KR101265939B1 - 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 유도 열 플라즈마를 이용한 열 플라즈마 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 유도 열 플라즈마 장비를 사용하여 플라즈마 소스 가스로 플라즈마를 형성하고, 고온의 플라즈마와 접촉하는 방법으로 탄화수소를 열분해하고, 열분해된 탄화수소로부터 생성된 그래핀에 대하여 반응관 상부에서 급냉가스를 공급하여 냉각하는 방법으로 고순도의 그래핀을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 유도 열 플라즈마를 이용하므로 종래의 화학적 방법이나 분리방법과 달리 고온에서 진행되는 특징이 있어서 짧은 시간 내에 반응이 이루어지고, 불순물을 발생시키지 않는다. 이에 따라 후속 열처리가 불필요하고 연속공정으로 구성되어 있어서, 공정의 단순화가 가능하다. 또한 급냉가스의 공급 유량에 따른 냉각 속도의 조절로 그래핀의 성장 속도를 조절할 수 있어서 그래핀에 대한 물성제어가 용이하다.

Description

유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀 제조방법 {Manufacturing method of graphene using inductively thermal plasma}

본 발명은 그래핀의 제조방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄화수소 가스를 이용하여 용이하게 고순도의 그래핀 분말을 합성할 수 있고, 공정이 간단하고 재현성이 높으며, 대량 생산이 가능한 그래핀의 제조방법에 대한 것이다.

그래핀(graphene)이란 탄소 원자들이 sp² 결합으로 이루어진 단일 평판 시트로 6각형 결정 격자가 집적된 형태에서 볼 수 있다. 따라서 그래핀은 모든 흑연 물질들인 흑연, 다이아몬드, 버키볼 형태의 플러렌(fullerene) 등을 구성하는 기본구조이다. 구조적인 차이 때문에 탄소 원자들이 관 모양으로 연결된 형태인 탄소나노튜브와는 전혀 성질이 다르다.

그래핀은 탄소나노튜브의 기계적, 전기적 특성 등 장점을 두루 갖추면서도 2차원 물질에서만 보이는 특이한 물성을 가지기 때문에 최근 가장 주목받는 소재로 떠오르고 있다.

도 1은 탄소의 구조에 따른 동소체를 보여주는 그림이다.

도 1을 참조하면, 탄소가 3차원(3D)의 구조를 이루고 있을 때에는 다이아몬드가 되고, 구조의 규칙성으로 인해 아름다운 빛깔을 낸다. 이러한 다이아몬드에서 구조가 2차원적인 대칭성을 가지고 있을 때에는 검은 빛을 띠는 흑연이 된다. 이러한 흑연은 층과 층사이의 결합력이 약하기 때문에 외부의 응력에 의해 쉽게 미끄러지고 부스러진다. 2차원(2D)적인 대칭성을 가지고 있는 흑연에 대해 1차원(1D)으로 구성되어 있는 것이 탄소나노튜브이다. 탄소나노튜브의 경우에는 한쪽 방향으로의 성장을 보이기 때문에 1차원 구조체가 된다.

그리고 플러렌(C₆₀)은 탄소 동소체 중 하나로 탄소 원자가 5각형과 6각형으로 이루어진 축구공 모양으로 연결된 분자를 통틀어서 일컫는 말이다. 이런 플러렌은 내부가 텅빈 구조로 0차원(0D)에 속하고 다이아몬드보다 강도가 더 높다. 다른 물질과 결합함으로써 도체나 전도체, 초전도체로 기능할 수 있다.

탄소는 석탄, 흑연, 다이아몬드 등 여러 형태로 존재한다. 나노구조로는 축구공 모양의 C₆₀, 나노튜브, 나노파이버 등의 플러렌과 단일층 육각형 격자로 된 그래핀이 있다. 그래핀은 2차원 구조이고 갭 없는 반도체 성질을 가지며, 원자가띠와 전도띠가 만나는 점 근처에서 에너지-운동량 관계가 광자(photon)와 같이 선형이다.

응집물질에서 전자 수송 현상은 슈뢰딩거 방정식으로 기술되지만, 그래핀에서는 질량이 없는 상대론적 디락 방정식으로 기술된다. 이론적으로 상대론적(Klein) 터널링과 음(-)의 굴절률을 가진 물질에서 일어나는 산란효과가 예측된다.

연필심에 사용되는 친숙한 흑연은 주기율표 상 원자번호 6번에 해당하는 탄소로 만들어진 동소체 중의 하나이다. 흑연은 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 겹겹이 쌓여 있는 원자 구조를 가지고 있다. 이러한 원자구조를 가지는 흑연의 한층을 그래핀(graphene)이라고 한다.

주로 공유결합을 통해서 이루어진 탄소 동소체들은 4개의 최외각 전자들의 파동함수의 선형결합 방식에 따라서 물리적 성질이 결정된다. 공유결합을 이루는 대부분의 고체들은 전자를 발견할 확률분포가 원자와 원자사이에서 최대가 된다. 탄소 동소체 중 하나인 다이아몬드가 그 대표적인 예이다.

하지만 그래핀에서는 세 개의 최외각 전자들의 선형 결합만이 탄소 간의 강한 공유결합에 참여하여 육각형 그물 모양 평면을 만들고, 여분의 최외각 전자의 파동함수는 평면에 수직인 형태로 존재하게 된다. 평면에 평행하여 강한 공유결합에 참여하는 전자들의 상태를 σ-오비탈이라고 부르며, 평면에 수직한 전자의 상태를 π-오비탈이라고 한다. 그래핀의 물리적 성질을 결정하는 페르미 준위 근처의 전자의 파동함수들은 π-오비탈들의 선형결합으로 이루어져 있다.

그래핀에서 자유롭게 움직일 수 있는 전자들은 앞에서 언급한 육각형 그물모양의 한 층에 완전히 속박되어 완벽한 이차원 계를 이룬다. 하지만, 반도체 이종접합 구조에서 흔히 만들어지는 전자계와는 매우 다르다. 보통의 이차원 전자계에서는 전자의 에너지(E)가 결정운동량(K)의 2차항으로 표시되는 분산관계(E ∝ k²)를 가진다. 그러나 π-오비탈의 선형 결합으로 이루어진 그래핀에서 전자의 결정운동량-에너지 분산관계식과 육각형 모양의 구조가 바로 개념적으로 새로운 이차원 전자계를 그래핀에서 만들어내는 가장 중요한 구성요소들이다.

그래핀의 물리적 특성은 다음과 같다. 물리적 특성 중 하나인 그래핀의 강도는 약 130GPa로서 다이아몬드와 나노튜브의 강도(약 60GPa)보다 두 배 이상 강하다. 이 강도는 일반강철의 200배 이상 센 수치이다.

