JP7037997B2

JP7037997B2 - 炭素材料複合体及び炭素材料－金属複合体

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Publication number: JP7037997B2
Application number: JP2018080098A
Authority: JP
Inventors: 隼郷田; 達也山口; 博信小野; 修鴻巣
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2022-03-17
Anticipated expiration: 2038-04-18
Also published as: JP2019189469A

Description

本発明は、炭素材料複合体及び炭素材料－金属複合体に関する。より詳しくは、熱電変換材料、ポンプ部品、切削工具、シールリング、軸受け、ボールミルのボール・ブレード等の粉砕部品、手術器具、治具、電気機器、デバイス用部品、建材製品等として好適に用いることができる炭素材料－金属複合体及び当該複合体を得るために好適な炭素材料複合体に関する。

複合体セラミックスは、セラミックスを繊維、粒子等と組み合わせて複合化し、硬度等の特性を向上したものであり、半導体、電池、自動車、情報通信、産業機器等の分野で種々用いられている。

また酸化黒鉛は、ｓｐ^２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素含有官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、金属イオンと相互作用があり、これを用いて複合体セラミックスの１種である炭素材料－金属複合体を形成できることが知られている。

ところで、ダイレクトメタノール燃料電池におけるメタノール酸化のために有効な触媒として、スルホン酸基がグラフトされたグラフェン上の自己集積化白金ナノ粒子が開示されている（非特許文献１参照）。

Lu J. et al. Scientific Reports 6 21530 (2016).

上記のとおり、酸化黒鉛は金属イオンと相互作用があり、このような炭素材料をセラミックスに導入することで、より優れた硬度や耐摩耗性を発揮できる可能性がある。しかしながら、酸化黒鉛とセラミックスとの相互作用は、特に金属種によっては、弱いものであり、一旦複合化しても、後で酸化黒鉛が剥がれてしまう等の問題があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、炭素材料が充分に強い相互作用で複合化した炭素材料－金属複合体を得るための方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、炭素材料が充分に強い相互作用で複合化した炭素材料－金属複合体を得るための方法について種々検討し、酸化黒鉛と、アミン基とリン酸（塩）基とを有する特定の化合物と、金属及び／又は金属化合物との炭素材料－金属複合体を形成した。本発明者らは、この炭素材料－金属複合体が、充分に強い相互作用で複合化した強固な構造体となることを見出した。その理由は、酸化黒鉛と上記化合物のアミン基又はアミン基由来のアンモニウムカチオンとが強く相互作用するとともに、酸化黒鉛と複合化した上記化合物のリン酸（塩）基又はリン酸（塩）基由来のリン酸イオンが外側を向くため、リン酸（塩）基又はリン酸イオンと金属及び／又は金属化合物とが強く相互作用するためであると考えられる。このように、本発明者らは、上述した特定の化合物を用いることで炭素材料を複合化する作用がより強いものとなり、硬度等に優れ、種々の用途に適用できる可能性がある強固なセラミックスを形成できることを見出した。更に、本発明者らは、上記金属及び／又は金属化合物と複合化させることにより上記炭素材料－金属複合体を好適に得ることができる、酸化黒鉛と上記化合物との炭素材料複合体をも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、酸化黒鉛と、下記一般式（１）で表される化合物との炭素材料複合体である。

（式中、Ｒ^１は、直接結合又は２価の連結基を表す。Ａは、－ＮＲ^２Ｒ^３又は－Ｎ^＋Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子又は金属原子を表すか、又は、対応する原子が存在しない。Ｘ^１に対応する原子が存在しない場合、－ＯＸ^１は－Ｏ^－を表す。Ｘ^２に対応する原子が存在しない場合、－ＯＸ^２は－Ｏ^－を表す。）

本発明はまた、酸化黒鉛と、下記一般式（１）で表される化合物と、金属及び／又は金属化合物との炭素材料－金属複合体でもある。

（式中、Ｒ^１は、直接結合又は２価の連結基を表す。Ａは、－ＮＲ^２Ｒ^３又は－Ｎ^＋Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子又は金属原子を表すか、又は、対応する原子が存在しない。Ｘ^１に対応する原子が存在しない場合、－ＯＸ^１は－Ｏ^－を表す。Ｘ^２に対応する原子が存在しない場合、－ＯＸ^２は－Ｏ^－を表す。）
なお、本発明の炭素材料－金属複合体は、炭素材料としての酸化黒鉛と、一般式（１）で表される化合物と、金属及び／又は金属（元素）を含む金属化合物との複合体を言う。

