CN102603986B - 一种表面固相接枝改性pvdf及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面固相接枝改性PVDF的方法：将PVDF经强碱处理，与接枝单体、界面剂混合，在氮气保护下，加入引发剂反应制备。以及通过该方法制备获得的表面固相接枝改性的PVDF。本发明的PVDF改性方法具有反应温度低，反应时间短、无溶剂回收，污染小和接枝效率高的特点。

Description

一种表面固相接枝改性PVDF及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面固相接枝改性PVDF及其制备方法。

背景技术

PVDF(聚偏二氟乙烯)是一种性能优良的新型材料，长期使用温度为-40℃～150℃，加工温度范围宽，在一定的温度和受压下仍能保持良好的强度。同时由于PVDF具有优异的抗紫外线和耐气候老化性，置于室外十几年都不会出现龟裂。因此PVDF有着极其广泛的应用，例如，PVDF树脂可以制成整体或衬里的耐腐阀门、蚀泵、管子、管件、贮槽和热交换器，织物可以用作滤布，因此在一些机场、化工厂和运动场等场所可以长期使用PVDF涂料。

但是PVDF本身极强的C-F键致使它的表面亲水性较差，限制了其使用范围，为了扩大其应用领域，必须改善其表面亲水性。目前，对于PVDF改性的方法主要分为：

(1)共混改性，将PVDF与磺化聚苯乙烯、PEG、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、磺化聚砜等多种聚合物进行共混改性，制备得到的共混材料具有良好的耐高温性以及良好的机械性能和化学稳定性，同时在一定程度上提高了亲水性；

(2)PVDF薄膜表面改性，用传统的化学处理和物理法引入官能团，包括，化学处理、放射处理、等离子体处理、电晕放电处理、表面涂覆以及辐照处理等；

(3)通过选择分子官能团和接枝链的空间分配进行表面接枝或接枝共聚。

专利CN102153704A公开了用N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体与PVDF粉体进行共辐射接枝对PVDF进行改性。

《改性聚偏氟椅子接枝苯乙烯/丙烯酸磺酸电解质膜及其在CO传感器中的应用》一文中以过氧化苯甲酰作为引发剂，通过溶液接枝聚合法把苯乙烯/丙烯酸同时接枝到原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯膜上。

专利US 5576106中公开了将不饱和官能单体接枝到粉状含氟聚合物表面的方法：粉状马来酸酐与含氟聚合物共混，将共混物置于聚乙烯袋中，在袋中的空气排除后，进行辐射接枝。

上述所提到的接枝方法，虽然可以获得较高的接枝率，但是在接枝的过程中，使用了大量的溶剂，后处理麻烦，同时对环境具有一定的污染。

因此，有必要提供一种新的对PVDF的改性方法。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有PVDF改性方法存在的环境污染问题，提供一种可以长期使用、不易污染，接枝效率高的改性PVDF(聚偏二氟乙烯)的制备方法，是通过表面固相接枝的方法在PVDF的表面上接枝功能性聚合物制备。

进一步，所述的方法包括如下步骤：

(1)用强碱性溶液处理PVDF，以形成部分双键或者叁键，冷却，水洗至中性，烘干；

(2)将步骤(1)处理得到的PVDF与接枝单体混合，加入界面剂和有机溶剂，在50～120℃下，优选在80-120℃下，预混20～60min后，除去有机溶剂。

(3)在氮气保护下，升温至100～120℃，加入引发剂，搅拌20～60min，产物经有机溶剂洗涤，干燥。

上述步骤(1)中，PVDF料有不同形貌的，而固相接枝主要发生在PVDF的表面和表层，因此本发明优选比表面积较大的粉料，以保证接枝完全，PVDF料可以选择如FR-901、FR-903、FR-906(购自上海三爱富)，6008、6010(购自美国苏威)，2801、720、740(购自法国阿克玛)。更优选的美国苏威生产的6008。

