JP2018515410A

JP2018515410A - 酸化グラフェンを用いた設計複合構造体

Info

Publication number: JP2018515410A
Application number: JP2017549066A
Authority: JP
Inventors: ショーンクリスチャンセン; デイヴィッドレストレポ; ダンオドネル; マシューマッキニス; リチャードストルツ; ジェフバリントン
Original assignee: Garmor Inc
Current assignee: Garmor Inc
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2018-06-14
Anticipated expiration: 2036-03-18
Also published as: KR20170130541A; CA2980168C; US20180044532A1; JP6522777B2; KR102025061B1; WO2016154057A1; EP3274295A1; CA2980168A1; EP3274295A4; US10351711B2

Abstract

これは、一般に、ホスト中で複合体の補強添加物としてグラフェン／酸化グラフェン／還元型酸化グラフェンの平坦なフレークを用いた、分散された高品質の設計複合構造体を製造する方法である。

Description

本発明は概して、グラファイトの分野に関し、より詳細には、セメントとアスファルトの複合体中への酸化グラファイトのエントレインメント（entrainment）の組成物及び方法に関する。

本発明の範囲を限定することなく、複合材料に関連してその背景を説明する。

鉄筋コンクリートなどのいくつかの古典的な設計構造体は、複合体として認識されないことがある。実は、鉄筋（rebar）（reinforcing barの略）を含むセメント／コンクリートは、複合体と見なされる。周囲のマトリックスのものを著しく超える特定の物理的性質を有する鉄筋は、複合体の強度を最適化するために、パターンに配置される。

繊維強化プラスチックなどの他の複合設計構造体は、一般に複合体として認識されている。

このような構造体は、最低重量と高い強度の最良の組合せをもたらすためにしばしば設計される。

本発明は、グラフェン、酸化グラフェン、及び還元型酸化グラフェンの少なくとも１種のフレークを用いた設計複合構造体(engineered composite structure)を作製する新規な方法に関する。グラフェンがこれまでに試験した最強の材料の１つであるため、これらの材料は、多数のホスト材料（例えばコンクリート又はプラスチック）においてパターン化／設計された複合体として使用される潜在的可能性を有する。

一実施形態では、本発明は、グラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンのフレークを用いた１又は２以上の複合構造体を作製する方法であって、表面積対厚さ比が約２００オングストロームである実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークを得るステップ；実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークを、ホスト材料の化学的性質に適合するように官能化するステップ；並びにホスト材料中に、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークをエントレインさせる（entrain）ステップを含む方法を含む。一態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークを官能化するステップは、熱的又は化学的である。別の態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークは、約２００オングストロームの表面積対厚さ比を有する。別の態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの９５％が、２００オングストローム超の表面積対厚さ比を有する。別の態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの厚さは、１６ナノメートル以下である。別の態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの厚さの９５％が、約０．８〜１６ナノメートルであり、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークは、４８４００超〜１オングストロームの表面積対厚さ比を有する。別の態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの最大寸法は、２２０オングストローム〜１００ミクロンの範囲である。別の態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークは、追加の粉末又は複数の粉末と酸化グラフェン／酸化グラファイトフレーク（graphene/graphite oxide flake）の均一な分布、分散及び／又はエントレインメントを有し、混合してから反応させ、キャストし又は他の結合法で、粉末間に秩序若しくは結合を生じさせる。別の態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークは重量で、粉末混合プロセスにおいて酸化グラフェン／酸化グラファイトの酸化の０．００１％超３０％未満である。別の態様では、１又は２以上の複合構造体は、重量で１０％導入量（loading）を超えないように、ホスト材料中に高濃度のＧ／ＧＯ／ｒＧＯの局在化領域を形成することによってもたらされる。別の態様では、ホスト材料は、通常のポルトランドセメント、ポリプロピレン（ＰＰ，polypropylene）、ポリエチレン（ＰＥ，polyethylene）、ポリカーボネート（ＰＣ，polycarbonate）、セラミック粉末、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、シリカ、二酸化ケイ素、若しくはそれらの組合せのセラミック粉末、金属粉末、チタン、水素化チタン、タンタル、コバルトクロム、ニオブ、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミニウム、若しくはそれらの組合せの金属粉末、多結晶材料、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ，polyvinylidene fluoride）、若しくはポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，polyvinylidene difluoride）、ポリウレタン、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ナイロン１１、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリオレフィン、周期表２ａ、３ａ、４ａ及び４ｂ族の元素の酸化物、炭酸塩若しくはケイ酸塩、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ，poly(vinyl chloride)）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート／ナイロンアロイ、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ナイロンアロイ、ＡＢＳ／ＰＶＣアロイ、アクリルコポリマー、ポリスルホン、ポリスルホン／ＡＢＳアロイ、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート（polyarylate）、フルオロポリマー、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレンブレンド、又はポリ（フェニレンスルフィド）から選択される。別の態様では、官能化のステップは、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、ハロ、ヒドロキシル、カルボニル、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボキシル、エステル、メトキシ、ヒドロペルオキシ、エーテル、ヘミアセタール又はヘミケタール、アセタール、ケタール、オルトエステル、アミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、ニトリル、亜硝酸塩、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジン、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルフィン酸、チオシアネート、ホスフィン、ホスホン酸、ホスフェート、及び／又はボロン酸の少なくとも１種から選択される化学基を付加するステップとさらに定義される。

