CN115820013B - 电池外壳及其制备方法、二次电池和用电装置 - Google Patents

电池外壳及其制备方法、二次电池和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种电池外壳及其制备方法、二次电池和用电装置。本申请的电池外壳包括外壳基体和设置于外壳基体的内侧表面之上的憎液涂层，憎液涂层的材质包括全氟烷基化合物，全氟烷基化合物包括全氟烷基醇、全氟烷基烯烃、全氟烷基卤代烃以及全氟烷基胺中的一种或多种。通过选用特定种类的全氟烷基化合物制备憎液涂层，能减少外壳基体的内侧表面对电解液的附着，降低电池的电解液注液量，从而提升二次电池的能量密度，同时不会造成电池其他性能的恶化。

Description

电池外壳及其制备方法、二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种电池外壳及其制备方法、二次电池和用电装置。
背景技术
随着传统石油化工能源的短缺，电力等新能源已逐渐开始占据市场，市面上新能源汽车等用电装置的占比日渐提升，在未来极有可能大规模取代传统油车。对于大功耗的用电装置而言，续航往往是用户需要考虑的重要性能之一，因此，如何提高二次电池的能量密度是二次电池领域研究人员亟待解决的热点问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种电池外壳及其制备方法、二次电池和用电装置，采用该电池外壳，能有效提升二次电池的能量密度，提高用电装置的续航能力。
本申请的第一方面，提供了一种电池外壳，其包括外壳基体和设置于所述外壳基体的内侧表面之上的憎液涂层，所述憎液涂层的材质包括全氟烷基化合物，所述全氟烷基化合物包括全氟烷基醇、全氟烷基烯烃、全氟烷基卤代烃以及全氟烷基胺中的一种或多种。
通过选用特定种类的全氟烷基化合物制备憎液涂层，能减少外壳基体的内侧表面对电解液的附着，降低电池的电解液注液量，从而提升二次电池的能量密度，同时不会造成电池其他性能的恶化。
在一些实施方式中，所述全氟烷基化合物包括1H,1H,2H-全氟-1-癸烯、1H,1H,2H-七氟戊-1-烯、2-全氟辛基乙醇、1,1,2,2-四氢全氟十二醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、全氟己基乙基醇、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟-8-碘辛烷、3-全氟辛基丙醇、1H,1H,2H,3H-全氟-2-十一烯-1-醇、全氟癸基乙烯、4,4,5,5,6,6,6-七氟-2-己烯-1-醇、5,5,6,6,7,7,8,8,8-九氟辛烷-1-醇、、4,4,5,5,5-五氟戊-1-胺以及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟-1-癸胺中的一种或多种。采用以上全氟烷基化合物制得的憎液涂层更致密，能有效减少电解液对外壳基体的附着，且形成的憎液涂层与外壳基体的内侧表面的结合力更好，能有效避免长期循环过程中涂层脱落后进入电解液，造成电池性能的恶化。
在一些实施方式中，所述憎液涂层的厚度为5μm～20μm。控制憎液涂层具有合适的厚度，能够在降低电解液附着的同时，不过多增加电池外壳的重量，避免造成电池能量密度的下降。
在一些实施方式中，所述外壳基体的材质包括铝、铝塑膜以及钢中的一种或多种。合适种类的基体材质能与憎液涂层具有更好的结合力，避免憎液涂层长期使用后脱落。
在一些实施方式中，所述外壳基体的内侧表面的表面粗糙度为100μm～1000μm。外壳基体的内侧表面具备一定的粗糙度，能进一步增加外壳基体与憎液涂层的结合力，且不对外壳基体的机械强度造成负面影响。
在一些实施方式中，所述外壳基体的内侧表面和所述憎液涂层之间还设置有粘结层；
可选地，所述粘结层的材质包括苯乙烯聚丁橡胶、聚丙烯酸钠以及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。粘结层的设置能进一步增加外壳基体与憎液涂层的结合力，合适的粘结层材质不会对电池的电性能造成负面影响。
在一些实施方式中，所述粘结层的厚度为1μm～5μm。合适的粘结层厚度能够在降低电解液附着的同时，不过多增加电池外壳的重量，避免造成电池能量密度的下降。
本申请的第二方面，提供了前述一种或多种实施方式所述的电池外壳的制备方法，包括以下步骤：
