CN104513579B - 一种超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超疏水涂料，按质量百分比计，包括以下组分：含氟嵌段共聚物5～15％、纳米或微米材料70～85％、树脂10～15％，含氟嵌段共聚物为单体与含氟丙烯酸酯类单体的共聚物，功能性丙烯酸酯类单体或功能性丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物；一种超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：含氟嵌段共聚物的制备，超疏水涂料的制备。本发明的有益效果是：(1)ARGET ATRP法合成的含氟嵌段共聚物分子量可控，分子量分布窄，分子结构和组成可控；与无规氟碳树脂相比，含氟丙烯酸酯嵌段共聚物能达到相同性能，含氟单体使用量很低；(2)含氟嵌段共聚物/无机物杂化材料和其他树脂混合相容性好，所得涂料的疏水性好，漆膜综合性能较优。

Description

一种超疏水涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超疏水涂料及其制备方法。
背景技术
超疏水表面因具有疏水、防污、防腐蚀以及抗氧化等特性，使得其在很多领域有着广阔的应用前景。可以利用超疏水表面的疏水、防污等特性，将超疏水层涂覆于玻璃、陶瓷、水泥等无机非金属材料的表面可以实现对基材的自我清洁；可以利用超疏水涂层隔绝环境中的水、氧气等易造成金属腐蚀的物质从而实现金属表面的耐腐蚀；可以利用超疏水表面的疏水防污的特性，将超疏水表面涂覆在纺织品的表面制备具有防污能力的纺织品等。
在现有技术中制备超疏水涂料技术主要有以下几种：溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、电化学沉积法、模板法、自组装法、化学蚀刻法、等离子体法、静电纺纱法等。
专利CN102040900A公开了一种含氟树脂的制备方法，它是通过ATRP法合成含氟嵌段共聚物和其他树脂混合形成的树脂。此法特点是含氟单体使用量较少，树脂的表面性能和耐老化性能优异。但是其疏水性较差，疏水效果不佳。
专利CN102634980A公开了一种用于织物的含氟防水剂的制备方法，它是通过ARGET ATRP或ATRP法合成含氟丙烯酸嵌段共聚物，经乳化后获得的防水剂。此方法的特点是生产工艺简单，具有很好的pH稳定性、化学稳定性、稀释稳定性和贮存稳定性。但是此方法只适合用于织物，不适宜用于涂料方向。
专利CN102120914A公开了一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法。它是通过紫外光固化作用将含氟嵌段共聚物PFAx-b-PCE(M)Ay与纳米粒子交联形成微/纳二级结构从而得到超疏水涂料。此法特点是涂层透明性好，不存在无机有机相容性差的问题。但是生产过程复杂，疏水性较差。
专利CN103865372A公开了一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法。它是通过自由基溶液聚合将有机氟单体与丙烯酸酯共聚制备含氟丙烯酸酯无规共聚物，再与二氧化硅纳米粒子、固化剂、助剂按一定比例混合从而得到超疏水涂料。此方法的特点是制备方法简单，涂膜性能较好，但是其接触角只能达到130°，疏水性很差。
本发明利用ARGET ATRP合成含氟嵌段共聚物，再与纳米材料作用，制得超疏水涂料。利用该方法得到的超疏水涂料具有很高的疏水性以及很好的漆膜性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种超疏水涂料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种超疏水涂料，按质量百分比计，包括以下组分：含氟嵌段共聚物5～15％、纳米或微米材料70～85％、树脂10～15％，含氟嵌段共聚物为单体与含氟丙烯酸酯类单体的共聚物，功能性丙烯酸酯类单体或功能性丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物。
进一步地，含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯或丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的一种或几种；功能性丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯或丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯中的一种或几种；丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
进一步地，微米或纳米材料为微米TiO2、纳米CaCO3、纳米TiO2、纳米消光粉或纳米氧化锌。
进一步地，树脂为丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂。