그래핀에서 전자들이 마치 중성미자처럼 움직인다. 상대성 이론의 효과는 빛의 속도와 가까워져야만 일어난다. 하지만, 그래핀의 전자들은 마치 질량이 없는 것처럼 운동방향에 평행한 스핀을 가진다.

실리콘 기반의 컴퓨터 프로세서는 명령을 실행하는 동안에 실리콘의 열적 특성으로 말미암아 과열되는 현상이 발생한다. 그러나 그래핀은 저항이 거의 없다. 그래서 전자가 이동하면서 열이 발생하지 않는다. 그렇기 때문에 그래핀 기반의 전자 소자는 훨씬 더 빠른 속도로 동작할 수 있다. 실리콘 소자의 동작속도는 궁극적으로 한계에 다다르고 있고, 더 이상 속도를 증가시키지 못할 것이다. 그러나 그래핀 소자는 THz에서도 동작이 가능하다.

더 빠른 컴퓨터를 만들 수 있는 것 외에도, 초고속 트랜지스터를 필요로 하는 통신이나 영상기술에도 그래핀 전자소자가 적용될 수 있다. 하지만, 속도가 그래핀의 유일한 장점은 아니다. 실리콘은 뛰어난 전기적, 전자적 특성을 유지한 채로 10nm 이하의 조각으로 나눠질 수 없지만, 그래핀을 사용할 경우에는 가능하다. 수 나노미터 이하로 작아질 수 있음에도 전기, 전자적 특성은 더 좋아진다.

선형적인 결정운동량-에너지 분산관계식을 적절하게 기술하려면, 흔히 알려져 있는 슈뢰딩거 방정식보다는 특수 상대론적 운동을 하고 스핀이 1/2인 입자를 기술하려는 디랙방정식을 사용하여야 한다. 그래핀에서 전자의 운동은 특수 상대성이론과 양자역학을 동시에 기술하는 방정식의 지배를 받게 된다.

또한 그래핀에서 페르미 에너지 상의 특징은 페르미 준위 아래위로 에너지 밴드가 선형적인 분산관계로 완벽하게 연결되어 있으므로 전자의 유효질량이 0이 된다.

결국 그래핀에서 낮은 에너지를 가지는 전자의 운동은 마치 질량이 없는 입자가 양자 전기 동역학의 법칙에 따라 운동하는 것과 완전히 동일하며, 그 헤밀토니안은 수학식 1과 같다.

[수학식 1]

여기서 σ=(σ_x,σ_y)는 파울리 행렬이며, 결정운동량은 k=(kx,ky)이며, vF는 페르미 속도이다. 여기서 파울리 행렬σ_z의 고유상태는 실제 전자의 스핀의 고유 상태가 아니라, 그래핀의 육각형에 전자가 존재하는 상태를 의미한다.

상온 상압의 조건에서 실리콘 기판 위의 그래핀에서 운반자 이동도가 약 15,000㎠/V/s에 달하며, 실리콘 기판 위가 아닌 매달려 있는 그래핀에서의 운반자 이동도는 200,000㎠/V/s에 도달한다.

이하에서 흑연의 구조적 특징에 대하여 약술한다.

흑연은 원자 크기 수준의 평평도를 가지고 있기 때문에 STM(scanning tunneling microscope) 연구의 기판으로 많이 사용되어 왔다. 하지만 그러한 흑연에서 박리된 그래핀은 이상적인 2차원 구조물이 아니라는 사실이 최근 연구에서 밝혀졌다. 투과전자현미경에 걸쳐진 프리스탠딩 그래핀(freestanding graphene)은 기저면에 수직 방향으로 대략 1nm 정도의 진폭을 갖는 주름을 가지고 있다. 평면방향으로의 주기는 수 nm에 해당한다. 이 놀라운 3차원적인 변형은 복층 그래핀의 두께가 증가할수록 감소해서 결국 흑연의 완벽한 평평도로 수렴하게 된다. 곧이어 발표된 연구 또한 그래핀이 주름져 있다는 사실을 확인하였다. 이러한 그래핀의 변형은 유한한 온도에서 2차원 물질이 존재할 수 없다는 머민(Mermin)과 바그너(Wagner)의 가설과도 부합하는 것이다.

고체 기판 위에 박리된 그래핀은 기판과의 반데르 발스 상호작용으로 인해 추가적인 변형을 겪는다. 이러한 변형은 1nm 정도의 거칠기(roughness)를 갖는 Si/SiO₂ 기판 위에 올려진 그래핀을 AFM(Atomic force microscope) 또는 STM으로 관찰한 연구에서 밝혀졌다.

그래핀을 구성하고 있는 탄소 원자들이 이론상으로 모두 동일한 전자적 환경에 처해 있기 때문에 STM 이미지에서 모두 대등하게 관찰이 되어야만 할 것이다. 그러나 실제 이웃한 탄소 원자들조차도 현저하게 다른 높이로 관찰이 되는 등 구조적 불규칙성이 관찰되고 있다. 이러한 종류의 짧은 파장을 갖는 변형은 그래핀이 sp²만이 아니라 부분적으로 sp³형태의 탄소결합을 가질 수도 있음을 암시한다.

이러한 그래핀의 제조방법에 대해 설명하면 다음과 같다.

그래핀의 제조방법으로는 기계적 박리법, 화학적 제조법과 금속기판(Ni,Ru) 위에 탄화수소 연료를 흘려서 그래핀을 성장시키는 방법이 있다.

기계적 박리법은 흑연 결정에서 그래핀 층간의 약한 상호작용을 기계적인 힘으로 극복하여 떼어내는 것을 의미한다. 마치 연필심에서 얇은 막이 부드럽게 벗겨져 나오면서 글씨가 써지듯이 마찰을 이용해 흑연 결정으로부터 그래핀을 만드는 것이다. 이런 현상은 그래핀의 π-궤도 함수의 전자가 표면상에 넓게 퍼져 분포하면서 매끈한 표면을 가지게 되는 것에서 기인한다. 이때 층간의 마찰계수가 매우 낮게 나타나 매우 작은 힘으로도 단층의 분리가 가능한 것이다.

이러한 기계적 박리법으로 2006년 일본의 동경대학의 로제(Rose)에 의해서 HOPG(highly oriented pyrolytic graphite)와 수십 마이크로 미터의 크기의 실리콘 구조물을 사용한 박리법을 이용하여 기판으로부터 자유로운 그래핀을 제작할 수 있었다. 이러한 공정은 기판 상에 불균일하게 접합되어 있는 그래핀을 찾아서 그래핀 위에 전자 소자를 제작해야 하기 때문에 상업적 가치가 떨어진다. 이에 따라 단일 소자제작에 국한된다.

