TW201328001A - 以金屬氧化物／石墨烯／奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料 - Google Patents

以金屬氧化物／石墨烯／奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料 Download PDF

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Abstract

一種以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料，該電極材料係包括有奈米石墨烯、奈米碳材料及過渡金屬氧化物，而該奈米石墨烯之間係以奈米碳材料作為阻隔，且於該奈米石墨烯及奈米碳材料之表面係沉積有過渡金屬氧化物。藉此，可利用奈米碳材料有效抑制奈米石墨烯之聚集與重疊現象，以提升石墨烯實際上可利用之表面積，且以過渡金屬氧化物提供奈米石墨烯之導電通路，而有效提升導電性與活性表面積，以建構出一具高表面積、高孔隙度及高導電性之電極材料，成為提供導電通路之有效複合支架，而具有較佳的電化學活性與超級電容器特性，以大幅改善其電容效率。

Description

以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料
本發明是有關於一種以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料，尤指一種可建構出一具高表面積、高孔隙度及高導電性之電極材料，成為提供導電通路之有效複合支架，而具有較佳的電化學活性與超級電容器特性，以大幅改善其電容效率者。
由於石油能源的短缺問題日漸嚴重，電動車發展技術在世界上已經引起高度重視，然而電源動力是電動車零組件中最核心的問題，亦是開發電動車主要之關鍵技術之一，而在目前的動力能源方案中，開發高能量密度的鋰離子電池雖然非常重要，但其受限於高功率輸出、快速充放電、功率密度、迴圈壽命、電源系統成本等等。而電化學電容器又稱為超級電容器(supercapacitor)，或是超高電容器(ultracapacitor)是有別於傳統的介電電容器(dielectric capacitor)元件，是以電活性材料或多孔性物質來儲存能量的電容器元件。它不同於傳統意義上的電容器，類似於充電電池，但比傳統的介電電容器具有更高的能量密度(Wh/Kg)，比傳統的充電電池(鎳氫電池和鋰離子電池)以及燃料電池等具有更高的功率密度(W/kg)，並且有很高的循環壽命與穩定性，其比功率可達到千瓦/kg數量級以上，迴圈壽命在萬次以上(使用年限超過5年)。而在過去的相關研究上，主要分成兩部份來介紹與探討，第一部份介紹奈米石墨烯先前技術文獻，第二部份介紹金屬氧化物相關技術文獻。
2008年Stoller等人[NANO LETTERS,2008,8(10),3498-502]提出以石墨烯來做為超級電容器之電極材料，接者2009年陳等人[CN 101383231A]提出以單層石墨烯來做為超級電容器的電極材料，2010年宋等人[CN 101870466A]則提出以奈米石墨烯所製備之電極材料，而以上文獻可以看出石墨烯確實比起過去其他碳材料(石墨、奈米碳球與奈米碳管)具有更優越之電雙層電容行為，主要源自於其超高表面積及優異之物理特性，而不同製程所製備的石墨烯亦會造成其性質之不同(層數、表面性質、孔洞結構與導電性質)而造成做為超電容電極時之性質差異，此外，也由於其超高表面積使得層與層之間具有相當大的凡德瓦爾作用力，造成奈米石墨烯相當容易聚集，這也是目前文獻中石墨烯的表面積總是遠遠低於預測值的一個重要因素。
而金屬氧化物諸如氧化錳、氧化釩與氧化釕等，則是利用電極材料與電解質間快速可逆的法拉第電荷轉移來儲存電量，也就是利用電極表面上的電化學活性物種來進行氧化還原(redox)或電吸附/脫附(electrosorption/desorption)的可逆反應(reversible reaction)。由於牽涉到電荷轉移，是屬於法拉第程序(faradicprocess)，因此電荷的儲存遠大於傳統的介電電容器及電雙層電容器，Sabatler等人[Nature Materials,2008,7,845-57]提出金屬氧化物可做為有效的超電容的擬電容器，並且在文中討論到金屬氧化物之缺點與未來發展之方向，而過渡金屬氧化物之主要缺點在於充放電行為牽扯到法拉第反應，配合上其導電性不佳的問題，使得其具有較低的功率密度及穩定性，並且在經歷長迴圈使用後，往往無法維持原本優異的電容值。
