CN115842154A - 二次电池及包含其的用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种二次电池，包括添加剂，所述添加剂的结构为R1‑X‑R0，其中，所述X为碳、氮、硅、磷、硫中的一种；所述R0包括一个或两个非极性基团；所述R1为链状基团或环状基团的极性基团，其中，所述链状基团包括双键、三键、硅氧键中的一种或几种，所述环状基团包括三元杂环、四元杂环、五元杂环、六元杂环中的一种或几种。采用本申请的二次电池可以减少体积效应带来的负面影响，从而提升二次电池的循环性能和存储寿命。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种二次电池及包含其的用电装置。
背景技术
近年来，二次电池的应用范围越来越广泛，其被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
二次电池在便携式电子设备市场占据主导地位，并且由于能量密度高、重量轻、寿命长，在电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)中崭露头角。在为EV采用的高能量密度二次电池开发的材料中，硅(Si)和富镍(Ni)层状氧化物由于其高能量存储能力而成为电极材料的主要研究方向。然而，硅基负极和富镍正极由于各向异性的体积变化和界面恶化而受到结构不稳定性的影响，严重阻碍了其实际应用，因此二次电池的循环性能和存储寿命是亟待解决的问题。
发明内容
为了达到上述目的，本申请第一方面提供了一种二次电池，包括添加剂，添加剂的结构为R1-X-R0，其中，X为碳、氮、硅、磷、硫中的一种；R0包括一个或两个非极性基团；R1为链状基团或环状基团的极性基团，其中，链状基团包括双键、三键、硅氧键中的一种或几种，环状基团包括三元杂环、四元杂环、五元杂环、六元杂环中的一种或几种。
由此，本申请通过提供一种添加剂，可应用于正极、负极和电解液，使二次电池的界面结构不受材料体积效应的影响，并且抑制电解液和活性材料表面接触，进而提高二次电池的存储寿命及循环性能。
在任意实施方式中，R0为含氟碳链；可选地，R0为全氟碳链。
在任意实施方式中，R0包括2-10个碳原子。
在任意实施方式中，添加剂的主链碳原子数小于等于20。
在任意实施方式中，双键由羧酸酯、羧酸盐、碳酸酯、碳酸盐、磺酸酯、磺酸盐、硫酸酯、硫酸盐、磷酸酯、磷酸盐、碳碳双键、碳氮双键、硅酸酯、硅酸盐中的一种或几种提供；和/或，三键包括碳碳三键或碳氮三键；和/或，硅氧键由硅酸酯或硅酸盐提供。
在任意实施方式中，环状基团包括如下式Ⅰ-式Ⅳ结构中的一种或几种，
其中，A1-A4分别独立地选自碳、氮、氧、硫、磷、硅，B1、B2分别独立地选自碳、氮、氧、硫、磷、硅、以及含有羧酸酯、羧酸盐、碳酸酯、碳酸盐、磺酸酯、磺酸盐、硫酸酯、硫酸盐、磷酸酯、磷酸盐、硅酸酯、硅酸盐、碳碳双键、碳氧双键、碳氮双键中一个或多个基团的支链。
在任意实施方式中，二次电池包括正极极片、负极极片和电解质，添加剂应用于正极极片、负极极片或电解质中的至少一个中。
在任意实施方式中，正极极片包括正极集流体及形成于正极集流体表面的正极膜层，添加剂在正极膜层中的质量分数为0.01％-10％，可选为0.05％-8％。
在任意实施方式中，负极极片包括负极集流体及形成于负极集流体表面的负极膜层，添加剂在负极膜层中的质量分数为0.01％-10％，可选为0.5％-10％。
在任意实施方式中，添加剂在电解质中的质量分数为0.01％-10％，可选为0.01％-5％。
本申请的第二方面提供一种电池模块，包括本申请第一方面提供的二次电池。
本申请的第三方面提供一种电池包，包括本申请的第二方面的电池模块。
本申请的第四方面提供一种用电装置，包括本申请的第一方面的二次电池、本申请第二方面提供的电池模块或本申请第三方面提供的电池包中的一种或多种。
附图说明
图1是本申请一实施方式的添加剂的结构示意图；
图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图5是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的隔离膜、正极极片、负极极片、电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[二次电池]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解质在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
二次电池
本申请的一个实施方式提供一种二次电池，包括添加剂，添加剂的结构为R1-X-R0，其中，X为碳、氮、硅、磷、硫中的一种；R0包括一个或两个非极性基团；R1为链状基团或环状基团的极性基团，其中，链状基团包括双键、三键、硅氧键中的一种或几种，环状基团包括三元杂环、四元杂环、五元杂环、六元杂环中的一种或几种。
