CN108140788B - 用于锂二次电池的隔板和包括该隔板的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的隔板及其制造方法，所述隔板包括多孔树脂，所述多孔树脂包含位于其表面上的选自由‑C‑F；以及‑C‑OOH和‑C＝O构成的组的一个或多个极性官能团，其中，在所述极性官能团中，‑C‑OOH和‑C＝O对‑C‑F的摩尔比范围为0.2:0.8至0.8:0.2。

Description

用于锂二次电池的隔板和包括该隔板的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年5月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0066720号和于2017年5月30日提交的韩国专利申请第10-2017-0066899号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的隔板和一种包括所述隔板的锂二次电池，且更具体地，本发明涉及一种可增强锂二次电池的寿命特性和安全性的用于锂二次电池的隔板和一种包括所述隔板的锂二次电池。
背景技术
随着针对移动装置的技术发展和需求的增加，对于作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并且被广泛使用。
此外，随着近年来对环境问题的兴趣增加，正积极地开展对能够替代作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(诸如汽油车、柴油车和类似者)的电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)和类似者的研究。
作为这些电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)和类似者的能源，使用具有高能量密度、高放电电压和高功率输出稳定性的镍金属氢化物(Ni-MH)二次电池或锂二次电池。在锂二次电池被用于EV中的情况下，除了短时间内的高能量密度和高功率输出之外，还需要在恶劣条件下长期使用10年以上的时间，因此需要比现有的小型锂二次电池具有更高的能量密度和安全性以及优异的长期寿命特性。
一般通过组装负极(anode)、正极(cathode)、以及位于正极和负极之间的隔板(separator)来制造锂二次电池。
在锂二次电池中，构成正极的正极活性材料可以是诸如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、或LiCrO2之类的金属氧化物，构成负极的负极活性材料可以是诸如金属锂、石墨、活性炭等的碳基材料，或者是诸如氧化硅(SiOx)等的材料。
锂二次电池的负极是由能够可逆地嵌入(intercalation)和脱嵌锂离子的锂金属、碳基化合物或类似者形成。其中，当使用锂金属时，随着充放电循环的进行，更为频繁地出现以下现象：其中锂原子在金属锂的表面上生长，因而隔板被损坏，导致电池出现故障。
因此，需要开发一种用于解决负极的上述问题的新技术。
发明内容
技术问题
本发明提供一种用于锂二次电池的隔板，其防止在负极处形成枝晶(dendrite)锂，因而可增强锂二次电池的稳定性。
本发明还提供一种包括上述隔板在内的锂二次电池。
本发明还提供一种制造上述隔板的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供一种用于锂二次电池的隔板，所述隔板包括多孔树脂，所述多孔树脂包含位于其表面上的选自由-C-F；以及-C-OOH和-C＝O构成的组的一个或多个极性官能团，其中，在这些极性官能团中，-C-OOH和-C＝O对-C-F的摩尔比范围为0.2:0.8至0.8:0.2。
根据本发明的另一实施方式，提供一种包括上述隔板在内的锂二次电池。
根据本发明的另一实施方式，提供一种用于锂二次电池的隔板的制造方法，所述方法包括：
(1)通过将N2气体、O2气体或它们的混合物与F2气体进行混合来制备气体混合物；和
(2)使所述气体混合物与多孔树脂接触以在所述多孔树脂的表面上形成极性官能团。
有益效果
根据本发明的用于锂二次电池的隔板包括在其表面上包含极性官能团的多孔树脂，因而极性官能团在负极表面上形成不溶性锂盐层，从而抑制负极表面上枝晶锂的形成，由此能够增强包括所述隔板在内的锂二次电池的寿命特性和安全性。
附图说明
