KR101657146B1 - 하이브리드 나노―탄소 층을 갖는 삼차원 배터리 - Google Patents

하이브리드 나노―탄소 층을 갖는 삼차원 배터리 Download PDF

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Abstract

리튬-이온 배터리 전지는 증착된 박막 층들로부터 형성되며 높은 표면적의 3-D 배터리 구조물을 포함한다. 높은 표면적의 3-D 배터리 구조물은 전도성 기판의 표면상에 증착된 풀러렌-하이브리드 재료 및 풀러렌-하이브리드 재료상에 증착된 등각 금속성 층을 포함한다. 풀러렌-하이브리드 재료는 전도성 기판상에 높은 표면적 층을 형성하고 "3-차원" 표면을 지니도록 탄소 나노튜브에 의해서 연결되는 풀러렌 "어니언"의 사슬로 이루어진다. 등각 금속성 층은 리튬-이온 배터리에 활성 애노드 재료로서 작용하고, 또한 높은 표면적을 지녀서, 높은 표면적 애노드를 형성한다. 리튬-이온 배터리 전지는 또한 이온성 전해질-격리판 층, 활성 캐소드 재료 층 및 캐소드을 위한 금속 집전장치를 포함하며, 이들 각각은 등각 박막으로서 증착된다.

Description

하이브리드 나노―탄소 층을 갖는 삼차원 배터리{THREE-DIMENSIONAL BATTERY WITH HYBRID NANO-CARBON LAYER}
본 발명의 구체예들은 일반적으로 리튬 이온 배터리에 관한 것이며, 더욱 특히, 하이브리드 나노-탄소 층을 갖는 3-차원 배터리 및 박막 증착 공정을 이용한 3-차원 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고속-충전 고-용량 에너지 저장 장치, 예컨대, 수퍼커패시터 및 리튬(Li)-이온 배터리가, 휴대용 전자제품, 의료, 수송, 그리드-연결된 대용량 에너지 저장, 재생 에너지 저장 및 무정전전원공급장치(uninterruptible power supply: UPS)를 포함한 증가하는 많은 응용분야에 사용된다. 이들 분야 각각에서, 에너지 저장 장치의 충전 시간 및 용량은 중요한 변수이다. 또한 그러한 에너지 저장 장치의 크기, 중량, 및/또는 비용이 중요한 제한이다. 추가로, 낮은 내부 저항이 고성능을 위해서 필요하다. 저항이 적으면 적을수록, 에너지 저장 장치가 전기 에너지를 전달하는데 있어서 직면하게 되는 제한이 적다. 예를 들어, 수퍼 커패시터의 경우에, 낮은 내부 저항은 이의 더 신속하고 더 효율적인 충전 및 방전을 가능하게 한다. 배터리의 경우에, 배터리에서의 내부 저항은 배터리에 의해서 저장된 유용한 에너지의 전체 양 뿐만아니라 디지탈 장치에 의해서 요구된 높은 전류 펄스를 전달하는 배터리의 능력을 감소시킴으로써 성능에 영향을 준다.
따라서, 본 기술분야에서 더 작고 경량이면서 비용 효과적으로 제조될 수 있는 더 신속하게 충전되는 더 높은 용량의 에너지 저장 장치에 대한 요구가 있다. 또한, 본 기술분야에서 저장 장치의 내부 저항을 감소시키는 전기 저장 장치를 위한 부품에 대한 요구가 있다.
발명의 요약
본 발명의 한 가지 구체예에 따르면, 전극 구조물은 전도성 기판, 전도성 기판의 표면상에 형성된 풀러렌-하이브리드 재료(fullerene-hybrid material), 및 풀러렌-하이브리드 재료 및 전도성 기판의 표면의 일부 또는 전부 상에 등각으로 증착된 금속성 층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, Li-이온 배터리는 전도성 기판, 전도성 기판의 표면상에 형성된 풀러렌-하이브리드 재료, 풀러렌-하이브리드 재료 상에 등각으로 증착된 제 1 금속성 층, 금속성 층상에 등각으로 증착된 전해질 층, 금속성 층상에 등각으로 증착된 활성 캐소드 재료 층, 및 금속성 층상에 등각으로 증착된 제 2 금속성 층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 전극 구조물을 갖는 리튬-이온 배터리는 전도성 기판, 전도성 기판의 표면상에 형성된 풀러렌-하이브리드 재료, 및 풀러렌-하이브리드 재료 및 전도성 기판의 일부 또는 전부 상에 등각으로 증착된 활성 애노드 재료층을 포함하는 애노드 구조물; 활성 애노드 재료 층상에 등각으로 증착된 전해질-격리판 층; 전해질-격리판 층상에 등각으로 증착된 활성 캐소드 재료 층; 및 캐소드 재료 층상에 등각으로 증착된 금속성 층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 리튬-이온 배터리는 전도성 기판, 전도성 기판의 표면상에 형성된 풀러렌-하이브리드 재료, 풀러렌-하이브리드 재료상에 등각으로 증착된 제 1 금속성 층, 금속성 층상에 등각으로 증착된 애노드 재료 층, 애노드 재료 층상에 등각으로 증착된 전해질-격리판 층, 전해질-격리판 층상에 등각으로 증착된 활성 캐소드 재료 층, 활성 캐소드 재료 층상에 등각으로 증착된 제 2 금속성 층, 실질적으로 평면인 표면을 형성하도록 등각 금속성 층상에 증착된 두꺼운 금속성 층, 두꺼운 금속성 층에 연결된 제 1 접촉 호일 탭(tab), 전도성 기판에 연결된 제 2 접촉 호일 탭, 및 적층에 의해서 적용된 패키징 캡슐화 필름-호일을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 재료는 제 1 탄소 풀러렌 어니언(onion), 제 1 직경을 갖는 제 1 탄소 나노-튜브 (CNT)에 의해서 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결된 제 2 탄소 풀러렌 어니언, 및 제 2 직경을 지닌 제 2 CNT에 의해서 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결된 제 3 탄소 풀러렌 어니언을 포함하고, 여기서, 상기 제 1 및 제 2 직경은 제 1 탄소 풀러렌 어니언의 직경의 약 절반 미만이다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 전극 구조물을 형성시키는 방법은 고분자량의 탄화수소 전구체를 기화시키고, 기화된 고분자량 탄화수소 전구체를 전도성 기판상으로 유도하여 그 위에 풀러렌-하이브리드 재료를 증착시키고, 박막 금속 증착 공정을 이용하여 얇은 금속성 층을 풀러렌-하이브리드 재료상에 증착시킴을 포함하고, 여기서, 얇은 금속성 층은 전도성 기판의 표면과 양호하게 전기 접촉되고, 고분자량 탄화수소 전구체는 18개 이상의 탄소(C) 원자를 갖는 분자를 포함한다.
본 발명의 상기 열거된 특징이 상세히 이해될 수 있는 방식을 위하여, 상기 간단히 요약된 본 발명의 더욱 특정한 설명이 구체예의 참조에 의해서 이루어질 수 있으며, 이중 일부는 첨부된 도면에서 설명되고 있다. 그러나, 첨부된 도면은 본 발명의 단지 전형적인 구체예를 예시하는 것이고, 그에 따라서, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 여겨지지 않아야 하는데, 그 이유는 본 발명이 다른 동등한 효과의 구체예를 인정할 수 있기 때문임을 주지해야 한다.
도 1은 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 높은 표면적 전극의 개략적인 단면도를 예시하고 있다.
도 2는 단일 구형 탄소 풀러렌의 개념적 모델을 예시하고 있다.
도 3a 및 도 3b는 구형 탄소 풀러렌 어니언의 상이한 형태의 개념적 모델을 예시하고 있다.
도 4는 탄소 나노튜브의 한 가지 형태의 개념적 모델을 예시하고 있다.
도 5a 내지 도 5e는 본 발명의 구체예에 따른 풀러렌-하이브리드 재료를 형성하는 3-차원 구조물을 형성할 수 있는 탄소 풀러렌 어니언 및 탄소 나노튜브의 가능한 형태를 예시하고 있다.
도 6a 내지 도 6e는 본 발명의 구체예에 따른 풀러렌-하이브리드 재료를 형성할 수 있는 하이브리드 풀러렌 사슬의 다른 형태의 개략적 예시이다.
도 7a는 본 발명의 구체예에 따른 높은 종횡비 하이브리드 풀러렌 사슬내로 형성된 탄소 풀러렌 어니언을 나타내는 풀러렌-하이브리드 재료의 SEM 이미지이다.
도 7b는 본 발명의 구체예에 따른 또 다른 풀러렌 어니언에 탄소 나노튜브에 의해서 연결된 다중 벽 쉘의 TEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 높은 표면적 전극을 형성시키는 방법을 요약하는 공정 흐름 차트이다.