正极或负极的体积效应对电芯寿命有重要影响：1、巨大的体积效应会导致界面膜的破裂和重新生长，造成较大的界面阻抗，影响电芯动力学。2、界面的重新生成会消耗电解液中的活性锂，加速电芯容量的衰退。3、界面膜的重新生长会消耗过多的电解液，降低锂离子传输动力学，甚至电解液枯竭导致电芯性能跳水。正极或负极界面对电解液的活性催化作用对电芯寿命有重要影响：1、界面的活性催化会加速电解液的过度消耗，生成较厚的界面的组分，造成较大的界面阻抗，影响电芯动力学。2、界面的活性催化作用，导致界面的不稳定性增加，降低电芯的存储性能。
因此为了稳定正极或负极与电解液的界面，通常是在电解液中添加成膜添加剂。但这种方案也存在一些问题：1、成膜添加剂本身会在正极或负极的脱锂或嵌锂过程中发生电化学氧化或还原反应，成膜过程一般在电芯的化成阶段进行，无法保证在循环过程中持续起到稳定界面的作用。2、成膜添加剂在氧化或还原过程中，仍会消耗活性锂，降低首圈的库仑效率。3、目前常用的成膜添加剂生成的界面膜虽然具有一定的机械强度和弹性，但仍然无法匹配硅基负极巨大的体积效应，对电芯寿命的改善效果不佳，甚至还会恶化高温存储性能和产气。
本申请在二次电池中引入添加剂R1-X-R0，可以解决上述问题。两性分子中的R0为氟碳链的疏水基团。氟是电负性最高的元素，所以碳-氟(C-F)键的键能很高。其次，共价键合的氟原子原子半径比氢原子大，可有效地将氟化的C-C键保护起来，氟碳链具有“憎水憎油”的特性。因此氟表面活性剂具有很高的热稳定性及化学稳定性。
在电极/电解液界面，利用氟碳链的“憎油”特性，可以生成一种具有双层结构的界面组分。参照图1的结构示意图，内层包含环状、极性基团或不饱和键结构，可以通过氧化或还原、特性吸附、键合的方式与正极或负极活性材料结合，构成界面膜的内层。外层是含有2-10个的氟碳链，由于“憎油”性，可以抑制电解液溶剂的进入，即在外层界面膜中开始发生锂离子的脱溶剂化作用。这种结构可以适应硅基负极材料巨大的体积变化，而不会出现界面组分破裂的问题。此外，还可以阻止电解液溶剂和正/负极活性材料的直接接触，抑制了电解液溶剂的氧化或还原分解，有利于改善电芯性能。
在一些实施方式中，R0为含氟碳链；可选地，R0为全氟碳链。
全氟碳链是烃中的氢原子均被氟原子取代的含氟碳链，具有更高的热稳定性和化学稳定性。
在一些实施方式中，R0包括2-10个碳原子。
全氟碳链的长度对界面改性的效果具有重要影响：1、如果全氟碳链的碳原子数小于2，锂离子的溶剂化层无法在全氟碳链的外层界面中完成脱溶剂化，即无法抑制电解液溶剂和电极活性材料相接触，也就无法抑制电解液溶剂的氧化或还原反应。2、如果全氟碳链的碳原子数超过10，锂离子在全氟碳链的外层结构中完全脱溶剂化后仍然无法到达含极性基团的内层，会造成较大的界面阻抗，影响电芯动力学性能。
在一些实施方式中，添加剂的主链碳原子数小于等于20。
全氟碳链的碳原子数不超过10，如果两性分子的主链碳原子超过20，也即极性基团的碳原子数超过10。过长的极性基团碳链，会在活性材料界面处生成较厚的内层界面膜，抑制锂离子的迁移，影响电芯的动力学性能。
在一些实施方式中，双键由羧酸酯、羧酸盐、碳酸酯、碳酸盐、磺酸酯、磺酸盐、硫酸酯、硫酸盐、磷酸酯、磷酸盐、碳碳双键、碳氮双键、硅酸酯、硅酸盐中的一种或几种提供；和/或，三键包括碳碳三键或碳氮三键；和/或，硅氧键由硅酸酯或硅酸盐提供。
在一些实施方式中，环状基团包括如下式Ⅰ-式Ⅳ结构中的一种或几种，
其中，A1-A4分别独立地选自碳、氮、氧、硫、磷、硅，B1、B2分别独立地选自碳、氮、氧、硫、磷、硅、以及含有羧酸酯、羧酸盐、碳酸酯、碳酸盐、磺酸酯、磺酸盐、硫酸酯、硫酸盐、磷酸酯、磷酸盐、硅酸酯、硅酸盐、碳碳双键、碳氧双键、碳氮双键中一个或多个基团的支链。
具有上述结构的化合物优选为3-全氟丁基-1,2-环氧乙烷、全氟辛基磺酸四乙基胺、全氟丁基磺酸锂、全氟丁基磺酰氟、全氟丁基乙基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟己基三甲氧基硅烷、全氟丁基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟癸基乙硫醇、九氟戊酸、全氟丁基磺酸、全氟己基乙基磺酸、全氟己基磺酸锂、全氟己基乙烯、丙烯酸六氟丁酯、3-(1H,1H,5H八氟戊氧基)-1,2-氧化丙烯、3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯、3-(全氟正辛基)-1,2-环氧丙烷、1H,1H,5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、七氟丁酸酐、3-(全氟正己基)环氧丙烷、3-(2-全氟己基乙氧基)-1,2-环氧丙烷、双全氟辛基取代的碳酸乙烯酯、双全氟己基取代的碳酸乙烯酯、双全氟丁基取代的碳酸乙烯酯、双全氟乙基取代的碳酸乙烯酯、全氟辛基取代的硫酸亚乙酯、全氟己基取代的硫酸亚乙酯、全氟丁基取代的硫酸亚乙酯、全氟乙基取代的硫酸亚乙酯、全氟辛基取代的丙磺酸内酯、全氟己基取代的丙磺酸内酯、全氟丁基取代的丙磺酸内酯、全氟乙基取代的丙磺酸内酯中的一种或几种。
