KR102025061B1 - 그래핀 옥사이드를 사용하는 가공된 복합재 구조 - Google Patents

그래핀 옥사이드를 사용하는 가공된 복합재 구조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로, 호스트 중 그래핀/그래핀 옥사이드/환원된 그래핀 옥사이드의 평평한 플레이크를 복합재의 강화 첨가제로 사용하는 분산된 고품질의 가공된 복합재 구조의 제조방법이다.

Description

그래핀 옥사이드를 사용하는 가공된 복합재 구조
본 발명은 일반적으로, 그래파이트 분야, 보다 특히 시멘트 및 아스팔트 복합재 중 그래파이트 옥사이드 유입 조성물 및 유입 방법에 관한 것이다.
본 발명의 범위를 제한하지 아니하고, 이의 배경이 복합재 재료에 관해 개시된다.
일부 전통적인 가공된 구조(engineered structure), 예를 들어 강화 콘크리트는 복합재로 인식되지 않을 수 있다. 사실, 철근(rebar: 보강철근(reinforcing bar)의 줄임말)을 포함하는 시멘트/콘크리트는 복합재로 본다. 주위의 매트릭스의 특정 물리적 성질들을 상당히 초과하는 특정 물리적 성질을 갖는 철근이 복합재의 강도를 최적화하는 패턴으로 배치된다.
다른 복합재 가공된 구조, 예를 들어 섬유-강화된 플라스틱은 일반적으로 복합재로 인식된다.
이러한 구조는 종종 최저 중량과 증가된 강도의 최적의 조합을 생성하기 위해 가공된다.
본 발명은, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 환원된 그래핀 옥사이드 중 적어도 하나의 플레이크(flake)를 사용하는 가공된 복합재 구조의 신규한 제조방법에 관한 것이다. 이러한 재료들은, 그래핀이 시험된 재료들 중 가장 강한 물질 중 하나이기 때문에, 다수의 호스트 재료(예를 들어, 콘크리트 또는 플라스틱)에서 패턴화된/가공된 복합재로 사용될 가능성을 갖는다.
일양태에서, 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드의 플레이크를 사용하는 하나 이상의 복합재 구조의 제조방법을 포함한다: 약 200Å의 표면적 대 두께 비를 갖는 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 얻는 단계; 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 관능화하여 호스트 재료의 화학적 성질과 화합하게(compatible) 되도록 하는 단계; 및 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 상기 호스트 재료에 유입하는 단계. 일측면에서, 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 관능화하는 단계는 열적 관능화 또는 화학적 관능화이다. 또 다른 측면에서, 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크는 약 200Å의 표면적 대 두께 비를 갖는다. 또 다른 측면에서, 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크들 중의 95%는 200Å 초과의 표면적 대 두께 비를 갖는다. 또 다른 측면에서, 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크의 두께는 16nm 이하이다. 또 다른 측면에서, 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크들의 두께의 95%는 약 0.8nm 내지 16nm이고, 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크는 48400Å 초과 내지 1Å의 표면적 대 두께 비를 갖는다. 또 다른 측면에서, 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크들의 최대 치수는 220Å 내지 100micron으로 다양하다. 또 다른 측면에서, 반응, 캐스팅(casting) 또는 다르게는 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크와 추가적인 분말 또는 다수의 분말들 사이에 발생하는 규칙 배열(order) 또는 결합을 유도하기 위한 컴바이닝(combining)에 앞선 혼합시, 상기 추가적인 분말 또는 다수의 분말들에 대해 상기 실질적으로 평평한 그래핀/그래파이트 옥사이드 플레이크는 균일한 분포, 분산 및/또는 유입을 갖는다. 또 다른 측면에서, 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크는, 상기 분말 혼합 공정에서의 상기 그래핀/그래파이트 옥사이드의 산화도의 0.001중량% 초과 30중량% 미만이다. 또 다른 측면에서, 상기 하나 이상의 복합재 구조는, 상기 호스트 재료 중의, 10중량% 로딩(loading)을 초과하지 않는 보다 높은 농도의 G/GO/rGO의 국부화된 영역(localized region)들의 형성에 의해 생성된다. 또 다른 측면에서, 상기 호스트 재료는 일반적인 포틀랜드 시멘트, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 산화알루미늄, 산화지르코늄, 실리카, 이산화규소, 또는 이들의 조합인 세라믹 분말, 티탄, 수소화티탄, 탄탈룸, 코발트 크롬, 니오븀, 스테인리스 스틸, 니켈, 구리, 알루미늄, 또는 이들의 조합인 금속 분말, 다결정성 물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVF), 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리우레탄, 폴리(부틸렌테레프탈레이트), 나일론 11, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리올레핀, 주기율표의 2a족, 3a족, 4a족 및 4b족의 원소들의 산화물, 카보네이트 또는 실리케이트, 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리카보네이트/나일론 얼로이(alloy), 폴리카보네이트/폴리에스테르 얼로이, ABS, ABS/나일론 얼로이, ABS/PVC 얼로이, 아크릴계 공중합체, 폴리설폰, 폴리설폰/ABS 얼로이, 폴리에테르이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아릴레이트, 플루오로중합체, 폴리페닐렌 옥사이드/폴리스티렌 블렌드, 또는 폴리(페닐렌 설파이드)로부터 선택된다. 