提供所述外壳基体，在所述外壳基体的内侧表面之上制备所述憎液涂层。
在一些实施方式中，在所述外壳基体的内侧表面之上制备所述憎液涂层包括以下步骤：
将所述外壳基体的内侧表面与憎液涂料接触处理；
其中，所述憎液涂料中包含有所述全氟烷基化合物。
在一些实施方式中，所述全氟烷基化合物在室温下为固体，所述憎液涂料中还包含有溶剂，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺的一种或多种；
可选地，所述全氟烷基化合物在所述憎液涂料中的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。合适的浓度能使全氟烷基化合物在憎液涂料中分散更均匀，且使得涂料在外壳基体的内侧表面形成的涂层也更均匀。
在一些实施方式中，将所述外壳基体的内侧表面与憎液涂料接触处理的方式为浸泡处理，所述浸泡处理的操作温度为120℃～160℃，操作时间为8h～14h。合适的浸泡温度和时间能使得涂料在外壳基体的内侧表面形成均匀的、厚度合适的、与外壳基体结合牢固的憎液涂层。
在一些实施方式中，在所述外壳基体的内侧表面之上制备所述憎液涂层的步骤之前，先将所述外壳基体的内侧表面与处理液接触处理；
可选地，所述处理液包括碳酸钠处理液、碳酸氢铵处理液以及碳酸氢钠处理液中的一种或多种。采用处理液对外壳基体的内侧表面进行预处理，能使得内侧表面接枝上羟基等官能团，从而可以在后续浸泡处理时，与全氟烷基化合物中的羟基、双键或者卤素基等基团发生取代或加成反应，使得憎液涂层和外壳基体的内侧表面之间通过化学键连接，从而增强两者的粘结力。采用这一预处理，可以在不引入额外添加剂(如粘结剂等)的情况下增强憎液涂层和外壳基体的粘结力，可以进一步提升电池的能量密度，并避免添加剂的引入对电池电性能的不利影响。
在一些实施方式中，所述处理液的浓度为0.5mol/L～1.0mol/L。合适的处理液浓度能使得外壳基体的内侧表面上顺利接枝官能团，同时不会造成对外壳基体的腐蚀，影响其机械性能。
在一些实施方式中，将所述外壳基体的内侧表面与处理液接触处理的方式为浸泡处理，所述浸泡处理的操作温度为25℃～45℃，操作时间为4h～8h。采用浸泡处理的方式，能使得官能团接枝更均匀，合适的处理时间能使得官能团顺利接枝且不对基体的机械性能造成负面影响。
在一些实施方式中，在所述外壳基体的内侧表面之上制备所述憎液涂层的步骤之后，还包括采用清洗剂对得到的产品进行清洗的步骤；
可选地，所述清洗剂包括甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺以及以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。选用合适种类的清洗剂对所得产品进行清洗，能去除内侧表面未形成牢固涂层的全氟烷基化合物，避免其游离到电解液中对电池性能造成不利影响。
本申请的第三方面，提供了一种二次电池，其包括前述一种或多种实施方式所述的电池外壳。
本申请的第四方面，提供了一种电池模块，其包括前述的二次电池。
本申请的第五方面，提供了一种电池包，其包括前述的电池模块。
本申请的第六方面，提供了一种用电装置，其包括前述的二次电池、电池模块以及电池包中的一种或多种。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1：电池包；2：上箱体；3：下箱体；4：电池模块；5：二次电池；51：壳体；52：电极组件；53：盖板；6：用电装置。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。在本申请的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本申请中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本申请中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本申请的第一方面，提供了一种电池外壳，其包括外壳基体和设置于外壳基体的内侧表面之上的憎液涂层，憎液涂层的材质包括全氟烷基化合物，全氟烷基化合物包括全氟烷基醇、全氟烷基烯烃、全氟烷基卤代烃以及全氟烷基胺中的一种或多种。
通过选用特定种类的全氟烷基化合物制备憎液涂层，能减少外壳基体的内侧表面对电解液的附着，降低电池的电解液注液量，从而提升二次电池的能量密度，同时不会造成电池其他性能的恶化。