도 9는 본 발명의 구체예에 따른 풀러렌-하이브리드 재료상에 등각으로 증착된 금속성 층의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 구체예에 따른 로드(load)에 전기적으로 연결된 Li-이온 배터리의 개략도이다.
도 11a 내지 도 11d는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 상이한 형성 단계에서 Li-이온 배터리 전지의 부분 개략 단면도를 예시하고 있다.
도 12a는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 순차적으로 증착된 박막 층으로부터 형성된 Li-이온 배터리 전지의 부분적 개략 단면도를 예시하고 있다.
도 12b는 본 발명의 구체예에 따른 순차적으로 증착된 박막 층의 일부의 개략적 단면도이다.
도 13은 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 Li-이온 배터리 전지를 형성시키는 방법을 요약하는 공정 흐름 차트이다.
상세한 설명
본 발명의 구체예는 증착된 박막 층들로부터 형성되며 높은 표면적 3-차원 배터리 구조물을 포함하는 리튬-이온(Li-이온) 배터리 전지 및 이를 형성시키는 방법에 관한 것이다. 높은 표면적 애노드는 전도성 기판의 표면상에 증착된 풀러렌-하이브리드 재료 및 풀러렌-하이브리드 재료상에 증착된 등각 금속성 층을 포함한다. 풀러렌-하이브리드 재료는 전도성 기판상에 높은 표면적 층을 형성하도록 탄소 나노튜브에 의해서 연결된 풀러렌 "어니언(onion)"의 사슬로 제조되며, 화학적 기상 증착-유사 (CVD) 공정에 의해서 생산된다. 따라서, 풀러렌-하이브리드 재료가 전도성 기판상에 박막으로서 형성되고, 일반적으로 형태상 평면이지만, 풀러렌-하이브리드 재료는 "3-차원" 표면을 갖는다. 등각 금속성 층은 CVD, 물리적 기상 증착(PVD), 원자층 증착(ALD), 또는 다른 금속 증착 공정에 의해서 증착된 박막이며, Li-이온 배터리내에서 활성 애노드 재료로서 작용한다. 등각 금속성 층이 풀러렌-하이브리드 재료의 3-차원 표면상에 등각으로 증착되기 때문에, 등각 금속성 층은 또한 높은 표면적을 지니며, 그에 의해서, 높은 표면적 애노드를 형성시킨다. 높은 표면적 애노드 구조물에 추가로, Li-이온 배터리 전지는 또한 이온성 전해질-격리판 층, 활성 캐소드 재료 층, 및 캐소드를 위한 금속 집전장치를 포함하며, 이들 각각은 박막으로서 증착된다.
한 가지 구체예에서, 높은 표면적 전극 구조물은 전도성 기판의 표면상에 증착된 풀러렌-하이브리드 재료 및 풀러렌-하이브리드 재료상에 증착된 등각 금속성 층을 포함한다. 그러한 전극 구조물은 에너지 저장 장치, 예컨대, Li-이온 배터리, 수퍼커패시터 또는 연료 전지에 통합될 수 있다.
한 가지 구체예에 따른 Li-이온 배터리를 형성시키는 방법은 고분자량의 탄화수소 전구체를 기화시키고, 증기를 전도성 기판상으로 유도하여 그 위에 풀러렌-하이브리드 재료를 증착시키고, 얇은 금속성 층을 박막 금속 증착 공정을 이용하여 풀러렌-하이브리드 재료상에 증착시킴을 포함한다. Li-이온 배터리를 형성시키는 방법은 추가로 박막 증착 공정을 이용한 이온성 전해질-격리판 층, 활성 캐소드 재료 층 및 최종 금속 필름의 증착을 포함한다.
도 1은 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 높은 표면적 전극(100)의 개략적인 단면도를 예시하고 있다. 높은 표면적 전극(100)이 많은 에너지 저장 장치, 예컨대, Li-이온 배터리, 수퍼커패시터, 또는 연료 전지내로 통합될 수 있다. 대안적으로, 높은 표면적 전극(100)은 본 발명의 구체예에 따른 증착된 박막 층으로부터 형성되며, 도 11a 내지 도 11d와 결부되어 이하 설명되는 Li-이온 배터리의 애노드 구조물로서 작용할 수 있다. 높은 표면적 전극(100)은 전도성 기판(101), 풀러렌-하이브리드 재료(102), 및 금속성 층(103)을 포함한다. 풀러렌-하이브리드 재료(102)는 구형 탄소 풀러렌 "어니언"(111) 및 탄소 나노튜브(112)로 구성되며, 이하 기재되는 나노-크기 자가-조립 공정에 의해서 전도성 기판(101)의 표면(105)상에서 형성된다. 금속성 층(103)은 도시된 바와 같이 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 표면상에 증착되어 마이크로-크기로 "3-차원"이며 그에 따라서 아주 높은 표면적을 지닌 전도성 표면(106)을 형성시킨다.
전도성 기판(101)은 도 1에 도시된 바와 같이, 금속성 플레이트, 금속성 호일, 또는 위에 전도성 층(121)이 형성된 비-전도성 기판(120)일 수 있다. 본 발명의 구체예에 의해서 고려되는 금속성 플레이트 또는 호일은 에너지 저장 장치내의 전극 및/또는 전도체로서 유용한 어떠한 금속성 전기 전도성 재료를 포함할 수 있다. 그러한 전도성 재료는 특히 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스 강, 팔라듐(Pd), 및 백금(Pt)을 포함한다. 비-전도성 기판(120)은 유리, 규소, 또는 플라스틱 기판 및/또는 가요성 재료일 수 있으며, 전도성 층(121)은 특히 PVD, CVD, 원자층 증착법(ALD), 열적 증발 및 전기화학적 도금을 포함한 본 기술분야에 공지된 통상의 박막 증착 기술을 사용함으로써 형성될 수 있다. 전도성 층(121)은 전도성 기판(101)에 대한 상기 열거된 바와 같은 에너지 저장 장치에서 전극으로서 유용한 어떠한 금속성 전기 전도성 재료를 포함할 수 있다.
풀러렌-하이브리드 재료(102)는 도 1에 예시된 바와 같이 탄소 나노튜브(112)에 의해서 연결된 구형의 탄소 풀러렌 어니언(111)으로 제조된다. 탄소 풀러렌은 전체적으로 탄소로 구성되고 중공 구체, 타원체, 튜브 또는 평면의 형태인 탄소 분자류이다. 탄소 풀러렌 어니언은 본 기술 분야에 공지된 다양한 구형의 풀러렌 탄소 분자이며 다중 네스트화된 탄소 층으로 구성되고, 여기서, 각각의 탄소층은 점점 증가하는 직경을 지닌 구형 탄소 풀러렌, 또는 "버키볼(buckyball)"이다. "버키튜브(buckytube)"로도 일컬어지는 탄소 나노튜브는 실린더형 풀러렌이고, 일반적으로는 직경이 단지 수 나노미터이며 길이가 다양하다. 별도의 구조물로서 형성되고 풀러렌 어니언에 열결되지 않은 경우의 탄소 나노튜브가 또한 본 기술분야에 공지되어 있다. 탄소 나노튜브의 독특한 분자 구조가 높은 인장 강도, 높은 전기 전도성, 높은 연성, 높은 열 내성, 및 상대적인 화학적 불활성을 포함한 특별한 거시적 성질을 가지게 하고, 이러한 성질중 대부분이 에너지 저장 장치의 부품에 유용하다.
본 발명의 발명자들은 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 통해서 풀러렌-하이브리드 재료(102)내의 탄소 나노튜브(112)의 길이 및 구형의 탄소 풀러렌 어니언(111)의 직경이 약 5nm 내지 50nm 범위임을 측정하였다. 표면(105)상의 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 어떠한 실질적인 증착은 궁극적으로 전도성 표면(106)의 표면적을 증가시킬 것이다. 그러나, 그러한 표면적 증가는 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 공칭 두께(T)가 약 50nm 내지 약 300 마이크론인 경우에 최적화되는 것으로 여겨진다. 한 가지 구체예에서, 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 두께(T)는 약 30 내지 50 마이크론이다.
도 2는 풀러렌-하이브리드 재료(102)에 다층의 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)중의 하나를 형성시킬 수 있는 탄소 풀러렌(200)의 개념적 모델을 예시하고 있다. 구형 탄소 풀러렌(200)은 C60 분자이고, 도시된 바와 같이 20개의 육각형과 12개의 오각형으로 구성된 60개의 탄소 원자(201)로 이루어져 있다. 탄소원자(201)는 각각의 다각형의 각각의 정점에 위치하며, 결합이 각각의 다각형의 에지(202)를 따라서 형성된다. 과학 문헌에서, 구형 탄소 풀러렌(200)의 판데르발스(van der Waals) 직경이 약 1 나노미터(nm)이고, 구형 탄소 풀러렌(200)의 핵-대-핵 직경이 약 0.7nm임이 보고되어 있다.