또 다른 측면에서, 상기 관능화 단계는, 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐, 할로, 하이드록실, 카보닐, 알데하이드, 카보네이트, 카복실레이트, 카복실, 에스테르, 메톡시, 하이드로퍼옥시, 에테르, 헤미아세탈 또는 헤미케탈, 아세탈, 케탈, 오르토에스테르, 아미드, 아민, 이민, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 니트릴, 니트라이트, 니트로, 니트로소, 옥심, 피리딘, 티올, 설파이드, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설피닉, 티오시아네이트, 포스핀, 포스포닉, 포스페이트, 및/또는 보노릭(bonoric) 중 하나 이상으로부터 선택되는 화학 물질 그룹의 첨가 단계로 추가로 규정된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드의 플레이크를 사용하는 복합재 구조의 제조방법을 포함한다: 약 200Å의 표면적 대 두께 비를 갖는 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 얻는 단계; 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 열적으로 또는 화학적으로 관능화하여, 호스트 재료의 화학적 성질과 화합하게 되도록 하는 단계; 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 상기 호스트 재료에 유입하는 단계; 및 상기 호스트 재료 중에 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 포함하는 복합재 재료를 형성하는 단계. 일 측면에서, 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크는 약 200Å의 표면적 대 두께 비를 갖는다. 또 다른 측면에서, 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크들 중의 95%는 200Å 초과의 표면적 대 두께 비를 갖는다. 또 다른 측면에서, 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크의 두께는 16nm 이하이다. 또 다른 측면에서, 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크들의 두께의 95%는 약 0.8nm 내지 16nm이고, 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크는 48400Å 초과 내지 1Å의 표면적 대 두께 비를 갖는다. 또 다른 측면에서, 혼합, 반응, 캐스팅, 또는 다르게는 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크와 분말들 사이에 발생하는 규칙 배열 또는 결합을 유도하기 위한 컴바이닝(combining)에 앞서, 상기 실질적으로 평평한 그래핀/그래파이트 옥사이드 플레이크는 상기 호스트 재료 중에서의 균일한 분포, 분산 및/또는 유입을 갖는다. 또 다른 측면에서, 상기 실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크는, 상기 분말 혼합 공정에서의 상기 그래핀/그래파이트 옥사이드의 산화도의 0.001중량% 초과 30중량% 미만이다. 또 다른 측면에서, 상기 복합재 재료는, 상기 호스트 재료 중의, 10중량% 로딩을 초과하지 않는 보다 높은 농도의 GO/rGO의 국부화된 영역들을 생성함으로써 생성된다. 또 다른 측면에서, 상기 호스트 재료는 일반적인 포틀랜드 시멘트, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 산화알루미늄, 산화지르코늄, 실리카, 이산화규소, 또는 이들의 조합인 세라믹 분말, 티탄, 수소화티탄, 탄탈룸, 코발트 크롬, 니오븀, 스테인리스 스틸, 니켈, 구리, 알루미늄, 또는 이들의 조합인 금속 분말, 다결정성 물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVF), 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리우레탄, 폴리(부틸렌테레프탈레이트), 나일론 11, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리올레핀, 주기율표의 2a족, 3a족, 4a족 및 4b족의 원소들의 산화물, 카보네이트 또는 실리케이트, 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리카보네이트/나일론 얼로이, 폴리카보네이트/폴리에스테르 얼로이, ABS, ABS/나일론 얼로이, ABS/PVC 얼로이, 아크릴계 공중합체, 폴리설폰, 폴리설폰/ABS 얼로이, 폴리에테르이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아릴레이트, 플루오로중합체, 폴리페닐렌 옥사이드/폴리스티렌 블렌드, 또는 폴리(페닐렌 설파이드)로부터 선택된다. 또 다른 측면에서, 상기 관능화 단계는, 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐, 할로, 하이드록실, 카보닐, 알데하이드, 카보네이트, 카복실레이트, 카복실, 에스테르, 메톡시, 하이드로퍼옥시, 에테르, 헤미아세탈 또는 헤미케탈, 아세탈, 케탈, 오르토에스테르, 아미드, 아민, 이민, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 니트릴, 니트라이트, 니트로, 니트로소, 옥심, 피리딘, 티올, 설파이드, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설피닉, 티오시아네이트, 포스핀, 포스포닉, 포스페이트, 및/또는 보노릭 중 하나 이상으로부터 선택되는 화학 물질 그룹의 첨가 단계로 추가로 규정된다.
본 발명의 다양한 양태들의 형성(making) 및 사용이 하기에 상세히 설명되는 동시에, 본 발명은 폭넓게 다양한 특정한 문맥으로 나타낼 수 있는 다수의 적용 가능한 본 발명의 개념을 제공하는 것이 이해되어야만 한다. 본원에 논의된 특정 양태는 본 발명을 형성하고 사용하기 위한 특정 방식의 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하지 아니한다.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 다수의 용어가 하기에 정의된다. 본원에 정의된 용어는 본 발명과 관련된 분야의 통상적인 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. "하나의(a, an)" 및 "상기(the)"와 같은 용어는 단독 개체만을 나타낼 것을 의도하지 않을 뿐만 아니라, 예시하기 위해 사용될 수 있는 특정 실시예의 일반적인 계열도 포함한다. 본원의 용어는 본 발명의 특정 양태를 개시하기 위해 사용되지만, 이들의 사용은 청구범위에서 기술된 것을 제외하고는 본 발명을 한정하지 아니한다.