在一些实施方式中，全氟烷基化合物包括1H,1H,2H-全氟-1-癸烯、1H,1H,2H-七氟戊-1-烯、2-全氟辛基乙醇、1,1,2,2-四氢全氟十二醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、全氟己基乙基醇、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟-8-碘辛烷、3-全氟辛基丙醇、1H,1H,2H,3H-全氟-2-十一烯-1-醇、全氟癸基乙烯、4,4,5,5,6,6,6-七氟-2-己烯-1-醇、5,5,6,6,7,7,8,8,8-九氟辛烷-1-醇、4,4,5,5,5-五氟戊-1-胺以及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟-1-癸胺中的一种或多种。采用以上全氟烷基化合物制得的憎液涂层更致密，能有效减少电解液对外壳基体的附着，且形成的憎液涂层与外壳基体的内侧表面的结合力更好，能有效避免长期循环过程中涂层脱落后进入电解液，造成电池性能的恶化。
在一些实施方式中，憎液涂层的厚度为1μm～5μm。可选地，增液涂层的厚度例如还可以是2μm、3μm或4μm。控制憎液涂层具有合适的厚度，能够在降低电解液附着的同时，不过多增加电池外壳的重量，避免造成电池能量密度的下降。
在一些实施方式中，外壳基体的材质包括铝、铝塑膜以及钢中的一种或多种。合适种类的基体材质能与憎液涂层具有更好的结合力，避免憎液涂层长期使用后脱落。
在一些实施方式中，外壳基体的内侧表面的表面粗糙度为100μm～1000μm。可选地，内侧表面的粗糙度例如还可以是200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm或900μm。外壳基体的内侧表面具备一定的粗糙度，能进一步增加外壳基体与憎液涂层的结合力，且不对外壳基体的机械强度造成负面影响。
在一些实施方式中，外壳基体的内侧表面和憎液涂层之间还设置有粘结层；
可选地，粘结层的材质包括苯乙烯聚丁橡胶、聚丙烯酸钠以及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。粘结层的设置能进一步增加外壳基体与憎液涂层的结合力，合适的粘结层材质不会对电池的电性能造成负面影响。
在一些实施方式中，粘结层的厚度为1μm～5μm。可选地，粘结层的厚度例如还可以是2μm、3μm或4μm。合适的粘结层厚度能够在降低电解液附着的同时，不过多增加电池外壳的重量，避免造成电池能量密度的下降。
本申请的第二方面，提供了前述一种或多种实施方式的电池外壳的制备方法，包括以下步骤：
提供外壳基体，在外壳基体的内侧表面之上制备憎液涂层。
在一些实施方式中，在外壳基体的内侧表面之上制备憎液涂层包括以下步骤：
将外壳基体的内侧表面与憎液涂料接触处理；
其中，憎液涂料中包含有全氟烷基化合物。
可以理解，全氟烷基化合物室温下可以为液体或者固体，当全氟烷基化合物室温下为液体时，可以直接作为憎液涂料；当全氟烷基化合物在室温下为固体时，则需要溶于溶剂中形成溶液，制备憎液涂料。
可以理解，本申请的憎液涂料中还可以包括其他助剂，如成膜剂等，只要不对憎液涂层以及电池的性能有明显的负面影响即可。
在一些实施方式中，全氟烷基化合物在室温下为固体，憎液涂料中还包含有溶剂，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
可选地，全氟烷基化合物在憎液涂料中的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。可选地，全氟烷基化合物在憎液涂料中的浓度例如还可以是0.2mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L。合适的浓度能使全氟烷基化合物在憎液涂料中分散更均匀，且使得涂料在外壳基体的内侧表面形成的涂层也更均匀。
在一些实施方式中，将外壳基体的内侧表面与憎液涂料接触处理的方式为浸泡处理，浸泡处理的操作温度为120℃～160℃，操作时间为8h～14h。可选地，浸泡处理的操作温度例如还可以是130℃、140℃或150℃，浸泡处理的操作时间例如还可以是9h、10h、11h、12h或13h。合适的浸泡温度和时间能使得涂料在外壳基体的内侧表面形成均匀的、厚度合适的、与外壳基体结合牢固的憎液涂层。