全氟碳链的极性头部由双键、三键、硅氧键、三到六元杂环的结构组成。含双键或三键的头部基团，因为电子云密度较高，溶剂发生氧化或还原反应，和正极材料中的过渡金属离子或者硅基负极材料中的硅氧基团结合。此外，含不饱和键的基团的高电子云密度会和过渡金属离子发生络合作用，而结合在正极活性材料界面。含硅氧键的头部基团和硅基负极材料界面可以通过条件触发，生成Si-O-Si键而与硅基负极活性材料界面结合。含三到六元杂环的头部基团，可以通过氧化或还原发生开环反应与过渡金属离子或硅氧键合，此外，三到六元杂环中还会含有一些富电子的基团，如磷氧双键、硅氧双键、硫氧双键等，这种带富电子的杂环也会和过渡金属离子发生络合作用。总之，这种极性的头部基团容易发生氧化、还原、和硅/氧键合或者和过渡金属离子络合的过程，可以紧密结合在正极或负极的活性材料界面，构成双层界面膜的极性内层。含2-10个碳原子的全氟碳链的尾部处在双层界面膜的外层，和电解液直接接触，起到抑制电解液和活性材料界面直接接触的作用，抑制电解液由于氧化或还原反应引起的过度消耗。
在一些实施方式中，二次电池包括正极极片、负极极片和电解质，添加剂应用于正极极片、负极极片或电解质中的至少一个中。
本申请提供的二次电池中，两性物质的含量对界面改性的效果具有重要影响。在本申请提供的质量分数范围内时，既可以均匀覆盖在活性材料界面，起到抑制电解液和活性材料接触的作用，同时界面阻抗及电芯动力学性能不受影响。
[正极极片]
正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极膜层中可以包括本申请上述的添加剂。添加剂在正极膜层中的质量分数可以为0.01％-10％，可选为0.05％-8％。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、本申请前述的添加剂、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极膜层中可以包括本申请上述的添加剂。添加剂在负极膜层中的质量分数可以为0.01％-10％，可选为0.5％-10％。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质中可以包括本申请上述的添加剂。添加剂在电解质中的质量分数可以为0.01％-10％，可选为0.01％-5％。
在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，钠盐和钾盐也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[实施例]
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例的制备
(1)正极极片的制备
LFP正极：将正极活性材料磷酸铁锂，导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为90:5:5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，再经过烘干、冷压、分切，得到正极片。
Ni0正极：将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为90:5:5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，再经过烘干、冷压、分切，得到正极片。
Ni1正极：将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为90:5:5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再加入1wt％的3-全氟丁基-1,2-环氧乙烷，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，再经过烘干、冷压、分切，得到正极片。
Ni2正极：将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和全氟辛基磺酸四乙基胺以质量比98:2浸泡在EMC中，搅拌24h后过滤，在80℃真空干燥12h后与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为90:5:5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，再经过烘干、冷压、分切，得到正极片。
Ni3正极：将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和全氟丁基磺酸锂以质量比98:2浸泡在EMC中，搅拌24h后过滤，在80℃真空干燥12h后与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为90:5:5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，再经过烘干、冷压、分切，得到正极片。
Ni4正极：将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为90:5:5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再加入1wt％的N,N`-二(3-全氟己基-2-羟基丙基)-N,N`-二磺丙基己二胺，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，再经过烘干、冷压、分切，得到正极片。