도 3A는 문헌에 보고된 바와 같은 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 한 가지 형태의 개념적 모델(300)을 예시하고 있다. 이러한 구체예에서, 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)은 도시된 바와 같이 구형 탄소 풀러렌(200)과 유사한 C60 분자(301) 및 C60 분자(301)를 둘러싸고 있는 하나 이상의 더 큰 탄소 풀러렌 분자(302)를 포함하여, 다중-벽 쉘(multi-wall shell)을 지닌 탄소 분자를 형성한다. 본 기술분야에 널리 공지된 모델링(modeling)은 C60이 풀러렌 어니언 구조, 예컨대, 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)에 존재하는 가장 작은 구형 탄소 풀러렌임을 나타낸다. 더 큰 탄소 풀러렌 분자(302)는 C60 분자(301) 보다 큰 탄소수, 예를 들어, C70, C72, C84, C112 등을 지닌 구형 탄소 풀러렌 분자이다. 한 가지 구체예에서, C60 분자(301)는 다수의 더 큰 탄소 풀러렌 어니언 층, 예를 들어, C70, C84, C112 등에 함유되어서 둘 이상의 층을 지닌 풀러렌 어니언을 형성할 수 있다.
도 3b는 문헌에서 보고된 바와 같은 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 또 다른 형태의 개념적 모델(350)을 예시하고 있다. 이러한 구체예에서, 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)은 도시된 바와 같이 C60 분자(301) 및 C60 분자(301)를 둘러싸고 다중-벽 쉘(310)을 지닌 탄소 분자를 형성하는 다층의 그레핀 평면(graphene plane: 309)을 포함한다. 대안적으로, 60개보다 큰 탄소수를 지닌 구형 탄소 풀러렌은 구형 탄소 풀러렌 어니언(111), 예를 들어, C70, C84, C112 등의 코어를 형성할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 금속, 예를 들어, 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd) 및 철(Fe), 금속 옥사이드, 또는 다이아몬드로 구성되는 나노-입자가 대신 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 코어를 형성할 수 있다.
도 1과 결부되어 상기 기재된 바와 같이, 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 탄소 풀러렌 어니언(111)이 탄소 나노튜브(112)에 의해서 서로 연결되어서, 전도성 기판(101)의 표면(105)상의 연장된 3-차원 구조물을 형성한다. 도 4는 본 발명의 구체예에 따른 탄소 나노튜브(112)의 한 가지 형태의 개념적 모델(400)을 예시하고 있다. 개념적 모델(400)은 탄소 나노튜브(112)의 3-차원 구조를 나타내고 있다. 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)과 마찬가지로, 탄소원자(201)는 탄소 나노튜브(112)를 형성하는 다각형의 각각의 정점에 있으며, 결합이 각각의 다각형 에지(202)를 따라서 형성된다. 탄소 나노튜브(112)의 직경(401)은 약 1 내지 10nm일 수 있다.
도 5a 내지 도 5e는 본 발명의 구체예에 따른 풀러렌-하이브리드 재료(102)를 형성하는 3-차원 구조물을 형성할 수 있는 탄소 풀러렌 어니언(111) 및 탄소 나노튜브(112)의 다양한 가능한 형태(501 내지 505)를 예시하고 있다. 형태(501 내지 505)는 본 기술분야에 공지된 이론적 모델화를 기본으로 하며, SEM을 사용하여 본 발명의 발명자들에 의해서 얻은 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 이미지에 의해서 부분적으로 확인되었다. 도 5a 내지 도 5c의 각각에서 나타내고 있는 바와 같이, 형태(501, 502 및 503)는 하나 이상의 단일 결합으로서 구형 탄소 풀러렌(511)과 탄소 나노튜브(512) 사이의 연결을 도시하고 있다. 형태(501)에서, 연결(501A)은 구형 탄소 풀러렌(511)의 단일 정점, 즉, 탄소원자와 탄소 나노튜브(512)의 단일 정점 사이에 형성된 단일 탄소 결합(520) 또는 단일 탄소 결합의 사슬로 이루어진다. 형태(502)에서, 구형 탄소 풀러렌(511)은 이에 함유된 탄소 결합(521)이 도시된 바와 같이 탄소 나노튜브(512)의 대응하는 탄소 결합(522)에 실질적으로 평행하게 및 그에 근접되게 배향되도록 배향된다. 그러한 형태에서, 연결(502A)은 도시된 바와 같이 탄소 결합(521)과 탄소 결합(522)의 두 정점 사이에 형성되는 두 개의 탄소 결합(523,524)으로 이루어진다. 형태(503)에서, 구형 탄소 풀러렌(511)은 다각형 면이 탄소 나노튜브(512)의 대응하는 다각형 면에 실질적으로 평행하게 및 그에 근접되게 배향되도록 배향된다. 대응하는 다각형 면의 정점들이 정렬되고, 연결(503A)이 도시된 바와 같이 구형 탄소 풀러렌(511)과 탄소 나노튜브(512)의 두 평행 다각형 면의 정점들 사이에 형성된 3 내지 6개의 탄소 결합으로 이루어진다. 도 5d 및 도 5e의 각각에 예시된 형태(504 및 505)는 각각 나노튜브-유사 구조(531,532)로서 구형 탄소 풀러렌(511)과 탄소 나노튜브(512) 사이의 연결을 도시하고 있다.
명확히 하기 위해서, 형태(501 내지 505)에서의 구형 탄소 풀러렌(511)은 단일-벽 구형 탄소 풀러렌으로서 예시되어 있다. 당업자라면 형태(501 내지 505)가 또한 풀러렌-하이브리드 재료(102)에 함유될 수 있는 다중-벽 풀러렌 구조물, 즉, 탄소 풀러렌 어니언에 동일하게 적용 가능함을 인지할 것이다. 한 가지 구체예에서, 풀러렌-하이브리드 재료(102)에서 구형 탄소 풀러렌(511)과 탄소 나노튜브(512) 사이의 연결은 형태(501 내지 505)중의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
도 6a 내지 도 6e는 본 발명의 구체예에 따른 풀러렌-하이브리드 재료(102)를 형성할 수 있는 하이브리드 풀러렌 사슬(610, 620, 630, 640, 및 650)의 상이한 형태의 개략적인 예시이다. 도 6a 내지 도 6e는 SEM 및 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy: TEM)을 사용함으로써 본 발명의 발명자에 의해서 얻어진 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 이미지에 부분적으로 근거한다. 도 6a는 단일-벽 탄소 나노튜브(612)에 의해서 연결된 복수의 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 높은 종횡비 형태인 하이브리드 풀러렌 사슬(610)을 개략적으로 도시하고 있다. 단면이 원형으로서 도 6a 내지 도 6e에 도시되고 있지만, 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)이 완벽하게 구형은 아닐 수 있음이 본 기술분야에 공지되어 있다. 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)은 또한 단면이 편원형(oblate), 장방형(oblong), 타원형 등일 수 있다. 또한, 본 발명의 발명자들은 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이 TEM 및 SEM을 통한 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 그러한 비대칭 및/또는 비구형 형태를 관찰하였다. 단일 벽 탄소 나노튜브(612)는 도 4와 결부되어 상기 기재된 단일-벽 탄소 나노튜브(112)와 실질적으로 유사하며 직경이 약 1 내지 10nm이다. 도시된 바와 같이, 단일-벽 탄소 나노튜브(612)는 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111) 사이에 비교적 낮은-종횡비 연결을 형성하며, 여기서, 각각의 단일-벽 탄소 나노튜브(612)의 길이(613)는 이의 직경(614)과 거의 동일하다. 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)은 각각 도 3a 내지 도 3b와 결부되어 상기 기재된 바와 같이 다층의 그레핀 평면 및 각각의 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 코어(615)를 형성하는 C60 분자 또는 다른 나노-입자를 포함할 수 있다.
