CN115287012B - 一种超疏水自修复热固化pu胶膜制备方法及汽车保护膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水自修复热固化PU胶膜制备方法及汽车保护膜，包括采用涂布工艺在具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜上涂布PU胶水，然后进行固化处理，得具有荷叶微纳结构的PU胶膜；PU胶水包含低表面自由能疏水剂和硅油改性的羟基树脂。本发明结合硅油改性的羟基树脂和低表面自由能疏水剂制成PU胶水，该PU胶水在具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜上固化成PU胶膜，从而在PU胶膜上构筑了微‑纳多级结构，微‑纳多级结构、低表面自由能疏水剂和硅油改性的羟基树脂的共同作用实现了PU胶膜表面超强的疏水性能，制得的微‑纳多级结构不易脱落，胶膜表面微纳形貌复制得完善、精细和具有持久特性；与传统工艺相比，本发明简化生产工艺，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及汽车保护膜领域，特别是一种超疏水自修复热固化PU胶膜制备方法及汽车保护膜。
背景技术
保护膜在功能上讲是贴合在被保护的实体物品表面的一层胶膜，通常的结构为上保膜+功能涂层+保护膜基材+压敏胶层+离型膜。汽车漆面用保护膜，俗称隐形车衣，目前市场上常用的材质主要为PVC(聚氯乙烯)和TPU(热塑性聚氨酯)。PVC材质的保护膜，其中增塑剂易析出而导致偏脆，胶层容易脱落，使用寿命在2-3年左右。TPU材质是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯，主要利用挤出机，将TPU胶粒在200℃左右的温度下进过混合、熔融塑化、挤出流延、冷却定型而得到胶膜成品。因聚氨酯是由异氰酸酯硬段和多元醇软段组成的兼具有塑性和弹性为一体的嵌段型聚合物，具有硬度和弹性可调控范围广，耐磨性、耐候性和耐化学品性优异。因此通过自修复、疏水抗污功能涂层+TPU基材+压敏胶层的层合结构，展现稳定、良好的韧性、疏水抗污和自动修复功能，让它备受追捧，是隐形车衣最好的材料，使用寿命可达5-10年。
超疏水性是一种特殊的表面润湿现象，是指液滴与固体表面接触角＞150°，滚动接触角＜10°的表面现象。随着对超疏水现象的研究，发现超疏水表面具有优异的自清洁、防水、防污、防腐蚀等重要特点，在科学研究、生产和生活等诸多领域有极为广泛的应用前景。但是普通的通过引入低表面能物质的方式，水接触角只能达到100°-110°，无法达到超疏水标准。
公开号为CN108728007A的专利公开了具有自修复功能的防紫外线隐形车衣膜及其制备方法，包括TPU基材层，还包括从下到上依次设置在TPU层上表面的自修复层、保护硅胶层、PET层，以及从上到下依次设置在TPU基材层下表面的压敏胶层、离型层。通过在TPU基材层表面上涂布以氟化聚氨酯树脂为主体的自修复层，使得TPU层具有优异的防涂鸦、防污和自修复功能，但该涂层没有明显的超疏水效果。
公开号为CN112126339A的专利公开了一种超疏水TPU材料汽车漆面保护膜自修复涂层的制备方法，其原料包括脂肪族二异氰酸酯、羟基聚醚多元醇、催化剂、扩链剂、抗紫外助剂和溶剂等，通过引入惰性硅油形成低表面能，同时通过混合经过柠檬酸钠修饰的纳米粒子形成表面微纳结构，最终实现TPU涂层表面具有超疏水“荷叶”形貌，实施例中水接触角＞150℃。
专利CN112126339A所提供的方法虽然在TPU基材上实现了自修复功能和超疏水功能，无需像专利CN108728007A一样在基材层表面上涂布特殊的自修复层或/和超疏水层，简化了保护膜的结构和工序。但是，通过气相二氧化硅等纳米粒子形成的TPU薄膜表面的微纳结构形貌不完善，且经过长期刮擦和雨水冲刷后，纳米粒子容易脱落而失去超疏水效果。