在一些实施方式中，在外壳基体的内侧表面之上制备憎液涂层的步骤之前，先将外壳基体的内侧表面与处理液接触处理；
可选地，处理液包括碳酸钠处理液、碳酸氢铵处理液以及碳酸氢钠处理液中的一种或多种。采用处理液对外壳基体的内侧表面进行预处理，能使得内侧表面接枝上羟基等官能团，从而可以在后续浸泡处理时，与全氟烷基化合物中的羟基、双键或者卤素基等基团发生取代或加成反应，使得憎液涂层和外壳基体的内侧表面之间通过化学键连接，从而增强两者的粘结力。采用这一预处理，可以在不引入额外添加剂(如粘结剂等)的情况下增强憎液涂层和外壳基体的粘结力，可以进一步提升电池的能量密度，并避免添加剂的引入对电池电性能的不利影响。
在一些实施方式中，处理液的浓度为0.5mol/L～1mol/L。可选地，处理液的浓度例如还可以是0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或0.9mol/L。合适的处理液浓度能使得外壳基体的内侧表面上顺利接枝官能团，同时不会造成对外壳基体的腐蚀，影响其机械性能。
在一些实施方式中，将外壳基体的内侧表面与处理液接触处理的方式为浸泡处理，浸泡处理的操作温度为25℃～45℃，操作时间为4h～8h。可选地，浸泡处理的操作温度例如还可以是30℃、35℃或40℃，操作时间例如还可以是5h、6h或7h。采用浸泡处理的方式，能使得官能团接枝更均匀，合适的处理时间能使得官能团顺利接枝且不对基体的机械性能造成负面影响。
在一些实施方式中，在外壳基体的内侧表面之上制备憎液涂层的步骤之后，还包括采用清洗剂对得到的产品进行清洗的步骤；
可选地，清洗剂包括甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。选用合适种类的清洗剂对所得产品进行清洗，能去除内侧表面未形成牢固涂层的全氟烷基化合物，避免其游离到电解液中对电池性能造成不利影响。
本申请的第三方面，提供了一种二次电池，其包括前述一种或多种实施方式的电池外壳。
本申请的第四方面，提供了一种电池模块，其包括前述的二次电池。
本申请的第五方面，提供了一种电池包，其包括前述的电池模块。
本申请的第六方面，提供了一种用电装置，其包括前述的二次电池、电池模块以及电池包中的一种或多种。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池中包括本申请第一方面提供的电池外壳，用于封装上述电极组件及电解质。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。其中，移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等；电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
以下结合具体实施例和对比例对本申请做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此；本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化学化工领域公知的质量单位。
实施例1
(1)正极极片的制备
将镍钴锰(NCM811)三元材料、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比为96.7：1.7：1.6溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，经过烘干、冷压、分切，得到正极极片；
(2)负极极片的制备
将人造石墨、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为96.8：0.7：1.3：1.2溶于去离子水中，混合均匀后制备成的负极浆料涂覆在集流体上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片；
(3)电池外壳的制备
将铝壳放入乙醇中进行超声波清洗，去除表面油污等杂质；将清洗后的铝壳(内侧的表面粗糙度为500μm)在碳酸钠处理液(浓度0.6mol/L)中浸泡处理6h，然后放入1H,1H,2H-全氟-1-癸烯中，150℃下浸泡处理12h；处理完成后，用甲醇清洗铝壳表面，得到具有憎液涂层(厚度为10μm)的电池外壳；