由上述技術文獻得知，如要改善過渡金屬氧化物的電容效率，需要去改善其導電性質以使得在較高功率密度下具有較佳的能量密度，而另一方面，提高金屬氧化物的比表面積也能夠提升氧化還原的有效活性表面積及電雙層吸脫附表面積，進而有效提升過渡金屬氧化物之電容值[Nature Materials,2008,7,845-57]。Zhang等人[NANO LETTERS,2008,8(9),2664-8]將氧化錳沉積在陣列奈米碳管上，其中陣列奈米碳管可以提供優異的導電通路及高表面積讓氧化錳沉積，除了可以改善氧化錳本身導電性不佳之問題，也可以提升氧化錳的比表面積，顯著改善其電容行為，而近年來興起的奈米石墨烯具有比碳奈米管更高的理論表面積與相佐的導電性，更被期許能夠改善過渡金屬氧化物之效能。Liu[WO 2010/030361 A1]與Song[US7623340 B1]則延續上述將金屬氧化物與碳載體複合之觀念，提出結合金屬氧化物/石墨烯與導電高分子/石墨烯作為超級電容器之電極材料。然而，過去文獻指出奈米石墨烯會因聚集與重疊現象造成實際表面積遠遠低於理論表面積[Chem. Mater.,2008,20,6792][Nat. Nanotechnol.,2008,3,101]，這現象造成石墨烯實際的性能遠遠低於預測，因此單純使用奈米石墨烯與導電高分子/金屬氧化物形成複合材料便會有這樣的問題，石墨烯實際上能提供的表面積並不如預期，改善的效應受到明顯的侷限。
鑒於前述文獻所提到之問題[Chem. Mater.,2008,20,6792][Nat. Nanotechnol.,2008,3,101]，奈米石墨烯會因聚集與重疊現象造成實際表面積遠低於理論表面積，這現象造成石墨烯實際的性能遠低於預測，因此單純使用奈米石墨烯與導電高分子/金屬氧化物形成複合材料便會有這樣的問題，石墨烯實際上能提供的表面積並不如預期，改善的效應受到明顯的侷限。
有鑑於此，本案之發明人特針對前述習用發明問題深入探討，並藉由多年從事相關產業之研發與製造經驗，積極尋求解決之道，經過長期努力之研究與發展，終於成功的開發出本發明「以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料」，藉以改善習用之種種問題。
本發明之主要目的係在於，可利用奈米碳材料有效抑制奈米石墨烯之聚集與重疊現象，以提升石墨烯實際上可利用之表面積，且以過渡金屬氧化物提供奈米石墨烯之導電通路，而有效提升導電性與活性表面積，以建構出一具高表面積、高孔隙度及高導電性之電極材料，成為提供導電通路之有效複合支架，而具有較佳的電化學活性與超級電容器特性，以大幅改善其電容效率。
為達上述之目的，本發明係一種以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料，該電極材料係包括有奈米石墨烯、奈米碳材料及過渡金屬氧化物，而該奈米石墨烯之間係以奈米碳材料作為阻隔，且於該奈米石墨烯及奈米碳材料之表面係沉積有過渡金屬氧化物。
於本發明之一實施例中，該奈米石墨烯係為厚度0.3~50 nm且比表面積100~1200 m2/g之單層或多層石墨烯片。
於本發明之一實施例中，該奈米碳材料係可為奈米碳管、單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管、奈米碳黑、奈米碳纖維或奈米碳球之相關導電奈米碳材料，而以奈米碳管為最佳。
於本發明之一實施例中，該過渡金屬氧化物係可為氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化釩與氧化釕或相關氧化合金，而以氧化錳為最佳。
於本發明之一實施例中，該電極材料於製作時係包含有下列步驟：
步驟一：以奈米石墨烯與奈米碳材料於溶液中混合，於特定溫度下進行化學溼式還原法，並於還原後進行高速離心及抽氣過濾，而得到奈米石墨烯/奈米碳複合材料；
步驟二：將奈米石墨烯/奈米碳複合材料與黏著劑溶於有機溶劑以形成漿料，之後塗佈在石墨電極表面；以及
步驟三：再將特定含量之過渡金屬氧化物溶入去離子水中，形成金屬氧化物溶液，並以電化學陽極氧化成長方式，使金屬氧化物溶液中之過渡金屬氧化物成長於石墨電極上，而完成電極材料之製作。