도 2는 그래핀의 화학적 제조법을 보여주는 모식도이다.

도 2를 참조하면, 그래핀의 적층으로 이루어진 흑연은 적층 구조 내에 다양한 이온을 주입한 뒤 그래핀을 화학처리 공정을 이용하여 박리시킬 수 있다. 이렇게 박리된 그래핀은 용액 내에서 안정하게 분산시킨 뒤 이를 기판 상에 도포할 수 있다. 2003년 미국의 캘리포니아 주립 대학의 카너(Kaner) 그룹에서 칼륨을 흑연 판상 내에 주입시킨 뒤, 화학적인 처리 공정을 거쳐 그래핀을 박리시켰다. 2006년 미국의 노스웨스트 주립대학의 스탄코비치 그룹에서 천연흑연에 대하여 유기용매를 이용하여 박리시킨 뒤, 이를 고분자 물질과 혼합하여 그래핀 복합체를 제작하였다.

화학적 제조법은 천연 흑연 및 HOPG로부터 화학적으로 박리된 그래핀을 상온에서 기판상으로 접합시킬 수 있다. 화학적 제조법을 이용하여 결정성이 우수한 그래핀 전자소자의 제작이 가능하다.

다만 아직까지 그래핀의 분산성 문제가 해결되지 않았고, 기판 상에 도포할 때 균일한 분포와 두께의 특성에 대한 제어가 어렵다는 단점이 있다.

또 하나의 방법으로 에피택시(Epitaxi) 성장 공법이 있다. SiC 기판을 고온 고진공 분위기에서 열처리 공정을 수행할 때 Si 원자의 기화에 의해서 Si 기판에 고체 상태의 탄소 원자층만 존재하게 되고 남은 탄소 원자층은 서로 결합하여 그래핀을 이루게 된다. 2007년 미국의 조지아 공대의 히어(Heer)는 SiC 기판을 1300℃의 고온에서 그래핀을 성장하는 기술을 개발하였다. 또한 2008년 미국의 캘리포니아 주립대학에서 HOPG를 고온 고압 합성 기술을 이용하여 성장한 뒤 이를 박리 현상을 이용하여 그래핀을 실리콘 기판으로 위치시키는 기술을 개발하였다.

에피택시 성장 공법은 기판 상에 직접 화학 반응을 이용하여 그래핀을 성장할 수 있는 장점이 있다. 하지만 기판 상에 직접 그래핀 성장을 위한 1000℃ 이상 고온의 성장 온도가 필요하기 때문에 기판의 선택에 한계가 따른다. 그리고 아직까지 기판 상에 균일하게 증착되어 있는 큰 입경의 그래핀의 제작이 불가능하기 때문에 전자 소자의 집적이 어렵다. 또한 그래핀의 순도가 낮고 양산 효율이 높지 않다. 그리고 에칭을 이용한 금속 기판의 제거 등 공정이 복잡한 단점이 있다.

그래핀은 탄소 원자가 서로 연결돼 벌집 모양의 평면구조를 이루는 물질로 그 두께가 불과 원자 한 층에 불과하면서도 구조적, 화학적으로 매우 안정적이다. 또한 양자 역학적 특성으로 인해 매우 뛰어난 전기적 특성도 가지고 있다. 2004년 영국에서 단층 그래핀을 발견했는데, 반도체에서 사용되는 단결정 실리콘보다 100배 이상 빠르게 전자가 이동할 뿐만 아니라, 구리 보다 100배 많은 전류가 흘러 기존 물질을 대체할 차세대 트랜지스터 및 전극 소재로 주목받아 왔다. 그러나 대면적 화가 어렵다는 문제점으로 인해 실제 응용기술의 개발이 큰 제약을 받아왔고, 전 세계적으로 이 문제를 해결하기 위한 치열한 경쟁이 계속되었다.

흑연에서 그래핀을 추출하는 방법으로는 마이크로미터 이상의 크기를 얻기 어렵기 때문에 화학적 합성을 통해 반도체 공정에 적용 가능한 웨이퍼 크기 이상의 그래핀 박막을 합성하기 위한 다양한 노력이 지속되어 왔다. 그래핀 조각의 자기 조립현상(self-assembly) 현상을 이용하여 그래핀 필름을 형성하는 기술은 크기 및 비용 측면에서는 의미가 있었지만, 전기적, 기계적 성질이 기대에 미치지 못했다. SiC 등의 기판에서 에피택시(epitaxy) 성장한 경우는 그래핀 박막의 분리 및 소자 제작이 어려운 단점이 있었다.

화학기상증착법(CVD)을 이용해 기존 그래핀 제조방법의 단점들을 해결하며, 대면적으로 성장시킬 수 있음이 밝혀졌고, 접거나 잡아당겨도 전도 특성을 유지하는 신축성 전극과 대용량 트랜지스터 배열 등에 적용할 수 있다. 신축성 전극과 대용량 트랜지스터 배열 등에 대한 적용 가능성은 대면적 그래핀을 반도체 웨이퍼 크기 이상으로 합성할 수 있게 해주며, 향후 휘거나 구부리고 접을 수 있는 수십 인치 투명 디스플레이를 만들 수 있는 방향이 제시되었다.

대용량 그래핀 제조가 가능하게 됨으로써 기존 사용되고 있는 투명전극인 ITO(Indium Tin Oxide; 이하 'ITO'라고 함)를 대체할 수 있게 되었다. ITO는 거의 모든 LCD(Liquid crystal display)나 PDP(Plasma display panel)에 사용될 정도로 광범위하게 사용되는 물질이다. 하지만 ITO의 원료가 되는 천연자원이 부족하여 가격이 상승하고 있고, ITO는 신축성이 없어서 거의 휘어지지 않는다.

하지만 그래핀은 4인치 그래핀 필름에 회로를 구성한 후 테스트해 본 결과 20∼30%를 잡아당겨도 전기적 특성을 잃지 않으면서 얼마든지 휘고 구부릴 수 있다. 뛰어난 신축성, 유연성 및 투명도를 동시에 가지면서도 상대적으로 간단한 방법으로 합성 및 패터닝이 가능하다는 장점이 있다. 이러한 그래핀 투명전극은 향후 대량생산 기술 확립을 통해 수입대체 효과 뿐만 아니라, 차세대 신축성이 요구되는 전자 산업 기술 전반에 혁신적인 파급효과를 미칠 것이라 예상된다.