图1是图解通过利用将N2气体、O2气体或它们的混合物与F2气体进行混合而制备的气体混合物处理多孔树脂的表面而在多孔树脂的表面上形成极性官能团的工序的示图。
图2是可包括在用于锂二次电池的隔板内的多孔树脂的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是示出其上形成有包括在根据本发明实施例1的用于锂二次电池的隔板中的极性官能团的多孔树脂的表面的SEM图像。
图4和图5分别图解了实施例1和实施例2中制造的多孔隔板的傅立叶变换-衰减全反射(FT-ATR)结果。
图6是示出实施例1和实施例2的引入了极性官能团的多孔隔板的每一个的极性官能团的单位面积浓度的测定结果的曲线图。
图7是示出实施例1和实施例2的引入了极性官能团的多孔隔板的每一个的极性官能团的总量的测定结果的曲线图。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明以促进对本发明的理解。
本说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为受限于常规含义和字典含义，而是应当基于为了以最佳方式解释本发明人的发明，发明人能够适当地定义术语的概念的原则而被解释为具有与本发明的精神相一致的含义和概念。
根据本发明，用于锂二次电池的隔板包括：多孔树脂，所述多孔树脂包含位于其表面上的选自由-C-F；以及-C-OOH和-C＝O构成的组的一个或多个极性官能团，其中，在这些极性官能团中，-C-OOH和-C＝O对-C-F的摩尔比范围为0.2:0.8至0.8:0.2。
根据本发明，用于锂二次电池的隔板可由多孔树脂形成，且所述多孔树脂包括选自由-C-F；以及-C-OOH和-C＝O构成的组的一个或多个极性官能团，因此，在包括所述隔板在内的锂二次电池的充电期间，所述极性官能团可在约0.9V至约1.5V(相对于Li/Li+)被还原分解(reduction or electrochemical carbonization)，从而形成不溶性锂盐层(无机保护膜)。
此时，可根据例如以下反应式(1)至(3)之一发生反应：
表面官能团与锂之间的还原反应
(1)mLi++x(-C-F)@表面→(m-1)Li++x(-C-)@表面+xLiF
(2)mLi++x(-C＝O)@表面→(m-2)Li++x(-C-)@表面+xLi2
(3)mLi++x(-C-OOH)@表面→(m-3)Li++x(-C-)@表面+xLi2O+xLiOH
当在负极表面上形成不溶性锂盐层时，可抑制负极表面上枝晶(dendrite)锂的形成。具体而言，将以在包括根据本发明实施方式的用于锂二次电池的隔板在内的锂二次电池包含锂金属作为负极的情形作为示例进行描述。当锂沉积在锂金属的缺陷点(defectpoint)处时，存在诸如由于有效电流密度的集中导致枝晶(dendrite)锂的有效形成之类的问题。然而，当在锂金属的表面上形成所述不溶性锂盐时，可抑制枝晶的形成。
相对于多孔树脂的表面积，多孔树脂中极性官能团的含量范围可为0.7mol/cm2至6mol/cm2，具体地为1.8mol/cm2至3mol/cm2。
当包括在多孔树脂中的极性官能团占多孔树脂的表面元素的0.7mol/cm2或更多时，极性官能团可以在负极表面上被还原和分解至适当的程度，从而在锂金属的表面上适当地形成不溶性锂盐层。另一方面，当包括在多孔树脂中的极性官能团占多孔树脂的表面元素的6mol/cm2以上时，形成在负极表面上的不溶性锂盐层过厚，由此锂离子的传输可能会受阻。
极性官能团可存在于从多孔树脂的表面朝其中心范围为0.01μm至1μm，具体地为0.01μm至0.5μm，更具体地为0.01μm至0.3μm的区域中。
当极性官能团仅存在于从多孔树脂的表面朝其中心小于0.01μm的区域中时，隔板很难包含适当量的极性官能团。当极性官能团存在于从多孔树脂的表面朝其中心大于1μm的区域中时，很难在负极表面上顺利地形成不溶性锂盐层。
此外，基于100重量％的用于锂二次电池的隔板，包括在多孔树脂中的极性官能团的总量的范围可为0.1重量％至2重量％，具体地为0.2重量％至0.8重量％。
当基于100重量％的用于锂二次电池的隔板，包括在多孔树脂中的极性官能团的总量为0.1重量％以上时，极性官能团可以在锂金属的表面上被适当地还原和分解至适当的程度，从而在锂金属的表面上适当地形成不溶性锂盐层。当基于100重量％的用于锂二次电池的隔板，包括在多孔树脂中的极性官能团的总量为2重量％以下时，可防止由不溶性锂盐层的厚度过度增加导致的对锂离子传输的干扰。