综上所述，现有技术存在如下缺点：传统的保护膜是在保护膜基材上涂布功能涂层，生产工艺复杂，生产成本高，而通过气相二氧化硅等纳米粒子形成的TPU薄膜表面的微纳结构形貌不完善，且经过长期刮擦和雨水冲刷后，纳米粒子容易脱落而失去超疏水效果。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种超疏水自修复热固化PU胶膜制备方法及汽车保护膜。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种超疏水自修复热固化PU胶膜制备方法，包括：采用涂布工艺在表面具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜上涂布PU胶水，然后进行固化处理，得具有类荷叶微纳结构的PU胶膜；所述PU胶水包含催化剂、流平剂、紫外线吸收剂、溶剂、固化剂、硅油改性的羟基树脂和低表面自由能疏水剂；所述硅油改性的羟基树脂为含羟基的硅油改性聚酯型聚氨酯树脂和含羟基的硅油改性聚醚型聚氨酯树脂中的一种或两种的组合物；所述低表面自由能疏水剂为含氟嵌段聚合物溶液和有机硅改性聚丙烯酸溶液中的一种或两种的组合物。
所述硅油改性的羟基树脂的硅含量为1％-6％。
所述硅油改性的羟基树脂的羟基官能度为1-3、玻璃化转变温度为-10℃-50℃，分子量为5000-15000g/mol。
所述催化剂为有机铋类催化剂和有机锡类催化剂中的一种。
所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷和芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷中的一种或两种的组合物。
所述溶剂为酯类溶剂、酰胺类溶剂和醚类溶剂中的一种或两种以上的组合物。
所述固化剂为HDI三聚体、IPDI三聚体、HDI缩二脲和HDI/IPDI加成预聚物中的一种或两种以上的组合物。
所述固化处理包括将涂布后的PU胶水放置在温度为100-150℃的烘干设备中烘烤2-5min。
一种汽车保护膜，包括如上所述的制备方法制得的热固化PU胶膜，该汽车保护膜的制备方法如下：在所述热固化PU胶膜不具有荷叶微纳结构的一面涂布有机硅压敏胶，固化后贴合普通氟素离型保护膜，再经过模切后得汽车保护膜。
本发明的有益效果是：本发明通过在以硅油改性的羟基树脂为主体树脂的PU胶水中引入低表面自由能疏水剂来改善PU胶膜自身的疏水特性，硅油改性的羟基树脂本身能够赋予PU胶膜优异的自修复能力，低表面自由能疏水剂分子量较低，容易迁移到胶膜表面，表现出优异的疏水特性，而硅油改性的羟基树脂能与低表面自由能疏水剂形成不同的迁移梯度，这种协同效应能使PU胶膜表面疏水特性更持久；结合硅油改性的羟基树脂和低表面自由能疏水剂制成的PU胶水的基础上采用涂布工艺在具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜上涂布PU胶水，然后固化成PU胶膜，从而在PU胶膜上构筑了微-纳多级结构，微-纳多级结构、低表面自由能疏水剂和硅油改性的羟基树脂的共同作用实现了PU胶膜表面超强的疏水性能，水接触角达到150°以上，滚动接触角低于10°，与现有的通过添加纳米粒子形成微纳结构相比，本发明制得的微-纳多级结构不易脱落，具备持久性和耐用性；与传统在保护膜基材上涂布功能涂层的复杂工艺相比，本发明简化生产工艺，降低生产成本。
具体实施方式
在本发明所有实施例中，关于温度和压力没有特别强调的，均为常温常压，关于设备使用没有特别说明的，均按常规设置来使用即可。
一种超疏水自修复热固化PU胶膜制备方法：采用涂布工艺在表面具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜上涂布热固化PU胶水，在120℃烘烤3-4min使胶水表干、固化，形成60-100μm厚的带具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜的热固化PU胶膜。