하지만 아직까지도 그래핀 산화물(graphene oxide)이 형성되는 문제가 해결되지 못하였고, 양산 효율도 낮은 문제점이 있다. 또한 상술한 바와 같은 화학적 제조법, 기계적 박리법 및 화학 기상증착법을 통한 그래핀의 성장은 에칭을 이용한 금속 기판의 제거 과정이 필요하고, 공정이 복잡한 문제가 있다.

본 발명이 해결하려는 과제는 탄소(C)성분과 수소(H) 성분을 함께 함유하는 탄화수소 가스를 출발원료로 하고, 플라즈마 소스 가스로 플라즈마를 형성한 후, 고온의 열분해 조건을 제공하여 나노 크기의 그래핀을 생성할 수 있는 그래핀의 제조방법을 제공함에 있다.

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본 발명은, 유도 열 플라즈마 장치의 반응관, 사이클론 및 포집부로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 발생하도록 펌핑하는 단계와, 플라즈마 소스 가스를 플라즈마 토치에서 반응관 쪽으로 분사하여 고주파 파워 서플라이로부터 유도기전력이 인가되는 유도 코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계와, 플라즈마가 형성된 영역의 단부를 향하게 상기 반응관의 상부에서 급냉가스를 주입하는 단계와, 출발원료로서 탄화수소 가스를 플라즈마 토치에서 반응관 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계와, 상기 탄화수소 가스가 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 열분해되어 그래핀이 생성되는 단계와, 생성된 그래핀이 상기 반응관 내에서 상기 급냉가스에 의해 급냉되는 단계 및 급냉된 그래핀이 상기 반응관의 하단부, 상기 사이클론의 하단부 또는 상기 포집부의 하단부에서 포집되는 단계를 포함하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법을 제공한다.

상기 탄화수소 가스는 메탄(CH₄), 에탄(C₂H₆), 프로판(C₃H₈) 및 부탄(C₄H₁₀) 중에서 선택된 1종 이상의 가스일 수 있고, 상기 탄화수소 가스의 공급 유량은 10∼1000cc/min 범위로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.

상기 출발원료로서 탄화수소와 수소(H₂)가 혼합된 가스를 사용할 수 있으며, 상기 탄화수소와 상기 수소(H₂)의 부피비는 9:1∼1:9 범위인 것이 바람직하다.

상기 탄화수소 가스가 상기 플라즈마가 형성된 영역에 도달하기 전에 분산가스를 주입하여 상기 탄화수소 가스와 혼합되게 하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 분산가스는 아르곤(Ar) 가스로 이루어지고, 상기 분산가스의 공급 유량은 1∼30slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

상기 분산가스는, 수소(H₂) 또는 암모니아(NH₃) 가스가 아르곤(Ar) 가스와 혼합된 가스를 사용할 수 있고, 상기 수소(H₂) 또는 암모니아(NH₃) 가스와 상기 아르곤(Ar) 가스의 혼합비는 부피비로 1:9∼9:1 범위인 것이 바람직하다.

상기 급냉가스에 의해 상기 그래핀이 냉각될 때 상기 반응관은 100∼500℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.

상기 급냉가스는 질소(N₂) 또는 아르곤(Ar)가스를 사용할 수 있고, 상기 급냉가스의 공급 유량은 10∼1000slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

상기 반응관의 내벽을 보호하기 위하여 보호가스를 주입하여 상기 반응관 상부 내벽으로부터 상기 반응관 하부 내벽으로 흐르는 유동을 유지하며, 상기 보호가스로 질소(N₂) 가스, 아르곤(Ar) 가스 또는 아르곤(Ar)과 수소(H₂)가 부피비로 9:1∼9.9:0.1로 혼합된 혼합가스를 사용하고, 상기 보호가스의 공급 유량은 10∼100slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

상기 고주파 파워 서플라이로부터 인가되는 유도기전력은 5∼100kW인 것이 바람직하다.

상기 반응관 내의 압력이 상기 그래핀이 생성되는 동안에 2∼15psi 범위로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.

상기 플라즈마 소스 가스는 아르곤(Ar) 가스를 사용하고 상기 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 5∼50slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법으로 제조되고, 평균 입경이 5∼300nm인 그래핀을 제공한다.

본 발명에 의하면, 원료 기체에 대한 전처리 공정이 필요없이 유도 열 플라즈마 장치에 기상으로 공급하는 방법으로 고온에서 열분해라는 공정과 열분해된 탄화수소로부터 생성된 그래핀을 저온에서 포집하는 방법으로 고순도와 초미립의 그래핀을 획득하는 것이 가능하다.

이러한 그래핀의 제조방법은 후처리 공정이 필요없고 불순물의 첨가가 발생하지 않는 청정공정으로서 고품위의 그래핀을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 요구되는 그래핀의 성질에 따라 그래핀의 입도에 대한 제어가 가능하다.

또한, 본 발명에 의하면, 유도 열 플라즈마를 이용함으로써 공정이 간단하고, 재현성이 높으며, 대량생산이 가능하다.

또한, 본 발명에 의하면, 유도 열 플라즈마를 이용하므로 종래의 화학적 방법이나 분리방법과 달리 고온에서 진행되는 특징이 있어서 짧은 시간 내에 반응이 이루어지고, 불순물을 발생시키지 않으며, 후속 열처리가 불필요하고, 연속공정으로 구성되어 있어서 공정의 단순화가 가능하며, 급냉가스의 공급 유량에 따른 냉각 속도의 조절로 그래핀의 성장 속도를 조절할 수 있어서 그래핀에 대한 물성제어가 용이하다.

도 1은 탄소 동소체의 구조에 따른 탄소 원자의 배치를 보여주는 모식도이다.
도 2는 그래핀의 제조방법 중 화학적 제조법에 의한 제조과정을 보여주는 모식도이다.
도 3은 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법을 보여주는 절차도이다.
도 4는 본 발명에 따른 그래핀을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치의 구성과 작용을 보여주는 도면이다.
도 5는 실시예 1에 따라 유도 열 플라즈마 합성법으로 제조된 그래핀의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따라 유도 열 플라즈마 합성법으로 제조된 그래핀의 라만 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7과 도 8은 실시예 1에 따라 합성된 그래핀의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 이하의 설명에서 '나노'라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1nm 내지 1000nm 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.

열평형 정도에 따라서 플라즈마를 구분할 수 있는데 플라즈마 내에는 기체분자, 이온, 전자, 여기된 원자 혹은 기체분자, 라디칼 등이 존재한다. 모든 화학종들의 온도가 서로 같다면 플라즈마는 완전 열역학적 평형을 이루게 되며, 이러한 플라즈마를 완전 열평형 플라즈마(complete thermo dynamic equilibrium plasma)라고 한다.