上述步骤(1)中强碱性溶液处理过程，优选使用1～5mol/L的碱性溶液；可以通过加热或在常温下用碱液浸泡处理，优选将PVDF粉料放置在碱液中煮沸1～5h。所述的烘干温度优选50～80℃。所述的碱性溶液选自KOH、LiOH或NaOH。经过碱液处理的PVDF带有部分双键或者叁键。

上述步骤(2)中，所述的界面剂可以选择四氢呋喃、酮(如丙酮)、苯、热二甲基甲酰胺、热氯苯、二氧杂环己烷、六甲基磷酸三酰胺等。优选热二甲基甲酰胺。

界面剂的加入，主要是为了溶胀结晶型的PVDF，增加其与接枝单体的接触面积，能粘于PVDF树脂外层，使接枝单体与引发剂均匀的分散于树脂的外层。申请人通过研究发现，使用本发明所述的界面剂，分解温度和沸点较高，大于或者等于反应温度，不与反应物起反应，且溶解度参数和极性参数和PVDF相近。特别有利于PVDF的溶胀，并且有利于接枝单体和引发剂均匀分散，使接枝过程顺利进行。

上述步骤(2)中，所述的接枝单体选自马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯中的一种或者上述任意混合物。优选的马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者混合物。

上述步骤(2)中的有机溶剂选自：丙酮、四氢呋喃苯、热二甲基甲酰胺、热氯苯、二氧杂环己烷、六甲基磷酸三酰胺等。优选丙酮。除去有机溶剂的方法是本领域的常规方法，例如采用真空泵抽离的方式除去。

上述步骤(3)中，所述的引发剂包括过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化叔丁基异壬酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酸2-乙基己酯以及过氧化十二酰。优选过氧化苯甲酰或过氧化十二酰。步骤(3)中所述的有机溶剂，包括丙酮、四氢呋喃苯、热二甲基甲酰胺、热氯苯、二氧杂环己烷、六甲基磷酸三酰胺等。优选丙酮。

上述改性PVDF(聚偏二氟乙烯)的制备方法中，各反应成分的用量为：

本发明的目的之二是提供一种亲水能力强的表面固相接枝改性的PVDF，其特征在于它是由强碱处理的PVDF和接枝单体混合，加入界面剂预混后，在引发剂的作用下接枝获得的。

所述的强碱包括KOH、LiOH或NaOH水溶液；所述的强碱浓度为1～5mol/L。

所述的界面剂可以选择四氢呋喃、酮(如丙酮)、苯、热二甲基甲酰胺、热氯苯、二氧杂环己烷、六甲基磷酸三酰胺等。优选热二甲基甲酰胺、丙酮或其混合物。

所述的接枝单体选自马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯中的一种或者混合物。优选的马来酸酐及其甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者混合物。

所述的引发剂包括过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化叔丁基异壬酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酸2-乙基己酯以及过氧化十二酰。优选过氧化苯甲酰或过氧化十二酰。

进一步的本发明所述的表面固相接枝改性的PVDF，是以如下比例的反应物接枝获得的：

本发明专利采用的固相接枝方法对粉状的PVDF进行接枝改性，将聚合物与单体、引发剂、界面活性剂等接触进行接枝共聚反应，对反应过程的温度，反应物的用量比进行了大量研究，避免了溶液接枝和熔融接枝的不足，本发明的PVDF改性方法不仅反应温度低，反应时间短、无溶剂回收，污染小；在本发明的反应温度范围内，对反应时间和反应温度适度控制可以得到不同接枝率的PVDF，但始终保证了改性的PVDF高效率接枝，扩大了其应用领域。

附图说明

图1是为未改性PVDF粉料和具体实施例1～4固相接枝改性PVDF的接触角比较图；

具体实施方式

实施例1

(1)称取100份PVDF 6008粉料在1mol/LKOH溶液中，煮沸1h、常温冷却、洗涤至中性，于50℃烘干，

(2)按步骤(1)处理得到的100份PVDF粉料与10份甲基丙烯酸缩水甘油酯置于带有搅拌装置的反应釜中，加入10份的热二甲基甲酰胺和20份的丙酮，在100℃下预混60min，预混时间结束之后，用真空泵抽离丙酮。