도 6b는 단일-벽 탄소 나노튜브(612)에 의해서 연결된 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 높은-종횡비 형태이며 또한 탄소 풀러렌 어니언(111) 중 하나 이상을 둘러싸는 단일-벽 탄소 나노-튜브 쉘(619)을 포함하는 하이브리드 풀러렌 사슬(620)을 개략적으로 도시하고 있다. 도 6c는 다중-벽 탄소 나노튜브(616)에 의해서 연결된 복수의 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 높은-종횡비 형태인 하이브리드 풀러렌 사슬(630)을 개략적으로 도시하고 있다. 도시된 바와 같이, 다중 벽 탄소 나노튜브(616)는 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)들 사이에 비교적 낮은-종횡비 연결을 형성하며, 여기서, 각각의 다중-벽 탄소 나노튜브(616)의 길이(617)는 이의 직경(618)과 거의 동일하다. 도 6d는 다중-벽 탄소 나노튜브(616)에 의해서 연결된 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)의 높은-종횡비 형태이며, 또한 탄소 풀러렌 어니언(111)중 하나 이상을 둘러싸는 하나 이상의 다중-벽 탄소 나노튜브 쉘(621)을 포함하는 하이브리드 풀러렌 사슬(640)을 개략적으로 도시하고 있다. 도 6e는 풀러렌-하이브리드 재료(102)에 함유된 높은 종횡비 구조물의 일부를 형성할 수 있는 다중-벽 탄소 나노튜브(650)의 단면도를 도시하고 있다. 도시된 바와 같이, 다중-벽 탄소 나노튜브(650)는 다중-벽 탄소 나노튜브(616)에 의해서 서로 연결되고 탄소 나노튜브(650)에 연결된 하나 이상의 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)을 함유하며, 여기서, 구형 탄소 풀러렌 어니언(111)은 탄소 나노튜브(650)의 내경 내에 함유된다.
도 7a는 본 발명의 구체예에 따른 높은-종횡비 하이브리드 풀러렌 사슬내에 형성된 탄소 풀러렌 어니언(111)을 나타내는 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 SEM 이미지이다. 일부 위치에서, 탄소 풀러렌 어니언(111)을 연결하는 탄소 나노튜브(112)가 명확하게 보이고 있다. 도 7b는 본 발명의 구체예에 따른 탄소 나노튜브(702)에 의해서 또 다른 풀러렌 어니언(703)에 연결된 다중-벽 쉘(701)의 TEM 이미지이다.
당업자라면 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 풀러렌 사슬(610, 620, 630, 640, 및 650)이 전도성 기판상에서의 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 형성을 가능하게 함을 인지할 것이다. 먼저, 그러한 하이브리드 풀러렌 사슬은 아주 높은 표면적을 지닌다. 또한 이들이 형성되는 나노-크기 자가-조립 공정으로 인해서, 풀러렌-하이브리드 재료(102)를 형성하는 하이브리드 풀러렌 사슬은 또한 높은 인장 강도, 전기 전도성, 열 내성 및 화학적 불활성을 지닌다. 추가로, 그러한 구조물을 형성시키는 방법은 높은 표면적 전극의 형성에 잘 맞는데, 그 이유는 풀러렌-하이브리드 재료(102)를 형성하는 하이브리드 풀러렌 사슬이, 별도의 공정에서 형성되고 이어서 전도성 기판상에 증착되는 것이 아니라, 그들이 형성됨에 따라서 전도성 기판에 기계적으로 및 전기적으로 결합되기 때문이다.
도 1을 참조하면, 금속성 층(103)이 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 표면상에 증착된다. 높은 표면적 전극(100)의 전도성 표면적을 최대로 하기 위해서, 금속성 층(103)이 도 1에 예시된 바와 같이 등각으로 증착된다. 전도성 표면(106)의 표면적을 추가로 증가시키기 위해서, 한 가지 구체예에서, 금속성 층(103)의 두께(108)가 약 100nm 이하로 제한될 수 있어서, 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 3-차원 구조물들 사이에 존재하는 갭이 금속성 층(103)에 의해서 완전하게 충전되는 것은 아니다. 또 다른 구체예에서, 금속성 층(103)의 두께(108)는 1 마이크론 이하일 수 있다. 금속성 층(103)은 에너지 저장 장치에서 전극으로서 유용한 어떠한 금속성 전기 전도성 재료를 포함할 수 있다. 그러한 전도성 재료는 특히 구리(Cu), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)을 포함한다. 예를 들어, 팔라듐 및 백금은 연료 전지에 사용되는 전극 구조물에 특히 유용한 반면, 구리, 텅스텐, 알루미늄(Al), 루테늄(Ru), 및 니켈(Ni)은 배터리 및/또는 수퍼커패시터에 사용하기에 보다 더 적합할 수 있다. 높은 표면적 전극(100)이 증착된 박막 층으로부터 형성된 Li-이온 배터리의 높은 표면적 애노드 구조물로서 작용하는 경우에, 금속성 층(103)은 활성 애노드 재료, 예컨대, 금속 합금, 이들의 옥사이드 및 이들의 탄소와의 복합체를 포함한다.
높은 표면적을 지닌 전도성 표면(106)을 제공함에 추가로, 금속성 층(103)이 전도성 기판(101)의 표면(105)과 양호하게 전기 접촉된다. 따라서, 전도성 표면(106)과 표면(105) 사이의 낮은 비저항 전기적 경로가 존재하고, 전도성 표면(106)이 높은 표면적 전극(100)의 상부 표면으로서 작용한다. 이러한 방법에서, 높은 표면적 전극(100)은 통상의 평탄 표면, 예컨대 표면(105)을 지닌 전극보다 훨씬 더 높은 표면적을 지닌다. 한 가지 구체예에서, 높은 표면적 전극(100)은 통상의 평탄 표면을 지닌 전극보다 십의 1승 이상 배 더 큰 표면적을 지녀서, 높은 표면적 전극(100)을 포함하는 에너지 저장 장치의 내부 저항을 현저하게 감소시킬 수 있다. 한 가지 구체예에서, 높은 표면적 전극(100)은 통상의 평탄 표면을 지닌 전극보다 100 내지 1000배 더 큰 표면적을 지닐 수 있다.
금속성 층(103)은 풀러렌-하이브리드 재료(102)를 형성하는 구조물상에 다양한 방식으로 형성될 수 있다. 등각 증착이 전도성 표면(106)의 표면적을 증가시킬 수 있기 때문에, CVD가 금속성 층(103)을 증착시키는 바람직한 기술이다. 저-진공, 즉, 유사 대기압 및 고-진공 CVD 공정 둘 모두가 이용될 수 있다. 대기압 및 유사 대기압 CVD 공정은 더 큰 표면적 기판상에의 증착, 더 높은 처리량 및 더 낮은 비용 공정 장치를 가능하게 한다. 인-시튜(in-situ) 공정은 기판을 대기에 노출 없이 연속적인 증착 공정을 이용하여 풀러렌-하이브리드 재료(102), 금속성 층(103), 및 전도성 층(121)의 형성을 가능하게 한다. 고-진공 공정은 증착된 층의 더 적은 잠재적 오염 및 그에 따른 증착된 층들 사이의 더 우수한 접착을 제공할 수 있다. 또 다른 구체예에서, CVD 공정이 금속성 층(103)을 증착시키는데 사용되지 않는다. 대신, 금속성 층(103)이 PVD 또는 열적 증발 공정을 이용함으로써 형성된다. 또 다른 구체예에서, 전도성 씨드 층이 풀러렌-하이브리드 재료(102)상에 증착될 수 있으며, 이어서, 금속성 층(103)이 전기화학적 도금 공정에 의해서 형성될 수 있다. 전도성 씨드 층은 PVD, CVD, ALD, 열적 증발법, 또는 무전해 도금 공정을 이용함으로써 증착될 수 있다. 그러한 방법들은 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 본원에서는 기재되지 않는다.
종합하면, 높은 표면적 전극(100)의 전도성 표면(106)이 통상의 전극에 비해서 아주 높은 표면적을 지닌다. 따라서, 높은 표면적 전극(100)은 에너지 저장 장치, 예컨대, 배터리, 수퍼커패시터, 또는 연료 전지에 통합되는 경우에 그들의 내부 저항을 감소시키는데 유용하다. 이러한 사항은 전극과 전해질 사이의 계면이 작동 동안 전기 저항의 상당한 근원이 될 수 있고 그러한 계면의 면적을 최대로 하는 것이 이로 인해 생성되는 전기 저항을 감소시킬 수 있기 때문에 특히 그러하다.
도 8은 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 높은 표면적 전극(100)을 형성시키는 방법(800)을 요약하는 공정 흐름 차트이다. 단계(801)에서, 전도성 층(121)이 비-전도성 기판(120)의 표면상에 형성된다. 전도성 층(121)은 PVD, CVD, ALD, 및 열적 증발법 등을 포함한 본 기술분야에 공지된 하나 이상의 금속 박막 증착 기술을 사용함으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 전도성 기판, 예컨대, 금속성 호일 또는 금속성 플레이트가 단계(801)에서 제공된다.