在这些极性官能团中，-C-OOH和-C＝O对-C-F的摩尔比范围可为0.2:0.8至0.8:0.2，具体地为0.3:0.7至0.7:0.3，更具体地为0.4:0.6至0.6:0.4。
当在这些极性官能团中，相对于0.2摩尔的-C-F，-C-OOH和-C＝O的摩尔总数大于0.8时，不能充分地形成LiF锂盐，且当在这些极性官能团中，相对于0.8摩尔的-C-F，-C-OOH和-C＝O的摩尔总数小于0.2时，会过度地形成LiF锂盐。
多孔树脂可由选自以下化合物构成的组的任意一种形成：高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二醇酯，或者可以是它们中的两种或更多种的混合物。具体而言，多孔树脂可以是聚烯烃树脂，诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、或聚丙烯。
多孔树脂的孔径和孔隙率没有特别限制，但多孔树脂的孔隙率可在5％至95％的范围内，多孔树脂的孔径(直径)可在0.01μm至10μm的范围内。当孔径为0.01μm以上且孔隙率为5％以上时，电解液得以顺利地传输，因而电池性能不会劣化。当孔径为10μm以下且孔隙率为95％以下时，可适当地维持多孔树脂的机械特性和物理特性，并且可防止正极和负极之间的内部短路。此外，多孔树脂的厚度没有特别限制，但其可在1μm至300μm的范围内，优选地为5μm至100μm。当多孔树脂的厚度为1μm以上时，可获得合适的机械特性和物理特性，且当多孔树脂的厚度为300μm以下时，可防止包括所述多孔树脂在内的隔板起电阻层的作用。
用于锂二次电池的所述隔板可用在锂二次电池的制造中，因此本发明提供一种包括上述隔板在内的锂二次电池。
如上所述，在锂二次电池的充电过程中，包括在用于锂二次电池的隔板中的多孔树脂的表面上所包括的选自由-C-F；以及-C-OOH和-C＝O构成的组的一个或多个极性官能团可发生还原或分解，从而在负极表面上形成不溶性锂盐层(无机保护膜)。
所述不溶性锂盐可以是选自由氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)、草酸锂(Li2C2O4)、和氢氧化锂(LiOH)构成的组中的一种或多种，具体地为LiF。
所述不溶性锂盐层可具有0.001μm至0.5μm的厚度，具体地为0.005μm至0.1μm。
当所述不溶性锂盐层的厚度为0.001μm以上时，所述不溶性锂盐层可适当地作为锂金属表面上的无机保护膜，从而抑制锂枝晶的形成。当所述不溶性锂盐层的厚度为0.5μm以下时，在锂离子的顺利传输和通过过程中不会出现问题。
根据本发明，用于锂二次电池的隔板可使用以下方法制造，所述方法包括：(1)通过将N2气体、O2气体或它们的混合物与F2气体进行混合来制备气体混合物；和(2)使所述气体混合物与多孔树脂接触以在所述多孔树脂的表面上形成极性官能团。
在所述气体混合物的制备(工序(1))中，F2气体对N2气体、O2气体或它们的混合物的压力比的范围可为7.5:2.5至9.4:0.6，具体地为8:2至9:1，更具体地为8.5:1.5至9:1。
在所述气体混合物的制备(工序(1))中，当N2气体、O2气体或它们的混合物与F2气体在F2气体对N2气体、O2气体的压力比为7.5:2.5至9.4:0.6的情况下进行混合时，可在用于锂二次电池的隔板中所包括的多孔树脂的表面上形成作为极性官能团的合适量的-C-F，即，可以形成作为极性官能团的合适量的-C-F以满足-C-OOH和-C＝O对-C-F的摩尔比为0.2:0.8至0.8:0.2。
此外，在所述气体混合物的制备(工序(1))中，N2气体和O2气体可在1:9至9:1的压力比下进行混合，具体地为1.5:8.5至8.5:1.5，更具体地为8:2至7:3。也就是说，所述气体混合物的制备(工序(1))可通过将在1:9至9:1的压力比(具体地为1.5:8.5至8.5:1.5，更具体地为8:2至7:3)下混合的N2气体和O2气体的混合物与F2气体进行混合来执行。
当基于N2气体的压力为1，O2气体具有大于9的压力时，可能会发生因热、燃烧、火灾和类似者导致的制造安全方面的问题。
使所述气体混合物与多孔树脂接触(工序(2))包括使所述气体混合物与上述多孔树脂接触。在本发明的一个实施方式中，使所述气体混合物与多孔树脂接触可包括：将所述多孔树脂放置在诸如压力室等的容器中，并且在1KPa至60KPa(具体地为5KPa至50KPa)的压力下向其中加入所述气体混合物。