(2)负极极片的制备
C负极：将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为90:4:4:2溶于溶剂去离子水中与溶剂去离子水均匀混合后制备成负极浆料；然后将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后得到负极膜片，再经过冷压、分切得到负极极片。
Si0负极：将活性物质硅碳复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为90:4:4:2溶于溶剂去离子水中，均匀混合后制备成负极浆料；然后将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后得到负极膜片，再经过冷压、分切得到负极极片。
Si1负极：将活性物质硅碳复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为90:4:4:2溶于溶剂去离子水中，再加入1wt％全氟丁基磺酰氟，均匀混合后制备成负极浆料；然后将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后得到负极膜片，再经过冷压、分切得到负极极片。
Si2负极：将活性物质硅碳复合材料和全氟丁基乙基三乙氧基硅烷以质量比98:2浸泡在去离子水中，搅拌24h后过滤，在100℃真空干燥24h后与导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为90:4:4:2溶于溶剂去离子水中，均匀混合后制备成负极浆料；然后将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后得到负极膜片，再经过冷压、分切得到负极极片。
Si3负极：将活性物质硅碳复合材料和1H,1H,2H,2H-全氟己基三甲氧基硅烷以质量比98:2浸泡在去离子水中，搅拌24h后过滤，在100℃真空干燥24h后与导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为90:4:4:2溶于溶剂去离子水中，均匀混合后制备成负极浆料；然后将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后得到负极膜片，再经过冷压、分切得到负极极片。
Si4负极：将活性物质硅碳复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为90:4:4:2溶于溶剂去离子水中，再加入1wt％2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯，均匀混合后制备成负极浆料；然后将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后得到负极膜片，再经过冷压、分切得到负极极片。
Si5负极：将活性物质硅碳复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为90:4:4:2溶于溶剂去离子水中，再加入1wt％2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮，均匀混合后制备成负极浆料；然后将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后得到负极膜片，再经过冷压、分切得到负极极片。
Si6负极：将活性物质硅碳复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为90:4:4:2溶于溶剂去离子水中，再加入1wt％4-全氟辛基苯胺，均匀混合后制备成负极浆料；然后将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后得到负极膜片，再经过冷压、分切得到负极极片。
(3)电解液的制备
E0电解液：在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将有机溶剂EC/EMC按照体积比3/7混合均匀，加入12.5％LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，加入1％PS，0.5％DTD，0.5％VC，2％FEC作为添加剂，搅拌均匀，得到相应的电解液。
E1电解液：在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将有机溶剂EC/EMC按照体积比3/7混合均匀，加入12.5％LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，加入1％PS，0.5％DTD，0.5％VC，2％FEC，1％全氟丁基乙烯作为添加剂，搅拌均匀，得到相应的电解液。