본원에서 사용된 용어 "평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크(G/GO/rGO 플레이크)"는 다음 중 하나 이상의 임의의 조합을 나타낸다: 본 발명에 따라 개질된 G, GO, 및 rGO. 예를 들어, G/GO/rGO가 호스트 재료의 화학적 성질과 매치(match)되기 위해 개질된 경우, 본 발명은, 상기 호스트 중의 G/GO/rGO의 분포, 상기 호스트와의 상호작용(분산 또는 분포), 상기 호스트와의 화학적 결합(공유 및 비공유)을 위해 G/GO/rGO가 호스트 재료의 화학적 성질과 화학적으로 화합하게 되게 할 개질을 나타내며, 이는, 예를 들어 열처리에 의한 카복실레이트 그룹의 첨가에 의해 관능화될 수 있거나, 소수성에 대해 조정되고/조정되거나 상기 호스트의 화학적 성질(예를 들어, 극성, 소수성 등)과 화합하는 관능성 그룹을 생성하기 위해 조정되는 화학적 관능화를 포함할 수 있다. 호스트와 유사한 화학적 성질을 갖는 G/GO/rGO 플레이크 첨가제의 관능화 단계는 G/GO/rGO 플레이크 첨가제가 장범위 또는 단범위 규칙 배열 또는 결합에 직접적으로 포함되게 한다. G/GO/rGO 플레이크에 첨가될 수 있는 관능성 그룹의 비제한적 예는, 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐, 할로, 하이드록실, 카보닐, 알데하이드, 카보네이트, 카복실레이트, 카복실, 에스테르, 메톡시, 하이드로퍼옥시, 에테르, 헤미아세탈 또는 헤미케탈, 아세탈, 케탈, 오르토에스테르, 아미드, 아민, 이민, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 니트릴, 니트라이트, 니트로, 니트로소, 옥심, 피리딘, 티올, 설파이드, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설피닉, 티오시아네이트, 포스핀, 포스포닉, 포스페이트, 및/또는 보노릭을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명에서 사용하기 위한, 호환적으로 사용되는 용어 "호스트" 또는 "호스트 재료"의 비제한적 예는, 예를 들어 포틀랜드 시멘트, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 산화알루미늄, 산화지르코늄, 실리카, 이산화규소, 또는 이들의 조합인 세라믹 분말, 티탄, 수소화티탄, 탄탈룸, 코발트 크롬, 니오븀, 스테인리스 스틸, 니켈, 구리, 알루미늄, 또는 이들의 조합인 금속 분말, 다결정성 물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVF), 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리우레탄, 폴리(부틸렌테레프탈레이트), 나일론 11, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리올레핀, 주기율표의 2a족, 3a족, 4a족 및 4b족의 원소들의 산화물, 카보네이트 또는 실리케이트, 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리카보네이트/나일론 얼로이(alloy), 폴리카보네이트/폴리에스테르 얼로이, ABS, ABS/나일론 얼로이, ABS/PVC 얼로이, 아크릴계 공중합체, 폴리설폰, 폴리설폰/ABS 얼로이, 폴리에테르이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아릴레이트, 플루오로중합체, 폴리페닐렌 옥사이드/폴리스티렌 블렌드, 또는 폴리(페닐렌 설파이드)를 포함한다.
다수의 연구 기관들은 호스트에 탄소 동소체, 예를 들어 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 플레이크(GF), 그래핀 옥사이드(GO), 및 그래파이트 옥사이드를 로드했으며, 상기 로드된 호스트의 인장 강도가 최대 200% 증가한 것을 확인했다. 측정들은 그래핀이 130GPa의 인장 강도를 가져, 강철보다 200배 큰 파단 강도를 갖는 것을 확인했다. 부유된 그래핀 시트의 기계적 성질들을 측정하기 위해 원자간힘 현미경(AFM)이 사용됐다. 그래핀 시트는 공동을 갖는 SiO2 기재에 부유됐고, 이의 기계적 성질들을 시험하기 위해 AFM 팁으로 탐지됐다. 이의 용수철 상수는 1N/m 내지 5N/m 범위 내였고 영 탄성률은 0.5TPa 내지 1TPa였으며, 이에 의해 그래핀이 기계적으로 매우 견고하며 강성일 수 있음을 입증했다. 이러한 나노스케일 기계적 성질들에도 불구하고, 그래핀 또는 그래핀 옥사이드는 가격 및 분산 관련 문제로 인해 대규모 기계적 구조에서의 상업적 용도로 전환되지 않았다.