於本發明之一實施例中，該步驟三中之過渡金屬氧化物之成長電位範圍為0.01V~1.5V。
於本發明之一實施例中，該奈米石墨烯、奈米碳材料與過渡金屬氧化物之重量比約為10:1:2。
於本發明之一實施例中，該奈米石墨烯、奈米碳材料與過渡金屬氧化物之重量比約為10:1:4。
於本發明之一實施例中，該奈米石墨烯、奈米碳材料與過渡金屬氧化物之重量比約為10:1:6。
於本發明之一實施例中，該步驟三中更可進一步以濕式化學法、熱還原法、水熱法、溶劑熱法、微波水熱法或微波溶劑熱法於石墨電極上成長過渡金屬氧化物。
請參閱『第1圖～第13圖』所示，係分別為本發明之剖面狀態示意圖、本發明步驟一之示意圖、本發明步驟二之示意圖、本發明步驟三之示意圖、本發明奈米石墨烯之原子粒示意圖、本發明純氧化錳材料之電容對電位示意圖、本發明奈米石墨烯、奈米碳材料與過渡金屬氧化物重量比為10:1:2之電容對電位示意圖、本發明比電容值之計算示意圖、本發明氧化錳之掃描式電子顯微鏡示意圖、本發明奈米石墨烯、奈米碳材料與過渡金屬氧化物之掃描式電子顯微鏡示意圖、本發明電容保留值之比較示意圖及本發明能量密度與功率密度之比較示意圖。如圖所示：本發明係一種以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料，該電極材料1係包括有奈米石墨烯11、奈米碳材料12及過渡金屬氧化物13，而該奈米石墨烯11之間係以奈米碳材料12作為阻隔，且於該奈米石墨烯11及奈米碳材料12之表面係沉積有過渡金屬氧化物13；其中該奈米石墨烯11係為厚度0.3~50 nm且比表面積100~1200 m2/g之單層或多層石墨烯片，該奈米碳材料12係可為奈米碳管、單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管、奈米碳黑、奈米碳纖維或奈米碳球之相關導電奈米碳材料，而以奈米碳管為最佳，而該過渡金屬氧化物13係可為氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化釩與氧化釕或相關氧化合金，而以氧化錳為最佳。
另外，該電極材料1於製作時係包含有下列步驟：
步驟一：以奈米石墨烯11與奈米碳材料12於溶液100中混合(包含水相有機相溶液)，於特定溫度下進行化學溼式還原法，並於還原後進行高速離心及抽氣過濾，而得到奈米石墨烯/奈米碳複合材料101(如第2圖所示)。
步驟二：將奈米石墨烯/奈米碳複合材料101與黏著劑102溶於有機溶劑103以形成漿料104，之後塗佈在石墨電極10表面(如第3圖所示)。
步驟三：再將特定含量之過渡金屬氧化物13溶入去離子水105中，形成金屬氧化物溶液106，並以電化學陽極氧化成長方式，使金屬氧化物溶液106中之過渡金屬氧化物13成長於石墨電極10上，而完成電極材料1之製作，其中該過渡金屬氧化物13之成長電位範圍為0.01V~1.5V，且該奈米石墨烯11、奈米碳材料12與過渡金屬氧化物13之重量比係可為10:1:2、10:1:4或是10:1:6；另外，本步驟中更可進一步以濕式化學法、熱還原法、水熱法、溶劑熱法、微波水熱法或微波溶劑熱法於石墨電極10上成長過渡金屬氧化物13(如第4圖所示)。
再由第5圖～第13圖觀之，該第5圖與第6圖為奈米石墨烯11的原子粒顯微鏡圖，可以證實本發明使用的奈米石墨烯11的厚度非常小，近乎單層石墨烯片，而在分析其電容行為，本發明主要利用循環伏安法來做電分析，而第7圖係以純氧化錳材料作為過渡金屬氧化物13之電容對電位圖，第8圖則為奈米石墨烯11、奈米碳材料12與過渡金屬氧化物13之重量比為10:1:4之電容對電位圖，比較兩圖可以明顯看出奈米石墨烯11、奈米碳材料12與過渡金屬氧化物13三相複合材料之電容值明顯優越許多，再由第9圖去做計算，可知止具有奈米石墨烯/奈米碳複合材料101的比電容值明顯較低，而將奈米石墨烯11、奈米碳材料12與過渡金屬氧化物13複合後，其電容值可以明顯提升大於100%(2倍以上)，亦證明本發明所提之三相複合材料之想法可以有效改善氧化錳之電容行為，然而不同實驗例下雖有不同的複合比例，其電容值都大幅高於純氧化錳電極材料與奈米石墨烯/奈米碳管複合材料，顯現出有效的協成效果。
