CN102120914B

CN102120914B - 一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN102120914B
Application number: CN201110020960A
Authority: CN
Inventors: 胡继文; 何谷平; 张干伟; 胡盛逾; 肖定书; 胡美龙
Original assignee: Foshan Function High Polymer Materials & Fine Chemicals Professional Center; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Foshan Function High Polymer Materials & Fine Chemicals Professional Center; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2031-01-18
Also published as: CN102120914A

Abstract

本发明公开一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料，包括含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂和含氟聚合物纳米粒子体系，通过含氟嵌段共聚物PFA_x-b-PCE(M)A_y在合适的溶剂体系中自组装成PCE(M)A_y为核层PFA_x为壳层的胶束，并紫外交联PCE(M)A_y链段以固定核层，得到含氟聚合物纳米粒子，然后将含氟聚合物纳米粒子分散在合适的溶剂体系中，再加入含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂得到。本发明的含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料同时具有超疏水自清洁功能，对水的接触角超过150°，适合用于对透明性有要求的场合，制备工艺简单，无需采用昂贵的复杂设备，适合推广应用和大规模生产。

Description

一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别涉及一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料及其制备方法。

背景技术

紫外光固化涂料(UVCC)是一种环保型节能涂料，其在紫外光照射后会发生光化学反应.从而引起聚合、交联，使液态涂层瞬间变成固态涂层，具有节省能源、无溶剂排放、环保、固化速度快等优点，可用于热敏感基材的涂装，广泛应用于金属、玻璃、塑料、木材、纸张等材料表面的涂覆。由于许多材料的表面易吸附粘尘，有些要求表面同时具有防水和拒油的性能，所以开发具有疏水和疏油等自清洁功能的UVCC具有巨大的市场应用前景。目前自清洁涂料主要技术几乎被国外垄断，国内有易清洁涂料的开发，但对超疏水自清洁涂料开发甚少。德国专利ED19921876A1公开了一种自清洁有机涂料，但其成本高、价格昂贵。中国专利CN1379128采用化学沉积的方法得到阵列结构的薄膜，再用疏水试剂氟硅烷类和氟聚合物类处理，得到超双疏薄膜，但化学沉积过程需采用昂贵复杂的设备，且不适合于大面积超双疏薄膜的制备。中国专利CN1654553采用硅烷类或钛酸酯类偶联剂对纳米粒子进行偶联改性，改善了纳米粒子在紫外固化基体中的分散性，但涂膜的疏水或疏油性能很差。中国专利CN1786086所述的超细纤维增强含氟涂层具有超疏水和疏油等特点，但制备方法繁琐而且很难在大面积的工程表面施工。因此探索新的表面超疏水涂料和制备技术具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种具有超疏水、自清洁、成本低、工艺简单的含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料。

本发明的另一目的在于提供一种上述紫外光固化涂料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料，包括含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂和含氟聚合物纳米粒子体系，其中含氟聚合物纳米粒子占涂料总质量的0.1～0.5％，含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂占涂料总质量的0.04～1％，含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中含氟丙烯酸酯单体占树脂总质量的2％～15％。

所述含氟聚合物纳米粒子体系的制备方法如下：

(A)将含氟嵌段共聚物PFA_x-b-PCE(M)A_y完全溶解于良溶剂a中，加入量为100mg共聚物0.5～5ml良溶剂a，然后加入非良溶剂b，使得共聚物的浓度为2～20mg/ml，再紫外交联，交联时间使得共聚物的交联度至少为15％，如此得到分散在良溶剂a和非良溶剂b中的含氟聚合物纳米粒子；

(B)将分散在良溶剂a和非良溶剂b中的含氟聚合物纳米粒子浓缩干燥去除溶剂，然后将干燥后的含氟聚合物纳米粒子分散于良溶剂c中，聚合物纳米粒子的浓度为2～20mg/ml；再逐滴加入非良溶剂d，非良溶剂d的加入量为良溶剂c与非良溶剂d体积之和的0～90％，即得到含氟聚合物纳米粒子体系。