所述PU胶水包含低表面自由能疏水剂，所述低表面自由能疏水剂为含氟嵌段聚合物溶液和有机硅改性聚丙烯酸溶液中的一种或两种的组合物，低表面自由能疏水剂分子量较低，容易迁移到胶膜表面，表现出优异的疏水特性。
所述PU胶水还包含羟基树脂，所述羟基树脂为含羟基的硅油改性聚酯型聚氨酯树脂和含羟基的硅油改性聚醚型聚氨酯树脂中的一种或两种的组合物。硅油改性的羟基树脂本身能够赋予PU胶膜优异的自修复能力，其与低表面自由能疏水剂形成不同的迁移梯度，这种协同效应能使PU胶膜表面疏水特性更持久。
更进一步的，为了与易迁移的低表面自由能疏水剂形成协同效应，达到优异且持久的超疏水效果，所述羟基树脂为硅油改性的羟基树脂，硅含量为1％-6％，优选3％-5％。
更进一步的，为了达到优异的自修复效果，所述羟基树脂的羟基官能度为1-3、玻璃化转变温度为-10℃-50℃，分子量为5000-15000g/mol。
本发明通过在以硅油改性的羟基树脂为主体树脂的PU胶水中引入低表面自由能疏水剂来改善PU胶膜自身的疏水特性，硅油改性的羟基树脂本身能够赋予PU胶膜优异的自修复能力，低表面自由能疏水剂分子量较低，容易迁移到胶膜表面，表现出优异的疏水特性，而硅油改性的羟基树脂能与低表面自由能疏水剂形成不同的迁移梯度，这种协同效应能使PU胶膜表面疏水特性更持久；结合硅油改性的羟基树脂和低表面自由能疏水剂制成的PU胶水的基础上采用涂布工艺在具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜上涂布PU胶水，然后固化成PU胶膜，从而在PU胶膜上构筑了微-纳多级结构，微-纳多级结构、低表面自由能疏水剂和硅油改性的羟基树脂的共同作用实现了PU胶膜表面超强的疏水性能，水接触角达到150°以上，滚动接触角低于10°，与现有的通过添加纳米粒子形成微纳结构相比，本发明制得的微-纳多级结构不易脱落，具备持久性和耐用性；与传统在保护膜基材上涂布功能涂层的复杂工艺相比，本发明简化生产工艺，降低生产成本。
所述具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜的制备方法：利用激光刻蚀法在普通PET膜上刻蚀得到具有类荷叶微纳结构的薄膜，然后用含氟离型剂进行表面处理，得到具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜。
采用具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜不仅可以赋予PU胶膜表面疏水性能，其本身可多次重复使用，成本较低。
所述具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜是表面密集分布有微米级凹坑和凹坑内表面存在纳米级亚结构的氟素离型膜。这种微纳米结构与荷叶表面的微纳米结构相反，因此称作类荷叶微纳米结构，行业中也常称作阴模。
所述PU胶水由如下重量份数的原料制成：羟基树脂30-50份、低表面自由能疏水剂0.2-2份、催化剂0.1-1.5份、流平剂0.2-4份、紫外线吸收剂2-4份、溶剂40-70份和固化剂15-40份。
所述羟基树脂为含羟基的硅油改性聚酯型聚氨酯树脂和含羟基的硅油改性聚醚型聚氨酯树脂中的一种或两种的组合物。所述羟基树脂的羟基官能度为1-3、玻璃化转变温度为-10℃-50℃，分子量为5000-15000g/mol；所述羟基树脂为硅油改性羟基树脂，硅含量为1％-6％，优选3％-5％。与普通的树脂相比(如羟基丙烯酸树脂)，由上述羟基树脂制得的PU胶膜能赋予PU胶膜优异的自修复能力，且羟基树脂上的硅油链段通过化学键接枝在羟基树脂上，与低表面自由能疏水剂形成不同的迁移梯度，这种协同效应，使表面疏水特性优异且更持久。