하지만 완전 열역학적 평형은 플라즈마 전체에서 이루어지지 않고 평균 자유행로(mean free path)의 몇 배 정도에서 국부적으로 이루어지는데, 이러한 플라즈마를 국부 열평형 플라즈마(local thermodynamic equilibrium plasma; LTE plasma)라고 한다. LTE 플라즈마를 열 플라즈마라고 하며, 이 플라즈마에서는 모든 화학종 들의 온도가 같다. 대부분의 저압 플라즈마에서는 전자는 질량이 작기 때문에 전기장에 따라 쉽게 가속되어 1∼10eV의 높은 에너지를 갖는 반면 이온은 상대적으로 질량이 크기 때문에 가속되기 어려워 기체 분자와 거의 같은 온도를 가지게 된다. 이와 같은 플라즈마는 LTE 플라즈마 조건을 만족하지 않기 때문에 비열 플라즈마(non-thermal plasma)라고 하며, 비열 플라즈마는 비교적 낮은 온도에서 화학적으로 활성화된 반응 종들의 생성이 용이하므로 산업적으로 그 실용가능성이 매우 높다.

열 플라즈마는 주로 대기압 상태에서 전기 아크 방전이나 플라즈마 제트에 의해 생긴 전자, 이온, 중성분자 혹은 원자들은 같은 온도를 갖고 국부적으로 열역학적 평형상태를 유지한다. 그리고 고속의 불꽃 모양의 제트를 형성한다. 상기 열 플라즈마는 저온 플라즈마와 고온 플라즈마로 분류될 수 있으며, 고온 플라즈마는 10⁴Pa 이상의 고압에서 10⁶cm^-3 이상의 전자 밀도를 가지고 있어 저온 플라즈마에 비해 저전압, 고압에서 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 또한 화학 종들간의 충돌 때문에 나타나는 들뜬 분자나 원자, 재결합 현상, 제동 복사 등으로 특성분광선이나 연속 복사선을 방출하여 매우 밝은 빛과 자외선을 발산한다.

열 플라즈마에서는 플라즈마 중심에서의 기체 온도가 20,000∼30,000K 정도로서 고온, 고열용량, 고속의 활성 종들(전자, 이온, 중성 분자, 원자)이 다량으로 만들어진다. 이와 같은 열 플라즈마의 특성을 이용하여 재료를 용융 및 기화시켜 물리적인 상변화를 유발하기 위한 고온 열원으로서 열 플라즈마를 사용하거나, 플라즈마에서 생성된 이온이나 라디칼 들에 의해 화학반응을 촉진할 수 있다.

열 플라즈마는 초고온, 고엔탈피, 화학적 고활성과 같은 특성으로부터 다양한 성분의 고순도 나노분말을 제조할 수 있으며, 다음과 같은 특성을 갖고 있다.

생성조건에 따라 입경 분포가 좁은 초미립자를 쉽게 얻을 수 있다. 기상의 물질 농도가 낮으므로 생성입자의 응집이 적다. 그리고 개입되는 화학 물질의 수가 적다. 또한 고온에서 진행되는 공정이 많아 소성이 불필요한 경우가 많다. 따라서 후속 열처리 공정이 불필요하고 공정이 단순화된다.

원료 선택시에 출발원료가 초고온에서 분해되기 때문에 고체, 액체, 기체의 출발원료 상태에 관계없이 합성할 수 있고, 반응시간이 10ms로 매우 짧은 합성법이다.

이러한 유도 열 플라즈마 합성법은 출발원료, 반응 압력, 급냉가스(quenching gas)의 유량, 출발원료의 공급 속도 등이 합성된 분말의 성분, 형태, 크기 등을 결정하는 주요변수로 작용한다.

본 발명에서는 고순도이고 우수한 전기전도도의 특성을 갖는 그래핀을 합성하기 위해 유도 열 플라즈마(inductively thermal plasma)를 사용한다. 유도 열 플라즈마에서는 플라즈마를 띄웠을 때 CH₄와 같은 탄화수소 가스가 플라즈마 에너지와 열에너지에 의해 분해됨으로써 그래핀을 얻을 수 있다.

단일층 그래핀과 복층 그래핀은 서로 상이한 STM 이미지를 보여준다. 그래핀의 모든 탄소 원소는 동일한 전자적 환경에 있지만, 복층 그래핀의 탄소는 흑연과 마찬가지로 두 가지 다른 환경에 처하게 된다. 이러한 이유로 단일층 그래핀은 벌집구조의 STM 이미지를 보여주는 반면, 복층 그래핀은 육방정계(hexagonal) 격자의 이미지를 나타내게 된다.

유도 열 플라즈마의 작동원리는 이하와 같다. 구리 관으로 만들어진 유도코일에 라디오 주파수의 전류가 흐르면 표피효과에 의해 바깥부분은 뜨거워지며 자기장과 전기장이 유도된다. 코일에 의해 유도된 전자장 하에서 토치(torch)의 바깥 관에 냉각 가스를 통과시키고, 유도코일 하단에 설치된 테슬라 코일에 의해 스파크를 일으키면 중성상태의 아르곤 가스는 순간적인 방전에 의해 아르곤 이온과 전자를 생성한다. 이때 생성된 전자를 시드(seed) 전자라고 하며, 일단 생성된 전자는 유도된 전자장하에서 계속적인 에너지를 받으면서 플라즈마 전체에 확산되어 유도 열 플라즈마가 유지된다. 그리고 플라즈마 쪽으로 들어오는 탄화수소 가스에 대해서 고온의 상태를 제공하기 때문에 탄화수소 가스의 열분해를 촉진시킨다. 하지만 플라즈마는 액상의 상태가 아니고 고상의 상태도 아니기 때문에 응집현상이 발생하지 않는다. 더구나 하단에 급냉가스가 공급되도록 배치되어 있어서 10,000K 이상의 고온에서 100∼500℃ 정도의 낮은 온도로 유도하므로써 플라즈마 영역을 통과하여 생성된 그래핀은 나노크기를 갖는다.

도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 유도 열 플라즈마 장치를 사용하여 그래핀을 합성하는 과정을 보여주는 절차도이다. 도 4는 본 발명에 따른 그래핀을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치의 구성과 작용을 보여주는 도면이다.