단계(802)에서, 풀러렌-하이브리드 재료(102)가 전도성 기판상에 형성된다. 풀러렌을 형성시키는 종래 기술과는 달리, 어떠한 촉매 나노-입자, 예컨대, 철(Fe) 또는 나노-다이아몬드 입자도 풀러렌-하이브리드 재료(102)를 형성시키기 위한 단계(802)에서 사용되지 않는다. 대신에, 풀러렌-하이브리드 재료(102)가 CVD-유사 공정을 이용함으로써 전도성 기판(101)의 표면(105)상에 형성되고, 그러한 CVD-유사 공정은 탄화수소 전구체 가스 중의 탄소 원자가 표면(105)상에서 연속 나노-크기 자가-조립 공정을 진행하게 한다.
먼저, 액체 또는 고체 전구체일 수 있는 고분자량의 탄화수소 전구체가 기화되어 전구체 가스를 형성시킨다. 18개 이상의 탄소원자를 지닌 탄화수소 전구체, 예컨대, C20H40, C20H42, C22H44 등이 사용될 수 있다. 전구체는 사용된 특정의 탄화수소 전구체의 성질에 따라서 300℃ 내지 1400℃로 가열된다. 당업자라면, 그러한 공정동안에 증기를 형성시키기 위하여 탄화수소 전구체가 가열되어야 되어야 하는 적절한 온도를 용이하게 결정할 수 있다.
이어서, 탄화수소 전구체 증기는 전도성 기판의 표면상으로 유도되고, 여기서, 전도성 기판의 온도가 비교적 저온, 즉, 약 220℃ 이하로 유지된다. 전도성 표면이 이러한 공정 단계 동안 유지되는 온도는 기판 유형의 기능에 따라서 다양할 수 있다. 예를 들어, 한 가지 구체예에서, 기판은 비-온도 내성 폴리머를 포함하며, 단계(802) 동안 약 100℃ 내지 300℃의 온도에서 유지될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 기판은 구리 기판, 예컨대, 구리 호일이며, 단계(802) 동안 약 300℃ 내지 1000℃의 온도에서 유지될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 기판은 더욱 열-내성의 재료, 예컨대, 스테인리스 강으로 구성되며, 단계(802) 동안 약 1000℃ 이하의 온도에서 유지된다. 기판은 증착 공정 동안 후면 가스 및/또는 기계적으로 냉각된 기판 지지체에 의해서 능동적으로 냉각될 수 있다. 대안적으로 기판의 열적 관성이 증착 공정 동안 적절한 온도에서 기판의 전도성 표면을 유지시키기에 적합할 수 있다. 캐리어 가스, 예컨대, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)가 사용되어 탄화수소 전구체 가스를 전도성 기판의 표면에 더 우수하게 전달할 수 있다. 가스 흐름의 개선된 일관성을 위해서, 탄화수소 전구체 증기 및 캐리어 가스의 혼합물이 샤워헤드를 통해서 기판의 전도성 표면에 유도될 수 있다. 대안적으로 탄화수소 전구체 증기 및/또는 캐리어 가스는 하나 이상의 가스 주입 제트(jet)를 통해서 공정 챔버내로 도입될 수 있고, 여기서, 각각의 제트는 가스의 조합물, 또는 단일 가스, 예를 들어, 캐리어 가스, 탄화수소 전구체 증기 등을 도입하도록 구성될 수 있다.
마지막으로, 풀러렌-하이브리드 재료가 전도성 기판의 표면상에 형성된다. 그렇게 기재된 조건하에, 본 발명의 발명자들은 탄화수소 전구체 증기중에 함유된 탄소 나노-입자가 차가운 표면상에서 풀러렌-하이브리드 재료(102), 즉, 나노튜브에 의해서 연결된 풀러렌 어니언으로 형성된 3-차원 구조물의 매트릭스내로 "자가-조립(self-assemvle)"될 것임을 알아냈다. 따라서, 어떠한 촉매 나노-입자가 풀러렌-하이브리드 재료(102)를 형성시키기 위해서 사용되지 않는다. 또한, 풀러렌-하이브리드 재료(102)를 형성하는 풀러렌-함유 재료가 개별적인 나노-입자 및 분자로 구성되지 않는다. 오히려, 풀러렌-하이브리드 재료(102)는, 도 6a 내지 도 6d에 예시된 바와 같이, 높은 종횡비의 사슬-유사 구조물, 예컨대, 하이브리드 풀러렌 사슬(610, 620, 630, 및 640)로 이루어져 있다. 그러한 높은 종횡비의 사슬-유사 구조물은, 도 1에 예시된 바와 같이, 전도성 기판의 표면에 기계적으로 결합된다. 따라서, 풀러렌-하이브리드 재료(102)는 후속하여 높은 표면적 전극의 구조물내로 혼입될 수 있다.
SEM에 의한 자가-조립 공정 동안 상이한 시점에서의 실험적 관찰은 자가-조립이 높은 종횡비를 지닌 산재된 개개의 나노-탄소 사슬의 형성으로 시작됨을 나타내고 있다. 풀러렌 어니언 직경은 5 내지 20nm 범위이고, 하이브리드 풀러렌 사슬은 길이가 20 마이크론 이하이다. 그러한 풀러렌 사슬의 성장은 구리 격자내의 구리 입자 경계 및/또는 결함에서 개시되는 것으로 여겨진다. 자가-조립이 진행함에 따라서, 하이브리드 풀러렌 사슬은 서로 상호 연결되어 고도의 다공성 재료, 즉, 도 1의 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 층을 형성시킨다. 상호연결된 하이브리드 풀러렌 사슬의 자가-조립 공정은 자가-촉매 공정으로서 계속된다. 1, 10, 20, 30, 40, 및 50 마이크론 두께의 나노-탄소 재료의 층이 관찰되었다.
단계(802)에서 기재된 공정은 기판상에 탄소 나노튜브-함유 구조물을 증착시키기 위한 본 기술분야에 공지된 공정과는 실질적으로 다르다는 것이 주목된다. 그러한 공정은 일반적으로 한 공정 단계에서의 탄소 나노튜브 또는 그레핀 플레이크의 형성, 두 번째 공정 단계에서의 미리-형성된 탄소 나노튜브 또는 그레핀 플레이크 및 결합제를 함유하는 슬리리의 형성, 세 번째 공정 단계에서의 기판 표면으로의 슬러리의 적용, 및 기판상에 탄소 분자의 상호연결된 매트릭스를 형성시키기 위한 최종 공정 단계에서의 슬러리의 어닐링을 필요로 한다. 본원에 기재된 방법은 상당히 덜 복잡하고, 단일 공정 챔버에서 완료될 수 있으며, 어닐링 단계가 아니라 연속적인 자가-조립 공정에 의존하여 기판상에 높은 종횡비의 탄소 구조물을 형성시킨다. 자가-조립 공정은 슬러리-기재 탄소 구조물보다 더 높은 화학적 안정성 및 더 높은 전기 전도성의 탄소 구조물을 형성시키는 것으로 여겨지며, 이러한 성질 둘 모두가 에너지 저장 장치의 부품에 유리한 성질이다. 추가로, 고온 어닐링 공정의 생략은, 특히 아주 얇은 금속 호일 및 폴리머 필름을 포함한, 탄소 구조물을 그 위에 형성시키는데 있어서의 아주 광범위한 기판의 사용을 가능하게 한다.
한 가지 공정예에서, 풀러렌-하이브리드 재료(102)와 실질적으로 유사한 풀러렌-하이브리드 재료가 가요성 비-전도성 기판의 표면상에 형성된 전도성 층상에 형성되는데, 여기서, 비-전도성 기판은 열 내성 폴리머이고, 전도성 층은 그 위에 형성되는 구리 박막이다. 고분자량 탄화수소를 함유하는 전구체가 300℃ 내지 1400℃로 가열되어 탄화수소 전구체 증기를 생성시킨다. 700℃ 내지 1400℃의 최대 온도에서 아르곤(Ar), 질소(N2), 공기, 일산화탄소(CO), 메탄(CH4) 및/또는 수소(H2)가 캐리어 가스로서 사용되어 탄화수소 전구체 증기를 약 10 내지 50리터의 공정 용적을 지닌 CVD 챔버에 전달한다. 탄화수소 전구체 증기의 유량은 약 0.2 내지 5sccm이고, 캐리어 가스의 유량은 약 0.2 내지 5sccm이며, CVD 챔버내에 유지된 공정 압력은 약 10-2 내지 10-4 Torr이다. 요구되는 증착 재료의 두께에 따라서, 기판 온도는 약 100℃ 내지 700℃로 유지되고, 증착 시간은 약 1 분 내지 약 60분이다. 한 가지 구체예에서, 산소(O2) 또는 공기가 또한 약 10℃ 내지 100℃의 온도에서 0.2 내지 1.0sccm의 유량으로 CVD 챔버의 공정 용적내로 도입되어 연소-유사 CVD 공정을 일으킨다. 반응은 기판 표면과 가스 주입 제트 또는 샤워헤드 사이의 반응 영역에서 약 400℃ 내지 700℃에서 수행된다. 상기 공정 조건은 본원에서 기재된 바와 같이 풀러렌-하이브리드 재료(102)와 실질적으로 유사한 풀러렌-하이브리드 재료를 생성시킨다.