步骤A中，所述含氟嵌段共聚物PFA_x-b-PCE(M)A_y，其中PFA_x指含氟嵌段共聚物中的含氟链段，分子式为CH₂＝CRCOO(CH₂)_m(CF₂)_nF，其中R＝H或CH₃，m＝0～3，n＝1～8；PCE(M)A指聚(甲基)丙烯酸肉桂酰乙酯；x指PFA的链段长度，为20～400；y指PCE(M)A的链段长度，为50～500。

步骤A中，所述良溶剂a为二氯甲烷，氯仿，丙酮，四氢呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种。

步骤A中，所述非良溶剂b指含氟丙烯酸酯类单体，分子式为CH₂＝CRCOO(CH₂)_m(CF₂)_nF，其中R＝H或CH₃，m＝0～3，n＝1～8。

步骤B中，所述良溶剂c为二氯甲烷，氯仿，丙酮，四氢呋喃(THF)中的任意一种。

步骤B中，所述非良溶剂d指醇类或烷烃类溶剂，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，所述烷烃类溶剂为正戊烷或正己烷。

所述含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中，含氟丙烯酸酯单体为含氟烷基丙烯酸酯类单体，分子式为CH₂＝CRCOO(CH₂)_m(CF₂)_nF，其中R＝H或CH₃，m＝0～3，n＝1～8。

所述含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中紫外光固化基体树脂为聚氨酯丙烯酸酯类或环氧丙烯酸酯类紫外光固化体系，包括光敏树脂、光引发剂、活性稀释剂及助剂；

所述光敏树脂包括不饱和聚脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯或阳离子树脂；

所述光引发剂包括自由基引发剂及阳离子光引发剂，自由基引发剂包括芳香基化合物或芳香酮类，阳离子光引发剂包括碘鎓盐、硫鎓盐或芳茂铁盐；

所述活性稀释剂包括单官能团类活性稀释剂、双官能团类活性稀释剂、多官能团类活性稀释剂，单官能团类活性稀释剂包括丙烯酸异辛酯及丙烯酸羟乙酯，双官能团类活性稀释剂包括三乙二醇二丙烯酸酯及三丙二醇二丙烯酸酯，多官能团类活性稀释剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯；

所述助剂包括阻聚剂、消泡剂、流平剂、颜填料。

一种含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法，包括下述步骤：

(1)含氟聚合物纳米粒子体系的制备

(B)将分散在良溶剂a和非良溶剂b中的含氟聚合物纳米粒子浓缩干燥去除溶剂，然后将干燥后的含氟聚合物纳米粒子分散于良溶剂c中，聚合物纳米粒子的浓度为2～20mg/ml；再逐滴加入非良溶剂d，非良溶剂d的加入量为良溶剂c与非良溶剂d体积之和的0～90％，即得到含氟聚合物纳米粒子体系；

(2)在步骤(1)制备的含氟聚合物纳米粒子体系中加入添加了含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂，含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂的加入量是含氟聚合物纳米粒子质量的0.08～10倍，得到含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料。

本发明的机理是：通过含氟嵌段共聚物PFA_x-b-PCE(M)A_y在合适的溶剂体系中自组装成PCE(M)A_y为核层PFA_x为壳层的胶束，并紫外交联PCE(M)A_y链段以固定核层，得到含氟聚合物纳米粒子，然后将含氟聚合物纳米粒子分散在合适的溶剂体系中，再加入含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂。在UV固化过程中表面形成微/纳二级结构，从而得到超疏水自清洁表面。由于含氟聚合物纳米粒子在含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂分散性很好，不存在无机有机相容性差的问题，在具有超疏水自清洁功能的同时涂层的透明性也很好。聚合物纳米粒子在紫外光固化过程中形成的微粗糙结构加上含氟丙烯酸酯降低了涂层表面张力，得到了同时具有超疏水自清洁性能的表面涂层。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明的含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料同时具有超疏水自清洁功能，对水的接触角超过150°。

(2)本发明的含氟聚合物纳米粒子适合用于紫外光固化体系(聚氨酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯类紫外光固化体系)的超疏水性改性，应用广泛。