과거에는, 로드된 호스트의 제조방법이 실행 가능한 복합재 구조로 반드시 전환되지는 않았다. 기술을 실용적인 복합재 구조로 전환시키는 것에 대한 불가능성은, 호스트 재료 중의 현탁물의 균일한 분포/분산을 포함하는 기술적 문제, 호스트 재료에 대한 강화제의 불충분한 결합, 및 비용 요소의 조합이다. 통상적으로, 분산은 초음파 처리 및 교반의 조합에 의해 액상 호스트에서 완료되었다. 일부 경우, 입자들의 액체 또는 슬러리는 입자 또는 첨가제의 관능화를 통해, 또는 호스트의 점도, pH의 개질에 의해, 또는 분산 및 기계적 결합을 개선하는 수단으로서의 계면활성제의 사용을 통해 개질됐다. 액상 호스트와 입자간의 상호 작용, 입자-대-입자 상호작용/인력 및 입자들의 침전은, 생성되는 복합재의 강도에 대해 유해한 분산의 균일성에 대해 상당히 부정적인 영향을 갖는다. 일반적으로, 호스트 중의 GO 또는 환원된 GO(rGO) 첨가제의 보다 높은 농도는, 호스트에 점 결함(point defect)을 생성하는 보다 두꺼운 GO 또는 rGO 구조를 야기하는 상기 첨가제의 적층(stacking) 또는 응집을 야기할 수 있다. 이러한 보다 두꺼운 GO 또는 rGO 구조는 서로 상대적으로 미끄러질 수 있는 반데르발스힘에 의해 시트에 함께 적층되어, 이에 의해 호스트에 점 결함을 생성한다. 이러한 점 결함은 보다 낮은 기계적 강도를 갖는 복합재를 야기할 것이다. 수 퍼센트를 초과하는 첨가제 로딩은 일반적으로, 이러한 점 결함을 야기하는 엉김 또는 느슨한 집합을 야기한다. 호스트에 또는 가공된/설계된 패턴으로 균일하게 분산된 경우의 그래핀 옥사이드는, 보다 높은 구조적 강도를 위한 로드 전달 및 기계적 지원을 촉진한다. 본 발명의 기술적 접근은 보다 화학적으로 안정한 첨가제를 사용하여, 부식되고 기계적 무결성을 잃는 금속성 강화제의 사용을 대체할 수 있는 가능성을 최초로 제공한다.
일반적으로, 기계적 향상 첨가제로서의 그래핀/그래파이트 옥사이드 플레이크의 사용은, 상기 그래핀/그래파이트 옥사이드 플레이크와 호스트의 매트릭스와의 사이의 계면 결합의 최적화를 요한다. 계면 결합의 최적화는 두가지 중요한 측면을 요한다. 첫번째로, 그래핀/그래파이트 옥사이드 플레이크 제조 공정 동안 왜곡되지 않은 평평한 플레이크 표면을 제공하는 것이다. 두번째로, 호스트의 매트릭스 내로 플레이크가 완전히 유입되게 하는 플레이크의 화학적 성질의 개질이다. 예를 들어, 그래핀/그래파이트 옥사이드 플레이크의 화학적 성질은, 열처리에 의한 상기 플레이크 가장자리(edge) 카복실레이트 그룹의 개질에 의해 변경할 수 있거나, 소수성을 조정(tailor)할 수 있고/조정할 수 있거나 상기 호스트의 화학적 성질(예를 들어, 극성, 소수성 등)과 화합하는 관능성 그룹을 생성할 수 있는 화학적 관능화를 사용하여 변경할 수 있다. 그래핀/그래파이트 옥사이드 첨가제를 호스트와 유사한 화학적 성질로 관능화하는 단계는, 그래핀 첨가제를 장범위 또는 단범위 규칙 배열 또는 결합에 직접적으로 포함되게 한다. 호스트는 예를 들어 플라스틱, 금속, 시멘트, 아스팔트, 세라믹, 및 유리 재료일 수 있다.
그래핀/그래파이트 옥사이드 플레이크의 두께 대 표면적 비 및 평면도(planarity)는 호스트와의 계면 결합 강도를 달성하는데에 중요한 특성이다. 그래핀/그래파이트 옥사이드 플레이크상의 에폭시 그룹의 최소화 외에, 두께 대 표면적 비는, 호스트의 성질들에 긍정적인 영향을 줄 수 있는 그래핀 플레이크의 능력에 중요한 역할을 할 수 있다.
대형 표면적과 온당한(modest) 두께의 조합은 반도체 산업에서 요구되는 이상적인 보다 더 큰 면적의 단일층과 개념상으로 비슷하다. 대형의, 평평한, 고도로 전도성인 그래핀 플레이크는 호스트 단독보다 양호하게 포논 및 전자를 전도할 것이다. 반데르발스힘으로 결합된 그래핀/그래파이트 옥사이드 플레이크는 기계적 적용을 위해 둘러싸인 박형 플레이크보다 더 바람직하다. 보다 더 큰 그래핀 표면적 대 두께 비는, 인장, 전단, 및 굴곡 강도를 포함하지만 이로 제한되지 않는 향상된 기계적 성질들을 호스트에 제공하여, 기계적 로드를 보다 양호하게 경감 및 분포시킨다. 호스트의 기계적 성질들의 실질적인 향상을 달성할 수 있는 능력은 48400Å2의 면적 및 160Å 내지 200Å의 두께를 갖는 플레이크를 사용하여 얻을 수 있다. 160Å의 두께를 갖는 48400Å2 면적의 플레이크는 약 200Å의 표면적 대 두께 비를 가지며, 호스트의 기계적 성질들에 대해 향상을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 사용되는 G/GO/rGO 플레이크들 중의 95%는 최소 200Å의 표면적 대 두께 비를 갖는다.