단계(802)를 수행하기에 바람직한 CVD 공정은 에어로졸 보조된 CVD(AACVD) 및 직접적인 액체 주입(DLICVD)을 포함하지만, 저압 CVD(LPCVD), 대기압 이하 CVD(SACVD), 대기압 CVD(APCVD) 및 방전-보강 CVD(DECVD) 공정을 포함한 다른 기술이 단계(802)를 완료하는데 이용될 수 있다.
단계(803)에서, 금속성 층(103)이 박막 증착 공정을 이용함으로써 풀러렌-하이브리드 재료(102)상에 증착된다. 한 가지 구체예에서, 통상의 CVD 텅스텐(W) 공정이 이용되어, 도 1에 예시된 바와 같이, 풀러렌-하이브리드 재료(102)상에 W의 등각 층을 증착한다. 그러한 CVD 공정은 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 기판, 공정 챔버 및 목적 필름 두께가 주어지면, 당업자는 풀러렌-하이브리드 재료(102)상에 금속성 층(103)을 형성시키기 위한 적절한 공정 조건, 즉, 챔버 압력, 공정 가스 유량 및 온도 등을 용이하게 고안할 수 있다. 본 발명의 발명자들은 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 구조적 안정성이 CVD 텅스텐 증착 공정 후에 변화되지 않고 유지되어서, 그러한 공정이 금속성 층(103)을 형성시키기에 적합하게 함을 알아냈다. LPCVD, SACVD, APCVD 및 플라즈마-강화 CVD (PECVD) 공정이 단계(803)에서 이용될 수 있다. 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)을 포함한 다른 금속의 증착이 또한 금속성 층(103)을 형성시키기 위해서 고려된다. 대안적으로, PVD, 열적 증발법, 전기화학적 도금 및 무전해 도금 공정이 풀러렌-하이브리드 재료(102)상에 금속성 층(103)을 형성시키기 위해서 사용될 수 있다. 금속성 층(103)을 형성시키기 위해서 증착될 수 있는 재료는 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 이들의 합금, 이들의 옥사이드 및/또는 이들의 리튬-함유 화합물을 포함한다. 금속성 층(103)을 형성시킬 수 있는 다른 재료는 주석(Sn), 주석-코발트(SnCo), 주석-구리(Sn-Cu), 주석-코발트-티탄(Sn-Co-Ti), 주석-구리-티탄(Sn-Cu-Ti), 및 이들의 옥사이드를 포함한다.
단계(804)에서, 전해질이 임의적으로는 전도성 표면(106)상에 증착될 수 있다. 이러한 방식으로, 배터리 또는 수퍼커패시터를 위한 완전한 전극 구조물이 일련의 인-시튜 증착 단계로 형성될 수 있다. 전해질을 금속성 층(103)의 전도성 표면(106)상에 증착시키는 기술은 PVD, CVD, 습식 증착 및 졸-겔 증착을 포함한다. 전해질은 리튬 포스포러스 옥시니트라이드 (LiPON), 리튬-옥시겐-포스포러스(LiOP), 리튬-포스포러스(LiP), 리튬 폴리머 전해질, 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB), 에틸렌 카보네이트(C3H4O3)와 조합된 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 및 디메틸렌 카보네이트(C3H6O3)로부터 형성될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 이온성 액체가 증착되어 전해질을 형성시킬 수 있다.
한 가지 구체예에서, 단계(802) 및 단계(803), 즉, 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 형성 및 금속성 층(103)의 증착이 인-시튜로 수행된다. 이러한 구체예에서, 풀러렌-하이브리드 재료(102)의 형성은 저-진공 환경, 예컨대, APCVD 또는 SACVD 챔버에서 수행되고, 금속성 층(103)의 증착은 약간 더 높은 진공 환경, 예컨대. SACVD 또는 LPCVD 챔버에서 수행된다. 대안적으로, 두 공정 모두는 단일 챔버에서 수행될 수 있으며, 단계(803)의 금속 증착 공정이 금속 증착 공정에 의해서 요구된 저챔버 압력에서 간단히 수행된다.
도 9는 본 발명의 구체예에 따른 상기 기술된 방법(800)을 사용하여 풀러렌-하이브리드 재료(102) 상에 등각 증착된 금속성 층(103)의 SEM 이미지이다. 금속성 층(103)의 3-차원 표면이 분명하게 보인다.
일 구체예에서, 도 1의 높은 표면적 전극(100)과 실질적으로 유사한 높은 표면적 전극이 Li-이온 배터리 또는 수퍼커패시터와 같은 에너지 저장 장치에 통합된다. 도 10은 본 발명의 구체예에 따른, 로드(1001)에 전기 접속된 Li-이온 배터리(1000)의 개략도이다. Li-이온 배터리(1000)의 주 기능 부품으로는 애노드 구조물(1002), 캐소드 구조물(1003), 격리판 층(1004), 및 전해질(미도시됨)을 포함한다. 유기 용매 중의 리튬 염과 같은 다양한 재료가 전해질로서 사용될 수 있으며, 애노드 구조물(1002), 캐소드 구조물(1003), 및 격리판 층(1004)에 함유된다.
애노드 구조물(1002) 및 캐소드 구조물(1003)은 각각 Li-배터리(1000)의 반쪽-전지(half-cell)로서의 역할을 하며, 함께 Li-이온 배터리(1000)의 완전한 작동 전지를 형성한다. 애노드 구조물(1002)은 전극(1011), 및 리튬 이온을 보유하기 위한 탄소 기반의 층간 호스트 재료(intercalation host material)로서 작용하는 층간 재료(1010)를 포함한다. 유사하게, 캐소드 구조물(1003)은 전극(1014), 및 금속 옥사이드와 같은 리튬 이온을 보유하기 위한 층간 호스트 재료(1012)를 포함한다. 격리판 층(1004)은 캐소드 구조물(1003)로부터 애노드 구조물(1002)를 전기적으로 분리시키는 유전성 다공층이다. 전극(1011 및 1014)은 각각 도 1의 높은 표면적 전극(100)과 구조가 실질적으로 유사할 수 있다. 당업자들은 전극(1011 및 1014)이 종래의 Li-이온 배터리와 비교하면, Li-이온 배터리(1000)의 내부 저항을 크게 감소시킬 것임을 인지할 것이다.
일 구체예에서, 완전한 Li-이온 배터리 전지는 순차적으로 증착된 박막 층으로부터 형성될 수 있으며, 도 1의 높은 표면적 전극(100)과 실질적으로 유사한 높은 표면적 애노드 구조물을 포함할 수 있다. 도 11a 내지 도 11d는 본 발명의 구체예에 따른, 상이한 형성 단계에서의 Li-이온 배터리 전지(1100)의 개략적인 부분 단면도를 예시한다.
도 11a에서, 애노드 구조물(1101)은 Li-이온 배터리 전지(1100)를 구성하는 다른 층들을 증착시키기 전에 도시된 것이며, 상기 기술된 방법(800)을 사용하여 형성될 수 있다. 애노드 구조물(1101)은 도 1의 높은 표면적 전극(100)과 구조가 실질적으로 유사하며, 도면의 명료성을 위해 미도시된, 전도성 기판, 풀러렌-하이브리드 재료, 및 활성 애노드 재료 층을 포함한다. 도 1과 함께 상기 주지되는 바와 같이, 전도성 기판은 그 위에 증착된 전도성 층을 지닌 폴리머 막 또는 금속 호일과 같은 가요성 기판일 수 있고, Li-이온 배터리 전지(1100)의 애노드에 대한 집전장치(current collector)를 포함한다.
도 11b에서, 전해질 층(1102)은 도시된 바와 같이 애노드 구조물(1101) 상에 등각 증착된 것이다. 전해질 층(1102)은 방법(800)의 단계(804)로 상기 기술된 방법을 사용하여 형성될 수 있으며, LiPON 또는 그 밖의 리튬 함유 무기 막과 같은 전기 절연 리튬 이온 전도체이다. 일 구체예에서, LiPON은 질소 중에서 리튬 오르쏘포스페이트(Li3PO4)의 저압 스퍼터 증착(low pressure suptter deposition), 즉 <10mT에 의해 형성된다. 전해질 층(1102)의 등각 증착은, 표면(1102A)이 이후 증착되는 Li-이온 배터리 전지(1100)의 층들에 매우 높은 표면적의 계면을 제공하게 하고, 이것이 Li-이온 배터리 전지(1100)의 내부 저항 및 충전/방전 시간을 감소시키고, Li-이온 배터리 전지(1100)의 인접 층간의 접착성이 개선되게 한다. 전해질층(1102)은 Li-이온 배터리 전지(1100)의 충전 및 방전 동안 그 사이에 이온 전도성을 부여하면서 Li-이온 배터리 전지(1100)의 애노드 및 캐소드, 즉, 애노드 구조물(1101) 및 캐소드층(1103)을 각각 전기적으로 단리시킨다.