(3)本发明中含氟聚合物纳米粒子不影响紫外光固化涂料本身的透明性，适合用于对透明性有要求的场合，如建筑玻璃外墙，手机，数码，家电，汽车类产品等。

(4)本发明制备工艺简单，无需采用昂贵的复杂设备，适合推广应用和大规模生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一：

含氟嵌段共聚物PFA₂₀-b-PCE(M)A₅₀的制备，方法如下：用原子转移自由基聚合的方法，以8.0g甲基丙烯酸三氟乙酯为单体，以12.9g环己酮为溶剂，0.20g2-溴异丁酸单甲氧基乙基酯为引发剂，0.13g溴化亚铜/0.139g 2，2’-联吡啶为催化体系，80℃下反应3小时合成含氟链段PFA₂₀，再以0.50g含氟链段PFA₂₀为大分子引发剂，以2.75g甲基丙烯酸肉桂酰乙酯为单体，2.76g乙腈为溶剂，0.008g氯化亚铜/0.025g 2，2’-联吡啶为催化体系，70℃下反应12小时合成含氟嵌段共聚物PFA₂₀-b-PCE(M)A₅₀。共聚物的分子式为(CH₂＝CCH₃COOCH₂CF₃)₂₀-b-(CH₂＝CCH3COOCH₂CH₂OOCH＝CHC₆H₅)₅₀。

100mg含氟嵌段共聚物PFA₂₀-b-PCE(M)A₅₀溶解于0.5ml氯仿中，逐滴滴入50ml甲基丙烯酸三氟乙酯，紫外交联15h，交联度为15％；浓缩除去溶剂氯仿和甲基丙烯酸三氟乙酯；再将2mg干燥后的含氟聚合物纳米粒子溶于1ml二氯甲烷，逐滴加入9ml甲醇；加入含氟丙烯酸酯类基体树脂2.05mg(0.04mg甲基丙烯酸三氟乙酯+0.46mg甲基丙烯酸乙酯+1.5mg交联剂+0.05mg光引发剂)，最后得到含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料；取0.1ml滴于干净的玻璃片上，室温下干燥30min，用接触角测试仪JC2000D1测H₂O的接触角为156°，目测观察透明度，能透过涂层直接清晰看到玻璃表面原貌。

实施例二：

含氟嵌段共聚物PFA₄₀₀-b-PCE(M)A₅₀₀的制备，方法如下：用原子转移自由基聚合的方法，以8.0g甲基丙烯酸三氟乙酯为单体，以12.9g环己酮为溶剂，0.01g 2-溴异丁酸单甲氧基乙基酯为引发剂，0.006g溴化亚铜/0.007g 2，2’-联吡啶为催化体系，80℃下反应5小时合成含氟链段PFA₄₀₀，再以0.50g含氟链段PFA₄₀₀为大分子引发剂，以1.38g甲基丙烯酸肉桂酰乙酯为单体，1.35g乙腈为溶剂，0.007g氯化亚铜/0.020g 2，2’-联吡啶为催化体系，70℃下反应22小时合成含氟嵌段共聚物PFA₄₀₀-b-PCE(M)₅₀₀。共聚物的分子式为(CH₂＝CCH3COOCH₂CF₃)₄₀₀-b-(CH₂＝CCH3COOCH₂CH₂OOCH＝CHC₆H₅)₅₀₀。

100mg含氟嵌段共聚物PFA₄₀₀-b-PCE(M)A₅₀₀溶解于5ml氯仿中，逐滴滴入5ml甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯，分子式为CH₂＝CCH₃COO(CH₂)₂(CF₂)₈F，紫外交联15h，交联度为28％；浓缩除去溶剂氯仿和甲基丙烯酸三氟乙酯；再将20mg干燥后的含氟聚合物纳米粒子溶于1ml丙酮，逐滴加入9ml甲醇；加入含氟丙烯酸酯类基体树脂20.5mg(3mg甲基丙烯酸三氟乙酯+2mg甲基丙烯酸乙酯+15mg交联剂+0.5mg光引发剂)，最后得到含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料；取0.1ml滴于干净的玻璃片上，室温下干燥30min，用接触角测试仪JC2000D1测H₂O的接触角为151°。目测观察透明度，能透过涂层直接清晰看到玻璃表面原貌。

