CN106189633B - 一种高铁用防水涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高铁用防水涂料及其制备方法，涂料包括两部分：组分A超疏水材料和组分B涂料组合物，按质量份数比，组分A超疏水材料由石墨烯2‑10份、混酸溶液15‑30份、氨基乙氧基硅烷‑甲苯混合液5‑12份、含氟丙烯酸酯5‑12份和甲醇溶液20‑35份通过浸涂法在石墨烯表面覆盖两层防水膜而制得；组分B涂料组合物由甲基丙烯酸酯类55‑70份、丙烯酸酯类10‑25份、功能性单体2‑5份、超疏水材料2‑10份、成膜助剂1‑5份、增塑剂1‑5份、乳化剂0.8‑1.5份、分散剂0.5‑1份、防腐剂0.5‑1份、消泡剂0.05‑1份和引发剂0.05‑0.1配制而成；通过组分A超疏水材料和组分B涂料组合物的混合制得所述防水涂料。本发明通过添加改性石墨烯所得的超疏水材料，在提高涂料防水性的同时，也提高了聚甲基丙烯酸酯（PMMA）的耐热性、耐化学性和硬度。
Description
技术领域
本发明专利属于涂料技术领域，尤其涉及一种高铁用防水涂料及其制备方法。
背景技术
我国是一个典型的大陆性国家，人口众多，幅员辽阔，经济联系和交往跨度大，需要有一种强有力的运输方式，将整个国家和国民经济联系起来。铁路作为重要基础设施，国民经济的大动脉和大众化的交通工具，最显著的特点是运载量大、运行成本低、能耗少，是最适合我国经济地理特征和人民收入水平的骨干运输方式。目前，我国高铁的总里程已达到1 万9 千公里，成为世界上高铁投产运营里程最长，在建规模最大的国家。根据2008年10月31日正式颁布实施的国家中长期铁路网规划，到2020年，全国铁路营业里程规划目标为12万km以上，其中高铁、客运专线为1.6万km。
随着铁路建设尤其是高铁事业的如火如荼发展，铁路系统技术也不断发展，其中最重要的技术之一即铁路系统防水技术，主要通过高铁专用防水涂料来实现。目前，常用的高铁防水涂料包括聚氨酯、喷涂聚脲、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）四类涂料，其中聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）无溶剂VOC，不含重金属，符合防水材料的发展方向。PMMA具有优良的光学性能，拉伸性能、弹性模量、冲击强度均较好，具有的良好的耐候性和耐电弧性，但是热性能不佳，适用的温度范围较窄，耐化学性行也较差，具有一定的脆性，较高冲击能下会破裂，表面硬度不足，易被硬物擦伤。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种高铁用防水涂料及其制备方法，所述防水涂料包括组分A超疏水材料和组分B涂料组合物，按质量份数比计，原料各成分组成如下：
组分A超疏水材料：
石墨烯 2-10份
混酸溶液 15-30份
氨基乙氧基硅烷-甲苯混合液 5-12份
含氟丙烯酸酯 5-12份
甲醇溶液 20-35份
组分B涂料组合物：
甲基丙烯酸酯类 55-70份
丙烯酸酯类 10-25份
功能性单体 2-5份
超疏水材料 2-10份
成膜助剂 1-5份
增塑剂 1-5份
乳化剂 0.8-1.5份
分散剂 0.5-1份
防腐剂 0.5-1份
消泡剂 0.05-1份
引发剂 0.05-0.1
所述防水涂料制备包括（一）组分A超疏水材料的制备，（二）组分B涂料组合物的制备和（三）组分A超疏水材料和组分B涂料组合物的混合，具体步骤如下：
（一）组分A超疏水材料的制备：
1.1 将2-10份石墨烯与混酸溶液中室温浸泡25-45min，然后用去离子水采用超声波对石墨烯进行清洗，当清洗液的pH值达到6.8-7.2时，将其送入高频干燥机中进行干燥，干燥后含水率控制在0.5%-1.0%；
1.2 将步骤1.1处理后的石墨烯浸入氨基乙氧基硅烷-甲苯混合液中，在氩气的环境下浸泡24-30h，取出，采用离心机将所述石墨烯表面多余的氨基乙氧基硅烷-甲苯去除，采用真空干燥机进行干燥，干燥后在所述石墨烯表面形成1层5-10纳米厚的氨基乙氧基硅烷-甲苯薄膜；
1.3 将步骤1.2 处理后的石墨烯与含氟丙烯酸酯混合，在氩气的环境下升温到50-120℃，反应1.5-3h，注入甲醇溶液，静置2-5h，除去上清液，采用离心机将多余的甲醇去除，采用真空干燥进行干燥处理，干燥温度为70-75℃，干燥时间为1-2h，在氨基乙氧基硅烷-甲苯薄膜表面接上一层2-5纳米的含氟丙烯酸酯薄膜，获得超疏水材料；
（二）组分B涂料组合物的制备：
2.1将55-70份甲基丙烯酸酯类、10-25份丙烯酸酯类、2-5份功能性单体和0.8-1.5份乳化剂加入到去离子水中，均质搅拌处理20-35min制得预乳化液；