本発明の炭素材料－金属複合体は、酸化黒鉛が充分に強い相互作用で複合化した、強固なものである。

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。

＜炭素材料複合体＞
本発明の炭素材料複合体は、酸化黒鉛と、上記一般式（１）で表される化合物との炭素材料複合体である。なお、一般式（１）で表される化合物は、アミン基とリン酸（塩）基とを有する特定の化合物の他、当該化合物を例えば水中で複合化して本発明の炭素材料複合体を得た場合に水のｐＨ等によって通常起こりうるリン酸（塩）基の解離やアミン基のカチオン化を経たものであってもよく、このようなイオン化合物も酸化黒鉛と充分に強い相互作用で複合化されて本発明の効果を発揮できる。本発明の炭素材料複合体と金属及び／又は金属化合物とを更に複合化させることにより、後述する本発明の炭素材料－金属複合体を好適に得ることができる。

（酸化黒鉛）
本発明の炭素材料複合体における酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料を酸化することにより酸素が結合したもの（該炭素材料に酸素が結合したもの）であり、該酸素は黒鉛質の炭素材料に対しカルボキシル基、カルボニル基、水酸基、エポキシ基等の置換基として存在している。
上記酸化黒鉛は、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンであることが好ましい。
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ^２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明における酸化グラフェンには、炭素原子１層のみからなるシートだけではなく、２層～１００層程度積層した構造を有するものも含まれる。該酸化グラフェンは、炭素原子１層のみからなるシートであるか、又は、２層～２０層程度積層した構造を有するものであることが好ましい。
上記酸化黒鉛は、更に、硫黄含有基、窒素含有基等の官能基を有していてもよいが、全構成元素に対する炭素、水素、及び、酸素の構成元素としての含有率が９７モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましく、酸化黒鉛が炭素、水素、及び、酸素のみを構成元素とするものであることが更に好ましい。

上記酸化黒鉛は、酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ）が０．５～２０であることが好ましい。該比は、１以上であることがより好ましく、１．２以上であることが更に好ましい。また、該比は、１０以下であることがより好ましく、６以下であることが更に好ましく、４以下であることが一層好ましく、３以下であることが特に好ましい。酸素原子数に対する炭素原子数の比が上記範囲に入ることで、酸化黒鉛、一般式（１）で表される化合物、並びに、金属及び／又は金属化合物がより強固に複合化することができる。
酸素原子数に対する炭素原子数の比は、ＸＰＳ測定で得られるＯ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率により確認することができる。

酸化黒鉛の製造方法としては、黒鉛を酸溶媒中で強力な酸化剤と作用させることで酸化黒鉛を合成する方法が一般的であり、酸化剤として硫酸と過マンガン酸カリウムを用いるＨｕｍｍｅｒｓ法を使用できる。またその他の方法として、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＢｒｏｄｉｅ法、酸化剤として硫酸、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法等を使用できる。Ｈｕｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する方法であってもよい。このようにして得られた酸化黒鉛は、通常、ろ過、デカンテーション、遠心分離、分液抽出、水洗等の手法により精製されるものである。精製は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下のいずれで行ってもよい。

本発明の炭素材料複合体における酸化黒鉛の含有量は、炭素材料複合体１００質量％中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましく、０．４質量％以上であることが特に好ましい。また、該含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。

（一般式（１）で表される化合物）
本発明の炭素材料複合体における化合物は、上述したように、下記一般式（１）で表される。

上記Ｒ^１は、直接結合又は２価の連結基を表す限り特に限定されないが、２価の連結基を表すことが好ましい。該２価の連結基は、例えば置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又は、これらの基の２種以上が結合したものであることが好ましい。該置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。該２価の連結基は、中でもアルキレン基又はアリーレン基であることがより好ましい。アルキレン基は、その炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。アリーレン基は、その炭素数は６～２０が好ましく、６～１２がより好ましく、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

上記Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又は有機基を表す限り特に限定されないが、上記Ｒ^２及びＲ^３が、同一又は異なって、有機基を表す場合、該有機基は、例えば炭素数１～３０の炭化水素基であることが好ましい。該炭化水素基の炭素数は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。
上記Ｒ^２及びＲ^３は、例えば水素原子を表すことが特に好ましい。
上記Ａが－Ｎ^＋Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表す場合、上記Ｒ^４の好ましいものは、上記Ｒ^２、Ｒ^３の好ましいものと同様である。