(3)在氮气保护下，升温至120℃，将2份过氧化苯甲酰加入到带有搅拌装置的反应釜中，搅拌40min后停止，产物经丙酮洗涤后放入真空干燥箱中干燥。

实施例2

(1)称取100份PVDF 6008粉料在3mol/LKOH溶液中，煮沸2h、常温冷却、洗涤至中性，于50℃烘干，

(2)按步骤(1)处理得到的100份PVDF粉料与5份甲基丙烯酸缩水甘油酯及5份马来酸酐置于带有搅拌装置的反应釜中，加入的热二甲基甲酰胺和20份的丙酮，在120℃下预混50min，预混时间结束之后，用真空泵抽离丙酮。

(3)在氮气保护下，升温至120℃，将2份过氧化苯甲酰加入到带有搅拌装置的反应釜中，搅拌60min后停止，产物经丙酮洗涤后放入真空干燥箱中干燥。

实施例3

(1)称取100份PVDF 6008粉料在1mol/LNaOH溶液中，煮沸2h、常温冷却、洗涤至中性，于60℃烘干，

(2)按步骤(1)处理得到的100份PVDF粉料与10份马来酸酐置于带有搅拌装置的反应釜中，加入20份的热二甲基甲酰胺和40份的丙酮，在80℃下预混50min，预混时间结束之后，用真空泵抽离丙酮。

(3)在氮气保护下，升温至120℃，将2份过氧化十二酰加入到带有搅拌装置的反应釜中，搅拌60min后停止，产物经丙酮洗涤后放入真空干燥箱中干燥。

实施例4

(1)称取100份PVDF 6008粉料在5mol/LNaOH溶液中，煮沸5h、常温冷却、洗涤至中性，于50℃烘干，

(2)按步骤(1)处理得到的100份PVDF粉料与10份甲基丙烯酸缩水甘油酯置于带有搅拌装置的反应釜中，加入20份的热二甲基甲酰胺和20份的丙酮，在100℃下预混60min，预混时间结束之后，用真空泵抽离丙酮。

(3)在氮气保护下，升温至100℃，将5份过氧化苯甲酰加入到带有搅拌装置的反应釜中，搅拌60min后停止，产物经丙酮洗涤后放入真空干燥箱中干燥。

实施例5

使用接触角测量仪(JGW-360A)测定未改性PVDF和经本发明方法改性的PVDF的接触角值。

如图1所示，(a)表示未改性PVDF粉料的接触角，(b)-(e)分别表示具体实施例1～4固相接枝改性PVDF的接触角。从图中可以看出，经过本发明固相接枝的PVDF的亲水性能得到了极大改善。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种改性PVDF的制备方法，各反应成分的质量份数为：

所述的方法包括如下步骤：

（1）用强碱性溶液处理PVDF，以形成部分双键或者叁键，冷却，水洗至中性，烘干；

（2）将步骤（1）处理得到的PVDF与接枝单体混合，加入界面剂和有机溶剂，在50-120℃下，预混20-60min后，除去有机溶剂；

（3）在氮气保护下，升温至100～120℃，加入引发剂，搅拌20-60min，产物经有机溶剂洗涤，干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的强碱选自KOH、LiOH或NaOH；所述的强碱浓度为1～5mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的接枝单体选自马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯中的一种或两种以上混合物。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的接枝单体是马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者两者混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中的界面剂选自四氢呋喃、苯、热二甲基甲酰胺、热氯苯、二氧杂环己烷、六甲基磷酸三酰胺；所述的有机溶剂是丙酮。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，步骤（2）中的界面剂是热二甲基甲酰胺。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3）中的引发剂选自过氧化二叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异壬酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酸2-乙基己酯或过氧化十二酰。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）中的温度为80-120℃。

9.一种亲水能力强的表面固相接枝改性的PVDF，其特征在于，它是通过权利要求1-8任意一项所述的改性PVDF的制备方法制备获得的。

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