너무 많은 층들은 인장 강도를 상당히 감소시킴에 따라, 일부 양태에서, G/GO/rGO 플레이크의 두께는 일반적으로 16nm 이하이다(바람직하게는, G/GO/rGO 플레이크들 중의 95%는 약 0.8nm 내지 16nm 두께이고, 이의 표면적 대 두께 비는 48400Å 초과 내지 1Å이다). 바람직하게는, 상기 플레이크들의 최대 치수는 직경으로 220Å 내지 100micron으로 다양하다. 이는 정밀한 공정 제어 또는 표면적 및/또는 두께에 의해 그래핀 플레이크를 분리할 수 있는 공정을 요한다.
그래핀, 그래파이트 옥사이드, 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드(G/GO/rGO) 플레이크의 호스트 내로의 균일한 분포, 분산 및/또는 유입은, 다음을 포함하는 다수의 방법을 통해 달성될 수 있다: 반응, 캐스팅 또는 다르게는 추가적인 분말 또는 다수의 분말 첨가제들 사이에 규칙 배열 또는 결합을 유도하는 열적, 화학적, 전기적 또는 다른 공정에 의해, 상기 추가적인 분말 또는 다수의 분말 첨가제들이 규칙 배열되게, 예를 들어 고화 또는 겔화되게 하기 이전에 혼합되는 상기 추가적인 분말 또는 다수의 분말 첨가제들의 사용. 에폭시 그룹을 실질적으로 포함하지 않는 COOH의 단일 관능화 또는 데코레이션을 갖는 단계는, 파우더들간의 반응이 최적화되게 할 수 있다. 바람직하게는, 산화도가 0.01%(w) 초과 내지 30% 미만인 그래핀/그래파이트 옥사이드가 분말 혼합 공정에서 사용된다.
가공된 구조는, 호스트 내의 10중량% 로딩을 초과하지 않는 보다 높은 농도의 G/GO/rGO의 국부화된 영역들의 생성에 의해 생성될 수 있다. G/GO/rGO의 보다 높은 농도 영역은, 추가적인 기계적 지지 및 강도를 제공하는 추가적인 로드 베어링(load bearing) 및 로드 분산 구조로 작용할 수 있다. 패턴은 구조에 대해 특정하게 생성될 수 있고, 기계적 지지를 최적화하기 위해 로드될 수 있다. 예를 들어, 추가적인 제조 기술을 사용하는 경우, 앵글, I-빔, 리브, 및 파상을 포함하지만 이로 제한되지 않는 전통적인 기계적 구조가 향상된 복합재 내에 가공될 수 있다.
실질적으로 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크(G/GO/rGO 플레이크)의 일정한 크기 및 두께를 얻는 단계는, 결정성 그래파이트 전구체의 제어된 전-공정(pre-processing)(예를 들어, 밀링, 산화 및 분리)을 요할 수 있다. 기계화학적 공정은, 그래핀/그래파이트 옥사이드/환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 합성하기 위해, 온화한 산화제를 포함하는 결정성 그래파이트를 기계적 에너지(밀링)와 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는, 표면적 대 두께 비는 호스트에 긍정적인 영향을 갖기 위해 약 200Å 초과여야 한다. 기계화학적 공정은 제어되어 0.1% 내지 30%의 다양한 산화도를 갖는 그래핀/그래파이트를 제조할 수 있다. 다르게 나타내거나 Hummers 방법으로 제조되지 않는 한, 본원에서 사용된 용어 "그래핀"은 0.01% 내지 30%의 산화 범위를 갖는 그래핀/그래파이트를 의미한다. 관능화는, 실질적으로 에폭시 그룹을 포함하지 않는 그래핀 구조를 보존하는 가장자리 탄소상의 COOH일 수 있다.
그래핀/그래파이트는 기계적 진탕 공정에서 호스트 분말 또는 액체와 조합될 수 있다.
G/GO/rGO 플레이크를 포함하는 균일한 분산은, 배향을 위한 전단력 및 층력(laminar force)을 사용하고, 그래핀/그래파이트 첨가제의 용융 블렌딩, 역회전 스크류, 초음파 처리 또는 다른 혼합 공정과 같은 다른 방법 외의 방법으로 혼합하여, 생성되고 정렬된다. 다른 분말들은 캐스팅되거나, 압출되거나 또는 다르게는 화학적, 열적, 전기적, 전단, 또는 기계적 처리를 통한 장범위 또는 단범위 규칙 배열 또는 결합을 도입함으로써 최종 생성물로 가공될 수 있다. 그래핀/그래파이트 옥사이드 플레이크의 균일한 분산을 생성하기 위한 혼합은 볼 밀 또는 다른 혼합 장치에서 수 분 내지 수 백분 내에 달성될 수 있다.
복합재의 가공된 부분은, 보다 높은 농도의 강도 향상 첨가제의 패턴으로 잉크젯된, 프린트된, 페인트된 또는 실크-스크린 프린트된/침착된 스타일리스트(stylist)에 의해 생성될 수 있다. 침착된 G/GO/rGO 재료는 라미네이트의 표면에 포함될 수 있으며, 여기서 상기 라미네이트는 각각의 층이 고유한 프린트된/침착된 강화 패턴을 갖는 층들을 갖는다. 강화 패턴은 원하는 가공 결과에 따라 층부터 층까지 모두 동일하거나 상이할 수 있다. 슬러리 또는 액상 복합재에 대해서는, 가공된 강도 향상 첨가제가 표면 아래로 주입되고, 상기 액체 또는 슬러리를 상기 주입된 재료 위로 재유동(reflow)되게 한다. 다르게는, 슬러리 또는 액체의 일부가 캐스팅되고, 강도 향상 첨가제가 상기 표면에 침착되고/프린트되고 상기 슬러리 또는 액체의 잔부가 상기 표면에 부어져 상기 가공된 강도 향상 첨가제를 캡슐화할 수 있다. 이러한 공정은, 강화가 부식 또는 다른 환경 영향에 대해 불활성인 다층 가공된 강화 복합재를 제조하기 위해 반복될 수 있다.