当将多孔树脂放置在诸如压力室等的容器中并向其中加入所述气体混合物时，所述气体混合物扩散到多孔树脂的表面上，从而发生反应。由于藉由气体相对于固体表面的扩散而发生反应，因此可在多孔树脂的表面上均匀地形成经极性官能团表面修饰过的层。
当气体混合物的压力小于1KPa时，多孔树脂的表面可能无法顺利地由极性官能团表面修饰，且，当气体混合物的压力大于60KPa时，可能会发生因热、燃烧、火灾和类似者导致的制造安全方面的问题。
使气体混合物与多孔树脂接触可在0℃至100℃(具体地为20℃至25℃)的温度下进行1分钟至240分钟，具体地为10分钟至30分钟。
当接触温度超出0℃至100℃的范围时，多孔隔板可能会发生收缩。当接触时间小于1分钟时，所形成的官能团的量可能会不足，且，当接触时间大于240分钟时，可能会形成过量的-C-F。
在工序(2)之后，可获得与含H2O气体(具体地为气态H2O)的额外反应。
具体而言，当上述工序(1)中制备的气体混合物包括O2气体时，可获得与含H2O气体的反应。具体地说，当上述工序(1)中制备的气体混合物包括O2气体时，多孔树脂表面上的-C-H键与O2反应而形成过氧自由基(-OO·)，并因此所述过氧自由基可经由与H2O气体反应而转化为过氧化羟基(-O-OH)或羰基(-C＝O)。
图1是图解通过利用将N2气体、O2气体或它们的混合物与F2气体进行混合而制备的气体混合物处理多孔树脂的表面而在多孔树脂的表面上形成极性官能团的工序的示图。
参照图1，(1)表示以下状态：当利用F2气体与N2气体的混合物处理包括聚烯烃在内的多孔树脂时，在多孔树脂的表面上形成极性官能团，和(2)表示以下状态：当利用F2气体与O2气体的混合物处理包括聚烯烃在内的多孔树脂时，在多孔树脂的表面上形成极性官能团。如图1中所示，多孔树脂表面上的-C-H可被F2气体、N2气体和O2气体的每一个修饰，且所形成的极性官能团可根据气体的种类而变化，并因此，为了以期望的比率形成所需的极性官能团，需要通过调节F2气体、N2气体和O2气体的分压来处理多孔树脂。
此外，在本发明中，所述锂二次电池可包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔板。
可利用本领域公知的方法来制造正极。例如，可通过以下方法制备正极：将正极活性材料与溶剂以及根据需要的粘合剂、导电材料和分散剂进行混合并对所得混合物进行搅拌以制备浆料，用所述浆料涂覆由金属材料制成的集电器，并对所得的集电器进行挤压和干燥。
集电器由具有高导电性的金属形成且没有特别限制，只要其为正极活性材料浆料能够容易地粘附至其上、在所制备的电池的电压范围内不在电池中引起化学变化、且具有高导电性的金属即可。例如，集电器可由不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢形成。此外，集电器可在其表面上形成细微的不规则结构，以提高集电器与正极活性材料之间的粘附力。集电器可采用包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等在内的各种形式，且可具有3μm至500μm的厚度。
正极活性材料的实例包括但不限于：锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；Li[NiaCobMncM1 d]O2，其中M1是选自由Al、Ga、和In构成的组中的任意一种或这些元素中的两种或更多种，0.3≤a<1.0,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0≤d≤0.1，且a+b+c+d＝1；层状化合物，诸如Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg，其中0≤e≤0.2,0.6≤f≤1,0≤f'≤0.2，且0≤g≤0.2,M2包括Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn、和Ti构成的组中的一种或多种，M3是选自由Al、Mg、和B构成的组中的一种或多种，A是选自由P、F、S、和N构成的组中的一种或多种，或者是由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如Li1+hMn2-hO4(其中0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5、和Cu2V2O7；化学式为LiNi1-iM4 