도 11c에서, 캐소드 층(1103)은 도시된 바와 같이 전해질 층(1102) 상에 등각 증착되었다. 캐소드 층(1103)은 리튬 금속 옥사이드와 같은 활성 캐소드 재료를 포함한다. 캐소드 층(1103)에 사용하기에 적합한 활성 캐소드 재료의 예로는 산화코발트리튬(LiCoO2), 인산철리튬(LiFePO4), 및 산화망간리튬(LiMn2O4)을 포함한다. 캐소드 층(1103)의 등각 증착은, 표면(1103A)이 이후 그 위에 집전장치 층(1104)을 증착시키기 위해 매우 높은 표면적의 계면을 제공하게 한다. 캐소드 층(1103)은 PVD, 열 증착(thermal evaporation), 또는 당해 공지된 그 밖의 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
도 11d에서, 집전장치 층(1104)은 도시된 바와 같이 전해질 층(1102) 상에 등각 증착되었다. 집전장치 층(1104)은 금속 막을 포함하며, Li-이온 배터리 전지(1100)의 캐소드에 대한 집전장치로서 작용한다. 집전장치 층(1104)에 사용하기에 적합한 금속 막의 예로는 특히 알루미늄(Al), 구리(Cu), 및 니켈(Ni)이 포함된다. 일 구체예에서, 집전장치 층(1104)은 표면(1104A)이 실질적으로 평면이 되도록 증착됨으로써 Li-이온 배터리 전지(1100)를 구성하는 다른 층보다 두께가 실질적으로 더 두꺼울 수 있다. 이러한 평면 표면을 제공하기 위한 당해 공지된 기술로는 전기화학 도금을 포함하며, 보다 온도-내성인 기판에 대해서는, PVD 리플로우(reflow) 및 열증착을 포함한다.
Li-이온 배터리 전지(1100)는 외부 환경으로부터 전지의 캐소드 및 애노드를 전기적으로 단리시키기 위해 패키징될 수 있다. 일 구체예에서, 전기 접촉 호일이 예를 들어, Li-이온 배터리 전지(1100)의 하나 이상의 에지를 따라 집전장치에 부착되고, 이후 전지 및 접촉 호일이 플라스틱, 폴리머 또는 산화알루미늄(Al2O3) 적층 막을 사용하여 함께 패키징된다. 또 다른 구체예에서, Li-이온 배터리 전지(1100)는 먼저 집전장치(1101) 상에 접촉 패드를 노출시키는 윈도우(window) 및 이로의 후속 전기 접속을 위한 집전장치 층(1104)의 표면(1104A)을 포함하는 적층 막으로 패키징된다.
요컨대, Li-이온 배터리 전지(1100)는 순차적인 박막들의 증착에 의해 기판 상에 형성된 기능성 Li-이온 배터리 전지이다. 각각의 박막의 표면이 매우 거친 3-차원 구조를 갖기 때문에, Li-이온 배터리 전지(1100)는 전지의 중량 및/또는 용적에 비해 높은 에너지 밀도로 에너지 저장을 제공할 수 있다. 또한, Li-이온 배터리 전지(1100)의 실질적으로 평면 구조는 다수의 이러한 전지가 함께 적층되게 하여 완전한 배터리를 작은 용적으로 형성시킨다. 또한, Li-이온 배터리 전지(1100)는 가요성 기판상에 형성될 수 있기 때문에, 매우 높은 표면적의, 예를 들어 1m x 1m 정도 또는 그 초과의 기판이 사용될 수 있다. 가요성 기판이 Li-이온 배터리 전지(1100)를 형성하는데 사용될 수 있기 때문에, 롤-투-롤(roll-to-roll) 가공법이 사용될 수 있어서 단일 기판 처리와 연관된 보다 복잡한 핸들링(handling), 보다 낮은 처리량, 및 보다 높은 비용을 피하게 한다.
도 12a는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른, 순차적으로 증착된 박막 층으로부터 형성된 Li-이온 배터리 전지(1200)의 개략적인 부분 단면도를 예시한 것이다. Li-이온 배터리 전지(1200)는 가요성 기판(1210), 애노드 집전장치(1220), 풀러렌 하이브리드 재료(1230), 및 다수의 순차적으로 증착된 박막 층(1240)을 포함한다. 가요성 기판(1210)은 도 1의 비전도성 기판(120)과 실질적으로 유사할 수 있다. 애노드 집전장치(1220)는 가요성 기판(1210) 상에 증착된, 구리(Cu)와 막과 같은 전도성 금속 박막이다. 풀러렌 하이브리드 재료(1230)는 애노드 집전장치(1220) 상에 형성되고, 도 1의 풀러렌-하이브리드 재료(102)와 실질적으로 유사할 수 있다. 풀러렌 하이브리드 재료(1230)는 순차적으로 증착되는 박막 층(1240)의 증착을 위해 기계적으로 안정하고, 전기 전도성인 3차원 호스트 재료로서 작용한다. 순차적으로 증착된 박막 층(1240)은 도시된 바와 같이 풀러렌 하이브리드 재료(1230) 상에 증착되어 Li-이온 배터리 전지(1200)를 형성한다.
도 12b는 본 발명의 구체예에 따른, 순차적으로 증착된 박막 층(1240)의 일부에 대한 개략적인 단면도이다. 순차적으로 증착된 박막 층(1240)은 애노드 재료 층(1241), 전해질/격리판 재료 층(1242), 캐소드 재료 층(1243) 및 캐소드 집전장치 재료 층(1244)을 포함한다. 애노드 재료(1241)는 주석-코발트-티탄(SnCoTi), 주석-구리-티탄(SnCuTi), 리튬-티탄-산소(LiTiO), 이들의 옥사이드, 또는 이들의 카보네이트로부터 형성될 수 있다. 전해질/격리판 재료는 LiPON 또는 이들의 변형일 수 있다. 캐소드 재료(1243)는 리튬 금속 옥사이드, 예컨대, LiFePO, LiMnO, 또는 LiCoNiO일 수 있다. 캐소드 집전장치 재료(1244)는 알루미늄과 같이 등각 증착되고 전기 전도성인 금속 막일 수 있다. 일 구체예에서, 추가의 상대적으로 두꺼운 전도성 금속성 층이 캐소드 재료(1243) 상에 형성될 수 있으며, 이에 따라 Li-이온 배터리 전지(1200)의 내부 저항을 감소시키고, Li-이온 배터리 전지(1200)에 실질적으로 평면의 상부면을 제공한다.
도 13은 본 발명의 일 구체예에 따른 Li-이온 배터리 전지(1200)를 형성하기 위한 방법(1300)을 요약한 공정 흐름 차트이다. 단계(1301)에서, 가요성 기판(1210)이 제공된다. 단계(1302)에서, 애노드 집전장치(1220)가 전기화학 도금, CVD 또는 당해 공지된 그 밖의 기술을 사용하여 가요성 기판(1210) 상에 증착된다. 단계(1303)에서, 풀러렌 하이브리드 재료(1230)가 방법(800)의 단계(803)에서 상기 기술된 바와 같이 애노드 집전장치(1220) 상에 형성된다. 단계(1304)에서, 애노드 재료 층(1241)이 방법(800)의 단계(803)에서 상기 기술된 임의의 박막 금속 증착 공정을 사용하여 풀러렌 하이브리드 재료(1230)의 3차원 표면 상에 등각 증착된다. 단계(1305)에서, 전해질/격리판 재료 층(1242)이 방법(800)의 단계(804)에서 상기 기술된 임의의 박막 증착 공정을 사용하여 애노드 재료의 3차원 표면(1241) 상에 등각 증착된다. 단계(1306)에서, 캐소드 재료 층(1243)이 방법(800)의 단계(803)에서 상기 기술된 임의의 박막 금속 증착 공정을 사용하여 전해질/격리판 재료의 3차원 표면(1242) 상에 등각 증착된다. 단계(1307)에서, 캐소드 집전장치 재료 층(1244)이 방법(800)의 단계(803)에서 상기 기술된 임의의 박막 금속 증착 공정을 사용하여 캐소드 재료의 3차원 표면(1243) 상에 등각 증착된다. 임의적 단계(1308)에서, 상대적으로 두꺼운 금속성 층이 캐소드 집전장치 재료의 3차원 표면(1244) 상에 증착되어 Li-이온 배터리 전지(1200)의 실질적으로 평면인 상부 표면을 형성하고, Li-이온 배터리 전지(1200)의 내부 저항을 감소시킬 수 있다. 단계(1309)에서, 접촉 호일 탭(contact foil tab)이 애노드 집전장치(1220) 및 캐소드 집전장치(캐소드 집전장치 재료(1244) 또는 선택적인 두꺼운 금속성 층 중 어느 하나)에 접속될 수 있다. 단계(1310)에서, Li-이온 배터리 전지(1200)는 Al/Al2O3 호일과 같은 패키징 막-호일에 의한 라미네이션(lamination) 공정을 사용하여 패키징될 수 있다.