一种超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体、引发剂、催化剂、配位剂、还原剂及溶剂加入到反应容器中，反应容器中充入氮气或氩气，40～150℃机械搅拌反应2～40小时；
(2)将含氟丙烯酸酯类单体加入步骤(1)的反应体系中，40～150℃机械搅拌反应3～20小时，制得含氟嵌段共聚物；
(3)将步骤(2)得到的含氟嵌段共聚物中加入纳米或微米材料、溶剂，20～100℃机械搅拌反应0.5～8小时；
(4)将步骤(3)得到的产品加入树脂，机械搅拌0.1～2小时，制得超疏水涂料；
其中，(1)中单体为功能性丙烯酸酯类单体或功能性丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物。
进一步地，步骤(1)中单体为功能性丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体或混合物，功能性丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯或丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯中的一种或几种，丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中引发剂为α-溴代异丁酸乙酯、α-溴代异丁酸丁酯、1-溴乙基苯或α,α′-二溴对二甲苯；催化剂为氧化态的过渡金属卤化物CuBr2、CuCl2、FeBr3或FeCl3；配位剂为五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙二胺、联二吡啶(bpy)或双(二甲基氨基乙基)醚；还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸葡萄糖、具有还原性的果糖类、铜粉或铜丝；溶剂为苯甲醚、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或乙酸乙酯。
进一步地，步骤(2)中含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯或丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的一种或几种。
进一步地，步骤(3)中微米或纳米材料为微米TiO2、纳米CaCO3、纳米TiO2、纳米消光粉或纳米氧化锌；溶剂为苯甲醚、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或乙酸乙酯。
进一步地，步骤(4)中所述的树脂为丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂。
进一步地，功能性丙烯酸酯类单体：催化剂的摩尔比为1：0.0005～1：0.00002，功能性丙烯酸酯类单体：引发剂的摩尔比为10:1～500:1，催化剂：配位剂的摩尔比为1：5～1：30，功能性丙烯酸酯类单体：含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为20：1～1：5，催化剂：还原剂的摩尔比为1：5～1：30，含氟嵌段共聚物：微米或纳米材料的质量比为1：20～100：1，含氟嵌段共聚物：树脂的质量比为20：1～1：20，功能性丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的摩尔比为:50：1～1：20；步骤(1)溶剂用量为单体质量的50～70％，步骤(3)溶剂质量与微米或纳米材料的质量比为50：1～5：1。
本发明的有益效果是：(1)ARGET ATRP法合成的含氟嵌段共聚物分子量可控，分子量分布窄，分子结构和组成可控；与无规氟碳树脂相比，含氟丙烯酸酯嵌段共聚物能达到相同性能，含氟单体使用量很低；(2)含氟嵌段共聚物/无机物杂化材料和其他树脂混合相容性好，所得涂料的疏水性好，漆膜综合性能较优。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是实施例3接触角测量时水滴变化图，其中，a、b、c分别为4μL、8μL和12μL水滴时测得的接触角。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：含氟嵌段共聚物分子量为10000，结构为：
其中，m＝13，n＝50。
A.含氟嵌段共聚物的制备
在500ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)15.7g、α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)0.3880g、CuBr20.0183g、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)0.1301g、辛酸亚锡Sn(EH)20.3038g、溶剂甲苯7.85g，混合均匀后，通氮气2h后，在80℃油浴下反应5h，转化率达85％后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)4.2g，继续反应4h，反应结束后得到黄色粘稠物，即含氟嵌段共聚物。