iO2(其中M4＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且0.01≤i≤0.3)的Ni-位型锂镍氧化物；化学式为LiMn2-jM5 jO2(其中M5＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且0.01≤j≤0.1)或化学式为Li2Mn3M6O8(其中M6＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中一些Li原子被碱土金属离子取代；二硫化合物；LiFe3O4；和Fe2(MoO4)3。
用于制备正极的溶剂可以是诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺等的有机溶剂；水；或类似物。这些溶剂可单独使用，或以这些溶剂中的两种或更多种结合使用。考虑到待涂覆的浆料厚度和制造产量，可使用足够量的溶剂以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电材料。
粘合剂可以是各种类型的粘合剂聚合物，诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、用Li、Na、Ca或类似元素取代上述材料的氢原子得到的聚合物、各种共聚物、或类似物。
导电材料没有特别限制，只要其不会在所制备的电池中引起化学变化且具有导电性即可。导电材料的实例包括但不限于：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和聚苯撑衍生物。所述分散剂可以是水性分散剂或有机分散剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮或类似物。
可利用本领域公知的方法来制造负极。
负极一般可利用能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、硅基材料、锡或类似物作为负极活性材料，或者亦可由锂金属形成。
例如，当负极包括锂金属时，锂金属可呈锂金属箔的形式，或者可通过将锂金属沉积到集电器上、利用液体状锂涂覆集电器、将锂金属膜贴附至集电器或类似方法来制造负极。
此外，当负极包括能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、硅基材料、锡或类似物作为负极活性材料时，可通过以下方法制备负极：将负极活性材料与诸如粘合剂、导电材料和类似物的添加剂进行混合并对所得混合物进行搅拌以制备负极活性材料浆料，用所述负极活性材料浆料涂覆负极集电器，并对所得的负极集电器进行干燥和挤压。
当负极包括碳材料作为负极活性材料时，碳材料的非限制性实例包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳的代表性实例包括软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，高结晶碳的实例包括天然石墨、Kish石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中位碳微球(meso-carbonmicrobeads)、中间相沥青(mesophase pitches)、和诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(coal tar pitch derived cokes)之类的高温焙烧碳(high-temperature calcinedcarbon)、和类似物。硅基材料的实例包括硅、氧化硅颗粒(SiOx，其中0<x≤2)、Si-金属合金、以及Si与氧化硅颗粒(SiOx，其中0<x≤2)的合金。
用于制备负极的溶剂可以是诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺等的有机溶剂；水；或类似物，这些溶剂可单独使用，或以这些溶剂中的两种或更多种结合使用。考虑到所涂覆的浆料厚度和制造产量，可使用足够量的溶剂以溶解和分散负极活性材料、粘合剂和导电材料。