別の実施形態では、本発明は、グラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンのフレークを用いた複合構造体を作製する方法であって、表面積対厚さ比が約２００オングストロームである実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークを得るステップ；実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークを、ホスト材料の化学的性質に適合するように熱的又は化学的に官能化するステップ；ホスト材料中に、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークをエントレインさせるステップ；並びにホスト材料中に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークを有する複合材料を形成するステップを含む方法を含む。一態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークは、約２００オングストロームの表面積対厚さ比を有する。別の態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの９５％が、２００オングストローム超の表面積対厚さ比を有する。別の態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの厚さは、１６ナノメートル以下である。別の態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの厚さの９５％が、約０．８〜１６ナノメートルであり、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークは、４８４００超〜１オングストロームの表面積対厚さ比を有する。別の態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの最大寸法は、２２０オングストローム〜１００ミクロンの範囲である。別の態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークは、混合する前にホスト材料内で均一な分布、分散及び／又はエントレインメントを有し、反応させ、キャストし又は他の結合法で、粉末間に秩序若しくは結合を生じさせる。別の態様では、実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークは重量で、粉末混合プロセスにおける酸化グラフェン／酸化グラファイトの酸化の０．００１％超３０％未満である。別の態様では、複合材料は、重量で１０％導入量を超えないように、ホスト材料中に高濃度のＧＯ／ｒＧＯの局在化領域を作製することによってもたらされる。別の態様では、ホスト材料は、通常のポルトランドセメント、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、セラミック粉末、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、シリカ、二酸化ケイ素、若しくはそれらの組合せのセラミック粉末、金属粉末、チタン、水素化チタン、タンタル、コバルトクロム、ニオブ、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミニウム、若しくはそれらの組合せの金属粉末、多結晶材料、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ）、若しくはポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ナイロン１１、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリオレフィン、周期表２ａ、３ａ、４ａ及び４ｂ族の元素の酸化物、炭酸塩若しくはケイ酸塩、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート／ナイロンアロイ、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ナイロンアロイ、ＡＢＳ／ＰＶＣアロイ、アクリルコポリマー、ポリスルホン、ポリスルホン／ＡＢＳアロイ、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、フルオロポリマー、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレンブレンド、又はポリ（フェニレンスルフィド）から選択される。別の態様では、官能化のステップは、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、ハロ、ヒドロキシル、カルボニル、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボキシル、エステル、メトキシ、ヒドロペルオキシ、エーテル、ヘミアセタール又はヘミケタール、アセタール、ケタール、オルトエステル、アミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、ニトリル、亜硝酸塩、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジン、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルフィン酸、チオシアネート、ホスフィン、ホスホン酸、ホスフェート、及び／又はボロン酸の少なくとも１種から選択される化学基を付加するステップとさらに定義される。

本発明の種々の実施形態の製造及び使用が以下に詳細に論じられているが、本発明は、多種多様な特定の状況において具体化され得る多くの適用可能な本発明の概念を提供するものであると理解されたい。本明細書で論じた特定の実施形態は、本発明を製造及び使用するための特定の方法の例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

本発明の理解を容易にするため、いくつかの用語が以下に定義されている。本明細書で定義されている用語は、本発明に関連する分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。「a」、「an」及び「the」などの用語は、単数の物だけを指すものではなく、例示のために具体例を使用できる全般的な類を含む。本明細書の専門用語は、本発明の特定の実施形態を説明するのに使用されているが、それらの使用は、特許請求の範囲に概説されているものを除いて、本発明の範囲を定めるものではない。