도 3 및 도 4를 참조하면, 출발원료인 탄화수소 가스의 원활한 흐름을 위해 가스의 유동을 만들고 이러한 가스의 유동을 바탕으로 탄화수소 가스를 플라즈마 영역(60)과 반응관(20)을 순차적으로 지나가도록 함으로써 최종적으로 그래핀을 얻을 수 있도록 구성되어 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 유도 열 플라즈마를 이용하여 그래핀을 제조하는 방법은, 열 플라즈마 장치의 반응관(20), 사이클론(30) 및 포집부(40)로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 형성되게 펌핑하는 단계(S110)와, 플라즈마 소스 가스(14)를 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 분사하여 고주파(radio frequency) 파워 서플라이(50)로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계(S120)와, 플라즈마가 형성된 영역의 단부를 향하게 상기 반응관(20)의 상부에서 급냉가스(19)를 주입하는 단계(S130)와, 출발원료로서 C_xH_y(여기서, x는 1 내지 4의 자연수이고, y는 4 내지 10의 자연수임)의 탄화수소 가스(12)를 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과하게 하는 단계(S140)와, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 상기 탄화수소 가스에 함유된 탄소(C) 성분과 수소(H) 성분이 하기의 반응식 1에 의해 열분해(thermal decomposition)하여 핵생성과 입자 성장이 이루어져 그래핀이 합성되는 단계(S150)와, 합성된 그래핀이 상기 반응관(20) 내에서 상기 급냉가스(19)에 의해 급냉되는 단계(S160) 및 급냉된 그래핀 분말이 상기 반응관(20) 하단부, 상기 사이클론 하단부 또는 상기 포집부 하단부에서 포집되는 단계(S170)를 포함한다.

[반응식 1]

C_xH_y (thermal plasma) → C+H₂

본 발명에서는 탄소(C) 성분과 수소(H) 성분을 함께 포함하는 탄화수소를 출발원료로 사용하는 유도 열 플라즈마 합성법을 사용하여 그래핀을 합성한다. 탄화수소라 함은 메탄(CH₄), 에탄(C₂H₆), 프로판(C₃H₈), 부탄(C₄H₁₀) 등을 포함한다.

탄소(C) 성분과 수소(H) 성분을 함께 포함하는 탄화수소를 출발원료로 사용하여 그래핀을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치를 도 4에 개략적으로 도시하였다.

도 4를 참조하면, 유도 열 플라즈마 장치는 플라즈마 토치(torch)(10), 반응관(reactor)(20), 사이클론(cyclone)(30) 및 포집부(collector)(40)를 포함한다. 탄화수소의 열분해 반응은 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 토치(10)와 연결된 반응관(20)에서 이루어지고, 진공펌프(vacuum pump)의 펌핑에 의해 화살표 방향(70)으로 순차적으로 이동되어 반응관 하단부(reactor bottom)(22), 사이클론 하단부(cyclone bottom)(32) 또는 포집부 하단부(collector bottom)(42)에서 그래핀의 수집이 이루어진다.

그래핀을 합성하기 위하여 플라즈마 소스(plasma source) 가스(14)는 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 분사되어 고주파 파워 서플라이(RF power supply)(50)로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일(52) 영역에서 고온의 플라즈마를 생성한다. 플라즈마 소스 가스(14)는 고주파수 전자기장에 노출될 때 이온화되고, 탄화수소 또는 기타 반응 물질에 대해서 불활성을 유지하는 가스로서, 적합한 플라즈마 소스 가스의 예로는 헬륨, 아르곤, 카본 모노옥사이드, 산소 및 공기 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 바람직하게는 불활성 가스인 아르곤(Ar)인 것이 바람직하다. 플라즈마 소스 가스(14)의 공급 유량은 5∼50slpm 범위로 하는 것이 바람직하다.

분산가스(dispersion gas)(16)는 프로브(probe)에서 출발원료(12)와 함께 유입됨으로써 고온의 플라즈마 영역(60)에 출발원료(12)를 분사하며, 분사된 출발원료(12)는 고온의 플라즈마 영역(60)으로 들어간다. 분산가스(16)는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 수소(H₂), 암모니아(NH₃)와 같은 환원성 가스가 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스와 함께 혼합된 가스를 사용할 수 있는데, 수소와 같은 환원성 가스는 카본 생성물 중에서 비정질 카본이나 취약한 구조결합을 제거함으로써 고순도의 그래핀을 얻을 수 있게 한다. 분산가스(16)의 공급 유량은 1∼30slpm 범위로 공급하는 것이 바람직하다.

플라즈마 영역(60) 내에서 출발원료인 탄화수소 가스(12)는 플라즈마 흐름을 따라 이동하게 되며, 플라즈마 영역(60)에서 핵생성과 입자성장의 과정이 이루어지게 된다. 이러한 출발원료인 탄화수소의 공급유량은 10∼1000cc/min의 범위인 것이 바람직하다. 출발원료로서 탄화수소와 수소(H₂)가 혼합된 가스를 사용할 수도 있으며, 이때 탄화수소와 수소(H₂)의 부피비는 9:1∼1:9 범위일 수 있다.

보호가스(Sheath gas)(18)는 플라즈마 토치(10) 내벽으로 분사됨으로써 플라즈마 토치(10)의 내벽을 보호하고 안정된 플라즈마 흐름을 갖게 한다. 보호가스(18)는 질소(N₂) 가스, 아르곤(Ar) 가스 또는 아르곤(Ar)과 수소(H₂)가 부피비로 9:1∼9.9:0.1로 혼합된 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하며, 보호가스(18)의 공급 유량은 10∼100slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

한 쌍의 전도성 전극을 가진 플라즈마 영역(60)에 플라즈마 소스 가스를 넣고 두 전극 사이에 낮은 전압을 인가한 후 서서히 전압을 상승시키면, 갑자기 큰 전류가 흘러 플라즈마 영역(60)에서 발광한다. 이 현상을 기체 방전이라고 한다. 이러한 발광영역에서 가스는 이온화되어 전자 및 이온의 밀도는 방전이 일어나기 전보다 비약적으로 증가된다.

여기서 방전이라고 하는 것은 원자 혹은 분자를 구성하는 전자가 외부로부터 에너지를 얻어 원자나 분자의 속박에서 벗어나 자유전자가 되는 것을 의미한다. 다시 말하면, 이온화에 의해 원자와 분자는 정이온과 전자로 되며, 이온화된 기체를 전리 기체라고 한다. 발광 영역에 있는 이온화된 가스의 하전입자 밀도는 상당히 크며 전기적으로 중성을 유지한다.

급냉가스(Qunenching gas)(19)는 생성된 플라즈마 영역(60)의 끝부분에 분사되어 플라즈마 영역(60)을 통과한 입자들을 급냉시키며, 그래핀의 입도 분포에 큰 영향을 미치게 된다. 급냉가스(19)는 질소(N₂), 아르곤(Ar)과 같은 비활성가스를 사용하는 것이 바람직하며, 급냉가스(19)의 공급 유량은 10∼1000slpm(standard litter per minute) 범위로 공급하는 것이 바람직하다.