第10圖係以氧化錳作為過渡金屬氧化物13之掃描式電子顯微鏡圖，第11圖則為三相複合材料之掃描式電子顯微鏡圖，可以從型態學明顯看出奈米石墨烯11、奈米碳材料12與過渡金屬氧化物13三相複合材料具有較大的表面積、孔隙度與較小的氧化錳叢集，並且沒有純氧化錳電極材料熱應力龜裂的問題，表示相同重量下的氧化錳，奈米石墨烯11、奈米碳材料12與過渡金屬氧化物13三相複合材料因為其奈米石墨烯11與奈米碳材料12能夠提供大比表面積讓過渡金屬氧化物13(氧化錳)沉積，使得較不易聚集形成巨大之叢集，而型態學的研究上，也可以與電分析結果相互佐證，本發明確實具有較佳之電容行為。
今更進一步以該奈米石墨烯11、奈米碳材料12與過渡金屬氧化物13之重量比係可為10:1:2及10:1:4進行比較，如第12圖所示，可以指出奈米石墨烯11、奈米碳材料12與過渡金屬氧化物13三相複合材料的電容保留值較高，再進階去比較其能量密度與功率密度，如第13圖所示，當奈米石墨烯/奈米碳複合材料101在功率密度為1737 W/Kg時，其能量密度達到24.13 Wh/Kg，而當奈米石墨烯11、奈米碳材料12與過渡金屬氧化物13之重量比為10:1:2時，在功率密度為3609W/kg之狀況下，其能量密度達到50.13 Wh/Kg，另當奈米石墨烯11、奈米碳材料12與過渡金屬氧化物13之重量比係可為10:1:4時，在功率密度為3796W/Kg之狀況下，其能量密度達到52.73 Wh/Kg，如此，可以明顯看出在相同充放電時間，讓可以具有較大的功率與能量密度，其源自於奈米石墨烯11、奈米碳材料12與過渡金屬氧化物13三相複合材料具有絕佳之導電性質與較大的活性比表面積所致。
總結來說，本發明可至少達到下列之特性：
(1)高導電性：石墨烯/奈米碳材提高了整體複合材料之導電性。
(2)獨特的孔洞特性：特殊三微結構以利離子在電極與電解液中快速快速擴散。
(3)高活性表面積：高表面積讓過渡金屬氧化物沉積時一方面不易聚集，進一步使複合材料具有更大的活性表面積以進行電化學反應，使得其具有極佳電化學活性及高比電容量之優點，在鋰離子電池和超級電容器等電化學儲能電極材料上具有廣闊的應用前景。
藉以可讓本發明之技術應用於鋰離子電池和超級電容器等電化學儲能電極材料，電化學電容器在移動通訊、資訊技術、電動汽車、航空航太和國防科技等方面具有極其重要和廣闊的應用前景。大功率的超級電容器對於電動汽車的啟動、加速和上坡行駛具有極其重要的意義，在汽車啟動和上坡時，快速提供大電流及大功率電流，在正常行駛時由蓄電池快速充電；在剎車時快速存儲發電機產生的大電流，這可減少電動車輛對蓄電池大電流充電的限制，大大延長蓄電池的使用壽命，提高電動汽車的實用性；對於燃料電池電動汽車的啟動更是不可少的。
綜上所述，本發明以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料可有效改善習用之種種缺點，可利用奈米碳材料有效抑制奈米石墨烯之聚集與重疊現象，以提升石墨烯實際上可利用之表面積，且以過渡金屬氧化物提供奈米石墨烯之導電通路，而有效提升導電性與活性表面積，以建構出一具高表面積、高孔隙度及高導電性之電極材料，成為提供導電通路之有效複合支架，而具有較佳的電化學活性與超級電容器特性，以大幅改善其電容效率；進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合消費者使用之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
1．．．電極材料
10．．．石墨電極
100．．．溶液
101．．．奈米石墨烯/奈米碳複合材料
102．．．黏著劑
103．．．有機溶劑
104．．．漿料
105．．．離子水
106．．．金屬氧化物溶液
11．．．奈米石墨烯
12．．．奈米碳材料
13．．．過渡金屬氧化物
第1圖，係本發明之剖面狀態示意圖。
第2圖，係本發明步驟一之示意圖。
第3圖，係本發明步驟二之示意圖。
第4圖，係本發明步驟三之示意圖。
第5圖及第6圖，係本發明奈米石墨烯之原子粒示意圖。
第7圖，係本發明純氧化錳材料之電容對電位示意圖。
第8圖，係本發明奈米石墨烯、奈米碳材料與過渡金屬氧化物重量比為10:1:2之電容對電位示意圖。
第9圖，係本發明比電容值之計算示意圖。
第10圖，係本發明氧化錳之掃描式電子顯微鏡示意圖。
第11圖，係本發明奈米石墨烯、奈米碳材料與過渡金屬氧化物之掃描式電子顯微鏡示意圖。
第12圖，係本發明電容保留值之比較示意圖。
第13圖，係本發明能量密度與功率密度之比較示意圖。
1．．．電極材料
11．．．奈米石墨烯
12．．．奈米碳材料