(4)将正极极片、聚丙烯隔膜、负极极片进行卷绕，用步骤(3)中制得的电池外壳进行封装，然后注入337g电解液，得到锂离子电池；
电解液组成：溶质：LiPF6；溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(体积比1:1)；浓度：1mol/L。
实施例2
与实施例1基本一致，区别在于，铝壳内侧的表面粗糙度为1500μm。
实施例3
与实施例1基本一致，区别在于，铝壳内侧的表面粗糙度为50μm。
实施例4
与实施例1基本一致，区别在于，铝壳在1H,1H,2H-全氟-1-癸烯中浸泡处理的时间为6h，形成的憎液涂层厚度为2μm。
实施例5
与实施例1基本一致，区别在于，铝壳在1H,1H,2H-全氟-1-癸烯中浸泡处理的时间为16h，形成的憎液涂层厚度为30μm。
实施例6
与实施例1基本一致，区别在于，铝壳在1H,1H,2H-全氟-1-癸烯中浸泡处理的温度为100℃。
实施例7
与实施例1基本一致，区别在于，铝壳在1H,1H,2H-全氟-1-癸烯中浸泡处理的温度为180℃。
实施例8
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(3)中，省略将铝壳在碳酸钠处理液中浸泡处理的步骤。
实施例9
与实施例1基本一致，区别在于，碳酸钠处理液的浓度为0.1mol/L。
实施例10
与实施例1基本一致，区别在于，碳酸钠处理液的浓度为1.5mol/L。
实施例11～20
与实施例1基本一致，区别在于，憎液涂层的成分不同(含氟化合物为固体的，用甲基吡咯烷酮配置成浓度0.5mol/L的溶液，对处理液处理后的铝壳进行浸泡处理)，见表1。
实施例21
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(3)为：
将钢壳放入乙醇中进行超声波清洗，去除表面油污等杂质；在清洗后的钢壳(内侧的表面粗糙度为500μm)内侧表面涂布，制得厚度为2μm的粘结层；在粘结层表面涂布1H,1H,2H-全氟-1-癸烯，得到具有憎液涂层(厚度为10μm)的电池外壳。
对比例1
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(3)中将1H,1H,2H-全氟-1-癸烯替换为六甲基乙硅氧烷。
对比例2
与实施例1基本一致，区别在于，步骤(3)为：
将铝壳放入乙醇中进行超声波清洗，去除表面油污等杂质；将清洗后的铝壳(内侧的表面粗糙度为500μm)在碳酸钠处理液(浓度0.6mol/L)中浸泡处理6h，用甲醇清洗铝壳表面，得到电池外壳。
表征测试：
将上述各实施例和对比例中制得的二次电池进行以下表征测试，所得结果列入表1。
循环性能测试
在25℃下，将组装好的电池以阶梯式充电至4.4V，搁置10min，再以1C放电至2.5V；重复上述步骤，记录循环800次后的电池容量保持率。
表1
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分析表1数据，相较于实施例1，对比例1中采用六甲基乙硅氧烷作为憎液涂层原料，虽然形成的涂层同样与电解液具备较大的接触角，能有效防止电解液挂壁，但是由于六甲基乙硅氧烷的引入会造成电池性能的恶化，因此电池循环性能相较于无任何处理的对比例2，仅有非常微弱的提升。实施例2中，电池外壳内表面粗糙度较大，尽管已经提升了处理液的浓度，能尽可能地提供更多的基团使形成化学键，然而，由于沟壑较深、比表面积较大，憎液涂层还是不能完全覆盖内侧表面并具有形成较好的粘结力，因此电池循环性能有所下降；实施例3中表面粗糙度较小，憎液涂层和内侧表面粘结力不够，循环过程中会导致部分涂层的脱落，增加电解液挂壁量，从而降低电池循环性能；实施例4中，憎液涂层过薄，覆盖不完全，同样会导致电池性能下降；实施例5中，憎液涂层过厚，对循环性能已无明显提升，但会造成电池能量密度下降；实施例6中，浸泡处理温度过低，内侧表面的羟基与憎液涂层未彻底发生反应，因此结合度较低，循环过程中会导致涂层脱落而影响电池性能；实施例7中，浸泡处理温度过高，会导致形成的憎液涂层不均匀，同样会影响电池性能；实施例8中，未经碳酸钠处理液浸泡处理，憎液涂层与内侧表面的结合力较差，随着循环次数的增加涂层会有所脱落，影响循环性能；实施例9中，碳酸钠处理液浓度较低，电池外壳内侧表面接枝的羟基较少，增液涂层与内侧表面的结合度不够，循环过程中有所脱落，造成电解液挂壁，影响电池循环性能；实施例10中，碳酸钠处理液浓度较高，一定程度上腐蚀了电池外壳内侧表面，使得内侧表面比表面积过大，增液涂层无法均匀地覆盖，因此同样会增加电解液的消耗量，从而影响电池性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (12)