上記Ｘ^１及びＸ^２が、同一又は異なって、金属原子を表す場合、該金属原子は特に限定されないが、例えばアルカリ金属であることが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋであることがより好ましく、Ｎａであることが更に好ましい。
上記Ｘ^１及びＸ^２は、例えば水素原子を表すか、又は、対応する原子が存在しないことが特に好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、エタノールアミンリン酸、プロパノールアミンリン酸であることが特に好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の質量割合は、本発明の炭素材料複合体中の酸化黒鉛１００質量％に対し、１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１５質量％以上であり、更に好ましくは、２０質量％以上であり、特に好ましくは、２００質量％以上である。また、該質量割合は、１００００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５０００質量％以下であり、更に好ましくは、２０００質量％以下である。

本発明の炭素材料複合体は、酸化黒鉛、上記一般式（１）で表される化合物をそれぞれ１種ずつ用いて複合化されたものであってもよく、２種以上用いて複合化されたものであってもよい。また、酸化黒鉛、上記一般式（１）で表される化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。
上記その他の成分の含有割合は、本発明の炭素材料複合体１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２質量％以下であり、更に好ましくは、０．４質量％以下である。

本発明の炭素材料複合体を金属及び／又は金属化合物と複合化させることにより、後述する本発明の炭素材料－金属複合体を好適に得ることができる。

（本発明の炭素材料複合体の調製方法）
本発明の炭素材料複合体は、種々の混合方法を用いて酸化黒鉛と、上記一般式（１）で表される化合物とを混合して作製することができる。

混合には、種々の混合方法を使用でき、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル、超音波処理等を使用することができるが、中でも超音波処理が好ましい。混合の前に、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えても良い。中でも、水を加えることが好ましい。また、酸化黒鉛として酸化黒鉛の水分散液を混合してもよい。なお、混合の前後、又は、その途中で、溶剤を用いて上記一般式（１）で表される化合物の過剰分を洗い除いてもよい。

＜炭素材料－金属複合体＞
本発明の炭素材料－金属複合体は、酸化黒鉛と、上記一般式（１）で表される化合物と、金属及び／又は金属化合物との炭素材料－金属複合体である。

本発明の炭素材料－金属複合体において、通常、上記金属及び／又は金属化合物は、一般式（１）で表される化合物と直接相互作用しており、言い換えれば、金属及び／又は金属化合物が、一般式（１）で表される化合物と、該一般式（１）で表される化合物との間に他の成分を介さずに相互作用している。なお、本明細書中、相互作用は、複合化するように引き合う力であり、アニオン成分間で反発する力は相互作用に該当しない。

上記金属及び／又は金属化合物は、一般式（１）で表される化合物のリン酸（塩）基又はリン酸イオンと相互作用していることが好ましく、例えば、一般式（１）で表される化合物のリン酸（塩）基又はリン酸イオンと直接（上記金属及び／又は金属化合物と、一般式（１）で表される化合物のリン酸（塩）基又はリン酸イオンとの間に他の成分を介さずに）相互作用していることが好ましい。

本明細書中、相互作用は、結合と言い換えることができる。本明細書中、結合は、特に限定されないが、例えば、イオン結合、分子間力による結合（水素結合、ファンデルワールス力等）が好ましく、イオン結合がより好ましい。なお、通常、上記金属及び／又は金属化合物は、一般式（１）で表される化合物と直接結合しており、言い換えれば、該金属及び／又は金属化合物は、一般式（１）で表される化合物と、該一般式（１）で表される化合物との間に他の成分を介さずに結合している。該金属及び／又は金属化合物は、一般式（１）で表される化合物のリン酸（塩）基又はリン酸イオンと結合していることが好ましく、例えば、一般式（１）で表される化合物のリン酸（塩）基又はリン酸イオンと直接（該金属及び／又は金属化合物と、一般式（１）で表される化合物のリン酸（塩）基又はリン酸イオンとの間に他の成分を介さずに）結合していることが好ましい。

本発明の炭素材料－金属複合体における酸化黒鉛の含有量は、炭素材料－金属複合体１００質量％中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましい。また、該含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。

なお、本発明の炭素材料－金属複合体中の、酸化黒鉛に対する上記一般式（１）で表される化合物の好ましい質量割合は、上述した本発明の炭素材料複合体中の、酸化黒鉛に対する上記一般式（１）で表される化合物の好ましい質量割合と同様である。