粘合剂可用于将负极活性材料颗粒粘在一起以保持模制产品，且粘合剂没有特别限制，只要其是在用于负极活性材料的浆料的制备中常规使用的粘合剂即可。例如，粘合剂可以是非水性粘合剂，诸如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯、聚丙烯、或类似物。此外，粘合剂可以是水性粘合剂，诸如选自由丁腈橡胶、丁苯橡胶、和丙烯酸橡胶构成的组中的一种或这些材料中的两种或更多种的混合物。相较于非水性粘合剂，水性粘合剂更经济、更环保、并表现出更高的粘附效果，且对操作人员的健康没有伤害，因此可以增加相同体积下活性材料的百分比，这使得可以实现高容量，且水性粘合剂优选地为丁苯橡胶。
导电材料没有特别限制，只要其不会在所制备的电池中引起化学变化且具有导电性即可。导电材料的实例包括但不限于：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和聚苯撑衍生物。
根据本发明实施方式在负极中使用的负极集电器可具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其不会在所制备的电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如，负极集电器可由铜、金、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物制成。此外，负极集电器可在其表面上形成细微的不规则结构，以提高负极活性材料与负极集电器的粘附力，并且负极集电器可采用包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等的各种形式。
可被包括作为本发明中使用的电解质的锂盐可以是用于锂二次电池的电解质中常规使用的任意锂盐而没有限制，所述锂盐例如可选择由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FS O2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任意一种作为阴离子。
在本发明中使用的电解液中，包括在电解液中的有机溶剂可以是用于二次电池的电解液中常规使用的任意有机溶剂而没有限制。作为有机溶剂的代表性实例，可使用选自由碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、和四氢呋喃构成的组中的任意一种、或这些材料中的两种或更多种的混合物、或类似物。具体而言，在碳酸酯类有机溶剂中，可使用环状碳酸酯类型的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，它们因具有高介电常数而作为高粘度有机溶剂，从而令人满意地离解锂盐。当这样的环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例组合使用时，可制备出具有高导电性的电解液，因而更优选地使用这样的环状碳酸酯。
可选地，根据本发明存储的电解液可进一步包括一般的电解液中所包括的诸如过充电抑制剂等的添加剂。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以是使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形、硬币(coin)形、或类似形状。
所述锂二次电池可在用作小型装置的电源的电池单元中使用，且所述锂二次电池可以是包括多个电池单元的中型和大型装置或电池模块中使用的中型和大型电池模块的单元电池。
中型和大型装置的实例包括但不限于电动车辆、混合动力车辆、插电式混合动力车辆、和电力存储系统。
实施例
下文中，将参照实施例和试验例进一步详细地描述本发明，但这些实施例并不意在限制本发明。根据本发明的各实施例可以多种不同的形式修改，且本发明的范围不应解释为受限于以下描述的实施例。提供本发明的实施例仅仅是为了向本领域的普通技术人员更全面地解释本发明。
实施例1
为了将极性官能团(即-C-F、C＝O、和-C-OOH)引入到多孔隔板的表面，利用F2气体、O2气体和N2气体的气体混合物处理多孔隔板，F2气体、O2气体和N2气体的浓度利用分压比进行调节。包括反应腔室或反应试管在内的所有反应管线由在室温下对F2气体具有耐腐蚀性的SUS-316材料制成。待与F2气体混合的O2气体和N2气体以类似于空气组成的2:8的比率进行混合，O2气体和N2气体的混合物与F2气体以1:9的分压比在缓冲罐中进行混合，从而制备气体混合物。将所述多孔隔板(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)放置在反应腔室中，并向其中加入所述气体混合物。在真空状态下利用位于缓冲罐和反应腔室之间的气体阀调节气体混合物的浓度，以便满足30KPa的压力条件，且反应时间被调整为20分钟。在所述极性官能团中，-C-OOH和-C＝O对-C-F的摩尔比为0.6:0.4。图4图解了实施例1的多孔隔板的傅立叶变换-衰减全反射(FT-ATR)结果。