E2电解液：在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将有机溶剂EC/EMC按照体积比3/7混合均匀，加入12.5％LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，加入1％PS，0.5％DTD，0.5％VC，2％FEC，1％全氟丁基乙基丙烯酸酯作为添加剂，搅拌均匀，得到相应的电解液。
E3电解液：在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将有机溶剂EC/EMC按照体积比3/7混合均匀，加入12.5％LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，加入1％PS，0.5％DTD，0.5％VC，2％FEC，1％(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷作为添加剂，搅拌均匀，得到相应的电解液。
(4)隔离膜的制备
以聚丙烯膜作为隔离膜。
(5)二次电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于电池壳体中，干燥后注入电解液，再经过化成、静置等工艺制得锂离子电池。
表1实施例1-29和对比例3的制备参数
测试方法
1、电芯内阻测试
在25℃下，将出货的锂离子电池和45℃循环800圈的锂离子电池以1C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流小于0.05C，然后再以1C放电30min，即将电芯的电量调整到50％SOC。然后将TH2523A交流内阻测试仪的正负表笔分别接触电池的正负极，通过内阻测试仪读取电池的内阻值，分别记为初始电芯内阻和800圈后电芯内阻。
2、容量保持率测试
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流小于0.05C，然后将锂离子电池以1C恒流放电至3.0V，此为一个充放电过程。如此反复进行充电和放电，计算锂离子电池循环800次后的容量保持率。
锂离子电池45℃循环800次后的容量保持率(％)＝(第800次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
3、体积膨胀率测试
在25℃下，以1C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，此时测试锂离子电池的体积并记为V1；然后将满充的锂离子电池放入60℃恒温箱中，存储50天，采用排水法测试体积并记为V2。
锂离子电池60℃存储50天后的体积膨胀率(％)＝(V2-V1)/V1×100％。
实验例1
表2负极使用添加剂的探究
实施例1-3中的硅碳复合材料界面被含全氟碳链的两性分子覆盖。极性的头部基团和硅碳活性材料相结合，构成界面膜的内层。非极性的全氟碳链位于界面膜的外层与电解液相接触。随着硅碳材料在脱锂和嵌锂过程中发生巨大的体积效应，两性分子随着硅碳材料的变化逐渐向外扩张或向内收缩，而不会发生极性的头部基团和硅碳材料之间脱落的问题。此外，全氟碳链的外层，具有“憎油”的特性，可以避免电解液溶剂和硅碳材料界面相接触，抑制了电解液的分解反应。也避免了由于界面膜重组所带来的活性锂消耗和电解液溶剂分解产气的问题。可有效改善电芯性能。
实施例25中的硅碳复合材料界面被超过含10个碳原子的全氟碳链的两性分子覆盖。由于非极性的全氟碳链过长，锂离子在全氟碳链的外层结构中完全脱溶剂化后仍然无法到达含极性基团的内层，会造成较大的界面阻抗，影响电芯动力学性能。
实施例31和实施例32中的硅碳复合材料界面所包覆的含全氟碳链的两性分子中的极性基团不在优选的基团范围内，对界面改善作用较小，性能也相对于对比例1提升较小。
而在对比例1中，使用没有改性的硅碳复合材料，电芯循环寿命很差。这主要是由于硅碳复合材料在脱锂和嵌锂的过程中，具有较大的体积的效应。导致界面组分的破裂和重新生成，在循环过程中生成较厚的界面组分，因此800圈循环后的电芯内阻较大。由于界面的重新生长，需要消耗活性锂，也导致循环过程中容量保持率快速降低。此外，由于电解液的持续消耗，会产生较多的气体，导致60℃存储的体积膨胀较为严重。
实验例2
表3正极使用添加剂的探究
实施例4-6中的高镍材料界面被含全氟碳链的两性分子覆盖。极性的头部基团和高镍材料界面的过渡金属离子相结合，构成界面膜的内层。这种内层结构可以减少高镍正极界面的催化活性位点，提高在高SOC条件下的界面稳定性。非极性的全氟碳链位于界面膜的外层与电解液相接触。由于全氟碳链的外层，具有“憎油”的特性，可以避免电解液溶剂和高镍材料界面相接触，抑制电解液的分解反应，有效改善电芯性能。
实施例26中的高镍材料界面被主链长度超过20个碳原子的含全氟碳链的两性分子所覆盖。因为全氟碳链的碳原子数不超过10，如果两性分子的主链碳原子超过20，也即极性基团的碳原子数超过10。过长的极性基团碳链，会在活性材料界面处生成较厚的内层界面膜，造成较大的界面阻抗，抑制锂离子的迁移，影响电芯的动力学性能。
而在对比例2中，使用没有改性的高镍材料，电芯循环寿命很差。这主要是由于高镍材料在脱锂过程中，产生较多具有催化活性的Ni4+。Ni4+可以催化电解液的分解，导致界面不稳定性增加。不稳定的界面结构会恶化循环过程的容量保持率，且会增加内阻和产气。