（金属及び／又は金属化合物）
本発明の炭素材料－金属複合体における金属及び／又は金属化合物を構成する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。中でも、２価以上の多価金属イオンとなる金属がより好ましく、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉがより好ましい。

また本発明の炭素材料－金属複合体において、金属及び／又は金属化合物を構成する金属は、リン酸塩としたときの２０℃での１００ｇの水に対する溶解度が１ｇ以下であることもまた好ましい。このような金属は、上記一般式（１）で表される化合物が有するリン酸（塩）基又はリン酸イオンと水中でも解離することなく強固に結合することができ、本発明の効果がより顕著なものとなる。当該金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。

本発明の炭素材料－金属複合体における金属及び／又は金属化合物を構成する金属は、コストを抑える観点からは、貴金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）以外の金属とすることが好ましい。例えば、白金類（Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ）以外の金属とすることが好適である。

上記金属及び／又は金属化合物は、金属化合物であることが好ましい。該金属化合物としては、例えば、酸化物；水酸化物；層状複水酸化物；粘土化合物；合金；ゼオライト；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；硫化物；硫酸化合物；リン酸化合物；炭化物；窒化物等が挙げられる。これらの中でも、上記金属化合物は、酸化物、水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記酸化物としては、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化セリウム、酸化タリウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化アルミニウム、酸化チタンが好ましく、中でも、酸化アルミニウムがより好ましい。

上記水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム、水酸化カドミウム、水酸化鉛、水酸化セリウム、水酸化タリウム、水酸化ビスマス、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化アルミニウムが好ましい。

上記硫酸化合物としては、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム、硫酸カドミウム、硫酸鉛、硫酸セリウム、硫酸タリウム、硫酸ビスマス、硫酸マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸アルミニウムが好ましい。
上記リン酸化合物としては、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸ラジウム、リン酸カドミウム、リン酸鉛、リン酸セリウム、リン酸タリウム、リン酸ビスマス、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸アルミニウムがより好ましい。

上記金属及び／又は金属化合物の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。

また上記金属及び／又は金属化合物は、その平均粒子径が１０ｎｍ～１０００μｍであることが好ましい。平均粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、平均粒子径は、５００μｍ以下であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に適切な量の金属及び／又は金属化合物を分散させた溶液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（株式会社堀場製作所）を用いて測定されるものである。

なお、本発明の炭素材料－金属複合体中で、上記金属及び／又は金属化合物のどの部位が上記一般式（１）で表される化合物と相互作用（結合）しているのかについて以下に簡単に説明する。基本的には、金属及び／又は金属化合物の表面の金属原子（元素）が相互作用しており、例えば金属化合物の場合は、金属化合物の表面の、金属化合物を構成する金属原子が相互作用している。また、表面金属原子自体が相互作用していてもよいが、金属原子Ｍに結合した水酸基（Ｍ－ＯＨ）が相互作用していてもよく、水中で複合化して本発明の炭素材料－金属複合体を得た場合は、金属の種類（電気陰性度）や水のｐＨによって、水酸基がプロトンを解離したＭＯ^－基や、水酸基がプロトンを受け取ったＭＯＨ_２ ^＋基が相互作用していてもよい。表面金属原子は、その原子価（価数）が０価であってもよく、正の原子価であってもよい。

上記金属及び／又は金属化合物の質量割合は、本発明の炭素材料－金属複合体中の酸化黒鉛１００質量％に対し、１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０質量％以上であり、更に好ましくは、１００質量％以上であり、特に好ましくは、１０００質量％以上である。また、該質量割合は、１０００００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５００００質量％以下であり、更に好ましくは、２００００質量％以下である。

本発明の炭素材料－金属複合体は、酸化黒鉛、上記一般式（１）で表される化合物、上記金属及び／又は金属化合物をそれぞれ１種ずつ用いて複合化されたものであってもよく、２種以上用いて複合化されたものであってもよい。また、酸化黒鉛、上記一般式（１）で表される化合物、上記金属及び／又は金属化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。
上記その他の成分の含有割合は、本発明の炭素材料－金属複合体１００質量％中、５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以下であり、更に好ましくは、０．２質量％以下である。