实施例三：

含氟嵌段共聚物PFA₂₀₀-b-PCE(M)A₂₅₀的制备，方法如下：用原子转移自由基聚合的方法，以8.0g甲基丙烯酸三氟乙酯为单体，以12.9g环己酮为溶剂，0.02g 2-溴异丁酸单甲氧基乙基酯为引发剂，0.013g溴化亚铜/0.014g 2，2’-联吡啶为催化体系，80℃下反应4小时合成含氟链段PFA₂₀₀，再以0.50g含氟链段PFA₂₀₀为大分子引发剂，以1.25g甲基丙烯酸肉桂酰乙酯为单体，1.35g乙腈为溶剂，0.008g氯化亚铜/0.025g 2，2’-联吡啶为催化体系，70℃下反应15小时合成含氟嵌段共聚物PFA₂₀₀-b-PCE(M)₂₅₀。共聚物的分子式为(CH₂＝CCH₃COOCH₂CF₃)₂₀₀-b-(CH₂＝CCH₃COOCH₂CH₂OOCH＝CHC₆H₅)₂₅₀。

100mg含氟嵌段共聚物PFA₂₀₀-b-PCE(M)A₂₅₀溶解于3ml氯仿中，逐滴滴入7ml甲基丙烯酸全氟丁基乙基酯，分子式为CH₂＝CCH₃COO(CH₂)₂(CF₂)₄F，紫外交联15h，交联度为28％；浓缩除去溶剂氯仿和甲基丙烯酸三氟乙酯；再将10mg干燥后的含氟聚合物纳米粒子溶于1ml丙酮，逐滴加入2ml甲醇；加入含氟丙烯酸酯类基体树脂5mg(0.75mg甲基丙烯酸三氟乙酯+0.5mg甲基丙烯酸乙酯+3.65mg交联剂+0.1mg光引发剂)，最后得到含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料；取0.1ml滴于干净的玻璃片上，室温下干燥30min，用接触角测试仪JC2000D1测H₂O的接触角为153°。目测观察透明度，能透过涂层直接清晰看到玻璃表面原貌。

实施例四

所用含氟嵌段共聚物PFA₂₀-b-PCE(M)A₅₀如实施例一制备。

100mg含氟嵌段共聚物PFA₂₀-b-PCE(M)A₅₀溶解于3ml氯仿中，逐滴滴入24ml甲基丙烯酸三氟乙酯，紫外交联15h，交联度为28％；浓缩除去溶剂氯仿和甲基丙烯酸三氟乙酯；再将4mg干燥后的含氟聚合物纳米粒子溶于1ml THF，逐滴加入1ml甲醇；加入含氟丙烯酸酯类基体树脂0.32mg(0.032mg甲基丙烯酸三氟乙酯+0.068mg甲基丙烯酸乙酯+0.2mg交联剂+0.02mg光引发剂)，最后得到含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料；取0.1ml滴于干净的玻璃片上，室温下干燥30min，用接触角测试仪JC2000D1测H₂O的接触角为152°。目测观察透明度，能透过涂层直接清晰看到玻璃表面原貌。

实施例五

所用含氟嵌段共聚物PFA₂₀-b-PCE(M)A₅₀如实施例一制备。

100mg含氟嵌段共聚物PFA₂₀-b-PCE(M)A₅₀溶解于3ml氯仿中，逐滴滴入24ml甲基丙烯酸三氟乙酯，紫外交联15h，交联度为28％；浓缩除去溶剂氯仿和甲基丙烯酸三氟乙酯；再将5mg干燥后的含氟聚合物纳米粒子溶于1ml二氯甲烷，逐滴加入1ml甲醇；加入含氟丙烯酸酯类基体树脂(1mg甲基丙烯酸三氟乙酯+3mg交联剂+0.1mg光引发剂)，最后得到含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料；取0.1ml滴于干净的玻璃片上，室温下干燥30min，用接触角测试仪JC2000D1测H₂O的接触角为151°。目测观察透明度，能透过涂层直接清晰看到玻璃表面原貌。