2.2在装有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置及加料装置的反应釜中加入去离子水，开启搅拌装置，将1/5预乳化液、1/5用量的引发剂倒入反应釜中，升温至80℃，搅拌，反应至得到带蓝色光泽的乳液， 开始滴加剩余预乳化液和引发剂，预乳化液控制在2.5-3.5h滴完，引发剂控制在3.5h-4h滴完，温度保持在80-85℃，搅拌转速控制在100r/min，引发剂滴完后保温30min，继续加入1-5份成膜助剂、1-5份增塑剂、总量一半的分散剂、0.05-1份消泡剂和0.5-1份防腐剂，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为15-30min ，过滤出料；
2.3将步骤1.3中超疏水材料加入到步骤2.2所述的混合液料中，采用超声波进行分散处理，所述超声波处理频率为20~130KHz，处理时间为3-5min，得到组分B涂料组合物；
（三）组分A超疏水材料和组分B涂料组合物的混合:
3.1将步骤2.3的涂料组合物静置10-15min，加入到搅拌器中，机械搅拌0.5-1.5min，同时加入步骤1.3的超疏水材料，继续搅拌15-20min，搅拌转速控制在100r/min；
3.2停止搅拌，将3.1中的A/B初步混合物放置于超声波分散机中进行分散，超声波功率为300W，分散时间为8-12min，分散温度为18-25℃；
3.3超声分散结束后，取出A/B混合物，室温静置35-45min，得到所述防水涂料。
所述石墨烯是由3-10层以苯环结构周期性紧密堆积的碳原子以ABC堆垛构成的二维碳材料。
所述混酸溶液为硝酸硫酸混合溶液，组成质量比为H2SO4:H2NO3:H2O=49.0:46.9:4.1；所述高频干燥机频率为2～20MHz，电压强度为800～2000V/cm，功率为1～100kW，处理时间为30-45min。
所述氨基乙氧基硅烷-甲苯混合液中的氨基乙氧基硅烷质量分数为8%-12%；所述氩气气压为30-75kPa，流速为0.2-0.8L/min；离心机的功率为900kW，处理时间5-8min，离心速率8000 ～16000r／min；所述真空干燥机的真空度为6.6~13.3kPa，干燥温度95-150℃，干燥时间3-5min。
所述甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或任意两种。
所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸十八烷基酯中的任意一种或几种。
所述功能性单体为羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚乙氧基醚硫酸铵、SPAN系列和吐温系列中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益成果如下：
（1）石墨烯的二维片层结构，使其在涂料中层层叠加，可形成致密的物理隔绝层，起到突出的物理隔绝作用，赋予涂料良好的耐热性；
（2）经过浸涂改性处理后，在石墨烯表面覆盖了两层防水薄膜，提高了石墨烯的防水性能，制得超疏水材料，经过与乳液的两次混合，均匀地分布于涂料层中，赋予了涂料层更加均匀良好的防水性能；
（3）石墨烯本身就具有很高的比表面积，表面吸附力强，表面能大，能在涂料干燥时形成网状结构，增强了涂料和基材之间的吸附作用，使涂层更加致密，增强了涂料对基材的附着力，提高了涂料层的耐冲击性能、耐摩擦性能、导热性、耐候性及防腐性能；
（4）本方法操作简便，具有很强的实用性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并非对本发明的限制，凡是依照本发明公开内容所进行的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。
实施例一
一种生物质防水涂料及其制备方法，所述防水涂料包括组分A超疏水材料和组分B涂料组合物，按质量份数比计，原料各成分组成如下：
组分A超疏水材料：石墨烯5份、混酸溶液15份、氨基乙氧基硅烷-甲苯混合液6份、甲基丙烯酸全氟酰胺酯6份和甲醇溶液20份；
组分B涂料组合物：甲基丙烯酸甲酯55份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸5份、丙二醇丁醚2份、邻苯二甲酸二丁酯1.5份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.8份、聚丙烯酰胺0.8份、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）0.5份、聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物0.05份和过硫酸铵0.05份；
制备方法如下：
（一）组分A超疏水材料的制备：