所述低表面自由能疏水剂为含氟嵌段聚合物溶液或有机硅改性聚丙烯酸溶液，选自信越的KY-108、KY-1203、KY-1206，柯紐新材CoatFilmTM UVF-103，BYK公司的SILCLEAN3700、3710、3720、Tego5000、Tego 5001中的一种或两种以上，引入低表面自由能疏水剂，形成与传统汽车漆面保护膜类似的抗污特性，在不具备微纳结构的前提下PU胶膜表面的水接触角只能达到100°-110°。
所述催化剂为有机铋类催化剂(Borchi Kat 22,拜尔)和有机锡类催化剂(曙乐实业(上海)有限公司生产的、型号为4233催化剂)中的一种。
所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK-306、BYK-331、BYK-378)、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷(BYK-322)中的一种或两种以上的组合物。
所述溶剂为酯类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。
为了达到较好的耐户外老化特性，所述固化剂为脂肪族异氰酸酯固化剂，如HDI三聚体(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，选自科思创公司Desmodur N3390、N3300)、IPDI三聚体(二异氟尔酮异氰酸酯三聚体物，选自科思创公司Desmodur Z4470)、HDI缩二脲(六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，选自科思创公司Desmodur N75、N3320)、HDI/IPDI加成预聚物(鼎立森公司自产DI-300B)中的一种或两种以上的组合物。
所述HDI/IPDI加成预聚物(鼎立森公司自产DI-300B)由乙酸丁酯、三羟甲基丙烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡制成；所述六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷之间的摩尔比为(2.0-3.0)：(1.2-1.8)：(0.8-1.2)；所述二月桂酸二丁基锡的重量百分比为0.03-0.08％。
所述HDI/IPDI加成预聚物固化剂的制备步骤如下：在装有搅拌器、冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加入上述乙酸丁酯、三羟甲基丙烷、六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯，边搅拌边加热至70-90℃，然后保温反应，在保温反应过程中分3-5次加入二月桂酸二丁基锡，反应2.5-3h直至体系内不溶物质消失，得到HDI/IPDI加成预聚物固化剂。
经过探究实验发现，HDI、IPDI与TMP的摩尔比为2.5:1.5:1，催化剂DBTDL用量为0.05％，反应温度为80℃，反应时间3h时可获得低粘度、-NCO含量最接近理论-NCO含量的固化剂(理论NCO％为18.26％，实测约为18.40％)。
HDI/IPDI加成预聚物固化剂的作用：普通的PU胶膜，施工固含低，厚涂时流平不佳，易出现气泡点、橘皮纹，涂无基材边缘收缩不易成膜等问题。本发明的HDI/IPDI加成预聚物固化剂通过使用三羟甲基丙烷结合异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯形成HDI/IPDI加成预聚物固化剂，交联结构比六亚甲基二异氰酸酯三聚体更紧密，自制的HDI/IPDI加成预聚物固化剂比传统的异氰酸酯固化剂粘度要低，流平性更好，不仅能提高涂布时的施工固含，解决厚涂时流平不佳、易出现气泡点、橘皮纹和边缘收缩等问题，而且还能有效提高PU胶膜的硬度和韧性。
所述PU胶水的制备方法：
(1)、将上述重量份数的羟基树脂、低表面自由能疏水剂、催化剂、流平剂、紫外线吸收剂和溶剂放入搅拌釜中充分混合，得A组分，待用。