实施例六

所用含氟嵌段共聚物PFA₂₀-b-PCE(M)A₅₀如实施例一制备。

100mg含氟嵌段共聚物PFA₂₀-b-PCE(M)A₅₀溶解于3ml氯仿中，逐滴滴入24ml甲基丙烯酸三氟乙酯，紫外交联15h，交联度为28％；浓缩除去溶剂氯仿和甲基丙烯酸三氟乙酯；再将5mg干燥后的含氟聚合物纳米粒子溶于1ml二氯甲烷，逐滴加入1ml甲醇；加入含氟丙烯酸酯类基体树脂5mg(0.25mg甲基丙烯酸三氟乙酯+1.2mg甲基丙烯酸乙酯+3.5mg交联剂+0.05mg光引发剂)，最后得到含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料；取0.1ml滴于干净的玻璃片上，室温下干燥30min，用接触角测试仪JC2000D1测H₂O的接触角为153°。目测观察透明度，能透过涂层直接清晰看到玻璃表面原貌。

以上实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料，其特征在于包括含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂和含氟聚合物纳米粒子体系，

所述含氟聚合物纳米粒子体系的制备方法如下：

（A）将含氟嵌段共聚物PFA_x-b-PCE(M)A_y完全溶解于良溶剂a中，加入量为100mg共聚物0.5~5ml良溶剂a，然后加入非良溶剂b，使得共聚物的浓度为2~20mg/ml，再紫外交联，交联时间使得共聚物的交联度至少为15%，如此得到分散在良溶剂a和非良溶剂b中的含氟聚合物纳米粒子；

（B）将分散在良溶剂a和非良溶剂b中的含氟聚合物纳米粒子浓缩干燥去除溶剂，然后将干燥后的含氟聚合物纳米粒子分散于良溶剂c中，聚合物纳米粒子的浓度为2~20mg/ml；再逐滴加入非良溶剂d，非良溶剂d的加入量为良溶剂c与非良溶剂d体积之和的0~90%，即得到含氟聚合物纳米粒子体系；

所述步骤A中含氟嵌段共聚物PFA_x-b-PCE(M)A_y，其中PFA_x指含氟嵌段共聚物中的含氟链段，分子式为CH₂=CRCOO(CH₂)_m(CF₂)_nF, 其中R=H或CH₃, m=0～3，n=1～8；PCE（M）A指聚（甲基）丙烯酸肉桂酰乙酯；x指PFA的链段长度，为20~400；y指PCE（M）A的链段长度，为50~500；

所述步骤A中良溶剂a为二氯甲烷，氯仿，丙酮，四氢呋喃，二甲基甲酰胺中的任意一种；

所述步骤A中非良溶剂b指含氟丙烯酸酯类单体，分子式为CH₂=CRCOO(CH₂)_m(CF₂)_nF, 其中R=H或CH₃, m=0～3，n=1～8；

所述步骤B中良溶剂c为二氯甲烷，氯仿，丙酮，四氢呋喃中的任意一种；

所述步骤B中非良溶剂d指醇类或烷烃类溶剂；

所述含氟聚合物纳米粒子占涂料总质量的0.1~0.5%，含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂占涂料总质量的0.04~1%，含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中含氟丙烯酸酯单体占树脂总质量的2%~15%。

2.根据权利要求1所述一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料，其特征在于：所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。

3.根据权利要求1所述一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料，其特征在于：所述烷烃类溶剂为正戊烷或正己烷。

4.根据权利要求1所述一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中，含氟丙烯酸酯单体为含氟烷基丙烯酸酯类单体，分子式为CH₂=CRCOO(CH₂)_m(CF₂)_nF, 其中R=H或CH₃, m=0～3，n=1～8。

5.根据权利要求1所述一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂中紫外光固化基体树脂为聚氨酯丙烯酸酯类或环氧丙烯酸酯类紫外光固化体系。

6.权利要求1所述一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）含氟聚合物纳米粒子体系的制备

（2）在步骤（1）制备的含氟聚合物纳米粒子体系中加入添加了含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂，含氟丙烯酸酯单体的紫外光固化基体树脂的加入量是含氟聚合物纳米粒子质量的0.08~10倍，得到含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料。