CN106833251A - 一种无氟超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents

一种无氟超疏水涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无氟超疏水涂料，按质量百分比计，包括以下组分：长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物5～50％、纳米或微米材料5～50％、树脂0～90％，长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物是由长侧链丙烯酸酯类单体与功能性丙烯酸酯单体聚合而成；还涉及一种无氟超疏水涂料的制备方法。本发明的有益效果是：本发明所述涂料的制备工艺简单，无高温高压需要，原料易得；采用无氟丙烯酸酯单体，对于环境的污染较小，且成本较低；可采用喷涂至基底上，适用于各种干净的基底，常温下溶剂挥发，便可使基底具备超疏水性质，且涂层机械性能较佳。

Description

一种无氟超疏水涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料领域，涉及一种无氟超疏水涂料及其制备方法。
背景技术
近年来，疏水材料的特殊性质引起了人们极大的关注，如自清洁、疏水、防污等特性，这些独特的性能在许多方面有着良好的应用前景。将疏水材料应用于轮船和燃料储备箱上，能够达到防腐、防污的效果；应用于电子元件上，可以有效地降低被空气的腐蚀速率；应用于高层建筑上，可降低建筑的清洗频率，降低管理成本和高空作业的风险等。
但是，目前性能优异的超疏水涂料主要是由含氟材料或含硅材料，这些材料性能优良，但也存在不少成本和环境问题。
中国专利申请CN105694751A公开了一种SiO2/PDMS复合透明超疏水涂层的制备方法。该方法是将聚二甲基硅氧烷(PDMS)、固化剂和催化剂按比例溶解在溶剂中；将疏水SiO2纳米粉体分散在溶剂中；然后在基材表面旋涂PDMS溶液得到基底膜，在基底膜表面旋涂二氧化硅分散得到表面膜。固化24h，最终得到超疏水涂层。但是所得涂层机械性能较差，难以广泛应用。
中国专利申请CN105385256A公开了一种超疏水涂料及其制备方法。该方法是将含氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和稀释剂混合，搅拌均匀后加入无机微粒，最终得到超疏水涂层。此方法简单易实施，但是含氟树脂价格昂贵，成本较高。
中国专利申请CN104947169A公开了一种超疏水二氧化硅薄膜的制备方法。该方法是采用长链有机硅烷预处理SiO2的表面，通过表面修饰得到具有超疏水性的SiO2粉末，然后采用电泳技术在金属基底上沉积得到超疏水薄膜。此方法疏水性较高，但是工艺限制较大，难以进行推广。
中国专利CN105032731A公开了一种超疏水涂层的制备方法。该方法将商用气相二氧化硅用氟硅烷改性，再与树脂按照一定比例混合，最终制备超疏水涂层。此方法工艺较为简单，但是成本较高。
本发明利用ARGET ATRP法合成功能性长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物，再与纳米颗粒混合得到超疏水涂料纳米颗粒，进而制得超疏水涂料。利用该方法得到的超疏水涂料具有很好的疏水性，并且不使用含氟材料，大大减少了成本和环境污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种无氟超疏水涂料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种无氟超疏水涂料，按质量百分比计，包括以下组分：长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物5～50％、纳米或微米材料5～50％、树脂0～90％，长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物是由长侧链丙烯酸酯类单体与功能性丙烯酸酯单体聚合而成。
进一步地，长侧链丙烯酸酯类单体为长侧链丙烯酸酯类单体或者长侧链丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物；长侧链丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸酯十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸酯十八烷基酯中的一种或者几种；丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
进一步地，功能性丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸环氧丁酯或氧甲基丙烯酸乙烯基酯树脂中的一种或几种。
进一步地，微米或纳米材料为微米TiO2、微米CaCO3、纳米TiO2、纳米SiO2或纳米ZnO，微米或纳米材料的粒径为10nm～10μm；树脂为市售丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂。
一种无氟超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将长侧链丙烯酸酯类单体、引发剂、催化剂、配位剂、还原剂及溶剂Ⅰ加入到反应容器中，反应容器中充入氮气或氩气，40～120℃机械搅拌反应2～48小时；
(2)将功能性丙烯酸酯类单体加入步骤(1)的反应体系中，40～120℃机械搅拌反应1～24小时，制得长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
(3)将步骤(2)得到的长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物中加入纳米或微米材料、溶剂Ⅱ，20～100℃机械搅拌0.1～5小时，制得纳米疏水材料；
(4)将树脂加入步骤(3)的体系中，2～50℃机械搅拌0.1～2小时。
进一步地，步骤(1)中长侧链丙烯酸酯类单体为长侧链丙烯酸酯类单体或者长侧链丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物；长侧链丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸酯十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸酯十八烷基酯中的一种或者几种；丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中引发剂为α-溴代异丁酸乙酯、α-溴代异丁酸丁酯、1-溴乙基苯或α,α′-二溴对二甲苯；催化剂为氧化态的过渡金属卤化物CuBr2、CuCl2、FeBr3或FeCl3；配位剂为五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙二胺、联二吡啶(bpy)或双(二甲基氨基乙基)醚；还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸葡萄糖、具有还原性的果糖类、铜粉或铜丝；溶剂Ⅰ为苯甲醚、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或乙酸乙酯。