1.1 按质量比为H2SO4:H2NO3:H2O=49.0:46.9:4.1配制混酸溶液，将5份石墨烯置于该混酸溶液中室温浸泡30min，然后用去离子水采用超声波对石墨烯进行清洗，当清洗液的pH值达到7.0时，停止清洗，将石墨烯送入高频干燥机中进行干燥，干燥机频率为10MHz，电压强度为800V/cm，功率为25kW，处理时间为35min，干燥后含水率为0.55%；
1.2 将步骤1.1处理后的石墨烯浸入氨基乙氧基硅烷-甲苯混合液中，该混合液中的氨基乙氧基硅烷质量分数为10%，通入氩气，氩气气压为50kPa，流速为0.3L/min，浸泡24h，取出，采用离心机将所述石墨烯表面多余的氨基乙氧基硅烷-甲苯去除，离心机的功率为900kW，处理时间5min，离心速率8000 r／min，再采用真空度为6.6kPa、干燥温度为95℃的真空干燥机对其进行干燥处理3min，干燥后在所述石墨烯表面形成1层6纳米厚的氨基乙氧基硅烷-甲苯薄膜；
1.3 将步骤1.2 处理后的石墨烯与甲基丙烯酸全氟烷基酯混合，通入氩气，氩气气压为50kPa，流速为0.3L/min，升温到80℃，反应2.5h，注入甲醇溶液，静置3h，除去上清液，采用离心机将多余的甲醇去除，离心机的功率为900kW，处理时间5min，离心速率8000r／min，采用真空干燥进行干燥处理，干燥温度为75℃，干燥时间为1-2h，在氨基乙氧基硅烷-甲苯薄膜表面接上一层3纳米的甲基丙烯酸全氟烷基酯薄膜，获得超疏水材料；
（二）组分B涂料组合物的制备：
2.1将甲基丙烯酸甲酯55份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸5份和脂肪醇聚氧乙烯醚0.8份加入到去离子水中，均质搅拌处理25min制得预乳化液；
2.2在装有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置及加料装置的反应釜中加入去离子水，开启搅拌装置，将1/5预乳化液、1/5用量即0.01份的过硫酸铵倒入反应釜中，升温至80℃，搅拌，反应至得到带蓝色光泽的乳液，开始滴加剩余预乳化液和过硫酸铵，预乳化液控制在2.5h滴完，过硫酸铵控制在3.5h滴完，温度保持在80-85℃，搅拌转速控制在100r/min，引发剂滴完后保温30min，继续加入丙二醇丁醚2份、邻苯二甲酸二丁酯1.5份、聚丙烯酰胺0.4份、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）0.5份、聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物0.05份，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为20min ，过滤出料；
2.3将步骤1.3中超疏水材料加入到步骤2.2所述的混合液料中，采用超声波进行分散处理，所述超声波处理频率为80KHz，处理时间为3min，得到组分B涂料组合物；
（三）组分A超疏水材料和组分B涂料组合物的混合：
3.1将步骤2.3的涂料组合物静置15min，加入到搅拌器中，机械搅拌1.5min，同时加入步骤1.3的超疏水材料，继续搅拌15min，搅拌转速控制在100r/min；
3.2停止搅拌，将3.1中的A/B初步混合物放置于超声波分散机中进行分散，超声波功率为300W，分散时间为8min，分散温度为25℃；
3.3超声分散结束后，取出A/B混合物，室温静置45min，得到所述防水涂料。
经检验，本实例中涂膜的各指标如下：
| 标准要求 | 检验结果 | |
| 拉伸强度（浸水后） | ≥1.5/1.2/1.0MPa | 2.1MPa |
| 断裂延伸率（浸水后） | ≥300％/200％/100％ | 243% |
| 粘结强度（浸水后） | ≥1.0/0.8/0.6 MPa | 1.2MPa |
| 不透水性（水压0.3Mpa，30min） | 不透水 | 不透水 |
| 抗渗性（背水面） | ≥0.6/0.8MPa | 0.97MPa |
| 耐低温性（-40℃±2℃，2h） | 不剥落，无裂纹 | 不剥落，无裂纹 |
Claims (7)
1.一种高铁用防水涂料的制备方法，其特征在于，所述防水涂料包括组分A超疏水材料和组分B涂料组合物，按质量份数比计，原料各成分组成如下：
组分A超疏水材料：
石墨烯 2-10份
混酸溶液 15-30份
氨基乙氧基硅烷-甲苯混合液 5-12份
含氟丙烯酸酯 5-12份
甲醇溶液 20-35份
组分B涂料组合物：
甲基丙烯酸酯类 55-70份
丙烯酸酯类 10-25份
功能性单体 2-5份
超疏水材料 2-10份
成膜助剂 1-5份
增塑剂 1-5份
乳化剂 0.8-1.5份
分散剂 0.5-1份
防腐剂 0.5-1份
消泡剂 0.05-1份
引发剂 0.05-0.1