实施例2
按照与实施例1相同的方式将极性官能团-C-F、C＝O、和-C-OOH引入到多孔隔板的表面，不同之处在于：气体混合物的压力条件为50KPa，而非30KPa。在所述极性官能团中，-C-OOH和-C＝O对-C-F的摩尔比为0.6:0.4。图5图解了实施例2的多孔隔板的FT-ATR结果。
实施例3
按照与实施例1相同的方式将极性官能团-C-F、C＝O、和-C-OOH引入到多孔隔板的表面，不同之处在于：O2气体和N2气体的混合物与F2气体以2:8的分压比在缓冲罐中进行混合以制备气体混合物。在所述极性官能团中，-C-OOH和-C＝O对-C-F的摩尔比为0.8:0.2。
实施例4：硬币型半电池的制造
将作为正极活性材料的94重量％的LiCoO2、作为导电剂的3重量％的炭黑、和作为粘合剂的3重量％的PVdF添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料混合物。将所述正极浆料混合物涂覆在作为正极集电器的厚度为约20μm的Al箔上并进行干燥，随后进行辊压，从而完成正极的制备。
将实施例1中制造的隔板(处理时间：60分钟)设置在所述正极和负极(Li金属)之间，然后向其中注入电解液，所述电解液是通过将1M LiPF6溶解在以50:50的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中而制备的，由此完成硬币型半电池的制造。
实施例5和实施例6：硬币型半电池的制造
按照与实施例4相同的方式制造硬币型半电池，不同之处在于：代替实施例1的隔板，分别使用实施例2和实施例3中制造的隔板。
比较例1
按照与实施例1相同的方式将极性官能团-C-F、C＝O、和-C-OOH引入到多孔隔板的表面，不同之处在于：O2气体和N2气体的混合物与F2气体以3:7的分压比在缓冲罐中混合以制备气体混合物。在所述极性官能团中，-C-OOH和-C＝O对-C-F的摩尔比为0.9:0.1。
比较例2
按照与实施例2相同的方式将极性官能团-C-F、C＝O、和-C-OOH引入到多孔隔板的表面，不同之处在于：O2气体和N2气体的混合物与F2气体以0.5:9.5的分压比在缓冲罐中混合以制备气体混合物。在所述极性官能团中，-C-OOH和-C＝O对-C-F的摩尔比为0.1:0.9。
比较例3：硬币型半电池的制造
按照与实施例4相同的方式制造硬币型半电池，不同之处在于：代替实施例1的隔板，使用未引入官能团的多孔隔板(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)。
比较例4和比较例5：硬币型半电池的制造
按照与实施例4相同的方式制造硬币型半电池，不同之处在于：代替实施例1的隔板，分别使用比较例1和比较例2中制造的隔板。
试验例1
图4和图5分别图解了实施例1和实施例2中制造的引入了极性官能团的多孔隔板的FT-ATR结果。此外，图6中示出实施例1和实施例2的引入了极性官能团的多孔隔板的每一个的极性官能团的单位面积浓度的测定结果。
参照图4和图5，随着气体混合物的浓度和处理时间增加，对应于-C-F、C＝O、和-C-OOH的极性官能团的峰趋向于增加。此外，参照图6，类似于上述FT-ATR结果，随着气体混合物的浓度和处理时间增加，多孔隔板的对应于-C-F、C＝O、和-C-OOH的极性官能团的单位面积摩尔浓度增加。此时，浓度范围在约1.8mol/cm2和约3.0mol/cm2之间。
试验例2
此外，测量实施例1和实施例2的引入了极性官能团的多孔隔板的每一个的重量，然后将各个多孔隔板溶解在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中以从中除去极性官能团，然后测量所得多孔隔板的重量，由此计算重量损失率，这用于极性官能团的总量的测定。此时，按照与实施例1相同的方式进行其中将极性官能团-C-F、C＝O、和-C-OOH引入到多孔隔板的表面的附加试验，不同之处在于：气体混合物的压力条件变为5KPa和10KPa而不是30KPa，其结果在图7中示出。