(2)、将上述重量份数的固化剂加入到搅拌釜中与A组分充分混合，获得PU胶水。
利用上述PU胶水制得的热固化PU胶膜相对现有的TPU薄膜存在如下优点：现有的TPU薄膜一般选用的是两官能度的异氰酸酯组分，是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的线性聚氨酯树脂。在其表面直接涂布有机硅压敏胶时，易被溶剂溶胀发白，只能通过贴合已涂布并烘烤表干的有机硅压敏胶。导致原因：热塑性的TPU分子间没有形成交联网络，直接涂覆硅胶会被其中的溶剂溶胀发白。一般需要贴合中间隔离层(如PET薄膜)，这增加了保护膜制造端的工序和成本；或者只能通过贴合已涂布并烘烤表干的有机硅压敏胶。本发明的热固化PU胶膜具有可直涂硅胶的特性，其分子之间形成了交联网络，相比传统的TPU薄膜，表面可直接涂布有机硅压敏胶胶水，而不会因被溶剂溶胀而发白，也不会使有机硅压敏胶中的铂金催化剂中毒失活，无需贴合中间隔离层，结构简单、施工方便。
本发明的汽车保护膜的制备方法：在上述热固化PU胶膜的不具有荷叶微纳结构的一面涂布有机硅压敏胶，固化后贴合普通氟素离型保护膜，再经过模切后，可得汽车保护膜预成品。该汽车保护膜预成品撕去具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜后，其表面复制了氟素离型膜上的微-纳多级结构，即在每个微米级凸起顶部形成丰富的纳米级亚结构，这种与荷叶表面结构类似的微纳米结构结合热化固PU胶膜表面的低表面自由能物质，表现出优异的超疏水特性。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1：
40重量份的硅油改性聚醚型脂肪族羟基聚氨酯树脂(宝骏化工535-33A)、0.05重量份的有机铋催化剂(Borchi Kat 22,拜尔)、1重量份的含氟疏水剂(UVF-103)、0.2重量份的硅氧烷流平剂(BYK-333)、3重量份紫外线吸收剂(Tinuvin 401)、30重量份的乙酸丁酯和25重量份的HDI三聚体固化剂(科思创公司Desmodur N3390)。
实施例1的制备方法：
(1)、将上述重量份的聚醚型脂肪族羟基聚氨酯树脂、有机铋催化剂、含氟疏水剂、硅氧烷流平剂、紫外线吸收剂、和乙酸丁酯混合，获得胶水A组分待用。
(2)、将胶水A组分与25重量份的HDI三聚体固化剂充分混合，获得PU胶膜胶水。
(3)、在50μm的具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜上涂布上述PU胶膜胶水，在120℃烘烤4min使胶水固化，形成60-100μm厚的软膜层，用50μm低离型力的普通离型膜覆膜收卷。
(4)、收卷后将膜置于50℃烘箱房熟化2天。
(5)、撕开低离型力的一面涂布硅胶，待硅胶固化后再撕开具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜，得实施例1。
实施例2：
30重量份的硅油改性聚醚型脂肪族羟基聚氨酯树脂(宝骏化工535-33A)、0.05重量份的有机铋催化剂(Borchi Kat 22,拜尔)、0.5重量份的含氟嵌段聚合物溶液(KY-1203)、1重量份的有机硅改性聚丙烯酸酯溶液(BYK-3700)、0.2重量份的硅氧烷流平剂(BYK-333)、3重量份紫外线吸收剂(Tinuvin 401)、10重量份的乙酸乙酯、15重量份的甲基异丁基酮和20重量份的HDI/IPDI加成预聚物固化剂(鼎立森公司自产DI-300B)。
实施例2的制备方法：
(1)、将上述重量份的聚醚型脂肪族羟基聚氨酯树脂、有机铋催化剂、含氟嵌段聚合物溶液、有机硅改性聚丙烯酸酯溶液、硅氧烷流平剂、紫外线吸收剂、乙酸乙酯和甲基异丁基酮混合，获得胶水A组分待用。
(2)、将胶水A组分与20重量份的HDI/IPDI加成预聚物固化剂充分混合，获得PU胶膜胶水。