本明細書では、用語「平坦なグラフェン、酸化グラフェン、及び／又は還元型酸化グラフェンフレーク」（Ｇ／ＧＯ／ｒＧＯフレーク，flat graphene, graphene oxide, and/or reduced graphene oxide flakes）は、本発明に従って修飾されたＧ、ＧＯ、及びｒＧＯの１又は２以上の任意の組合せを指す。例えば、Ｇ／ＧＯ／ｒＧＯがホスト材料の化学的性質に適合するように修飾される場合、本発明は、ホスト内でのＧ／ＧＯ／ｒＧＯの分布、ホストとの相互作用（分散又は分布）、ホストへの化学結合（共有結合及び非共有結合）に化学的に適合させる修飾を指し、例えば、熱処理によるカルボキシレート基の付加、或いは疎水性に調整され、及び／又はホストの化学的性質（例えば、極性、疎水性など）に適合する官能基をもたらす化学的官能化によって官能化することができる。ホストと類似した化学的性質を有するＧ／ＧＯ／ｒＧＯフレーク添加物の官能化は、Ｇ／ＧＯ／ｒＧＯフレーク添加物が長距離又は短距離の秩序化又は結合に直接組み込まれることを可能にする。Ｇ／ＧＯ／ｒＧＯフレークに付加できる官能基の非限定的な例には、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、ハロ、ヒドロキシル、カルボニル、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボキシル、エステル、メトキシ、ヒドロペルオキシ、エーテル、ヘミアセタール又はヘミケタール、アセタール、ケタール、オルトエステル、アミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、ニトリル、亜硝酸塩、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジン、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルフィン酸、チオシアネート、ホスフィン、ホスホン酸、ホスフェート、及び／又はボロン酸があるが、それだけには限定されない。

区別なく用いられる、本発明で使用するための「ホスト」又は「ホスト材料」の非限定的な例には、例えば、通常のポルトランドセメント、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、セラミック粉末、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、シリカ、二酸化ケイ素、若しくはそれらの組合せのセラミック粉末、金属粉末、チタン、水素化チタン、タンタル、コバルトクロム、ニオブ、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミニウム、若しくはそれらの組合せの金属粉末、多結晶材料、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ）、若しくはポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ナイロン１１、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリオレフィン、周期表２ａ、３ａ、４ａ及び４ｂ族の元素の酸化物、炭酸塩若しくはケイ酸塩、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート／ナイロンアロイ、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ナイロンアロイ、ＡＢＳ／ＰＶＣアロイ、アクリルコポリマー、ポリスルホン、ポリスルホン／ＡＢＳアロイ、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、フルオロポリマー、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレンブレンド、又はポリ（フェニレンスルフィド）が含まれる。

種々の研究所は、ホストにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ，carbon nanotube）、グラフェンフレーク（ＧＦ，graphene flake）、酸化グラフェン（ＧＯ，graphene oxide）、及び酸化グラファイトなどの炭素同素体を導入し、導入されたホストにおいて引張り強さの増加が最大で２００％見られた。グラフェンは、破壊強度が鋼鉄の２００倍高く、引張り強さが１３０ＧＰａであることが測定から示された。浮遊（suspended）グラフェンシートの力学的性質を測定するために原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，Atomic Force Microscope）が使用された。グラフェンシートを、キャビティを有するＳｉＯ_２基板上に浮遊させ、ＡＦＭ探針で調べてその力学的性質を試験した。そのバネ定数は１〜５Ｎ／ｍの範囲であり、ヤング率は０．５〜１ＴＰａであり、したがってグラフェンが機械的に非常に強く硬くなり得ることが示された。これらのナノスケールの力学的性質にもかかわらず、価格及び分散に関連する問題が原因で、グラフェンも酸化グラフェンもマクロスケールの機械的構造における商業的使用に移行していない。