实验例3
表4正极、负极共同使用添加剂的探究
实施例7-18中的高镍材料和硅碳复合材料界面都被含全氟碳链的两性分子覆盖。这种两性分子构成的双层界面结构，可以降低高镍正极界面的活性位点，适配硅碳复合材料的巨大体积效应。还可以避免电解液溶剂和正极或负极界面相接触，抑制电解液的过度消耗和活性锂损失所带来的阻抗增加、容量保持率衰退加速、恶化产气等问题。这种在正极或负极界面生成含全氟碳链的两性分子双层界面结构，可有效改善电芯的性能。
实施例27中的硅碳复合材料界面被超过含10个碳原子的全氟碳链的两性分子覆盖，高镍材料界面被主链长度超过20个碳原子的含全氟碳链的两性分子所覆盖。这种不满足要求的两性分子会对电极/电解液界面处，会造成较大的界面阻抗，抑制锂离子的迁移，影响电芯的性能。
而在对比例3中，使用没有改性的高镍正极材料和硅碳负极材料，电芯循环寿命很差。这主要是由于高镍材料界面具有催化活性的过渡金属离子，和硅碳材料在脱锂和嵌锂过程中巨大的体积效应，导致正极和负极的界面组分都不稳定。界面结构的破裂、重组，不稳定性增加都会恶化电芯的容量保持率，且会增加内阻和恶化产气。
实验例4
表5电解液使用添加剂的探究
实施例19-24中所使用的电解液含有全氟碳链的两性分子。这种两性分子具有界面的特性分布或特征吸附的作用，可以自发在正极或负极界面构成的极性不一样的双层界面结构。这种双层结构可以避免电解液溶剂和正极或负极界面相接触，抑制电解液的过度消耗和活性锂损失所带来的电芯性能恶化的问题。
实施例28-30中所使用的电解液中的两性分子不是全氟碳链，无法实现在外层实现对锂离子的脱溶剂化作用，即无法抑制电解液溶剂和活性材料相接触，同样会造成电解液溶剂的过度分解，导致电芯性能下降。
而在对比例1-3中，在没有改性的高镍正极材料或硅碳负极材料的体系中使用不含全氟碳链结构的两性分子电解液，电芯循环寿命很差。这主要是由于高镍材料界面的催化活性和硅碳材料的巨大体积效应，导致正极或负极的界面组分不稳定。界面结构的不稳定性增加会恶化电芯性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (13)
1.一种二次电池，包括添加剂，所述添加剂的结构为R1-X-R0，其中，所述X为碳、氮、硅、磷、硫中的一种；所述R0包括一个或两个非极性基团；所述R1为链状基团或环状基团的极性基团，其中，所述链状基团包括双键、三键、硅氧键中的一种或几种，所述环状基团包括三元杂环、四元杂环、五元杂环、六元杂环中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，其特征在于，所述R0为含氟碳链；可选地，所述R0为全氟碳链。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述R0包括2-10个碳原子。
4.根据权利要求1-3任一项所述的二次电池，所述添加剂的主链碳原子数小于等于20。
5.根据权利要求1-4任一项所述的二次电池，其特征在于，所述双键由羧酸酯、羧酸盐、碳酸酯、碳酸盐、磺酸酯、磺酸盐、硫酸酯、硫酸盐、磷酸酯、磷酸盐、碳碳双键、碳氮双键、硅酸酯、硅酸盐中的一种或几种提供；和/或，所述三键包括碳碳三键或碳氮三键；和/或，所述硅氧键由硅酸酯或硅酸盐提供。
6.根据权利要求1-5任一项所述的二次电池，其特征在于，所述环状基团包括如下式Ⅰ-式Ⅳ结构中的一种或几种，
其中，A1-A4分别独立地选自碳、氮、氧、硫、磷、硅，B1、B2分别独立地选自碳、氮、氧、硫、磷、硅、以及含有羧酸酯、羧酸盐、碳酸酯、碳酸盐、磺酸酯、磺酸盐、硫酸酯、硫酸盐、磷酸酯、磷酸盐、硅酸酯、硅酸盐、碳碳双键、碳氧双键、碳氮双键中一个或几个基团的支链。
7.根据权利要求1-6任一项所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极极片、负极极片和电解质，所述添加剂应用于所述正极极片、所述负极极片或所述电解质中的至少一个中。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体及形成于所述正极集流体表面的正极膜层，所述添加剂在所述正极膜层中的质量分数为0.01％-10％，可选为0.05％-8％。
9.根据权利要求7或8所述的二次电池，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体及形成于所述负极集流体表面的负极膜层，所述添加剂在所述负极膜层中的质量分数为0.01％-10％，可选为0.5％-10％。
10.根据权利要求7-9任一项所述的二次电池，其特征在于，所述添加剂在所述电解质中的质量分数为0.01％-10％，可选为0.01％-5％。
11.一种电池模块，其特征在于，包括权利1-10任一项所述的二次电池。
12.一种电池包，其特征在于包括权利要求11所述的电池模块。
13.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求12所述的电池包。
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