플라즈마 영역(60)을 통과하여 입자 성장이 이루어진 그래핀 입자는 반응관(20) 내에서 급냉가스(19)에 의해 급냉되게 된다. 고순도의 그래핀을 합성하기 위한 반응관(20)의 압력은 2∼15psi 범위에서 유지하는 것이 바람직하다. 급냉가스(19)에 의해 냉각되는 그래핀은 냉각 속도가 느릴 경우에는 입자 크기가 커지게 되고, 냉각 속도가 빠를 경우에는 입자 크기가 작아지게 되므로, 이러한 점을 고려하는 급냉가스(19)에 의해 냉각되는 속도를 조절함으로써 원하는 입자 크기의 그래핀을 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 그래핀을 합성하는 경우에는 반응관(20) 내에서 상기 급냉가스(19)에 의해 급냉되는 단계에서의 냉각 속도는 1.0∼10×10⁶℃/s인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 그래핀을 합성하는 경우에는 입도가 균일하고 선형이며, 평균입경이 5∼300nm 범위를 갖는 고순도 그래핀의 제조가 가능하다.

이하에서, 본 발명에 따른 유도 열 플라즈마에 의해 제조된 그래핀의 제조방법의 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

본 실시예에서는 탄화수소로서 메탄(CH₄)을 출발원료로 하여 유도 열 플라즈마 합성법을 이용하여 그래핀을 합성하였으며, 이에 대해서는 아래의 실시예에서 자세하게 기술한다.

본 실시예에서는 기상의 출발원료를 도 4에 제시된 유도 열 플라즈마 장치에 주입하여 플라즈마 토치(10), 반응관(20) 및 사이클론(20)을 거치면서 비교적 균일하고 작은 입자크기의 그래핀 입자가 합성되게 하였고, 포집부(40) 하단부에서 수집된 그래핀 입자를 분석하였다.

그래핀을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치로는 캐나다 Tekna Co. 제품의 PL-35 유도 플라즈마(Induction Plasma)를 사용하였다.

플라즈마를 생성하기 위해 여러 가지 기술적인 접근방법이 가능하다. 예를 들면, 플라즈마는 한 쌍의 전극 사이에 플라즈마 소스 가스(14)를 통과시켜서 생성될 수 있다. 이때 전극 사이를 지나는 플라즈마 소스 가스(14)는 아크 방전에 의해 이온화되었다.

플라즈마는 플라즈마 소스 가스(14)로 알려진 가스를 라디오 주파수 필드(radio frequency field)의 고주파수 전기장을 통과시킴으로써 얻었다. 이런 전자기장은 유도에 의해 가스를 이온화하여 플라즈마를 생성하고 유지할 수 있는 충분한 크기의 파워 레벨을 가져야 한다. 본 발명에 따른 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀 제조에 있어서 플라즈마 파워로는 5∼100kW의 전력을 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 플라즈마 소스 가스로 고순도 아르곤(Ar, 99.999%)를 사용하였다. 이러한 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 20slpm으로 하였다. 보호가스로는 고순도 아르곤 가스(Ar, 99.999%)를 사용하였으며, 급냉가스로는 질소 가스(N₂, 99.999%)를 사용하였다.

고주파수 전류를 유도코일(52)로 공급함으로써 플라즈마 영역(60)의 플라즈마 소스 가스(14)가 이온화되어, 플라즈마가 생성되었다.

먼저 아르곤을 플라즈마 소스 가스(14) 출입구를 통해 유입하였다. 그리고 여기에 고주파수 전류가 유도코일(52)로 인가되었다. 여기서 전류의 파워레벨은 아르곤을 이온화할 수 있을 정도로 충분히 높았다. 플레이트(plate)의 전류가 4A 이상이 되게 하고, 그리드(grid)의 전류는 2A 이상이 되도록 설정하였다. 이렇게 자급(self sustained) 유도 플라즈마 배출에 필요한 유도 코일(52)로 인가되는 최소 파워레벨은 가스, 압력 및 자기자의 주파수에 의해 결정된다. 유도 플라즈마 배출을 유지하는데 필요한 최소 파워는 감압에 의해 또는 이온 혼합물을 추가함으로써 낮춰질 수 있다. 파워는 5∼100kW 내에서 변화하고, 동작의 스케일에 따라 수백 kW 까지 될 수 있다. 최저 200kHz 또는 최고 26.7MHz의 전형적인 주파수에서 성공적으로 동작하지만 유도코일(52)로 공급되는 전류의 주파수는 약 3MHz 인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법의 실시예 1에서는 3MHz의 사인(sinusoidal) 30kW 전류가 유도 코일(52)에 인가됨에 따라, 플라즈마 영역(6) 내의 아르곤은 유도 플라즈마를 생성하기 위해 이온화되었다.

유도 열 플라즈마가 생성된 상태에서 탄화수소 가스인 메탄을 10∼250sccm의 공급 속도로 유입하였다. 이때, 분산가스는 별도로 공급하지 않았다.

메탄 가스가 플라즈마 영역(60) 내로 들어가게 되면, 이온화된 아르곤(Ar)의 작용으로 메탄의 열분해가 진행된다. 메탄의 열분해는 산소분위기에서 보다 수소 분위기에서 효율이 높다.

이렇게 플라즈마 영역(60)에서 고온 플라즈마의 접촉은 고순도와 초미립의 크기를 갖고 있는 그래핀의 제조를 가능하게 한다. 이렇게 제조된 그래핀의 생성은 쉽게 이루어지지만 유입되는 가스인 메탄의 밀도가 낮고 또 기상 상태로 진행되기 때문에 반응관(20)에서는 그래핀의 입성장은 거의 발생하지 않는다.

그래핀을 구성하는 탄소원자의 경우에는 공유결합을 이루기 때문에 고온 영역에서만 입자 성장이 이루어지고 저온 영역에서는 입자 성장이 이루어지지 않는다. 특히 본 발명에 따른 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법에서는 반응관(20)의 상단부에 급냉가스(19)가 공급되도록 구성되어 있어서 반응관(20)의 온도는 100∼500℃로 유지되었다. 이러한 반응관(20)의 온도에서 그래핀의 입자 성장은 거의 이루어지지 않는다.

본 발명의 실시예 1에 따른 급냉가스(19)로는 질소(N₂)를 사용하였고, 질소의 공급 유량은 125∼150slpm이 되도록 하였다.

따라서 유도 열 플라즈마를 사용하는 방법으로 고순도이고 입자크기가 5∼300nm의 크기 정도를 갖는 그래핀의 획득이 가능하였다.

도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 그래핀의 X-선 회절 패턴을 보여주는 그래프이다.