これまで、導入されたホストを生成するプロセスは、実行可能な複合構造体に移されるとは限らない。技術を実行可能な複合構造体に移すことができないことは、ホスト材料中の浮遊物（suspension）の均一な分布／分散、ホスト材料への補強材の不十分な結合、及びコスト要因を含む、技術的な問題の組合せである。従来、超音波処理と撹拌の組合せによって、液体ホスト中で分散が達成されている。場合によっては、粒子の液体若しくはスラリーは、粒子若しくは添加物の官能化によって、又はホストの粘性、ｐＨを改変することによって、又は分散及び機械的結合を改善する手段としての界面活性剤の使用によって、修飾されている。液体ホストと粒子の間の相互作用、粒子間相互作用／引力及び粒子の沈降は、分散の均一性に著しく悪い影響を与え、それは得られた複合体の強度に有害である。一般に、ホスト中のＧＯ又は還元型ＧＯ（ｒＧＯ，reduced GO）添加物の濃度がより高くなると、添加物の積重ね（stacking）又は凝集がもたらされる可能性があり、ホスト中に点欠陥を生じるより厚いＧＯ又はｒＧＯ構造をもたらす。これらのより厚いＧＯ又はｒＧＯ構造は、互いに対してスリップ（slip）し得るファンデルワールス力によって結合した積み重ねられたシートであり、それによってホスト中に点欠陥が生じる。このような点欠陥は、より低い機械的強度を有する複合体をもたらすことになる。数パーセント超の添加物導入量は、一般にフロキュレーション（flocculation）又はゆるい凝集をもたらし、これらの点欠陥が生じる。酸化グラフェンは、ホスト又は設計／デザインされたパターンに均一に分散させた場合、より大きな構造強度のための負荷移動及び機械的支持を容易にする。本発明の技術的なアプローチは、腐食して機械的完全性を失う金属補強材の使用を、はるかに化学的に安定な添加物で置き換える能力を初めて提供する。

一般に、酸化グラフェン／酸化グラファイトフレークを機械的強化添加物として使用することは、酸化グラフェン／酸化グラファイトフレークとホストのマトリックスとの間の界面結合の最適化を必要とする。界面結合の最適化には、２つの重大な態様を必要とする。第１に、酸化グラフェン／酸化グラファイトフレーク製造プロセスによって変形しない平らなフレーク表面を提供することである。第２に、ホストのマトリックス中へのフレークの完全なエントレインメントを可能にするためのフレークの化学的性質の改変である。例えば、酸化グラフェン／酸化グラファイトフレークの化学的性質は、熱処理によってフレークエッジのカルボキシレート基を修飾すること、或いは疎水性に調整でき、及び／又はホストの化学的性質（例えば、極性、疎水性など）に適合する官能基をもたらす化学的官能化によって変化させることができる。ホストと類似した化学的性質を有する酸化グラフェン／酸化グラファイト添加物の官能化は、グラフェン添加物が長距離又は短距離の秩序化又は結合に直接組み込まれることを可能にする。ホストには、例えば、プラスチック、金属、セメント、アスファルト、セラミックス、及びガラス材料が含まれていてよい。

酸化グラフェン／酸化グラファイトフレークの厚さ対表面積比及び平面性は、ホストとの界面結合強度を達成する上で重要な特徴である。酸化グラフェン／酸化グラファイトフレーク上のエポキシ基の最小化に加えて、厚さ対表面積比は、ホストの特性に良い影響を与えるグラフェンフレークの能力において重要な役割を果たすことができる。

大きな表面積と適度な厚さの組合せは、半導体業界で必要とされる理想的なより大きい面積の単層に概念的に匹敵し得る。大きく平坦な高導電性グラフェンフレークは、ホスト単独よりもフォノン及び電子をより良く伝導するはずである。ファンデルワールス力によって結合した酸化グラフェン／酸化グラファイトフレークは、同様に機械的用途のために囲まれた薄いフレークよりも望ましい。より大きいグラフェンの表面積対厚さ比は、機械的負荷をより良く軽減し分散させ、ホストに、引張り強さ、剪断強さ、及び曲げ強さの増大を含むが、それだけには限定されない、力学的性質の向上をもたらす。ホストの力学的性質の実質的な向上を達成する能力は、４８４００Å^２の面積及び１６０〜２００Åの厚さを有するフレークで得ることができる。１６０Åの厚さを有する４８４００Å^２面積のフレークは、表面積対厚さ比が約２００Åであり、ホストの力学的性質を向上させることができる。本発明の一例では、使用したＧ／ＧＯ／ｒＧＯフレークの９５％が、最低２００オングストロームの表面積対厚さ比を有する。