本発明の炭素材料－金属複合体は、炭素材料が導入されたことにより優れた硬度を発揮できるものであり、種々の用途への適用可能性があるが、中でも熱電変換材料、ポンプ部品、切削工具、シールリング、軸受け、ボールミルのボール・ブレード等の粉砕部品、手術器具、治具、電気機器、デバイス用部品、建材製品として用いられることが好ましい。なお、熱電変換材料として用いられる場合、例えばｎ型熱電変換材料、ｐ型熱電変換材料の一方又は両方に好適に使用できるが、中でもｎ型熱電変換材料として用いられることがより好ましい。なお、通常、複合化に用いた金属化合物（例えば、酸化物）の種類によって、ｎ型熱電変換材料になるか、ｐ型熱電変換材料になるかが決まる。
なお、熱電変換材料は、一般的には熱を電力に変換する熱電変換素子中の熱電変換層等に用いられる材料であり、本発明の炭素材料－金属複合体そのものであってもよく、その他の樹脂、各種添加剤等を必要に応じて更に含んで構成されるものであってもよい。

（本発明の炭素材料－金属複合体の調製方法）
本発明の炭素材料－金属複合体は、種々の混合方法を用いて酸化黒鉛と、上記一般式（１）で表される化合物と、上記金属及び／又は金属化合物とを混合して作製することができる。混合の順序は、特に限定されず、酸化黒鉛と、上記一般式（１）で表される化合物と、上記金属及び／又は金属化合物とを同時に混合してもよいし、これらのうち２成分を予め混合し、その後で残りの１成分を混合しても良い。２成分を予め混合し、その後で残りの１成分を混合する場合、例えば、酸化黒鉛と、上記一般式（１）で表される化合物とを予め混合して本発明の炭素材料複合体を調製し、本発明の炭素材料複合体と上記金属及び／又は金属化合物とを混合することが好ましいが、酸化黒鉛と、上記金属及び／又は金属化合物とを予め混合し、その後、上記一般式（１）で表される化合物を混合しても構わない。一般式（１）で表される化合物と、金属及び／又は金属化合物だけでは、互いに相互作用はせず、一般式（１）で表される化合物がそれ自身で相互作用してしまう。酸化黒鉛と一般式（１）で表される化合物とは強く相互作用し、酸化黒鉛を添加すると、酸化黒鉛と一般式（１）で表される化合物のアミン基又はアンモニウムカチオンとが強く相互作用するとともに、酸化黒鉛と複合化した上記化合物のリン酸（塩）基又はリン酸イオンが外側を向き、リン酸（塩）基又はリン酸イオンと金属及び／又は金属化合物とが強く相互作用する。

混合には、上述した本発明の炭素材料複合体の調製方法と同様と種々の混合方法を使用でき、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル、超音波処理等を使用することができるが、中でも超音波処理が好ましい。混合の前に、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えても良い。中でも、水を加えることが好ましい。また、酸化黒鉛として酸化黒鉛の水分散液を混合してもよい。なお、混合の前後、又は、その途中で、溶剤を用いて上記一般式（１）で表される化合物の過剰分を洗い除いてもよい。

本発明の炭素材料－金属複合体は、上記混合により直接得られるものであってもよく、上記混合の後、更に還元して得られるものであってもよい。還元は加熱、光照射による還元や、還元剤を用いた還元が好ましい。上記混合の後、還元することで、より強固な本発明の炭素材料－金属複合体を得ることができる。

本発明の炭素材料－金属複合体は、上記混合の後、更に焼結して得られるものであってもよい。焼結する際の雰囲気にもよるが還元も進行することがある。上記混合により直接得られる本発明の炭素材料－金属複合体では炭素材料と金属及び／又は金属化合物とが良好に複合化しているため、単純に酸化黒鉛と金属及び／又は金属化合物との混合物を焼結するよりも、焼結によって更に強い相互作用を発現すると考えられる。そのため上記混合の後、更に焼結して得られる本発明の炭素材料－金属複合体はより強固となり、硬度や、耐久性等がより向上されたものとなる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

（実施例１）
０．０１％酸化黒鉛（ＧＯ）水分散液３０ｍｌ（ＧＯを３ｍｇ含有）にエタノールアミンリン酸（ＥＡＰ）３００ｍｇを添加した。この時点では凝集せず一様な分散液であった。
次に、アルミナ３００ｍｇを添加し、数分間超音波処理した。分散液を１分間静置し、凝集の様子を観察した。ＧＯがアルミナに吸着した凝集体の沈殿が観察され、非常に良好な凝集能が確認できた（上澄みは無色透明）。