进一步地，步骤(2)中功能性丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯、丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸环氧丁酯或环氧甲基丙烯酸乙烯基酯树脂中的一种或几种。
进一步地，步骤(3)中微米或纳米材料为微米TiO2、微米CaCO3、纳米TiO2、纳米SiO2或纳米ZnO，微米或纳米材料的粒径为10nm～10μm；溶剂Ⅱ为苯甲醚、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或乙酸乙酯；步骤(4)中树脂为市售丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂。
进一步地，步骤(1)中长侧链丙烯酸酯类单体：催化剂的摩尔比为1：0.00002～1：0.05，长侧链丙烯酸酯类单体：引发剂的摩尔比为5：1～500：1，催化剂：配位剂的摩尔比为1：5～1：30，催化剂：还原剂的摩尔比为1：5～1：100，溶剂Ⅰ的用量占长侧链丙烯酸酯类单体质量的30～300％；步骤(2)中长侧链丙烯酸酯类单体：功能性丙烯酸酯类单体的摩尔比为20：1～1：5；步骤(3)中长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物：微米或纳米材料的质量比为1：100～100：1，溶剂Ⅱ质量：微米或纳米材料和长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物的总质量的比值为100：1～5：1；步骤(4)中树脂：疏水纳米材料的质量比为100：1～1：200。
本发明的有益效果是：(1)本发明所述涂料的制备工艺简单，无高温高压需要，原料易得；(2)采用无氟丙烯酸酯单体，对于环境的污染较小，且成本较低；(3)可采用喷涂至基底上，适用于各种干净的基底，常温下溶剂挥发，便可使基底具备超疏水性质，且涂层机械性能较佳。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是实施例2接触角图；
图2是实施例5的接触角图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物分子量为10500，结构为：
A.功能性长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：
在500ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸十八烷基酯(OMA)16.90g(0.05mol)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)1.05g(0.01mol)、引发剂α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)0.4120g(0.0021mol)、催化剂CuBr20.0061g(2.5×10-5mol)、配体PMDETA0.0433g(2.5×10-4mol)、辛酸亚锡(Sn(EH)2)0.1519g(3.75×10-4mol)、溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮12.0g，混合均匀后，通氮气1h后，在75℃油浴下反应5.5h，转化率达80％后，得到白色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基丙烯酸N，N二甲胺基乙酯(DMAEMA)4.20g(0.0268mol)，继续反应2h，得功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
B.疏水粒子的制备
将10g功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物溶解到100g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；将0.1g纳米TiO2(800nm)分散到溶解液中。
C.超疏水涂料的制备
在上述分散液中，加入0.5g市售丙烯酸酯树脂，混合搅拌20min，即为超疏水涂料。
实施例2：功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物分子量为12500，结构为：
A.功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：
在500ml四口烧瓶中加入丙烯酸十八烷基酯(OA)16.90g(0.05mol)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)1.20g(0.011mol)，引发剂α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)0.3296g(0.0017mol)、催化剂CuBr20.0092g(4.11×10-5mol)、配体PMDETA0.0734g(4.25×10-4mol)、辛酸亚锡(Sn(EH)2)0.3038g(7.5×10-4mol)、溶剂甲苯10.0g，混合均匀后，通氮气1h后，在72℃油浴下反应5.5h，转化率达80％后，得到白色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基丙烯酸N，N二甲胺基乙酯(DMAEMA)3.40g(0.022mol)，继续反应5h，得功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
B.疏水粒子的制备
将2.5g功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物溶解到95g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中；将1.5g纳米SiO2(500nm)分散到溶解液中。
C.超疏水涂料的制备
在上述分散液中，加入0.01g市售醇酸树脂，混合搅拌20min，即为超疏水涂料。
实施例3：功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物分子量为14500，结构为：
A.功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：
在500ml四口烧瓶中加入丙烯酸十六烷基酯(HDMA)15.24g(0.05mol)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)1.93g(0.017mol)，引发剂α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)0.3296g(0.0017mol)、催化剂CuBr20.0061g(2.5×10-5mol)、配体PMDETA0.0433g(2.5×10-4mol)、辛酸亚锡(Sn(EH)2)0.3038g(7.5×10-4mol)、溶剂苯甲醚15.0g，混合均匀后，通氮气1h后，在75℃油浴下反应6.0h，转化率达80％后，得到白色粘稠产物。然后在反应容器中加入丙烯酸N，N二甲胺基乙酯(DMAEA)7.72g(0.054mol)，继续反应4h，得功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