본 발명 및 이의 이점들이 상세히 개시될지라도, 청구된 청구범위로 한정된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 다양한 변경, 대체, 및 변형이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 본 특허 출원의 범위는 본원 명세서에 개시된 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법, 및 단계의 특정 양태를 제한하고자 의도하지 아니한다. 당해 기술 분야의 숙련가가 본 발명의 명세로부터 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 본원에 개시된 것에 상응하는 양태들과 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성하는, 현재 존재하거나 후에 개발될 공정들, 기계들, 제조들, 물질의 조성들, 수단들, 방법들, 및 단계들이 본 발명에 따라 활용될 수 있다. 따라서, 청구된 청구범위는 이러한 공정들, 기계들, 제조들, 물질의 조성들, 수단들, 방법들, 및 단계들을 이의 범위 내에 포함할 것을 의도한다.
본원 명세서에 개시된 임의의 양태들이 본 발명의 임의의 방법, 키트, 반응물, 또는 조성물에 관해 실시되거나 그 반대로 실시될 수 있는 것이 고려된다. 또한, 본 발명의 조성물이 사용되어 본 발명의 방법을 달성할 수 있다.
본원에 개시된 특정 양태가 예시의 방식으로 도시되고 본 발명을 제한하지 않는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 주된 특징은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 다양한 양태들에서 사용될 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련가는 일상적인 실험만을 사용하여 본원에 개시된 특정 절차에 대한 다수의 동등물을 인식하거나, 확인할 수 있을 것이다. 이러한 동등물은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주되며, 청구범위에 의해 포함된다.
본원 명세서에 언급된 모든 간행물 및 특허 출원은 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련가의 수준을 나타낸다. 모든 간행물 및 특허 출원은, 각각의 개별 간행물 또는 특허 출원이 특별히 그리고 개별적으로 인용에 의해 포함될 것을 나타낸 것과 동일한 정도로 본 발명에 인용에 의해 포함된다.
청구범위 및/또는 명세서에서 용어 "포함하는"과 함께 사용될 때의 단어 "임의의"의 용도는 "하나의"를 의미할 수 있지만, "하나 이상", "적어도 하나", 및 "하나 및 하나 이상"의 의미와도 일치한다. 청구범위에서의 용어 "또는"의 용도는, 본원 명세서가 대안 및 "및/또는"만을 나타내는 정의를 제공할지라도, 대안만을 나타내기 위해 명백하게 사용되거나 또는 그 대안이 상호 배타적이지 않는 한 "및/또는"을 의미하기 위해 사용된다. 본 출원에 걸쳐, 용어 "약"은 장치에 대한 오류의 고유한 범위, 값을 측정하기 위해 사용되는 방법, 또는 연구 대상들 중에 존재하는 변화를 포함하는 값을 나타내기 위해 사용된다.
본원 명세서 및 청구항(들)에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는(comprising)"(및 포함하는의 임의의 형태, 예를 들어 "포함하다(comprise 및 comprises)"), "갖는"(및 갖는의 임의의 형태, 예를 들어 "갖다(have 및 has)"), "포함하는(including)"(및 포함하는의 임의의 형태, 예를 들어 "포함하다(includes 및 include)"), 또는 "함유하는"(및 함유하는의 임의의 형태, 예를 들어 "함유하다(contains 및 contain)")은, 포함하거나 확장 가능하며, 추가적이고 언급되지 않은 요소들 또는 방법 단계들을 제외하지 않는다. 본원에 제공된 임의의 조성물 및 방법의 양태에서, "포함하는"은 "필수적으로 구성되는" 또는 "구성되는"으로 대체될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "필수적으로 구성되는"은 특정된 정수(들) 또는 단계, 및 청구된 본 발명의 특성 또는 기능에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들을 요한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "구성되는"은 언급된 정수(예를 들어, 특징, 요소, 특성, 성질, 방법/가공 단계 또는 제한) 또는 정수들의 그룹(예를 들어, 특징(들), 요소(들), 특성(들), 성질(들), 방법/가공 단계들 또는 제한(들))만의 존재를 나타내기 위해 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "또는 이의 조합들"은 상기 용어에 앞서 나열된 요소들의 모든 치환 및 조합을 나타낸다. 예를 들어, "A, B, C, 또는 이들의 조합들"은 A, B, C, AB, AC, BC, 또는 ABC 중 하나 이상을 포함할 것을 의도하며, 특정 문맥에서 순서가 중요한 경우, BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC, 또는 CAB 중 하나 이상도 포함할 것을 의도한다. 이러한 예에 계속하여, 하나 이상의 요소 또는 용어의 반복, 예를 들어, BB, AAA, AB, BBC, AAABCCCC, CBBAAA, CABABB 등을 포함하는 조합도 분명히 포함된다. 숙련가는 일반적으로 문맥으로부터 다른 명백한 것이 없다면, 이의 조합에서의 요소 또는 용어의 수에 제한이 없음을 이해할 것이다.