도 5를 참조하면, A지점에서 그래핀의 (002) 피크가 관찰되었고, B지점에서 그래핀의 (004) 피크가 관찰되었다. 그래핀에서 (002) 피크는 원칙적으로 흑연(그라파이트)의 피크인데, 그래핀은 단층의 흑연이라고 할 수 있기 때문에 26.5°에서 흑연의 면(002)이 강하게 나타난다는 것과 54.5°에서 흑연의 면(004)이 나타난다는 것은 본 발명에 따른 그래핀이 결정성이 우수하고, 고품질의 그래핀이라는 것에 대한 확인이 되었다고 할 수 있다.

도 6은 본 발명의 실시예 1에 때라 제조된 그래핀의 라만 스팩트럼 분석 결과를 보여주는 그래프이다.

도 6을 참조하면, 총 3개의 피크가 1329, 1580, 2653 cm^-1 영역에서 관찰되었으며, 그들은 각각 D, G 그리고 2D 모드에 관련되는 것이다. 2D 피크(2653 cm^-1)는 그래핀의 형성 및 몇층의 그래핀으로 이루어졌는지를 나타내며, 실시예 1을 통해 제조된 그래핀은 4-5 개의 층으로 이루어진 그래핀임을 알 수 있다. D 피크(1329 cm^-1)는 그래핀 내 존재하는 비정질 카본이나 구조결함에 기인하는 것으로 환원성 가스의 추가를 통하여 제거할 수 있다.

도 7과 도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 그래핀의 투과전자현미경 사진이다. 도 7은 투과전자현미경으로 80,000배에서 그래핀의 모습을 보여주는 사진이고, 도 8은 투과전자현미경으로 240,000배에서 그래핀의 모습을 보여주는 사진이다.

본 발명의 실시예 1에 따른 유도 열 플라즈마 법을 이용한 그래핀의 경우에는 전처리 공정으로 분말에 대한 성형 공정이 없고 기상에서 열분해되는 메탄의 카본 성분으로부터 그래핀이 형성되기 때문에 2차원적인 면성장이 나타나지 않고 선형의 형상을 이루게 된다.

또한 이로부터 그래핀을 구성하는 탄소 입자들이 균일하게 분포되어 있고, 크기가 작다는 것에 대한 확인이 가능하다.

이에 따라 분말의 응집 현상은 관찰할 수 없고, 탄소나노튜브처럼 섬유와 같은 형상을 띠고 있지만 이에 대한 제어는 공정조건의 변화로 가능할 것이다.

아래의 표 1은 BET(Belsorp Ⅱ mini, BEL, Japan)분석을 통하여 실시예 1에 따라 유도 열 플라즈마법에 의해 제조된 그래핀의 비표면적과 입자 크기를 계산한 결과이다.

	비표면적(㎡/g)	입자크기(㎚)
탄소	334.8293	9.95

유도 열 플라즈마법을 이용하여 열분해된 그래핀의 비표면적은 334.8293㎡/g으로 나타났다. 입자크기의 계산은 수학식 2를 이용하였다.

[수학식 2]

d_p = 6/(ρ_p·S_BET)

여기서, d_p 는 평균 입경, ρ_p는 그래핀의 밀도(1.80g/㎤), 그리고 S_BET는 BET에서 측정된 비표면적 값이다.

유도 열 플라즈마법을 이용하여 나노 크기를 갖는 그래핀의 획득이 후속 열처리 공정이 없어도 획득할 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

10: 플라즈마 토치 20: 반응관
20: 사이클론 40: 포집부
50: 고주파 파워 서플라이 60; 플라즈마 영역

Claims (12)

1. 유도 열 플라즈마 장치의 반응관, 사이클론 및 포집부로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 발생하도록 펌핑하는 단계;
   플라즈마 소스 가스를 플라즈마 토치에서 반응관 쪽으로 분사하여 고주파 파워 서플라이로부터 유도기전력이 인가되는 유도 코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계;
   플라즈마가 형성된 영역의 단부를 향하게 상기 반응관의 상부에서 급냉가스를 주입하는 단계;
   출발원료로서 탄화수소 가스를 플라즈마 토치에서 반응관 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계;
   상기 탄화수소 가스가 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 열분해되어 그래핀이 생성되는 단계;
   생성된 그래핀이 상기 반응관 내에서 상기 급냉가스에 의해 급냉되는 단계; 및
   급냉된 그래핀이 상기 반응관의 하단부, 상기 사이클론의 하단부 또는 상기 포집부의 하단부에서 포집되는 단계를 포함하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 가스는 메탄(CH₄), 에탄(C₂H₆), 프로판(C₃H₈) 및 부탄(C₄H₁₀) 중에서 선택된 1종 이상의 가스이고, 상기 탄화수소 가스의 공급 유량은 10∼1000cc/min 범위로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 출발원료로서 탄화수소와 수소(H₂)가 혼합된 가스를 사용하며, 상기 탄화수소와 상기 수소(H₂)의 부피비는 9:1∼1:9 범위인 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 가스가 상기 플라즈마가 형성된 영역에 도달하기 전에 분산가스를 주입하여 상기 탄화수소 가스와 혼합되게 하는 단계를 더 포함하며, 상기 분산가스는 아르곤(Ar) 가스로 이루어지고, 상기 분산가스의 공급 유량은 1∼30slpm 범위로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
   
5. 제4항에 있어서, 상기 분산가스는,
   수소(H₂) 또는 암모니아(NH₃) 가스가 아르곤(Ar) 가스와 혼합된 가스를 사용하고, 상기 수소(H₂) 또는 암모니아(NH₃) 가스와 상기 아르곤(Ar) 가스의 혼합비는 부피비로 1:9∼9:1 범위인 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 급냉가스에 의해 상기 그래핀이 냉각될 때 상기 반응관은 100∼500℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 급냉가스는 질소(N₂) 또는 아르곤(Ar)가스를 사용하고, 상기 급냉가스의 공급 유량은 10∼1000slpm 범위로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 반응관의 내벽을 보호하기 위하여 보호가스를 주입하여 상기 반응관 상부 내벽으로부터 상기 반응관 하부 내벽으로 흐르는 유동을 유지하며, 상기 보호가스로 질소(N₂) 가스, 아르곤(Ar) 가스 또는 아르곤(Ar)과 수소(H₂)가 부피비로 1:9∼9.9:0.1으로 혼합된 혼합가스를 사용하고, 상기 보호가스의 공급 유량은 10∼100slpm 범위로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 고주파 파워 서플라이로부터 인가되는 유도기전력은 5∼100kW인 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 반응관 내의 압력이 상기 그래핀이 생성되는 동안에 2∼15psi 범위로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
    
11. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마소스 가스는 아르곤(Ar) 가스를 사용하고 상기 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 5∼50slpm 범위로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀의 제조방법.
    
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