(3)、在50μm的具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜上涂布上述PU胶膜胶水，在120℃烘烤4min使胶水固化，形成60-100μm厚的软膜层，用50μm低离型力的普通离型膜覆膜收卷。
(4)、收卷后将膜置于50℃烘箱房熟化2天。
(5)、撕开低离型力的一面涂布硅胶，待硅胶固化后再撕开具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜，得实施例2。
实施例3：
40重量份的硅油改性聚醚型脂肪族羟基聚氨酯树脂(宝骏化工523-2)、0.05重量份的有机铋催化剂(Borchi Kat 22,拜尔)、1重量份的含氟嵌段聚合物溶液(KY-1203)、0.2重量份的流平剂(BYK-333)、2重量份紫外线吸收剂(Tinuvin 401)、30重量份的乙酸乙酯、30重量份的乙酸丁酯、10重量份的HDI缩二脲固化剂(科思创公司Desmodur N75)和10重量份的IPDI三聚体固化剂(科思创公司Desmodur Z4470)。
实施例3的制备方法：
(1)、将上述重量份的聚醚型脂肪族羟基聚氨酯树脂、有机铋催化剂、含氟嵌段聚合物溶液、流平剂、紫外线吸收剂、乙酸乙酯和乙酸丁酯混合，获得胶水A组分待用。
(2)、将胶水A组分与10重量份的HDI缩二脲固化剂和10重量份的IPDI三聚体固化剂充分混合，获得PU胶膜胶水。
(3)、在50μm的具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜上涂布上述PU胶膜胶水，在120℃烘烤4min使胶水固化，形成60-100μm厚的软膜层，用50μm低离型力的普通离型膜覆膜收卷。
(4)、收卷后将膜置于50℃烘箱房熟化2天。
(5)、撕开低离型力的一面涂布硅胶，待硅胶固化后再撕开具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜，得实施例3。
对比例1：
45重量份的硅油改性聚醚型脂肪族羟基聚氨酯树脂(宝骏化工535-33A)、0.05重量份的有机铋催化剂(Borchi Kat 22,拜尔)、1重量份的含氟嵌段聚合物溶液(KY-1203)、1重量份的有机硅改性聚丙烯酸酯溶液(BYK-3700)、0.3重量份的硅氧烷流平剂(TEGO-450)、2重量份紫外线吸收剂(Tinuvin 401)、25重量份的乙酸丁酯、25重量份的甲基异丁基酮和20重量份的HDI三聚体固化剂(科思创公司Desmodur N3390)。
对比例1的制备方法：
(1)、将上述重量份的聚醚型脂肪族羟基聚氨酯树脂、有机铋催化剂、含氟嵌段聚合物溶液、有机硅改性聚丙烯酸酯溶液、流平剂、紫外线吸收剂、乙酸丁酯和甲基异丁基酮混合，获得胶水A组分待用。
(2)、将胶水A组分与20重量份的HDI三聚体固化剂充分混合，获得PU胶膜胶水。
(3)、在50μm的高离型力离型膜上涂布PU胶膜胶水，在120℃烘烤4min使胶水固化，形成60-100μm厚的软膜层，用50μm低离型力的普通离型膜覆膜收卷。
(4)、收卷后将膜置于50℃烘箱房熟化2天。
(5)、撕开低离型力的一面涂布硅胶，待硅胶固化后再撕开高离型力的离型膜，得对比例1。
对比例2：
50重量份的羟基丙烯酸树脂(宝骏化工532B-4)、0.05重量份的有机铋催化剂(Borchi Kat 22,拜尔)、0.2重量份的硅氧烷流平剂(BYK-333)、3重量份的紫外线吸收剂(Tinuvin 401)、15重量份的乙酸乙酯、25重量份的乙酸丁酯和25重量份的HDI三聚体固化剂(科思创公司Desmodur N3390)。
对比例2的制备方法：
(1)、将上述重量份的羟基丙烯酸树脂、有机铋催化剂、硅氧烷流平剂、紫外线吸收剂、乙酸乙酯和乙酸丁酯混合，获得胶水A组分待用。
(2)、将胶水A组分与25重量份的HDI三聚体固化剂充分混合，获得PU胶膜胶水。
(3)、在50μm的高离型力离型膜上涂布PU胶膜胶水，在120℃烘烤4min使胶水固化，形成60-100μm厚的软膜层，用50μm低离型力的普通离型膜覆膜收卷。