所述防水涂料制备包括（一）组分A超疏水材料的制备，（二）组分B涂料组合物的制备和（三）组分A超疏水材料和组分B涂料组合物的混合，具体步骤如下：
（一）组分A超疏水材料的制备：
1.1 将2-10份石墨烯与混酸溶液中室温浸泡25-45min，然后用去离子水采用超声波对石墨烯进行清洗，当清洗液的pH值达到6.8-7.2时，将其送入高频干燥机中进行干燥，干燥后含水率控制在0.5%-1.0%；
1.2 将步骤1.1处理后的石墨烯浸入氨基乙氧基硅烷-甲苯混合液中，在氩气的环境下浸泡24-30h，取出，采用离心机将所述石墨烯表面多余的氨基乙氧基硅烷-甲苯去除，采用真空干燥机进行干燥，干燥后在所述石墨烯表面形成1层5-10纳米厚的氨基乙氧基硅烷-甲苯薄膜；
1.3 将步骤1.2 处理后的石墨烯与含氟丙烯酸酯混合，在氩气的环境下升温到50-120℃，反应1.5-3h，注入甲醇溶液，静置2-5h，除去上清液，采用离心机将多余的甲醇去除，采用真空干燥进行干燥处理，干燥温度为70-75℃，干燥时间为1-2h，在氨基乙氧基硅烷-甲苯薄膜表面接上一层2-5纳米的含氟丙烯酸酯薄膜，获得超疏水材料；
（二）组分B涂料组合物的制备：
2.1将55-70份甲基丙烯酸酯类、10-25份丙烯酸酯类、2-5份功能性单体和0.8-1.5份乳化剂加入到去离子水中，均质搅拌处理20-35min制得预乳化液；
2.2在装有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置及加料装置的反应釜中加入去离子水，开启搅拌装置，将1/5预乳化液、1/5用量的引发剂倒入反应釜中，升温至80℃，搅拌，反应至得到带蓝色光泽的乳液， 开始滴加剩余预乳化液和引发剂，预乳化液控制在2.5-3.5h滴完，引发剂控制在3.5h-4h滴完，温度保持在80-85℃，搅拌转速控制在100r/min，引发剂滴完后保温30min，继续加入1-5份成膜助剂、1-5份增塑剂、总量一半的分散剂、0.05-1份消泡剂和0.5-1份防腐剂，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为15-30min ，过滤出料；
2.3将步骤1.3中超疏水材料加入到步骤2.2所述的混合液料中，采用超声波进行分散处理，所述超声波处理频率为20~130KHz，处理时间为3-5min，得到组分B涂料组合物；
（三）组分A超疏水材料和组分B涂料组合物的混合:
3.1将步骤2.3的涂料组合物静置10-15min，加入到搅拌器中，机械搅拌0.5-1.5min，同时加入步骤1.3的超疏水材料，继续搅拌15-20min，搅拌转速控制在100r/min；
3.2停止搅拌，将3.1中的A/B初步混合物放置于超声波分散机中进行分散，超声波功率为300W，分散时间为8-12min，分散温度为18-25℃；
3.3超声分散结束后，取出A/B混合物，室温静置35-45min，得到所述防水涂料。
2.根据权利要求1所述的一种高铁用防水涂料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯是由3-10层以苯环结构周期性紧密堆积的碳原子以ABC堆垛构成的二维碳材料。
3.根据权利要求1所述的一种高铁用防水涂料的制备方法，其特征在于，所述混酸溶液为硝酸硫酸混合溶液，组成质量比为H2SO4:H2NO3:H2O=49.0:46.9:4.1；所述高频干燥机频率为2～20MHz，电压强度为800～2000V/cm，功率为1～100kW，处理时间为30-45min。
4.根据权利要求1所述的一种高铁用防水涂料的制备方法，其特征在于，所述氨基乙氧基硅烷-甲苯混合液中的氨基乙氧基硅烷质量分数为8%-12%；所述氩气气压为30-75kPa，流速为0.2-0.8L/min；离心机的功率为900kW，处理时间5-8min，离心速率8000 ～16000r／min；所述真空干燥机的真空度为6.6~13.3kPa，干燥温度95-150℃，干燥时间3-5min。
5.根据权利要求1所述的一种高铁用防水涂料的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或任意两种。
6.根据权利要求1所述的一种高铁用防水涂料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸十八烷基酯中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种高铁用防水涂料的制备方法，其特征在于，所述功能性单体为羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚乙氧基醚硫酸铵、SPAN系列和吐温系列中的一种或几种。
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