상기 내용은 본 발명의 구체예에 대한 것이지만, 본 발명의 다른, 및 추가의 구체예가 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며, 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims (16)

  1. 전도성 기판; 전도성 기판의 표면상에 형성된 풀러렌-하이브리드 재료(fullerene-hybrid material); 및 풀러렌-하이브리드 재료 및 전도성 기판의 표면의 일부 또는 전부 상에 등각으로 증착된 금속성 층을 포함하며,
    상기 풀러렌-하이브리드 재료가 제 1 탄소 풀러렌 어니언, 제 1 직경을 갖는 제 1 탄소 나노튜브에 의해서 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결된 제 2 탄소 풀러렌 어니언, 및 제 2 직경을 지닌 제 2 탄소 나노튜브에 의해서 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결된 제 3 탄소 풀러렌 어니언을 포함하고, 여기서, 상기 제 1 및 제 2 직경이 제 1 탄소 풀러렌 어니언의 직경의 절반 미만인, 전극 구조물.
  2. 제 1항에 있어서, 풀러렌-하이브리드 재료가 탄소 나노튜브에 의해서 연결된 탄소 풀러렌 어니언(carbon fullerene onion)들로 구성되어 3-차원 표면을 갖는 높은 표면적 층을 형성하는 전극 구조물.
  3. 제 2항에 있어서, 탄소 풀러렌 어니언이 C60, C70, C72, C84, 또는 C112 분자를 포함하는 전극 구조물.
  4. 제 2항에 있어서, 풀러렌-하이브리드 재료가 구형 탄소 풀러렌 어니언의 높은 종횡비 사슬을 포함하는 전극 구조물.
  5. 제 2항에 있어서, 풀러렌-하이브리드 재료가 단일-벽 또는 다중-벽 탄소 나노튜브에 의해서 연결된 구형 탄소 풀러렌 어니언의 높은 종횡비 형태인 전극 구조물.
  6. 제 5항에 있어서, 하나 이상의 구형 탄소 풀러렌 어니언을 둘러싸는 단일-벽 탄소 나노튜브 쉘(single-walled carbon nanotube shell)을 추가로 포함하는 전극 구조물.
  7. 제 1항에 있어서, 금속성 층이 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 이들의 합금, 이들의 옥사이드, 이들의 리튬-함유 화합물, 및 주석(Sn), 주석-코발트(SnCo), 주석-구리(Sn-Cu), 주석-코발트-티탄(Sn-Co-Ti), 주석-구리-티탄(Sn-Cu-Ti), 및 이들의 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 전극 구조물.
  8. 삭제
  9. 전도성 기판, 전도성 기판의 표면상에 형성된 풀러렌-하이브리드 재료, 및 풀러렌-하이브리드 재료 및 전도성 기판의 일부 또는 전부상에 등각으로 증착된 활성 애노드 재료 층을 포함하는 애노드 구조물;
    활성 애노드 재료 층상에 등각으로 증착된 전해질-격리판 층;
    전해질-격리판 층상에 등각으로 증착된 활성 캐소드 재료 층; 및
    캐소드 재료 층상에 등각으로 증착된 금속성 층을 포함하며,
    상기 풀러렌-하이브리드 재료가 제 1 탄소 풀러렌 어니언, 제 1 직경을 갖는 제 1 탄소 나노튜브에 의해서 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결된 제 2 탄소 풀러렌 어니언, 및 제 2 직경을 지닌 제 2 탄소 나노튜브에 의해서 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결된 제 3 탄소 풀러렌 어니언을 포함하고, 여기서, 상기 제 1 및 제 2 직경이 제 1 탄소 풀러렌 어니언의 직경의 절반 미만인, 전극 구조물을 갖는 리튬-이온 배터리.
  10. 제 9항에 있어서, 풀러렌-하이브리드 재료가 3-차원 표면을 갖는 높은 표면적 층을 형성하도록 탄소 나노튜브에 의해서 연결된 탄소 풀러렌 어니언으로 구성되는 리튬-이온 배터리.
  11. 제 9항에 있어서, 활성 애노드 재료 층이 주석-코발트-티탄(SnCoTi), 주석-구리-티탄(SnCuTi), 리튬-티탄-산소(LiTiO), 이들의 옥사이드, 또는 이들의 카보네이트를 포함하는 리튬-이온 배터리.
  12. 제 9항에 있어서, 활성 캐소드 재료 층이 리튬 금속 옥사이드를 포함하는 리튬-이온 배터리.
  13. 전도성 기판;
    전도성 기판의 표면상에 형성된 풀러렌-하이브리드 재료;
    풀러렌-하이브리드 재료상에 등각으로 증착된 제 1 금속성 층;
    금속성 층상에 등각으로 증착된 애노드 재료 층;
    애노드 재료 층상에 등각으로 증착된 전해질-격리판 층;
    전해질-격리판 층상에 등각으로 증착된 활성 캐소드 재료 층;
    활성 캐소드 재료 층상에 등각으로 증착된 제 2 금속성 층;
    실질적으로 평면인 표면을 형성하도록 등각 금속성 층상에 증착된 두꺼운 금속성 층;
    두꺼운 금속성 층에 연결된 제 1 접촉 호일 탭(contact foil tab);
    전도성 기판에 연결된 제 2 접촉 호일 탭; 및
    적층에 의해서 적용된 패키징 캡슐화 필름-호일을 포함하여,
    상기 풀러렌-하이브리드 재료가 제 1 탄소 풀러렌 어니언, 제 1 직경을 갖는 제 1 탄소 나노튜브에 의해서 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결된 제 2 탄소 풀러렌 어니언, 및 제 2 직경을 지닌 제 2 탄소 나노튜브에 의해서 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결된 제 3 탄소 풀러렌 어니언을 포함하고, 여기서, 상기 제 1 및 제 2 직경이 제 1 탄소 풀러렌 어니언의 직경의 절반 미만인, 리튬-이온 배터리.
  14. 전극 구조물을 형성시키는 방법으로서,
    고분자량 탄화수소 전구체를 기화시키고;
    기화된 고분자량 탄화수소 전구체를 전도성 기판상으로 유도하여 그 위에 풀러렌-하이브리드 재료를 증착시키고;
    박막 금속 증착 공정을 이용하여 얇은 금속성 층을 풀러렌-하이브리드 재료상에 증착시킴을 포함하며,
    여기서, 얇은 금속성 층이 전도성 기판의 표면과 양호하게 전기 접촉되고, 고분자량 탄화수소 전구체가 18개 이상의 탄소(C) 원자를 갖는 분자를 포함하며,
    상기 풀러렌-하이브리드 재료가 제 1 탄소 풀러렌 어니언, 제 1 직경을 갖는 제 1 탄소 나노튜브에 의해서 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결된 제 2 탄소 풀러렌 어니언, 및 제 2 직경을 지닌 제 2 탄소 나노튜브에 의해서 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결된 제 3 탄소 풀러렌 어니언을 포함하고, 여기서, 상기 제 1 및 제 2 직경이 제 1 탄소 풀러렌 어니언의 직경의 절반 미만인, 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 얇은 금속성 층상에 전해질을 증착시킴을 추가로 포함하며, 여기서, 전해질이 리튬 포스포러스 옥시니트라이드(LiPON), 리튬-옥시겐-포스포러스(LiOP), 리튬-포스포러스(LiP), 리튬 폴리머 전해질, 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB), 에틸렌 카보네이트(C3H4O3)와 조합된 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 디메틸렌 카보네이트(C3H6O3) 또는 이온성 액체로부터 형성되는 방법.

  16. 제 12항에 있어서, 상기 리튬 금속 옥사이드가 LiFePO, LiMnO, LiCoNiO, 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 철 포스페이트(LiFePO4), 또는 리튬 망간 옥사이드(LiMn2O4)를 포함하는, 리튬-이온 배터리.
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