(4)、收卷后将膜置于50℃烘箱房熟化2天。
(5)、撕开低离型力的一面涂布硅胶，待硅胶固化后再撕开高离型力的离型膜，得对比例2。
其中，实施例1-3表面呈现出超疏水自修复的特性，而对比例1和对比例2由于没有微纳结构，呈现出普通高水滴角特性。
申请人对上述得到的实施例1-3和对比例1-2作了相关的性能测试，结果如下表所示。
从上表可见，本发明制备的PU胶膜的水接触角＞150℃，而滚动接触角＜10°，满足超疏水涂层的定义，证明该PU胶膜具有明显的超疏水特性；相比而言，对比例1虽然使用了硅油改性的羟基聚氨酯树脂，并同时引入了低表面自由能的含氟和含硅疏水剂，但表面没有微纳结构，水接触角最高仅为108°；对比例2为普通的树脂(羟基丙烯酸树脂)，并且没有引入疏水剂，制得的PU胶膜无自修复功能，且水接触角不足90°。同时，数据表明，本发明的PU胶膜不仅具有优异的自修复能力和超疏水性能，同时具有耐紫外老化性能，可直涂硅胶不发白等特点，此外实施例2选用鼎立森自产的的HDI/IPDI加成预聚物固化剂DI-300B，其粘度较低，所制得的热固化PU胶膜的流平性表现更佳，表面无气泡点、橘皮纹和边缘收缩等问题，且其硬度和韧性也更好。
通过对比实施例1-3的PU胶膜的疏水性，固化剂种类对PU胶膜疏水性也存在一定的影响，采用HDI/IPDI加成预聚物固化剂的实施例2相对实施例1和实施例3，实施例2的疏水性相对更好。
以上的实施方式不能限定本发明创造的保护范围，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (7)
1.一种超疏水自修复热固化PU胶膜制备方法，其特征在于：
包括：采用涂布工艺在表面具有类荷叶微纳结构的氟素离型膜上涂布PU胶水，然后进行固化处理，得具有类荷叶微纳结构的PU胶膜；
所述PU胶水包含催化剂、流平剂、紫外线吸收剂、溶剂、固化剂、硅油改性的羟基树脂和低表面自由能疏水剂；
所述硅油改性的羟基树脂为含羟基的硅油改性聚酯型聚氨酯树脂和含羟基的硅油改性聚醚型聚氨酯树脂中的一种或两种的组合物；
所述低表面自由能疏水剂为含氟嵌段聚合物溶液和有机硅改性聚丙烯酸溶液中的一种或两种的组合物；
所述硅油改性的羟基树脂的硅含量为1％-6％；
所述硅油改性的羟基树脂的羟基官能度为1-3、玻璃化转变温度为-10℃-50℃，分子量为5000-15000g/mol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为有机铋类催化剂和有机锡类催化剂中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷和芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷中的一种或两种的组合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为酯类溶剂、酰胺类溶剂和醚类溶剂中的一种或两种以上的组合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述固化剂为HDI三聚体、IPDI三聚体、HDI缩二脲和HDI/IPDI加成预聚物中的一种或两种以上的组合物。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于：
所述固化处理包括将涂布后的PU胶水放置在温度为100-150℃的烘干设备中烘烤2-5min。
7.一种汽车保护膜，包括如权利要求1-5任一所述的制备方法制得的热固化PU胶膜，其特征在于：
该汽车保护膜的制备方法如下：在所述热固化PU胶膜不具有荷叶微纳结构的一面涂布有机硅压敏胶，固化后贴合普通氟素离型保护膜，再经过模切后得汽车保护膜。
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