B.超疏水涂料的制备
1、聚甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯-b-聚甲基丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物/微米TiO2杂化材料的制备
将步骤A所得的含氟嵌段共聚物和微米TiO2加入到1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，其中PDMAEMA-b-PTFEMA的质量为0.6g、微米TiO2质量为0.5g，NMP质量为22g，将反应体系密封，放入油浴锅中，50℃反应2.5h。
2、超疏水涂层的制备
把0.55g丙烯酸树脂加入到步骤1所得到的PDMAEMA-b-PTFEMA嵌段共聚物/微米TiO2粉杂化材料产品中，搅拌均匀。
C.涂料性能测试
将制备得到的超疏水涂料采用喷涂法制板，其接触角为103°，附着力为3，铅笔硬度为3H，冲击强度为40cm。
实施例2：含氟嵌段共聚物分子量为12000，结构为：
其中，m＝10，n＝60。
A.含氟嵌段共聚物的制备
在500ml四口烧瓶中加入DMAEMA 15.7g、EBiB 0.3232g、CuBr20.0122g、PMDETA0.08675g、Sn(EH)20.3038g、甲苯7.85g，混合均匀后，通氮气2h后，在80℃油浴下反应5h，转化率达83％后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)4.1667g，继续反应4h，反应结束后得到黄色粘稠物，即含氟嵌段共聚物。
B.超疏水涂料的制备
1、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物/纳米CaCO3杂化材料的制备
将步骤A所得的含氟嵌段共聚物和纳米CaCO3加入到NMP溶液中，其中PDMAEMA-b-PHFBMA的质量为0.6g、纳米CaCO3质量为6g、NMP质量为120g，将反应体系密封，放入油浴锅中，50℃反应2.5h。
2、超疏水涂层的制备
把0.55g丙烯酸树脂加入到步骤1所得到的PDMAEMA-b-PHFBMA嵌段共聚物/纳米CaCO3杂化材料产品中，搅拌均匀。
C.涂料性能测试
将制备得到的超疏水涂料采用喷涂法制板，其接触角为131°，附着力为2，铅笔硬度为2H，冲击强度为38cm。
实施例3：含氟嵌段共聚物分子量为12000，结构为：
其中，m＝6，n＝60。
A.含氟嵌段共聚物的制备
在500ml四口烧瓶中加入DMAEMA15.7g、EBiB 0.3232g、CuBr20.0244g、PMDETA0.1733g、Sn(EH)20.6076g、甲苯7.85g，混合均匀后，通氮气2h后，在80℃油浴下反应5h，转化率达86％后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)4.0g，继续反应4h，反应结束后得到黄色粘稠物，即含氟嵌段共聚物。
B.超疏水涂料的制备
1、聚甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物/纳米TiO2杂化材料的制备
将步骤A所得的含氟嵌段共聚物和纳米TiO2加入到NMP溶液中，其中PDMAEMA-b-PDFHMA的质量为0.6g、纳米TiO2质量为0.5g、NMP质量为10g，将反应体系密封，放入油浴锅中，50℃反应2.5h。
2、超疏水涂层的制备
把0.41g丙烯酸树脂加入到步骤1所得到的PDMAEMA-b-PDFHMA嵌段共聚物/纳米TiO2杂化材料产品中，搅拌均匀。
C.涂料性能测试
将制备得到的超疏水涂料采用喷涂法制板，其接触角为136°，附着力为4，铅笔硬度为HB，冲击强度为12cm。
实施例4：含氟嵌段共聚物分子量为8000，结构为：
其中，m＝5，n＝46。
A.含氟嵌段共聚物的制备
在500ml四口烧瓶中加入DMAEMA 15.7g、EBiB 0.4309g、CuBr20.0122g、PMDETA0.08675g、Sn(EH)20.3038g、甲苯7.85g，混合均匀后，通氮气2h后，在80℃油浴下反应5h，转化率达86％后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入DFHMA 4.0g，继续反应4h，反应结束后得到黄色粘稠物，即含氟嵌段共聚物。
B.超疏水涂料的制备
1、聚甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物/纳米消光粉杂化材料的制备
将步骤A所得的含氟嵌段共聚物和纳米消光粉加入到NMP溶液中，其中PDMAEMA-b-PDFHMA的质量为0.6g、纳米消光粉质量为0.06g、NMP质量为1.5g。将反应体系密封，放入油浴锅中，50℃反应2.5h。
2、超疏水涂层的制备
把0.69g丙烯酸树脂加入到步骤1所得到的PDMAEMA-b-PDFHMA嵌段共聚物/纳米消光粉杂化材料产品中，搅拌均匀。
C.涂料性能测试
将制备得到的超疏水涂料采用喷涂法制板，其接触角为142°，附着力为2。铅笔硬度为2H，冲击强度为42cm。
实施例5：含氟嵌段共聚物分子量为10000，结构为：
其中，m＝13，n＝50，k＝5。