いくつかの実施形態では、Ｇ／ＧＯ／ｒＧＯフレークの厚さは、層が多すぎると引張り強さが著しく低下するため、一般に１６ナノメートル以下である（好ましくは、Ｇ／ＧＯ／ｒＧＯフレークの９５％が約０．８〜１６ナノメートルの厚さであり、これらの表面積対厚さ比が４８４００超〜１オングストロームである）。好ましくは、フレークの最大寸法は、直径が２２０オングストローム〜１００ミクロンの範囲である。これは、厳密なプロセス制御或いは表面積及び／又は厚さによってグラフェンフレークの分離を可能にするプロセスを必要とする。

ホスト内のグラフェン、酸化グラファイト、及び／又は還元型酸化グラフェン（Ｇ／ＧＯ／ｒＧＯ，graphene, graphite oxide, and/or reduced graphene oxide）フレークの均一な分布、分散及び／又はエントレインメントは、追加の粉末又は複数の粉末添加物を使用し、混合してから反応させ、キャストし或いは他の方法で粉末間に秩序又は結合を誘発する熱的、化学的、電気的又は他のプロセス、例えば凝固若しくはゲル化によって粉末を秩序化させることを含むいくつかの方法によって達成することができる。実質的にエポキシ基を含まないＣＯＯＨの単独の官能化又は修飾により、粉末間の反応を最適化することができる。好ましくは、酸化グラフェン／酸化グラファイトの酸化の０．０１％（ｗ）超３０％未満が粉末混合プロセスで使用されている。

設計構造体は、重量で１０％導入量を超えないように、ホスト中に高濃度のＧ／ＧＯ／ｒＧＯの局在化領域又は構造を作製することによってもたらすことができる。Ｇ／ＧＯ／ｒＧＯの高濃度領域は、付加的な耐荷重及び負荷分散構造として作用でき、付加的な機械的支持及び強度をもたらす。パターンは、構造及び負荷のために特別に作製して、機械的支持を最適化することができる。例えば、添加物製造技術を使用する場合、アングル、Ｉビーム、リブ、及び波形を含むが、それだけには限定されない古典的な機械的構造は、強化された複合体内で設計することができる。

実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレーク（Ｇ／ＧＯ／ｒＧＯフレーク）の一貫したサイズ（consistent size）及び厚さを得ることは、結晶性グラファイト前駆体の制御された前処理（例えば、粉砕、酸化及び分離）を必要とする可能性がある。メカノケミカルプロセスは、グラフェン／酸化グラファイト／還元型酸化グラフェンフレークの合成のために、機械的エネルギー（粉砕）と併せて、穏やかな酸化剤と共に結晶性グラファイトを使用することができる。好ましくは、表面積対厚さ比は、ホストに良い影響を与えるためには、約２００Å超でなければならない。メカノケミカルプロセスは、０．１％〜３０％の様々な範囲の酸化によってグラフェン／グラファイトを処理するように制御することができる。特に指示がない限り又はハマーズ法（Hummers' process）によって製造されない限り、用語「グラフェン」は、本明細書では、０．０１％〜３０％酸化されたグラフェン／グラファイトを表す。官能化は、実質的にエポキシ基を含まないグラフェン構造を維持するエッジ炭素上のＣＯＯＨであり得る。

グラフェン／グラファイトは、機械撹拌プロセスにおいてホスト粉末又は液体と組み合わせることができる。

グラフェン／グラファイト添加物の溶融ブレンディング、逆回転ねじり、超音波処理又は他の混合プロセスなどの他の方法に加えて、配向及び混合のために剪断力及び層流力（laminar force）を用いてＧ／ＧＯ／ｒＧＯフレークを用いた均一な分散を作り、整列させることができる。他の粉末は、キャストし、押出し、或いは他の方法で、化学的、熱的、電気的、剪断、又は機械的処理によって長距離又は短距離の秩序化又は結合を誘発することによって、最終生成物に加工することができる。酸化グラフェン／酸化グラファイトフレークの均一な分散を作るための混合は、ボールミル又は他の混合デバイス中で数分から数百分で達成することができる。

複合体の設計された部分は、より高濃度の強度向上添加物のパターンでインク噴射、印刷、塗装又はシルクスクリーン印刷／堆積され、スタイリスト（stylist）によって作製することができる。堆積させたＧ／ＧＯ／ｒＧＯ材料は、ラミネートの表面に組み込むことができ、ラミネートは、各層がそれぞれの印刷／堆積された補強パターンを有する層を有する。補強パターンは、所望の工学的結果に基づいて、層ごとに同じであっても又は異なっていてもよい。スラリー又は液体複合体の場合、設計された強度向上添加物は、表面の下に注入でき、注入された材料上に液体又はスラリーが逆流することを可能にする。或いは、スラリー又は液体の一部をキャストし、強度向上添加物を表面上に堆積／印刷し、スラリー又は液体の残りを表面上に注いで、設計された強度向上添加物を包んでもよい。このプロセスは、多層設計された強化複合体を製造するために繰り返すことができ、その場合、補強材は腐食又は他の環境影響に対して不活性である。