13．．．過渡金屬氧化物

Claims (10)

  1. 一種以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料，該電極材料係包括有奈米石墨烯、奈米碳材料及過渡金屬氧化物，而該奈米石墨烯之間係以奈米碳材料作為阻隔，且於該奈米石墨烯及奈米碳材料之表面係沉積有過渡金屬氧化物。
  2. 依申請專利範圍第1項所述之以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料，其中，該奈米石墨烯係為厚度0.3~50 nm且比表面積100~1200 m2/g之單層或多層石墨烯片。
  3. 依申請專利範圍第1項所述之以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料，其中，該奈米碳材料係可為奈米碳管、單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管、奈米碳黑、奈米碳纖維或奈米碳球之相關導電奈米碳材料，而以奈米碳管為最佳。
  4. 依申請專利範圍第1項所述之以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料，其中，該過渡金屬氧化物係可為氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化釩與氧化鉺或相關氧化合金，而以氧化錳為最佳。
  5. 依申請專利範圍第1項所述之以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料，其中，該電極材料於製作時係包含有下列步驟：步驟一：以奈米石墨烯與奈米碳材料於溶液中混合，於特定溫度下進行化學溼式還原法，並於還原後進行高速離心及抽氣過濾，而得到奈米石墨烯/奈米碳複合材料；步驟二：將奈米石墨烯/奈米碳複合材料與黏著劑溶於有機溶劑以形成漿料，之後塗佈在石墨電極表面；以及步驟三：再將特定含量之過渡金屬氧化物溶入去離子水中，形成金屬氧化物溶液，並以電化學陽極氧化成長方式，使金屬氧化物溶液中之過渡金屬氧化物成長於石墨電極上，而完成電極材料之製作。
  6. 依申請專利範圍第5項所述之以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料，其中，該步驟三中之過渡金屬氧化物之成長電位範圍為0.01V~1.5V。
  7. 依申請專利範圍第5項所述之以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料，其中，該奈米石墨烯、奈米碳材料與過渡金屬氧化物之重量比約為10:1:2。
  8. 依申請專利範圍第5項所述之以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料，其中，該奈米石墨烯、奈米碳材料與過渡金屬氧化物之重量比約為10:1:4。
  9. 依申請專利範圍第5項所述之以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料，其中，該奈米石墨烯、奈米碳材料與過渡金屬氧化物之重量比約為10:1:6。
  10. 依申請專利範圍第1項所述之以金屬氧化物/石墨烯/奈米碳材組成之三相複合材料作為化學儲能之電極材料，其中，該步驟三中更可進一步以濕式化學法、熱還原法、水熱法、溶劑熱法、微波水熱法或微波溶劑熱法於石墨電極上成長過渡金屬氧化物。
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US9595397B2 (en) 2014-04-21 2017-03-14 National Chiao Tung University High energy density asymmetric pseudocapacitor and method of making the same
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TWI732986B (zh) * 2017-02-09 2021-07-11 美商萊登股份有限公司 具有碳同素異形體之無晶種粒子

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