A.含氟嵌段共聚物的制备
在500ml四口烧瓶中加入DMAEMA 15.7g、甲基丙烯酸甲酯2.5g、α-EBiB0.3880g，CuBr20.0183g、PMDETA 0.1301g、Sn(EH)20.3038g、甲苯9.1g，混合均匀后，通氮气2h后，在80℃油浴下反应5h，转化率达81％后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入DFHMA4.0g，继续反应4h。反应结束后得到黄色粘稠物，即含氟嵌段共聚物。
B.超疏水涂料的制备
1、聚甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯-co-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物/纳米消光粉杂化材料的制备
将步骤A所得的含氟嵌段共聚物和纳米消光粉加入到到NMP溶液中，其中PDMAEMA-co-PMMA-b-PDFHMA的质量为0.6g、纳米消光粉质量为0.06g、NMP质量为1.5g，将反应体系密封，放入油浴锅中，50℃反应2.5h。
2、超疏水涂层的制备
把0.69g丙烯酸树脂加入到步骤1所得到的PDMAEMA-co-PMMA-b-PDFHMA嵌段共聚物/纳米消光粉杂化材料产品中，搅拌均匀。
C.涂料性能测试
将制备得到的超疏水涂料采用喷涂法制板，其接触角为144°，附着力为2。铅笔硬度为H，冲击强度为46cm。
实施例6：含氟嵌段共聚物分子量为16000，结构为：
其中，m＝20，n＝60，k＝6。
A.含氟嵌段共聚物的制备
在500ml四口烧瓶中加入DMAEMA 15.7g、甲基丙烯酸丁酯(BMA)4.6995g、EBiB0.3232g、CuBr20.0244g、PMDETA 0.1733g、Sn(EH)20.6076g、甲苯10.20g，混合均匀后，通氮气2h后，在80℃油浴下反应5h，转化率达86％后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入DFHMA 4.0g，继续反应4h。反应结束后得到黄色粘稠物，即含氟嵌段共聚物。
B.超疏水涂料的制备
1、聚甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯-co-聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物/纳米TiO2杂化材料的制备
将步骤A所得的含氟嵌段共聚物和纳米TiO2加入到NMP溶液中，其中PDMAEMA-co-PBMA-b-PDFHMA的质量为0.6g、纳米TiO2质量为0.5g、NMP质量为12g，将反应体系密封，放入油浴锅中，50℃反应2.5h。
2、超疏水涂层的制备
把0.41g丙烯酸树脂加入到步骤1所得到的PDMAEMA-co-PBMA-b-PDFHMA嵌段共聚物/纳米TiO2杂化材料产品中，搅拌均匀。
C.涂料性能测试
将制备得到的超疏水涂料采用喷涂法制板，其接触角为139°，附着力为4，铅笔硬度为HB，冲击强度为18cm。
实施例7：含氟嵌段共聚物分子量为13000，结构为：
其中，m＝8，n＝83，k＝14。
A.含氟嵌段共聚物的制备
在500ml四口烧瓶中加入DMAEMA 15.7g、丙烯酸乙酯0.1g、EBiB 0.2356g、CuBr20.0244g、PMDETA 0.1733g、Sn(EH)20.6076g、甲苯7.85g，混合均匀后，通氮气2h后，在80℃油浴下反应5h，转化率达83％后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入HFBMA4.1667g，继续反应4h。反应结束后得到黄色粘稠物，即含氟嵌段共聚物。
B.超疏水涂料的制备
1、聚甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯-co-聚丙烯酸乙酯-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物/纳米ZnO杂化材料的制备
将步骤A所得的含氟嵌段共聚物和纳米ZnO加入到NMP溶液中，其中PDMAEMA-co-PEA-b-PHFBMA的质量为0.6g、纳米消光粉质量为6g、NMP质量为120g，将反应体系密封，放入油浴锅中，50℃反应2.5h。
2、超疏水涂层的制备
把0.55g丙烯酸树脂加入到步骤1所得到的PDMAEMA-co-PEA-b-PHFBMA嵌段共聚物/纳米ZnO杂化材料产品中，搅拌均匀。
C.涂料性能测试
将制备得到的超疏水涂料采用喷涂法制板，其接触角为135°，附着力为2，铅笔硬度为2H，冲击强度为41cm。
各实施例的接触角测试结果见下表：
其中，a测量接触角时的水滴为常用大小，即4μL，b测量接触角时的水滴为常用大小的2倍，即8μL，c测量接触角时的水滴为常用大小三倍，即12μL。
以实施例3为例，图1中实施例3接触角测量时水滴变化图，其中，a、b、c分别为4μL、8μL和12μL水滴时测得的接触角。

Claims (9)