B.疏水粒子的制备
将2g功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物溶解到57g苯甲醚中；将1g微米ZnO(3.5μm)分散到溶解液中。
C.超疏水涂料的制备
在上述分散液中，加入0.1g醇酸树脂，混合搅拌20min，即为超疏水涂料。
实施例4：功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物分子量为14000，结构为：
A.功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：
在500ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸十二烷基酯(DDMA)12.70g(0.05mol)、丙烯酸丁酯(BA)3.2(0.0025mol)、引发剂α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)0.2747g(0.0014mol)、催化剂CuBr20.0061g(2.5×10-5mol)、配体PMDETA0.0433g(2.5×10-4mol)、辛酸亚锡(Sn(EH)2)0.3646g(9.0×10-4mol)、溶剂甲苯20.0g，混合均匀后，通氮气1h后，在70℃油浴下反应6.0h，转化率达80％后，得到白色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基丙烯酸N，N二甲胺基乙酯(DMAEMA)4.2g(0.027mol)，继续反应3h，得功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
B.疏水粒子的制备
将2g功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物溶解到93g四氢呋喃(THF)中；将0.5g纳米SiO2(200nm)分散到溶解液中。
C.超疏水涂料的制备
在上述分散液中，加入1g聚氨酯树脂，混合搅拌20min即为超疏水涂料。
实施例5：功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物分子量为16000，结构为：
A.功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：
在500ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸十八烷基酯(OMA)14.19g(0.04mol)、引发剂α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)0.2747g(0.0014mol)、催化剂CuBr20.0061g(2.72×10-5mol)、配体PMDETA0.0433g(2.5×10-4mol)、辛酸亚锡(Sn(EH)2)0.3646g(9.0×10-4mol)、溶剂四氢呋喃19.0g，混合均匀后，通氮气1h后，在65℃油浴下反应6.0h，转化率达80％后，得到白色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基环氧丙酯(GMA)4.97g(0.035mol)，甲基丙烯酸酯丁酯(BMA)1.59g(0.011mol)继续反应3h，得功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
B.疏水粒子的制备
将1g功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物溶解到73g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；将2g纳米TiO2(500nm)分散到溶解液中。
C.超疏水涂料的制备
在上述分散液中，加入0g聚氨酯树脂，混合搅拌20min，即为超疏水涂料。
实施例6：功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物分子量为5500，结构为：
A.功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：
在500ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸十八烷基酯(OMA)16.90g(0.05mol)、引发剂α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)1.0988g(0.0056mol)、催化剂CuBr20.0061g(2.5×10-5mol)、配体PMDETA0.0433g(2.5×10-4mol)、辛酸亚锡(Sn(EH)2)0.3646g(9.0×10-4mol)、溶剂乙酸乙酯25.0g，混合均匀后，通氮气1h后，在70℃油浴下反应6.0h，转化率达80％后，得到白色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯(DMABMA)6.16g(0.028mol)，甲基丙烯酸酯丁酯(BMA)7.0g(0.050mol)继续反应5h，得功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
B.疏水粒子的制备
将1g功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物溶解到25g N，N-二甲基乙酰胺中；将1g纳米ZnO(50nm)分散到溶解液中。
C.超疏水涂料的制备
在上述分散液中，加入0.5g丙烯酸酯树脂，混合搅拌20min，即为超疏水涂料。
实施例7：功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物分子量为50000，结构为：
A.功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：
在500ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸十三烷基酯(TDMA)26.80g(0.10mol)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)3.55g(0.025mol)、引发剂α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)0.1322g(0.00068mol)、催化剂CuBr20.0061g(2.5×10-5mol)、配体PMDETA0.0433g(2.5×10-4mol)、辛酸亚锡(Sn(EH)2)0.3646g(9.0×10-4mol)、溶剂乙酸乙酯45.0g，混合均匀后，通氮气1h后，在70℃油浴下反应6.0h，转化率达80％后，得到白色粘稠产物。然后在反应容器中加入丙烯酸环氧丁酯(GA)3.7g(0.026mol)继续反应5h，得功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