参照图7，类似于上述FT-ATR结果和极性官能团的单位面积摩尔浓度，可以确认，随着气体混合物的浓度和处理时间增加，极性官能团的总量趋向于增加，且实施例1和实施例2的引入了极性官能团的多孔隔板的每一个的极性官能团的总量的范围为0.2重量％至0.8重量％。
试验例3
此外，将根据实施例4至6和比较例3至5制得的硬币型半电池的每一个在25℃下以0.8C的恒定电流(CC)充电，直到电压达到0.005V，然后以0.005V的恒定电压(CV)充电，直到充电电流达到0.005C(截止电流)，这被称为第一充电循环。随后，将每个硬币型半电池静置20分钟，然后以0.8C的CC放电，直到电压达到1.5V。重复这些过程从第一循环至第70个循环。在第70个循环之后，利用以下方程式计算容量保持率：
第70个循环之后的容量保持率(％)＝(第70个循环的放电容量/第3个循环的放电容量)×100
表1
第70个循环之后的容量保持率
实施例4 99.4％
实施例5 97.1％
实施例6 95.9％
比较例3 64.7％
比较例4 52.9％
比较例5 58.8％
从上表1所示的结果可以确认，相较于比较例3至比较例5的硬币型半电池，实施例4至实施例6的硬币型半电池在第70个循环之后表现出更高的容量保持率。

Claims (13)

1.一种用于锂二次电池的隔板，所述隔板包括多孔树脂，所述多孔树脂包含位于其表面上的选自由-C-F；以及-C-OOH和-C＝O构成的组的一个或多个极性官能团，
其中，在所述极性官能团中，-C-OOH和-C＝O对-C-F的摩尔比范围为0.2:0.8至0.8:0.2。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中相对于所述多孔树脂的表面积，包括在所述多孔树脂中的所述一个或多个极性官能团的量为0.7mol/cm2至6mol/cm2。
3.根据权利要求1所述的隔板，其中所述一个或多个极性官能团存在于从所述多孔树脂的表面朝其中心0.01μm至1μm的区域中。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中基于100重量％的所述隔板，包括在所述多孔树脂中的所述极性官能团的总量的范围为0.1重量％至2重量％。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述多孔树脂由选自以下化合物构成的组的任意一种形成：高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二醇酯，或者是它们中的两种或更多种的混合物。
6.一种锂二次电池，包括根据权利要求1至5中任一项所述的隔板。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池包括形成在负极表面上的不溶性锂盐层。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述不溶性锂盐层的不溶性锂盐包括选自由氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)、草酸锂(Li2C2O4)和氢氧化锂(LiOH)构成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述不溶性锂盐的厚度为0.001μm至0.5μm。
10.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池包括锂金属作为负极。
11.一种制造用于锂二次电池的隔板的方法，所述方法包括：
(1)通过将N2气体、O2气体、或它们的混合物与F2气体进行混合来制备气体混合物，其中，F2气体对N2气体、O2气体、或它们的混合物的压力比的范围为8:2至9:1；和
(2)使所述气体混合物与多孔树脂接触以在所述多孔树脂的表面上形成极性官能团。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述气体混合物的制备是通过将以1:9至9:1的压力比混合的N2气体和O2气体的混合物与F2气体进行混合来执行的。
13.根据权利要求11所述的方法，其中使所述气体混合物与所述多孔树脂接触包括：使所述气体混合物与所述多孔树脂在1Kpa至60Kpa的压力下接触。
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