1.一种电池外壳，其特征在于，包括外壳基体和设置于所述外壳基体的内侧表面之上的憎液涂层，所述憎液涂层的材质包括全氟烷基化合物，所述全氟烷基化合物包括1H,1H,2H-全氟-1-癸烯、1H,1H,2H-七氟戊-1-烯、2-全氟辛基乙醇、1,1,2,2-四氢全氟十二醇、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、全氟己基乙基醇、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟-8-碘辛烷、3-全氟辛基丙醇、1H,1H,2H,3H-全氟-2-十一烯-1-醇、全氟癸基乙烯、4,4,5,5,6,6,6-七氟-2-己烯-1-醇、5,5,6,6,7,7,8,8,8-九氟辛烷-1-醇、4,4,5,5,5-五氟戊-1-胺以及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟-1-癸胺中的一种或多种；
所述电池外壳的制备方法包括如下步骤：
将内侧表面的表面粗糙度为100μm～1000μm的所述外壳基体在处理液中25℃~45℃条件下浸泡处理4h～8h，然后放入包含有所述全氟烷基化合物的憎液涂料中在120℃～160℃下浸泡处理8h～14h，得到具有所述憎液涂层的所述电池外壳；
其中，所述处理液包括碳酸钠处理液、碳酸氢铵处理液以及碳酸氢钠处理液中的一种或多种，所述处理液的浓度为0.5 mol/L ~1 mol/L，所述憎液涂层的厚度为5μm ~ 20 μm。
2.根据权利要求1所述的电池外壳，其特征在于，所述外壳基体的材质包括铝、铝塑膜以及钢中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的电池外壳，其特征在于，所述外壳基体的内侧表面和所述憎液涂层之间还设置有粘结层。
4.根据权利要求3所述的电池外壳，其特征在于，所述粘结层的材质包括苯乙烯聚丁橡胶、聚丙烯酸钠以及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的电池外壳，其特征在于，所述粘结层的厚度为1 μm ~ 5 μm。
6.根据权利要求1所述的电池外壳，其特征在于，所述全氟烷基化合物在室温下为固体，所述憎液涂料中还包含有溶剂，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的电池外壳，其特征在于，所述全氟烷基化合物在所述憎液涂料中的浓度为0.1 mol/L ~ 0.5 mol/L。
8.如权利要求1~7任一项所述的电池外壳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将内侧表面的表面粗糙度为100μm～1000μm的所述外壳基体在处理液中25℃~45℃条件下浸泡处理4h～8h，然后放入包含有所述全氟烷基化合物的憎液涂料中在120℃～160℃下浸泡处理8h～14h，得到具有所述憎液涂层的所述电池外壳；
其中，所述处理液包括碳酸钠处理液、碳酸氢铵处理液以及碳酸氢钠处理液中的一种或多种，所述处理液的浓度为0.5 mol/L ~ 1 mol/L，所述憎液涂层的厚度为5μm ~ 20μm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括采用清洗剂对得到的产品进行清洗的步骤。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述清洗剂包括甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
11.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1~7任一项所述的电池外壳。
12.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求11所述的二次电池。
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