B.疏水粒子的制备
将0.2g功能性聚丙烯酸酯嵌段共聚物溶解到155g N，N-二甲基乙酰胺中；将8g纳米ZnO(50nm)分散到溶解液中。
C.超疏水涂料的制备
加入1.2g丙烯酸酯树脂；将三者混合搅拌20min，即为超疏水涂料。
各实施例的接触角测试结果见下表：
其中，a测量接触角时的水滴为常用大小，即4μL，b测量接触角时的水滴为常用大小的2倍，即8μL，c测量接触角时的水滴为常用大小三倍，即12μL。
以实施例2、实施例5为例，图1是实施例2的接触角图片，图2为实施例5的接触角图片。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种无氟超疏水涂料，其特征是：按质量百分比计，包括以下组分：长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物5～50％、纳米或微米材料5～50％、树脂0～90％，长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物是由长侧链丙烯酸酯类单体与功能性丙烯酸酯单体聚合而成。
2.根据权利要求1所述的一种无氟超疏水涂料，其特征是：所述的长侧链丙烯酸酯类单体为长侧链丙烯酸酯类单体或者长侧链丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物；长侧链丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸酯十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸酯十八烷基酯中的一种或者几种；丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种无氟超疏水涂料，其特征是：所述的功能性丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸环氧丁酯或氧甲基丙烯酸乙烯基酯树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种无氟超疏水涂料，其特征是：所述的微米或纳米材料为微米TiO2、微米CaCO3、纳米TiO2、纳米SiO2或纳米ZnO，微米或纳米材料的粒径为10nm～10μm；树脂为市售丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂。
5.权利要求1所述的一种无氟超疏水涂料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将长侧链丙烯酸酯类单体、引发剂、催化剂、配位剂、还原剂及溶剂Ⅰ加入到反应容器中，反应容器中充入氮气或氩气，40～120℃机械搅拌反应2～48小时；
(2)将功能性丙烯酸酯类单体加入步骤(1)的反应体系中，40～120℃机械搅拌反应1～24小时，制得长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
(3)将步骤(2)得到的长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物中加入纳米或微米材料、溶剂Ⅱ，20～100℃机械搅拌0.1～5小时，制得纳米疏水材料；
(4)将树脂加入步骤(3)的体系中，2～50℃机械搅拌0.1～2小时。
6.根据权利要求5所述的一种无氟超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中长侧链丙烯酸酯类单体为长侧链丙烯酸酯类单体或者长侧链丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物；长侧链丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸酯十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸酯十八烷基酯中的一种或者几种；丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的一种无氟超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中引发剂为α-溴代异丁酸乙酯、α-溴代异丁酸丁酯、1-溴乙基苯或α,α′-二溴对二甲苯；催化剂为氧化态的过渡金属卤化物CuBr2、CuCl2、FeBr3或FeCl3；配位剂为五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙二胺、联二吡啶(bpy)或双(二甲基氨基乙基)醚；还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸葡萄糖、具有还原性的果糖类、铜粉或铜丝；溶剂Ⅰ为苯甲醚、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或乙酸乙酯。
8.根据权利要求5所述的一种无氟超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中功能性丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯、丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸环氧丁酯或环氧甲基丙烯酸乙烯基酯树脂中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的一种无氟超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中微米或纳米材料为微米TiO2、微米CaCO3、纳米TiO2、纳米SiO2或纳米ZnO，微米或纳米材料的粒径为10nm～10μm；溶剂Ⅱ为苯甲醚、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或乙酸乙酯；步骤(4)中树脂为市售丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂。
10.根据权利要求5所述的一种无氟超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中长侧链丙烯酸酯类单体：催化剂的摩尔比为1：0.00002～1：0.05，长侧链丙烯酸酯类单体：引发剂的摩尔比为5：1～500：1，催化剂：配位剂的摩尔比为1：5～1：30，催化剂：还原剂的摩尔比为1：5～1：100，溶剂Ⅰ的用量占长侧链丙烯酸酯类单体质量的30～300％；步骤(2)中长侧链丙烯酸酯类单体：功能性丙烯酸酯类单体的摩尔比为20：1～1：5；步骤(3)中长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物：微米或纳米材料的质量比为1：100～100：1，溶剂Ⅱ质量：微米或纳米材料和长侧链聚丙烯酸酯嵌段共聚物的总质量的比值为100：1～5：1；步骤(4)中树脂：疏水纳米材料的质量比为100：1～1：200。
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