（実施例２）
添加するＥＡＰ量を３０ｍｇにした以外は実施例１と同様に実験を行い、沈降性の比較を行った。結果、ＧＯがアルミナに吸着した凝集体の沈殿が観察され、非常に良好な凝集能が確認できた（上澄みは無色透明）。

（実施例３）
添加するＥＡＰ量を３ｍｇにした以外は実施例１と同様に実験を行い、沈降性の比較を行った。結果、ＧＯがアルミナに吸着した凝集体の沈殿が観察され、良好な凝集能が確認できた（上澄みは希薄な茶色透明）。

（実施例４）
添加するアルミナを硫酸バリウムにした以外は実施例２と同様に実験を行い、沈降性の比較を行った。結果、ＧＯが硫酸バリウムに吸着した凝集体の沈殿が観察され、非常に良好な凝集能が確認できた（上澄みは無色透明）。

（比較例１）
ＥＡＰを添加しない以外は実施例１と同様に実験を行い、沈降性の比較を行った。結果、ＧＯとアルミナは分離したままでありアルミナの沈殿のみが観察され、かつ上澄みはＧＯ由来の茶色を呈しており、ほとんど凝集能が無かった。

（比較例２）
ＧＯを添加しない以外は実施例１と同様に実験を行い、沈降性の比較を行った。結果、ＥＡＰ水溶液とアルミナは相互作用がなくアルミナの沈殿のみが観察され、ＥＡＰのみでは凝集能が無かった。
（比較例３）
添加するＥＡＰをタウリンにした以外は実施例１と同様に実験を行い、沈降性の比較を行った。結果、ＧＯがアルミナに吸着した凝集体の沈殿が観察され、非常に良好な凝集能が確認できた（上澄みは無色透明）。しかしながら沈殿の密度（沈殿の締まり具合）は実施例１よりも弱かった。

実施例１～４、比較例１、２の結果から、アミン基とリン酸（塩）基とを有するＥＡＰを添加することで、ＧＯがアルミナおよび硫酸バリウムに強く相互作用し、強固なセラミックスとなることが分かった。さらに実施例１と比較例３の結果から、スルホン酸基（タウリン由来）よりもリン酸基（ＥＡＰ由来）の方がよりアルミナと強固に相互作用する。これはスルホン酸（硫酸）アルミニウムは水溶性の塩だがリン酸アルミニウムは不溶性の塩であることに由来する。該セラミックスは、ＧＯが導入されたことから、硬度に優れるものと考えられる。

なお、複合体が、ＧＯと、一般式（１）で表される化合物と、金属及び／又は金属化合物との複合体であること、金属及び／又は金属化合物が、一般式（１）で表される化合物と相互作用していることは、一般的な化学的手法により分析することができるが、例えば、実施例で観察された現象、すなわち、一般式（１）で表される化合物に該当するＥＡＰ、ＧＯ、及び、金属化合物に該当するアルミナ又は硫酸バリウムの３成分を混合することにより、凝集し、沈殿したことから、これら３成分から構成される複合体が形成されたこと、及び、この複合体において、ＥＡＰが有するリン酸基又はリン酸基由来のリン酸イオンが、アルミナ又は硫酸バリウムと相互作用（結合）していることは明らかである。

Claims

酸化黒鉛と、下記一般式（１）で表される化合物との炭素材料複合体であって、
金属化合物との炭素材料－金属複合体を得るためのものであることを特徴とする炭素材料複合体。

（式中、Ｒ^１は、直接結合又は２価の連結基を表す。Ａは、－ＮＲ^２Ｒ^３又は－Ｎ^＋Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子又は金属原子を表すか、又は、対応する原子が存在しない。Ｘ^１に対応する原子が存在しない場合、－ＯＸ^１は－Ｏ^－を表す。Ｘ^２に対応する原子が存在しない場合、－ＯＸ^２は－Ｏ^－を表す。）
酸化黒鉛と、下記一般式（１）で表される化合物と、金属化合物との炭素材料－金属複合体。

（式中、Ｒ^１は、直接結合又は２価の連結基を表す。Ａは、－ＮＲ^２Ｒ^３又は－Ｎ^＋Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子又は金属原子を表すか、又は、対応する原子が存在しない。Ｘ^１に対応する原子が存在しない場合、－ＯＸ^１は－Ｏ^－を表す。Ｘ^２に対応する原子が存在しない場合、－ＯＸ^２は－Ｏ^－を表す。）
前記金属化合物を構成する金属は、リン酸塩としたときの２０℃での１００ｇの水に対する溶解度が１ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載の炭素材料－金属複合体。