本発明及びその利点が詳細に記載されてきたが、添付の特許請求の範囲によって定義された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書において種々の修正、置換及び改変を行うことができることを理解されたい。さらに、本出願の範囲は、本明細書に記載されたプロセス、機械、製造、物の組成物、手段、方法及びステップの特定の実施形態に限定されるものではない。当業者が本発明の開示から容易に理解するように、本明細書に記載された実施形態に対応するものと実質的に同じ機能を果たすか又は実質的に同じ結果を達成する、現在ある又はその後開発される、プロセス、機械、製造、物の組成物、手段、方法、又はステップは、本発明に基づいて利用することができる。したがって、添付の特許請求の範囲は、それらの範囲内にそのようなプロセス、機械、製造、物の組成物、手段、方法、又はステップを含むものである。

本明細書中で論じられたいかなる実施形態も、本発明のいかなる方法、キット、試薬、又は組成物に関して実施可能であり、逆の場合も同様であると考えられる。さらに、本発明の組成物は、本発明の方法の達成に使用することができる。

本明細書に記載された特定の実施形態は、例示として示されており、本発明を限定するものとして示されていないことを理解されたい。本発明の主要な特質は、本発明の範囲から逸脱することなく種々の実施形態で使用することができる。当業者は、ただルーチン実験を使用することによって、本明細書に記載された特定の手順に対する多くの均等形態を認識、又は確認することができるであろう。このような均等形態は、本発明の範囲内であると考えられ、特許請求の範囲に包含される。

本明細書で言及した全ての刊行物及び特許出願は、本発明が関連する技術分野の当業者の技術レベルを示すものである。全ての刊行物及び特許出願は、個々の刊行物又は特許出願が具体的及び個別に参照により組み込まれていることが示されているのと同程度まで、参照により本明細書に組み込まれる。

特許請求の範囲及び／又は本明細書において用語「含む（comprising）」と併用する場合、単語「a」又は「an」の使用は、「１つ」を意味することができるが、「１又は２以上」、「少なくとも１つ」、及び「１又は１超」の意味にも一致する。特許請求の範囲における用語「又は（or）」の使用は、選択肢のみを指すことが明確に示されていない限り、又は選択肢が相互排他的でない限り、「及び／又は（and／or）」を意味するのに使用されるが、本開示は選択肢のみ及び「及び／又は」を指す定義を支持する。本出願の全体にわたって、用語「約」は、値に、デバイス、その値を決定するのに使用される方法の誤差の固有のばらつき、又は研究対象間に存在するばらつきが含まれることを示すのに用いられる。

本明細書及び請求項で用いられているように、単語「含む（comprising）」（と「comprise」及び「comprises」などの「comprising」のいかなる形態）、「有する（having）」（と「have」及び「has」などの「having」のいかなる形態）、「含む（including）」（と「includes」及び「include」などの「including」のいかなる形態）又は「含有する（containing）」（と「contains」及び「contain」などの「containing」のいかなる形態）は、包括的又は開放的であり、列挙されていないさらなる要素又は方法ステップを除外するものではない。本明細書で提供される組成物及び方法のいずれかの実施形態では、「含む（comprising）」は、「から本質的になる（consisting essentially of）」又は「からなる（consisting of）」で置き換えることができる。本明細書では、句「から本質的になる（consisting essentially of）」は、指定された必須のもの（integer）（複数可）又はステップ並びに特許請求した発明の特徴又は機能に著しくは影響を及ぼさないものを要求する。本明細書では、用語「なる（consisting）」は、列挙された必須のもの（例えば、特質、要素、特徴、性質、方法／プロセスステップ又は制限）又は必須のもののグループ（例えば、各特質、各要素、各特徴、各性質、各方法／各プロセスステップ又は各制限）だけの存在を示すのに用いられる。

用語「又はそれらの組合せ（or combinations thereof）」は、本明細書では、この用語に先立って列挙された項目の全ての順列及び組合せを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ又はそれらの組合せ」は、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、又はＡＢＣ、及び特定の状況において順序が重要である場合には、さらにＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ、又はＣＡＢの少なくとも１つを含むものである。この例に続いて、明確に含まれているのは、１つ又は２つ以上の項目又は用語の繰り返し、例えばＢＢ、ＡＡＡ、ＡＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢなどを含有する組合せである。当業者は、特に文脈から明らかでない限り、いかなる組合せの項目又は用語の数に通常制限がないことを理解されよう。