본원에서 사용된 비제한적인 근사치의 단어, 예를 들어 "약", "실질적인" 또는 "실질적으로"는, 개질된 것이 반드시 절대적이거나 정확할 필요는 없지만, 당해 기술 분야의 숙련가에게 충분히 근사한 것으로 생각되어 제공된 조건의 지정을 보증하는 경우의 조건을 나타낸다. 설명이 다양해질 수 있는 범위는, 실시될 수 있는 변경이 얼마나 클지, 그리고 당해 기술 분야의 숙련가가 개질되지 않은 특징의 요구되는 특성 및 역량을 여전히 갖고 있는 개질된 특징을 인식할 것인지에 따를 것이다. 일반적으로, 상기 논의를 조건으로 하여, 근사치의 단어 예를 들어 "약"에 의해 개질된 본원의 수치는 언급된 값으로부터 적어도 ±1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 12 또는 15% 변할 수 있다.
또한, 본원의 섹션 제목은 37 CFR 1.77하의 제안을 포함하는 일관성을 위해, 또는 다르게는 구성적 역할을 제공하기 위해 제공된다. 이러한 제목은 본원 명세서로부터 청구할 수 있는 임의의 청구항에 기재된 본 발명의 체계를 제한하거나 특징지어서는 안된다. 특별히 그리고 예시의 방식으로, 제목이 "기술분야"를 나타낼지라도, 본 청구범위는 이러한 제목의 언어로 일명 기술분야를 설명하는 것이 제한되지 않는다. 또한, "배경기술" 섹션에서의 기술 설명은, 기술이 본원 명세서의 임의의 발명(들)에 대한 선행 기술이라는 용인으로 간주되지 않을 것이다. 또한 "요약"은 청구된 청구항에 명시된 발명(들)의 특성으로 간주되지 않는다. 또한, 단수형인 "발명"에 대한 본원 명세서에서의 임의의 참조는 본원 명세서에 단일 지점의 신규성만이 존재한다고 주장하기 위해 사용되어서는 안된다. 본원 명세서로부터 청구된 복수항 인용 청구항의 제한에 따라 다수의 발명들이 제시될 수 있으며, 따라서 이러한 청구항들은 이에 의해 보호되는 상기 발명(들), 이의 동등물을 한정한다. 이러한 경우에, 이러한 청구항들의 범위는 본원 명세서에 비추어 이들만의 장점으로 고려되어야만 하지만, 본원에 제시된 제목에 의해 제약되어서는 안된다.
본원에 개시되고 청구된 모든 조성물 및/또는 방법은 본원 명세서에 비추어 과도한 실험 없이 완료되고 실시될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법이 바람직한 양태에 관해 개시되었지만, 본 발명의 개념, 정신 및 범위에서 벗어나지 않는 본원에 개시된 조성물 및/또는 방법에, 단계들에, 또는 방법의 단계들의 순서에 변형이 적용될 수 있는 것이 당해 기술 분야의 숙련가에게 자명할 것이다. 당해 기술 분야의 숙련가에게 자명할 모든 이러한 유사한 대체 및 개질은 청구된 청구범위에 의해 한정된 본 발명의 정신, 범위, 개념을 벗어나지 않는 것으로 간주된다.

Claims (23)

  1. 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드의 플레이크(flake)를 사용하는 하나 이상의 복합재 구조의 제조방법으로서,
    평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 얻는 단계로서, 이 때 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크 수의 95%는 200Å 초과의 표면적 대 두께 비를 갖는, 단계;
    상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 열적으로 관능화하여 호스트 재료의 화학적 성질(chemistry)과 화합하게(compatible) 되도록 하는 단계; 및
    상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 상기 호스트 재료에 유입(entraining)하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크가 200Å의 표면적 대 두께 비를 갖는, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크의 두께가 16nm 이하인, 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크 수의 95%가 0.8nm 내지 16nm인 두께를 갖고, 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크가 48400Å 초과 내지 1Å의 표면적 대 두께 비를 갖는, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크의 최대 치수가 220Å 내지 100micron으로 다양한, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응, 캐스팅(casting) 또는 다르게는 분말들 사이에 발생하는 규칙 배열(order) 또는 결합을 유도하기 위한 컴바이닝(combining)에 앞선 혼합시, 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크는 그래핀/그래파이트 옥사이드 플레이크의 추가적인 분말 또는 다수의 분말들과의 균일한 분포, 분산 및/또는 유입을 갖는, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 복합재 구조가, 상기 호스트 재료 중의, 10중량% 로딩(loading)을 초과하지 않는 보다 높은 농도의 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드의 국부화된 영역(localized region)들의 형성에 의해 생성되는, 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 호스트 재료가 일반적인 포틀랜드 시멘트; 폴리프로필렌(PP); 폴리에틸렌(PE); 폴리카보네이트(PC); 산화알루미늄, 산화지르코늄, 실리카, 이산화규소 또는 이들의 조합인 세라믹 분말; 티탄, 수소화티탄, 탄탈룸, 코발트 크롬, 니오븀, 스테인리스 스틸, 니켈, 구리, 알루미늄 또는 이들의 조합인 금속 분말; 다결정성 물질; 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVF) 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF); 폴리우레탄; 폴리(부틸렌테레프탈레이트); 나일론 11; 폴리(에틸렌테레프탈레이트); 폴리(에테르 에테르 케톤); 폴리(페닐렌 설파이드); 폴리올레핀; 주기율표의 2a족, 3a족, 4a족 및 4b족 중의 원소의 산화물, 카보네이트 또는 실리케이트; 폴리(비닐 클로라이드)(PVC); 