为1700-2000℃。
9.根据权利要求8所述的类洋葱碳块材的制备方法,其中在高温高压处理前,将步骤⑴中的预制坯体装入六方氮化硼坩埚中,然后将装有原料的坩埚装入组装块中,再将组装块放入压机腔体中进行高温高压合成,最后从组装块中取出样品,得到类洋葱碳块材。
10.如权利要求8或9所述的类洋葱碳块材的制备方法,其中在步骤(1)所用的原料为中间相沥青基碳或有机高分子经炭化得到的无定形碳黑粉末。
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