本明細書では、それだけには限らないが、「約」、「実質的な」又は「実質的に」などの近似を示す単語は、そのように修飾された場合、必ずしも絶対でも完全でもないと理解される条件であるが、その条件が存在すると指定することを当業者が保証するのに十分近いと考えられる条件を指す。説明が変化し得る範囲は、どれほど大きな変化が起こり得るかによって決まり、修飾された特質が、修飾前の特質に必要とされる特徴及び能力を依然としてもつことを当業者にさらに認識させる。一般に、前述の議論の対象となるが、「約」などの近似の単語で修飾される本明細書の数値は、記載された値から少なくとも±１、２、３、４、５、６、７、１０、１２又は１５％変化し得る。

さらに、本明細書におけるセクションの見出しは、37 CFR 1.77に基づく提案との一貫性のために、又はそうでなければ構成上の手がかりが得られるように設けられている。これらの見出しは、本開示から生じ得るいかなる請求項に定められた本発明を制限しない又は特徴付けないものとする。具体的に、且つ一例として、見出しは「技術分野」を示しているが、請求項は、いわゆる技術分野を説明するためにこの見出しの言語によって制限されるべきではない。さらに、「背景技術」セクションにおける技術の説明は、技術が本開示におけるいかなる発明の先行技術であると認められた事実として受け取るべきではない。「発明の概要」も、生じた請求項に記載されている本発明の特徴付けと考えるべきではない。その上、本開示における単数での「発明」へのいかなる言及も、本開示に単一点のみの新規性があることを主張するために使用すべきではない。複数の発明は、本開示から生じる複数の請求項の制限に従って記載されていることがあり、そのような請求項は、したがって、本発明、及びそれによって保護されるそれらの等価物を定義する。全ての例において、そのような請求項の範囲は、本開示に照らしてそれら自体のメリットについて考慮すべきであるが、本明細書に記載されている見出しによって制約されるべきではない。

本明細書に開示され、特許請求された全ての組成物及び／又は方法は、本開示に照らして過度の実験を行わずに製造及び実施することができる。本発明の組成物及び方法を好ましい実施形態に関して説明してきたが、本発明の概念、精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載された、組成物及び／又は方法、並びに方法のステップ又は一連のステップに変更を加えてもよいことは、当業者には明らかであろう。当業者に明らかなそのような同様の置換形態及び変更形態は全て、添付の特許請求の範囲によって定義された本発明の精神、範囲及び概念の範囲内にあると考えられる。