폴리(메틸메타크릴레이트); 폴리스티렌; 폴리카보네이트/나일론 얼로이(alloy); 폴리카보네이트/폴리에스테르 얼로이; ABS; ABS/나일론 얼로이; ABS/PVC 얼로이; 아크릴계 공중합체; 폴리설폰; 폴리설폰/ABS 얼로이; 폴리에테르이미드; 폴리아미드-이미드; 폴리아릴레이트; 플루오로중합체; 폴리페닐렌 옥사이드/폴리스티렌 블렌드; 또는 폴리(페닐렌 설파이드)로부터 선택되는, 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 관능화 단계가, 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐, 할로, 하이드록실, 카보닐, 알데하이드, 카보네이트, 카복실레이트, 카복실, 에스테르, 메톡시, 하이드로퍼옥시, 에테르, 헤미아세탈 또는 헤미케탈, 아세탈, 케탈, 오르토에스테르, 아미드, 아민, 이민, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 니트릴, 니트라이트, 니트로, 니트로소, 옥심, 피리딘, 티올, 설파이드, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설피닉, 티오시아네이트, 포스핀, 포스포닉, 포스페이트, 및/또는 보로닉(boronic) 중 하나 이상으로부터 선택되는 화학 물질 그룹의 첨가 단계로 추가로 규정되는, 제조방법.
  10. 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드의 플레이크를 사용하는 복합재 구조의 제조방법으로서,
    평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 얻는 단계로서, 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크 수의 95%는 200Å 초과의 표면적 대 두께 비를 갖는, 단계;
    상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 열적으로 관능화하여, 호스트 재료의 화학적 성질과 화합하게 되도록 하는 단계;
    상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 상기 호스트 재료에 유입하는 단계; 및
    상기 호스트 재료 중에 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크를 포함하는 복합재 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크가 200Å의 표면적 대 두께 비를 갖는, 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크의 두께가 16nm 이하인, 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크 수의 95%가 0.8nm 내지 16nm인 두께를 갖고, 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크가 48400Å 초과 내지 1Å의 표면적 대 두께 비를 갖는, 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크의 최대 치수가 220Å 내지 100micron으로 다양한, 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 혼합, 반응, 캐스팅, 또는 다르게는 분말들 사이에 발생하는 규칙 배열 또는 결합을 유도하기 위한 컴바이닝(combining)에 앞서, 상기 평평한 그래핀, 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 플레이크는 상기 호스트 재료 중에서의 균일한 분포, 분산 및/또는 유입을 갖는, 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 복합재 재료가, 상기 호스트 재료 중의, 10중량% 로딩을 초과하지 않는 보다 높은 농도의 그래핀 옥사이드 및/또는 환원된 그래핀 옥사이드 의 국부화된 영역들을 포함하는, 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 호스트 재료가 일반적인 포틀랜드 시멘트; 폴리프로필렌(PP); 폴리에틸렌(PE); 폴리카보네이트(PC); 산화알루미늄, 산화지르코늄, 실리카, 이산화규소 또는 이들의 조합인 세라믹 분말; 티탄, 수소화티탄, 탄탈룸, 코발트 크롬, 니오븀, 스테인리스 스틸, 니켈, 구리, 알루미늄 또는 이들의 조합인 금속 분말; 다결정성 물질; 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVF) 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF); 폴리우레탄; 폴리(부틸렌테레프탈레이트); 나일론 11; 폴리(에틸렌테레프탈레이트); 폴리(에테르 에테르 케톤); 폴리(페닐렌 설파이드); 폴리올레핀; 주기율표의 2a족, 3a족, 4a족 및 4b족 중의 원소의 산화물, 카보네이트 또는 실리케이트; 폴리(비닐 클로라이드)(PVC); 폴리(메틸메타크릴레이트); 폴리스티렌; 폴리카보네이트/나일론 얼로이; 폴리카보네이트/폴리에스테르 얼로이; ABS; ABS/나일론 얼로이; ABS/PVC 얼로이; 아크릴계 공중합체; 폴리설폰; 폴리설폰/ABS 얼로이; 폴리에테르이미드; 폴리아미드-이미드; 폴리아릴레이트; 플루오로중합체; 폴리페닐렌 옥사이드/폴리스티렌 블렌드; 또는 폴리(페닐렌 설파이드)로부터 선택되는, 제조방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 관능화 단계가, 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐, 할로, 하이드록실, 카보닐, 알데하이드, 카보네이트, 카복실레이트, 카복실, 에스테르, 메톡시, 하이드로퍼옥시, 에테르, 헤미아세탈 또는 헤미케탈, 아세탈, 케탈, 오르토에스테르, 아미드, 아민, 이민, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 니트릴, 니트라이트, 니트로, 니트로소, 옥심, 피리딘, 티올, 설파이드, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설피닉, 티오시아네이트, 포스핀, 포스포닉, 포스페이트, 및/또는 보로닉 중 하나 이상으로부터 선택되는 화학 물질 그룹의 첨가 단계로 추가로 규정되는, 제조방법.
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