1.一种超疏水涂料，其特征是：按质量百分比计，包括以下组分：含氟嵌段共聚物5～15％、纳米或微米材料70～85％、树脂10～15％，含氟嵌段共聚物为单体与含氟丙烯酸酯类单体的共聚物，单体为功能性丙烯酸酯类单体或功能性丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物；含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯或丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的一种或几种；功能性丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯或丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯中的一种或几种；丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水涂料，其特征是：所述的微米或纳米材料为微米TiO2、纳米CaCO3、纳米TiO2、纳米消光粉或纳米氧化锌。
3.根据权利要求1所述的一种超疏水涂料，其特征是：所述的树脂为丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂。
4.权利要求1所述的一种超疏水涂料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将单体、引发剂、催化剂、配位剂、还原剂及溶剂加入到反应容器中，反应容器中充入氮气或氩气，40～150℃机械搅拌反应2～40小时；
(2)将含氟丙烯酸酯类单体加入步骤(1)的反应体系中，40～150℃机械搅拌反应3～20小时，制得含氟嵌段共聚物；
(3)将步骤(2)得到的含氟嵌段共聚物中加入纳米或微米材料、溶剂，20～100℃机械搅拌反应0.5～8小时；
(4)将步骤(3)得到的产品加入树脂，机械搅拌0.1～2小时，制得超疏水涂料；
其中，(1)中单体为功能性丙烯酸酯类单体或功能性丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中功能性丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯或丙烯酸4-(N，N-二甲氨基)苄酯中的一种或几种，丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种；引发剂为α-溴代异丁酸乙酯、α-溴代异丁酸丁酯、1-溴乙基苯或α,α′-二溴对二甲苯；催化剂为氧化态的过渡金属卤化物CuBr2、CuCl2、FeBr3或FeCl3；配位剂为五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙二胺、联二吡啶(bpy)或双(二甲基氨基乙基)醚；还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、 葡萄糖、具有还原性的果糖类、铜粉或铜丝；溶剂为苯甲醚、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或乙酸乙酯。
6.根据权利要求4所述的一种超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯或丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的一种超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中微米或纳米材料为微米TiO2、纳米CaCO3、纳米TiO2、纳米消光粉或纳米氧化锌；溶剂为苯甲醚、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或乙酸乙酯。
8.根据权利要求4所述的一种超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(4)中所述的树脂为丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂。
9.根据权利要求4所述的一种超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的功能性丙烯酸酯类单体：催化剂的摩尔比为1：0.0005～1：0.00002，功能性丙烯酸酯类单体：引发剂的摩尔比为10：1～500：1，催化剂：配位剂的摩尔比为1：5～1：30，功能性丙烯酸酯类单体：含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为20：1～1：5，催化剂：还原剂的摩尔比为1：5～1：30，含氟嵌段共聚物：微米或纳米材料的质量比为1：20～100：1，含氟嵌段共聚物：树脂的质量比为20：1～1：20，功能性丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的摩尔比为:50：1～1：20；步骤(1)溶剂用量为单体质量的50～70％，步骤(3)溶剂质量与微米或纳米材料的质量比为50：1～5：1。
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