Claims

グラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンのフレークを用いた１又は２以上の複合構造体を作製する方法であって、
表面積対厚さ比が約２００オングストロームである実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークを得るステップ、
前記実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークを、ホスト材料の化学的性質に適合するように官能化するステップ、並びに
前記ホスト材料中に、前記実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークをエントレインさせるステップ
を含む、前記方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークを官能化するステップが、熱的又は化学的である、請求項１に記載の方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークが、約２００オングストロームの表面積対厚さ比を有する、請求項１に記載の方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの９５％が、２００オングストローム超の表面積対厚さ比を有する、請求項１に記載の方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの厚さが、１６ナノメートル以下である、請求項１に記載の方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの厚さの９５％が、約０．８〜１６ナノメートルであり、前記実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークが、４８４００超〜１オングストロームの表面積対厚さ比を有する、請求項１に記載の方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの最大寸法が、２２０オングストローム〜１００ミクロンの範囲である、請求項１に記載の方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークが、追加の粉末又は複数の粉末と酸化グラフェン／酸化グラファイトフレークの均一な分布、分散及び／又はエントレインメントを有し、混合してから反応させ、キャストし又は他の結合法で、前記粉末間に秩序若しくは結合を生じさせる、請求項１に記載の方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークが重量で、粉末混合プロセスにおいて酸化グラフェン／酸化グラファイトの酸化の０．００１％超３０％未満である、請求項１に記載の方法。
１又は２以上の複合構造体が、重量で１０％導入量を超えないように、ホスト材料中に高濃度のＧ／ＧＯ／ｒＧＯの局在化領域を形成することによってもたらされる、請求項１に記載の方法。
ホスト材料が、通常のポルトランドセメント、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、セラミック粉末；酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、シリカ、二酸化ケイ素、若しくはそれらの組合せのセラミック粉末、金属粉末、チタン、水素化チタン、タンタル、コバルトクロム、ニオブ、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミニウム、若しくはそれらの組合せの金属粉末、多結晶材料、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ）、若しくはポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ナイロン１１、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリオレフィン、周期表２ａ、３ａ、４ａ及び４ｂ族の元素の酸化物、炭酸塩若しくはケイ酸塩、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート／ナイロンアロイ、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ナイロンアロイ、ＡＢＳ／ＰＶＣアロイ、アクリルコポリマー、ポリスルホン、ポリスルホン／ＡＢＳアロイ、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、フルオロポリマー、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレンブレンド、又はポリ（フェニレンスルフィド）から選択される、請求項１に記載の方法。
官能化のステップが、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、ハロ、ヒドロキシル、カルボニル、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボキシル、エステル、メトキシ、ヒドロペルオキシ、エーテル、ヘミアセタール又はヘミケタール、アセタール、ケタール、オルトエステル、アミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、ニトリル、亜硝酸塩、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジン、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルフィン酸、チオシアネート、ホスフィン、ホスホン酸、ホスフェート、及び／又はボロン酸の少なくとも１種から選択される化学基を付加するステップとさらに定義される、請求項１に記載の方法。
グラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンのフレークを用いた複合構造体を作製する方法であって、
表面積対厚さ比が約２００オングストロームである実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークを得るステップ、
前記実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークを、ホスト材料の化学的性質に適合するように熱的又は化学的に官能化するステップ、
前記ホスト材料中に、前記実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークをエントレインさせるステップ、並びに
前記ホスト材料中に前記平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークを有する複合材料を形成するステップ
を含む、前記方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークが、約２００オングストロームの表面積対厚さ比を有する、請求項１３に記載の方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの９５％が、２００オングストローム超の表面積対厚さ比を有する、請求項１３に記載の方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの厚さが、１６ナノメートル以下である、請求項１３に記載の方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの厚さの９５％が、約０．８〜１６ナノメートルであり、前記実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークが、４８４００超〜１オングストロームの表面積対厚さ比を有する、請求項１３に記載の方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークの最大寸法が、２２０オングストローム〜１００ミクロンの範囲である、請求項１３に記載の方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークが、混合する前にホスト材料内で均一な分布、分散及び／又はエントレインメントを有し、反応させ、キャストし又は他の結合法で、粉末間に秩序若しくは結合を生じさせる、請求項１３に記載の方法。
実質的に平坦なグラフェン、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンフレークが重量で、粉末混合プロセスにおいて酸化グラフェン／酸化グラファイトの酸化の０．００１％超３０％未満である、請求項１３に記載の方法。
複合材料が、重量で１０％導入量を超えないように、ホスト材料中に高濃度のＧＯ／ｒＧＯの局在化領域を含む、請求項１３に記載の方法。
ホスト材料が、通常のポルトランドセメント、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、セラミック粉末、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、シリカ、二酸化ケイ素、若しくはそれらの組合せのセラミック粉末、金属粉末、チタン、水素化チタン、タンタル、コバルトクロム、ニオブ、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミニウム、若しくはそれらの組合せの金属粉末、多結晶材料、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ）、若しくはポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ナイロン１１、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリオレフィン、周期表２ａ、３ａ、４ａ及び４ｂ族の元素の酸化物、炭酸塩若しくはケイ酸塩、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート／ナイロンアロイ、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ナイロンアロイ、ＡＢＳ／ＰＶＣアロイ、アクリルコポリマー、ポリスルホン、ポリスルホン／ＡＢＳアロイ、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、フルオロポリマー、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレンブレンド、又はポリ（フェニレンスルフィド）から選択される、請求項１３に記載の方法。
官能化のステップが、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、ハロ、ヒドロキシル、カルボニル、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボキシル、エステル、メトキシ、ヒドロペルオキシ、エーテル、ヘミアセタール又はヘミケタール、アセタール、ケタール、オルトエステル、アミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、ニトリル、亜硝酸塩、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジン、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルフィン酸、チオシアネート、ホスフィン、ホスホン酸、ホスフェート、及び／又はボロン酸の少なくとも１種から選択される化学基を付加するステップとさらに定義される、請求項１３に記載の方法。